Titlul lucrarii de disertatie: Studii in regim dinamic privind eliminarea

ionilor Pb(II) din solutii apoase sintetice si ape uzate reale folosind
hidroxiapatita de sinteza

Scop: Utilizarea de diverse probe de microsfere de hidroxiapatita de

sinteza in procesul de eliminare a ionilor de plumb din ape uzate de
sinteza si ape uzate de la ateliere de acoperiri galvanice si ape de mina

Motivatia alegerii temei:

- apele uzate cu continut de ioni metalici se elimina in volume mari si

cu compozitii complexe din diverse industrii;
- ionii metalelor grele din apele uzate sunt toxice pentru organismele
umane;
- hidroxiapatita este un mineral natural cu proprietati adsorbante si
capacitate de schimb ionic;
- se vor folosi probe de hidroxiapatita de sinteza pentru a respecta
unul dintre principiile chimiei verzi durabile referitoare la evitarea
epuizarii resurselor naturale neregerabile

Studiul de literatur realizat a condus la concluzia c structura cristalin a

hidroxiapatitei, Ca10(PO4)6(OH)2 (HAP), (A4I)(A6II)(BO4)6(X2) permite un grad mare de
dezordine structural ca urmare a substitutiilor chimice multiple. Cationi metalici
pot nlocui ionii Ca2+ pe cnd, anionii, cu structura asemntoare pot substitui
gruparile PO43-. Pstrnd neutralitatea compusului acesta permite substitutii in
oricare dintre pozitii. Practic, aceste substitutii distorsioneaza reteaua cristalina,
defectele de retea inerente contribuind la marirea capacitatii de adsobtie, compusul
ceramic retinand cu usurinta impuritatile.

Motivaia alegerii acestui compus ceramic const n capacitatea mare de a imobiliza

contaminanii, stabilitatea mare n condiii oxidante/reductoare, ct i solubilitatea
redus n ap.

Metoda de preparare si condiiile experimentale influeneaz puternic

proprietile chimice si fizice ale hidroxiapatitei, care sunt n strns dependen de
reactivitatea chimic.

Cea mai cunoscut metod de obinere a HAP este metoda de precipitare, cnd
hidroxiapatita precipit din soluii suprasaturate. n prima etap se formeaz rapid o
faz metastabil de fosfat de calciu amorf, care n timp se transform n
hidroxiapatit. Timpul de inducie si viteza de transformare a fosfatului de calciu
amorf n hidroxiapatit este influenat de: gradul de suprasaturare, compoziia
soluiei, tria ionic, pH, temperatura si eventual, substanele superficial active care
modific tensiunea superficial. Avantajul principal al tehnicilor umede consta in
faptul ca principalul subprodus este apa, iar probabilitatea de contaminare in timpul
procesrii este relativ mica. Pe de alta parte, costurile de producie sunt relativ mici.
Dezavantajul major consta in sensibilitatea la micile variaii ale parametrilor de
proces, care pot schimba caracteristicile produsului final. In schimb, procedeul
uscat prezint o reproductibilitate ridicata in pofida riscului ridicat de contaminare
in timpul etapelor prelungite de mcinare si sinterizare

In ultima decada sunt comunicate diverse metode pentru prepararea nanopulberilor

ceramice HAP, in care controlul compoziional si microstructural sunt riguros
respectate.

Tabel 1. Diferite forme de pulberi nanometrice HAP, corelate cu metoada de

preparare.

Forma nano-HAP Morfologie Metoda de elaborare

neregulata, - reactii in faza solida; mecano-chimic

- hidroliza; hidrotermal; sol-gel; emulsii
aproape sferica - precipitare; surse biogene; combinate

microfere - mecanochimic; hidrotermal; sol-gel; emulsii

- precipitare; surse biogene; hidroliza
nanosfere
- procedee combinate
acicular - precipitare; hidroliza; hidrotermal
- surse biogene; procedee combinate
tije

plan - precipitare; hidroliza; hidrotermal

- surse biogene; procedee combinate
foaie/plan

frunza - hidrotermal;emulsie; surse biogene;

- procedee combinate
plan

foaie

floare - precipitare; hidroliza

- metode combinate

gantera - hidrotermal
- metode combinate

Toate aceste metode de elaborare pot fi impartite in cinci grupe mari, fiecare
cuprinznd subgrupe, astfel: metode uscate (cu 2 subgrupe), metode umede (cu 6
subgrupe), procese la temperaturi inalte (cu 2 subgrupe), sinteze din surse biogene,
si metode combinate. In tabelul 2 sunt prezentate aceste grupe de metode cu
partile slabe pentru fiecare, dar si avantajele oferite.

