ECHILIBRE CU FORMARE DE PRECIPITATE

Reactia de precipitare
Marimi caracteristice precipitatelor:
Solubilitate, Produs de solubilitate
Factorii care influenteaza solubilitatea precipitatelor
Formarea si structura precipitatelor
Impurificarea precipitatelor
 Notiunile de Precipitare si Solubilizare ne ajuta sa intelegem unele
fenomene care se intampla in jurul nostru …

• Cresterea cochiliei unei scoici rezulta dintr-o reactie de precipitare:

organismul viu secreta ioni de Ca2+ care reactioneaza cu ionii carbonat
CO32- din mediul inconjurator...
• Dintii au in compozitia smaltului un compus ionic greu solubil in apa
(practic insolubil!) denumit hidroxiapatatita Ca5(PO4)3(OH), care este
solubila in acizi, consumand ionii OH-! De aceea, se adauga in pasta de
dinti fluoruri (NaF), care contin anioni fluorura F- care substituie anionii
OH- din hidroxiapatita, formand fluororapatita, Ca3(PO4)3F, care este un
compus insolubil in acizi.

• De aceea adaugarea de fluoruri in pasta de dinti are rolul de a preveni

cariile dentare.
•Pietrele la rinichi sunt depuneri de minerale si saruri care se formeaza in
rinichi si mai sunt cunoscute sub denumirea de litiaza renala sau nefrolitiaza.
Pietrele de oxalat de calciu – cel mai des intalnite.. pietrele la rinichi de
dimensiuni mari nu pot fi eliminate prin urina si nici nu se pot trata cu
medicamente, singura modalitate ramanand metoda chirurgicala.
• Oxalat de calciu - sare de metal alcalino-pământos de calciu și acid oxalic
dibazic organic cu formula CaC2O4, incolore, formează hidrat cristalin.
Ionul oxalic face parte din grupa a 3-a analitica.
• Oxalatul constituie produsul final de metabolism al glioxalatului si
gliceratului. Organismul uman nu detine enzime capabile sa degradeze
oxalatul; in consecinta acesta trebuie eliminat prin rinichi. La nivel tubular
oxalatul se combina cu calciul determinand formarea calculilor de oxalat
de calciu, iar concentratiile crescute de oxalat pot fi toxice pentru celulele
renale. Oxalatul de calciu este insolubil in CH3COOH si NH3, insa este
solubil in HNO3
• Sulfatul de bariu BaSO4 aparţine unei clase de medicamente cunoscute
sub numele de medii de contrast pentru radiologie, fǎrǎ iod. Este folosit
pentru explorarea tubului digestiv, adica pentru vizualizarea cu raze X a
traiectului gastrointestinal. Desi ionul Ba2+ este foarte toxic, faptul ca are
solubilitate extreme de redusa (practic, insolubil), face posibila utilizarea
sa fara sa fie periculos pentru organism.
• Radiografia cu bariu la stomac permite diagnosticarea ulcerului gastric si
duodenal, a refluxului gastro-esofagian, a polipilor sau a cancerului la
esofag si stomac. Pe de alta parte, radiografia cu bariu prezinta un mare
dezavantaj: nu poate pune in evidenta alte boli ale tractului digestiv
superior, precum esofagitele, gastritele sau duodenitele.
• Reactiile cu formare de precipitate prezinta o importanta practica
deosebita, deoarece in Chimia Analitica Calitativa servesc la identificarea
ionilor (cationilor si anionilor).

• Exemple …
• Reactii cu formare de baze insolubile: Al(OH)3; Fe(OH)2; Fe(OH)3; AgOH;
Zn(OH)2; Pb(OH)2; Cr(OH)3 etc
• Reactii cu formare de halogenuri insolubile: AgCl; AgBr; AgI; PbCl2; PbI2 etc
• Reactii cu formare de sulfuri insolubile: CuS; FeS; HgS; MnS; NiS; SnS; ZnS
etc
• Reactii cu formare de carbonati insolubili: BaCO3; CaCO3; FeCO3; MgCO3;
PbCO3 etc
• Reactii cu formare de sulfati insolubili: BaSO4; CaSO4; PbSO4; SeSO4 etc
• Reactiile cu formare de precipitate prezinta o importanta practica deosebita, in
Chimia Analitica Cantitativa servesc la dozarea unor ioni, adica la determinarea
concentratiei acestora.

• Ex. Dozarea colorimetrica prin precipitare selectiva a sarurilor de argint vis a vis
de ionii clorura si dicromat.

Pentru a doza ionii clorura dintr-o solutie de proba necunoscuta, in aceasta se vor
adauga cativa mL dintr-o solutie de cromat de potasiu K2CrO4, care are rolul de
indicator. In biureta: solutie etalon de AgNO3. Reactiile care au loc in cursul dozarii
sunt urmatoarele:
- Ionii Ag+ precipita preferential cu Cl-
Cl-(aq) + Ag+(aq) = AgCl(s) precipitat alb
- Dupa consumarea ionilor clorura din proba de analizat, prima picatura de AgNO3
va reactiona cu K2CrO4
- CrO4 2-(aq) + 2Ag+(aq) = Ag2CrO4(s) precipitat rosu
- Aparitia precipitatului rosu permite reperarea punctului de echivalenta al
titrarii.
• Metoda de dozare Mohr ESTE APLICABILA IN MEDIU RELATIV NEUTRU!

• IN MEDIU BAZIC: se formeaza oxid de argint sub forma de precipitat brun!

care face dificila reperarea PE (punctului de echivalenta).