Tabelul 2. principalele grupe de sinteza pulberi ceramice si caracteristicile

pulberilor

In ceea ce privete temperatura procesului de sinteza unanim s-a decis o limita

inferioara sub care nu se poate obine o hidroxiapatita stoechiometrica. Pentru
metoda umeda de precipitare, o temperatura <70C nu are influenta asupra
gradului de cristalinitate; la temperaturi >70C s-a evideniat o cretere
semnificativa a cristalinitii, prezentat in tabelul 3.

De regula, desfurarea reaciilor la temperaturi ridicate implica un aport

suplimentar de energie in sistem cu efect favorabil in desfurarea reaciilor, prin
amplificarea coliziunilor dintre particule.

Tabelul 3. Efectul temperaturii de reactie asupra cristalinitatii si dimensiunii medii

de cristalit, inainte si dupa calcinarea la 650-6h, [28]
Cele mai utilizate surse de precursori de calciu sunt: CaCl 2, Ca(NO3)2, Ca(OH)2,
CaCO3, CaSO4 2H2O, si (CH3COO)2Ca; sursele pentru precursori de fosfor sunt:
H3PO4, NH4H2PO4,(NH4)2HPO4, Na3PO4, si K3PO4. Reglarea pH-ului soluiilor si a
mediului de reacie se poate face cu soluii de NH 4OH sau NaOH.

Comparativ cu alte tipuri de adsorbani, capacitatea de reinere a nano-pulberilor

HAP pentru metale grele precum Pb2+, Cd2+ i Ni2+, din date de literatur, este
considerabil mai mare, principalele valori cantitative sunt prezentate n tabelul 13
[55].

O comparaie riguroas ar trebui s in cont i de condiiile reale experimentale.

Tabel 13. Capacitatea de adsorbie pentru diveri adsorbani, [55]

Unanim acceptat este faptul c, capacitatea de retinere a ionilor metalici precum

Pb2+, Cd2+, Ni2+, creste odata cu cresterea concentratiei initiale de metale grele. In
final, s-a demonstrat ca afinitatea nanopulberilor de HAP este in ordinea
Pb2+>Cd2+>Ni2+, si poate fi explicat pe baza electronegativitii ionilor metalici.

Din date de literatur se apreciaz capacitatea de reinere a metalelor grele de

nano-pulberi de HAP avnd valori de 0.60.8 moli Me pentru 1 mol HAP, iar n cazul
Pb2+ capacitatea de reinere atinge valori de ~9.5 moli/1 mol HAP. Relaia de
schimb ionic este descrisa mai jos:

Ca10(PO4)6(OH)2 + Me2+ = Ca9Me(PO4)6(OH)2 + Ca2+ (13)

Performanta de a retine metalele grele din soluiile apoase sintetice este influenat
de caracteristicile de material precum, compoziia mineralogica, forma si
dimensiunea particulelor, gradul de cristalinitate, astfel:

- dimensiunea particulelor: dimensiunea si distribuia granulometrica a particulelor

de HAP se coreleaz cu suprafaa specifica, factor relevant in capacitatea de
reinere a metalelor grele de ctre adsorbantul HAP;

- cristalinitatea:compuii ceramici in stare amorfa vor fi mai puin stabili dect cei
cu un grad ridicat de cristalinitate si astfel, in mediul apos se vor dizolva mai rapid;
pulberea ceramica HAP devine mai reactiva mrindu-si astfel capacitatea de sorbie.
Pe de alta parte, un anumit grad de cristalinitate este de dorit pentru a iniia
procesul de sorbie si ulterior nucleerea fazei precipitate la suprafaa reactiva
pentru nano-adsorbanii pe baza de HAP.

Mecanisme de retinere a metalelor grele de adsorbanti HAP

Lucrrile experimentale au adus mpreun competene interdisciplinare teoretice i

experimentale n scopul nelegerii i elucidrii mecanismelor de reinere a
metalelor grele de ctre adsorbanii pe baza de hidroxiapatita, mecanisme ce au loc
la nivel molecular.

S-a studiat mecanismul de sorbtie al hidroxiapatitei n raport cu o gama larga de

ioni metalici (Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Hg(II), Pb(II), Zn(II), Ni(II), Co(II), As(III,V))
(Mobasherpour i colab., 2011; Feng i colab., 2010) [56, 57] i s-a constatat c
sorbia se realizeaz prin reacii de schimb ionic, complexarea la suprafa prin
intermediul gruprilor fosfat i/sau coprecipitarea unor faze parial solubile noi care
conin grupri hidroxil i ioni de calciu. Intr-o prima concluzie, fenomenul ce are loc
reprezint un simplu schimb ionic intre ionii de calciu din structura HAP si ionii de
metal greu din soluia apoasa. In mediile acide si chiar usor acide (pH ~ 5)
descompunerea hidroxiapatitei este evidenta. Sub aceste condiii de pH reaciile de
schimb ionic nu prezint un efect evident asupra structurii apatitice. Autorii au
demonstrat ca viteza ractiilor de schimb ionic este superioara pentru ionul de Pb, si
are loc cu viteza mare la suprafaa particulelor de HAP. In concluzie, mecanismul
acceptat si citat de majoritatea cercettorilor de reinere a metalelor grele de catre
HAP consta intr-un proces de schimb ionic concomitent cu un proces de disolutie-
precipitare [58].
In general este greu sa se ating condiiile de echilibru termodinamic, de regula
disoluia HAP este urmata de formarea de soluii solide de tipul Pb(10-
x)Cax(PO4)6(OH)2, in care ionii de Pb ocupa preferenial poziiile Ca(II). In timp,

raportul molar Ca/Pb pentru aceste soluii solide scade continuu pana ce va atinge,
in mod teoretic,compoziia/structura piromorfitului Pb 10(PO4)6(OH)2, cu structura
asemntoare cu hidroxiapatita [figura 33].

Im principal, mecanismul de reinere a metalului greu const ntr-o prim etap de

disoluie a HAP urmat de precipitarea piromorfitului, faz mai stabil dect HAP
[16], conform reaciilor (2) i (3.)

Disolutie : Ca10(PO4)6(OH)2 + 14H+ 10Ca2+ + 6H2PO4- + 2H2O

(14)

Precipitare : 10Pb2+ + 6H2PO4- + 2H2O 14H+ + Pb10(PO4)6(OH)2 (15)

Mecanismul propiu-zis de schimb ionic const n absorbia ionului metalic pe

suprafa particulelor de HAP, urmat de schimbul ionic al acestuia cu cationul Ca 2+
din structura HAP, conform relaiilor (4) i (5).

H3O+ + CaHAP2+ Ca2+ + HHAP+ + H 2O

(16)

M(aq.)2+ + Ca(HAP)2+ M(HAP)2+ + Ca(aq.)2+

(17)

Unde, M reprezint ionul metalic din soluia apoas (M(aq.) 2+), ce va nlocui ionul de
Ca2+ din materialul ceramic adsorbant, Ca(HAP) 2+.
 Figure 33. Structura cristalina a compusului Pb-piromorfit, Pb10(PO4)6Cl2, [59]

Numeroase studii teoretice bazate pe rezultate experimentale au ncercat s

stabileasc dac substituiile ionului de Ca 2+ se realizeaz n poziii prefereniale. S-a
sugerat c, cationii bivaleni cu raz ionic mai mare dect a ionului de Ca 2+ vor
ocupa preferenial poziiiile Ca2, pe cnd cationii mai mici vor ocupa poziiile Ca1.
Se pare c aceste reguli nu sunt respectate n totalitate pentru toate substitutiile.
Cum se prezinta i n tabelul de mai jos, n cazul ionilor de Pb 2+ regulile s-au verificat
i respectat.

Tabel 14. Poziii prefereniale ocupate prin substituia ionilor Ca 2+

Sr2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+

Raz ionic () (Ca2+: 1,00) 1.12 1.19 0.97 0.74

Electronegativitatea (Ca2+: 0,99) 0.95 2.33 1.69 1.65

Poziie preferenial: Ca2 Ca2 Ca2 Ca2

In acelai timp, mecanismul de sorbie i eficiena de reinere a cationilor metalici

depind n principal de factori precum pH, temperatur, concentraia iniial n ioni
metalici i de timpul de contact. In cazul particular de reinere al ionilor de Pb 2+
mecanismul de disoluie-precipitare se manifest la pH=2-3. Mediul acid este
favorabil procesului de disoluie a nano-HAP, urmat de procesul de precipitare al
fazei mai stabile la un pH mai ridicat (pH=5-6) [60-63]

Rezultatele experimentale au artat ca viteza de reinere a ionilor de Pb 2+ are o

cinetica foarte rapida la nceputul reaciei astfel, concentraia iniiala de ~
100mg.L1 Pb2+ se reduce la < 0.5 g L1 in decurs de cteva minute.

Performanta de a retine metalele grele din soluiile apoase sintetice este influenat
de caracteristicile de material precum, compoziia mineralogica, forma si
dimensiunea particulelor, gradul de cristalinitate, astfel:

- dimensiunea particulelor: dimensiunea si distribuia granulometrica a particulelor

de HAP se coreleaz cu suprafaa specifica, factor relevant in capacitatea de
reinere a metalelor grele de ctre adsorbantul HAP;

- cristalinitatea:compuii ceramici in stare amorfa vor fi mai puin stabili dect cei
cu un grad ridicat de cristalinitate si astfel, in mediul apos se vor dizolva mai rapid;
pulberea ceramica HAP devine mai reactiva mrindu-si astfel capacitatea de sorbie.
Pe de alta parte, un anumit grad de cristalinitate este de dorit pentru a iniia
procesul de sorbie si ulterior nucleerea fazei precipitate la suprafaa reactiva
pentru nano-adsorbanii pe baza de HAP.

Vei finaliza prezentarea cu obiectivele studiului experimental:

- probe de microsfere de hidroxiapatita de sinteza de diverse dimensiuni

se vor utilize in procesul de eliminare a ionilor de plumb din solutii apoase
in regim dinamic (in coloana);

- se vor stabili conditiile optime pentru desfasurarea procesului de

retinere a ionilor de plumb in regim dinamic (timp de strapungere, volum
de strapungere);

- se vor determina agentul/agentii de regenerare optimi;

- proba de HAP cu capacitatea de sorbtie cea mai mare se va utiliza in

procesul de eliminare a ionilor de plumb din ape uzate industrial (ateliere
de acoperiri galvanice/ape de mina)

Ultimul slide este cu referinte bibliografice: (vei alege din referintele de

mai jos cele care sunt folosite in textul de mai sus si le vei renumerota in
ordine).

4. Bibliografie

[1] Barakat, M. A. (2011). New trends in removing heavy metals from industrial
wastewater, Arabian J. Chem. 4(4), 361-377.
[2] Feng, Y., Gong, J.-L., Zeng, G.-M., Niu, Q.-Y., Zhang, H.-Y., Niu, C.-G., Deng, J.-H.,
Yan, M., Chemical Eng, Journal, 162, 2010, p. 487;
[3] Graydon, J.W.; Zhang, X.; Kirk, D.W.; Jia, C.Q. Sorption and stability of mercury on
activated carbon for emission control. J. Hazard. Matter, 2009, 168, 978-982.
[4]. Chutia, P.; Kato, S.; Kojima, T.; Satokawa, S. Arsenic adsorption from aqueous
solution on synthetic zeolites. J. Hazard. Matter., 2009, 162, 440-447.
[5] Bunghez, I, R. Ion R. M., Dumitriu I., et. al., Heavy metal ions depollution by
marine natural products, Journal of Science and Arts, 2010 , Year 10, No. 1 (12), pp.
73-78
[6]. Sttzel, C., Mller, F.A., Reinert, F., Niederdraenk, F., Barralet, J.E., Gbureck, U.:
Ion adsorption behaviour of hydroxyapatite with different crystallinities. Colloids
Surf. B Biointerfaces 74(1), 9195 (2009)

[7] Iulia Nita, Monica Iorgulescu, Manuela Florea Spiroiu, et. al., The adsorption of
heavy metal ions on porous calcium alginate microparticles, Analele Universittii din
Bucuresti Chimie, Anul XVI (serie nou), 2007, vol. I, pag. 59 67
[8]. LeGeros, R.Z. Calcium phosphate-based osteoinductive materials. Chem. Rev.
2008,108, 4742-4753
[9] Dirk Zahn, Oliver Hochrein, On the composition and atomic arrangement of
calcium-deficient hydroxyapatite: An ab-initio analysis, Journal of Solid State
Chemistry 181 (2008) 1712 1716

[10] Th. Leventouri, Synthetic and biological hydroxyapatites: Crystal structure

questions , Biomaterials 27 (2006) 33393342

[11] Alexander V. Knyazev, Nikolai G. Chernorukov, Evgeny N. Bulanov, Apatite-

structured compounds: Synthesis and high-temperature investigation, Materials
Chemistry and Physics 132 (2012) 773 781

1 [12] Slosarczyk, A. et al., (2005), "FTIR and XRD Evaluation of Carbonated

Hydroxyapatite Powders Synthesised by Wet Methods", Journal of Molecular
Structure, Volumes 744-747, pp. 657 661
1 [13] Raynaud, S. et al., (2002), "Calcium Phosphate Apatites with Variable
Ca/P Atomic Ratio I., Synthesis, Characterization and Thermal Stability of Powders",
Biomaterials, Vol. 23, pp. 1065 1072
[14] Sadat-Shojai, M., Khorasani, M. T., Dinpanah-Khoshdargi, E., and Jamshidi, A.,.
Synthesis methods for nanosized hydroxyapatite with diverse structures. Acta
biomaterialia, (2013) 9(8), 7591-762

[15] Mostafa, N. Y., , Characterisation, Thermal Stability and Sintering of

Hydroxyapatite Powders Prepared by Different Routes, Materials Chemistry and
Physics, (2005) Vol. 94, Issues 23, pp. 333341

1 [16] Kim DW, Cho IS, Kim JY, Jang HL, Han GS, Ryu HS, et al. Simple large-
scale synthesis of hydroxyapatite nanoparticles: in situ observation of crystallization
process. Langmuir 2009; 26:3848.
[17] Wang P, Li C, Gong H, Jiang X, Wang H, Li K. Effects of synthesis conditions on
the morphology of hydroxyapatite nanoparticles produced by wet chemical process.
Powder Technol., 2010; 203:31521.

[18] Santos, M. H. et al., "Synthesis Control and Characterization of Hydroxyapatite

Prepared by Wet Precipitation Process", Synthesis Control Materials Research,
(2004),Vol. 7, No. 4, pp. 625 630
[19] Kothapalli, C. et al.,"Influence of Temperature and Concentration on the
Sintering Behaviour and Mechanical Properties of Hydroxyapatite", Acta Materialia,
2004, Vol. 52, pp. 565563;
[20] Kumar, R. et al., "Temperature Driven Morphological Changes of Chemically
Precipitated Hydroxyapatite Nanoparticles", Langmuir, (2004),Vol. 20, pp. 5196
5200
[21] Mostafa, N. Y., , Characterisation, Thermal Stability and Sintering of
Hydroxyapatite Powders Prepared by Different Routes, Materials Chemistry and
Physics, (2005) Vol. 94, Issues 2 3, pp. 333 341;
[22] J. Qian, Y. Kang, W. Zhang, Z. Li, Fabrication, chemical composition change and
phase evolution of biomorphic hydroxyapatite, J. Mater. Sci. - Mater. Med., 19
(2008) 33733383.
[23] Lazic, S. et al., (2001), "The effect of Temperature on the Properties of
Hydroxyapatite Precipitated from Calcium Hydroxide and Phosphoric Acid",
Thermochimica Acta, Vol. 374, pp. 13 22
[24] Tampieri, A. et al., (2000), "Characteristics of Synthetic Hydroxyapatites and
Attempts to Improve their Thermal Stability", Materials Chemistry and Physics, Vol.
64, pp. 54 61
[25] Lazic, S. et al., (1996), "Properties of Hydroxyapatite Crystallized from High
Temperature Alkaline Solutions", Journal of Crystal Growth, Vol. 165, pp. 124 128
[26] Kumar, R. et al., (2004), "Temperature Driven Morphological Changes of
Chemically Precipitated Hydroxyapatite Nanoparticles", Langmuir, Vol. 20, pp. 5196
5200
[27] Liu, C et al., (2001), "Kinetics of Hydroxyapatite Precipitation at pH 10 to 11",
Biomaterials, Vol. 22, pp. 301 306
[28] Pang, Y. X. et al., (2003), "Influence of Temperature, Ripening Time and
Calcination on the Morphology and Crystallinity of Hydroxyapatite Nanoparticles",
Journal of the European Ceramic Society, Vol. 23, pp. 1697 1704
[29] Bouyer E, Gitzhofer F, Boulos MI. Morphological study of hydroxyapatite
nanocrystal suspension. J Mater Sci Mater Med 2000; 11: 523-31
[30] Afshar, A. et al., (2003), "Some Important Factors in the Wet Precipitation of
Hydroxyapatite", Materials and Design, Vol. 24, pp. 197 202
[31] Wang P, Li C, Gong H, Jiang X, Wang H, Li K. Effects of synthesis conditions on
the morphology of hydroxyapatite nanoparticles produced by wet chemical process.
Powder Technol 2010; 203:315-21;

[32] Yubao L, de Groot K, de Wijn J, Klein CPAT, Meer SVD. Morphology and
composition of nanograde calcium phosphate needle-like crystals formed by simple
hydrothermal treatment. J Mater Sci Mater Med 1994; 5: 326-31.

[33] Raynaud, S., Champion, E., Bernache-Assollant, D., & Thomas, P. (2002).
Calcium phosphate apatites with variable Ca/P atomic ratio I. synthesis,
characterisation and thermal stability of powders, Biomaterials, 23, 1065-72.

[34 Janackovic D, Petrovic-Prelevic I, Kostic-Gvozdenovic L, Petrovic R, Jokanovic V,

Uskokovic D. Influence of synthesis parameters on the particle sizes of
nanostructured calcium-hydroxyapatite. Key Engineering Materials 2001; 192-5:
203-6.

[35] Li C, Zhao L, Han J, Wang R, Xiong C, Xie X. Synthesis of citrate-stabilized

hydrocolloids of hydroxyapatite through a novel two-stage method: a possible
aggregates-breakdown mechanism of colloid formation. J Colloid Interface Sci.
2011;360:3419.

[36] Tas AC. Synthesis of biomimetic Ca-hydroxyapatite powders at 37 degrees C in

synthetic body fluids. Biomaterials 2000; 21: 1429-38.

[37] Dorozhkina, Elena & Sergey Dorozhkin. (2002). Sur-face mineralisation of

hydroxyapatite in modified simulated body fluid (mSBF) with higher amounts of
hydrogencarbonate ions. Colloids and surfaces A, 210: p.41-48.
[38] Rozita Ahmad Ramli, Rohana Adnan and Mohamad Abu Bakar et al.,. Synthesis
and characterization of pure nanoporous hydroxyapatite. Journal of Physical
Science, 2011, 22: 25-37.

[39] Brahim Chafik El Idrissi, Khalid Yamni, Ahmed Yacoubi, Asmae Massit, A novel
method to synthesize nanocrystalline hydroxyapatite: Characterization with x-ray
diffraction and infrared spectroscopy, Journal of Applied Chemistry, 2278-
5736.Volume 7, Issue 5 Ver. III. (May. 2014), pp. 107-112
[40] N. Demirkol, E.S. Kayali, M. Yetmez, F.N. Oktar, S. Agathopoulos, Key Eng.
Mater. 484, 204 (2011).
[41] Kristine Salma, Liga Berzina-Cimdina, Natalija Borodajenko, Calcium phosphate
bioceramics prepared from wet chemically precipitated powders, Processing and
Application of Ceramics 4 [1] (2010) 4551

[42] Kokubo T. Surface chemistry of bioactive glass ceramics. Journal of Non-

Crystaline Solids 1990; 120: 138-51.

[43] Kim, I.S., & Kumta, P.N.. Sol-gel synthesis and characterization of
nanostructured hydroxyapatite powder, Mater. Sci. And Eng. B, (2004), 111, 232-6

[44] Matthew Bilton, Steven J. Milne, Andrew P. Brown , Comparison of Hydrothermal

and Sol-Gel Synthesis of Nano-Particulate Hydroxyapatite by Characterisation at the
Bulk and Particle Level, Open Journal of Inorganic Non-metallic Materials, 2012, 2, 1-
10

[45] K. Saranya, M. Kowshik and S.R. Ramanan, Synthesis of hydroxyapatite

nanopowders by solgel emulsion technique Bull. Mater. Sci., Vol. 34, No. 7,
December 2011, pp. 17491753.

[46] K P Sanosh, Min-Cheol Chu, A Balakrishnan, T N Kim,Seong-Jai Cho, Preparation

and characterization of nano-hydroxyapatite powder using solgel technique, Bull.
Mater. Sci., Vol. 32, No. 5, October 2009, pp. 465470

[47] Nabil Salimi, M., Rachel H. Bridson, Liam M. Grover et al., Effect of processing
conditions on the formation of hydroxyapatite nanoparticles. Journal of Powder
Technology, 2011, 218: 109-118.

[48] Rozita Ahmad Ramli, Rohana Adnan and Mohamad Abu Bakar et al.,. Synthesis
and characterization of pure nanoporous hydroxyapatite. Journal of Physical
Science, 2011, 22: 25-37.

[49] Murugan R., Ramakrishna S., Development of cell-responsive nanophase

hydroxyapatite for tissue engineering, Am. J. Biochem. Biotehnol., 2007, 3, 118-24.

[50] L. R. Rodrigues, M. Akira d`vilaa, F. Jorge Mendes Monteiroc, et.apl., Synthesis

and Characterization of Nanocrystalline Hydroxyapatite Gel and its Application as
Scaffold Aggregation, Materials Research, 2012, 15(6): 974-980;
[51] Teshima K, Lee SH, Sakurai M, Kameno Y, Yubuta K, Suzuki T, et al. Wellformed
one-dimensional hydroxyapatite crystals grown by an environmentally friendly flux
method. Cryst Growth Des 2009;9:293740

[52] Tseng YH, Kuo CS, Li YY, Huang CP. Polymer-assisted synthesis of
hydroxyapatite nanoparticle. Mater Sci Eng C., 2009;29:81922.

[53] Nasiri-Tabrizi B, Honarmandi P, Ebrahimi-Kahrizsangi R. Synthesis of nanosize

single-crystal hydroxyapatite via mechanochemical method. Mater Lett
2009;63:5436.

[54] Honarmandi P, Shokuhfar A, Nasiri-Tabrizi B, Ebrahimi-Kahrizsangi R. Milling

media effects on synthesis, morphology and structural characteristics of single
crystal hydroxyapatite nanoparticles. Adv Appl Ceram 2010;109:11722.

[55] Yadanaparthi, S.K.R., Graybill, D., vonWandruszka, R., Adsorbents for the
removal of arsenic, cadmium, and lead from contaminated waters. J. Hazard. Mater.
2009, 171, 115.

[56] Mobasherpour, I., Salahi, E., Pazouki, M., Removal of nickel(II) from aqueous
solutions by using nano-crystalline calcium hydroxyapatite, Journal of Saudi
Chemical Society 15(2) (2011), 105-112

[57] Feng, Y., Gong, J-L., Zeng, G.-M., Niu, Q.-Y., Zhang, H.-Y., Niu, C.-G., Deng, J.-H.,
Yan, M., Adsorption of Cd(II) and Zn(II) from aqueous solutions using magnetic
hydroxyapatite nanoparticles as adsorbents, Chemical Engineering Journal, (2010)
162(2), 487-494;

[58] Mavropoulos, E., Rossi, A.M., Costa, A.M., Perez, C.A.C., et.al.,: Studies on the
mechanisms of lead immobilization by HA. Environ. Sci. Technol. (2002) 36(7),
16251629.

[59] Ho, Y.S. Review of second-order models for adsorption systems. J. Hazard.
Matter, 2006, 136, 681-689.

[60] H. Xu et al., J. Environ. Manage. 86 (2008) 319.

[61] S.H. Jang, J. Harzard. Mater. 152 (2008) 1285

[62] S. Snchez-Salcedo, M. Vila, I. Izquierdo-Barba, M. Cicundez, M. Vallet-Reg, J.

Mater. Chem. 20 (2010) 6956.

[63] M. Vila, S. Snchez-Salcedo, M. Cicundez, I. Izquierdo-Barba, M. Vallet-Reg, J.

Hazard. Mater. 192 (2011) 71.

[64] E. Mavropoulos, A.M. Rossi, A.M. Costa, Studies on the mechanisms of lead
immobilization by hydroxyapatite, Sci. And Technol., 2002, 36(7), pp. 1625-1629