2Ag+(aq) + 2OH-(aq) = Ag2O(s) + H2O(l)

• IN MEDIU ACID: ionii cromat sunt transformati in ioni dicromat, care vor
reactiona cu nitratul de argint si deci vor consuma reactivul de titrare,
interferand peste reactia de dozare. Acest lucru va induce erori de
determinare.

• 2CrO4 2- + 2H+ = Cr2O7 2- + H2O

• Cr2O7 2- + 2(Ag+ + NO3 -) = Ag2Cr2O7 + 2NO3 -
 Reactiile de PRECIPITARE

•SUNT REACTII CHIMICE CARE AU LOC CU FORMAREA UNEI SUBSTANTE GREU

SOLUBILE (PRACTIC INSOLUBILE) DENUMITA PRECIPITAT.
•Reactiile cu formare de precipitate = Reactii de PRECIPITARE
•Reactia chimica de transformare a unei substante solubile intr-o combinatie greu
solubila, denumita PRECIPITAT.
•Ex. O solutie apoasa de KI reactioneaza cu o solutie apoasa de Pb(NO3)2 si se
formeaza un precipitat galben de PbI2

•2KI(aq) + Pb(NO3)2(aq) = PbI2(s) + 2KNO3(aq)

Precipitatul format are o solubilitate redusa in apa la 25°C: 1,2.10-3 mol/L

•Reactiile chimice care se pot solda cu aparitia unui precipitat pot fi:
•1. de dublu schimb
•2. redox
•3. de complexare

•Reactiile cu formare de precipitate nu sunt totale, sunt reversibile, de echilibru intre

cantitatea dizolvata si solid.
Reactiile chimice care se pot solda cu aparitia unui precipitat pot fi:
1. de dublu schimb

2. de complexare:
- Ionul Ag+ precipita cu fericianura de potasiu K3[Fe(CN)6] un precipitat
portocaliu de fericianura de argint
- Ionul Pb2+ precipita cu ferocianura de potasiu K4[Fe(CN)6] un precipitat alb de
hexacianoferat II de plumb:Pb2[Fe(CN)6]
-Ionul Cu2+ precipita cu ferocianura de potasiu un precipitat rosu brun de
hexacianoferat II de cupru: Cu2[Fe(CN)6]
-Ionul Cd2+ precipita cu fericianura de potasiu K3[Fe(CN)6] un precipitat alb de
fericianura de cadmiu: Cd3[Fe(CN)6]2

3. de dismutatie: Ionul cupric Cu2+ formeaza un cu KI un precipitat instabil negru

de iodura cuprica. Acesta se descompune cu formare de iodura cuproasa alba,
CuI, si iod molecular, I2:

Cu2+ + 2(K+ + I-) = CuI2 + 2K+

2CuI2 = 2CuI + I2
• 4. Redox
4.1. Reactie redox din chimia organica:
• Ex. Oxidarea aldehidelor cu o solutie bazica de reactive Fehling care contine ionul
Cu2+ complexat cu ionul tartrat sau cu 2HO- sub forma de Cu(OH)2
• Aldehidele reduc ionul Cu2+ la oxid de cupru I, care este un precipitat rosu
portocaliu.

• R–C+1H=O + 2Cu2+ + 4HO-1 = R–C+3OOH + Cu+12O + 2H2O

• Reactia de oxidare: C+1 -2e- → C+3

• Reactia de reducere: Cu+2 +1e- → Cu+1

• Ex. Acetaldehida tratata cu R.Fehling conduce la formarea de acid acetic.

4.2. Reactie redox din chimia anorganica:

Dicromatul de potasiu in mediu acid oxideaza fierul divalent la fier trivalent, cromul
reducandu-se la crom trivalent verde:

6Fe2+ + (2K+ + Cr2O72-) + 7(2H+ + SO42-) = 6Fe3+ + (2Cr3+ + 3SO42-) + 3SO42- + 6H2O
Echilibrele de precipitare ale solidelor ionice sunt echilibre chimice
heterogene in care coexista doua faze: o faza solida si o faza lichida cel mai
adesea apoasa, care contine ionii rezultati din dizolvarea solidului.

Cele doua faze aflate in contact care se gasesc in echilibru dinamic, sunt:

- FAZA SOLIDA = electrolitul greu solubil. Precipitatul

- FAZA LICHIDA = Solutia saturata

Se considera un solid MA obtinut in urma unei reactii de precipitare a cationului

M+ cu anionul A-:
M+(aq) + A-(aq) = MA(s)

Precipitatele care pot fi scrise sub forma MA corespund cazului in care sarcina
cationului este egala cu sarcina anionului: AgCl, BaSO4, AlPO4 etc
In general, sarcinile ionilor sunt diferite (ex. Ag2CrO4, Bi2S3, Ca3(PO4)2 etc.) si
atunci reactia de precipitare se scrie sub forma:

mM+n(aq) + nA-m(aq) = MmAn(s)

Se considera un solid MA obtinut in urma unei reactii de precipitare a
cationului M+ cu anionul A-:
M+(aq) + A-(aq) = MA(s)

Precipitatul MA se formeaza si coexista cu ionii sai constitutivi, in cazul in care

solutia este saturata.
Fenomenul de precipitare este un fenomen complex, care se desfasoara in
mai multe etape:
-Adaugarea unei cantitati mici de reactant conduce la formarea unei cantitati
mici de precipitat
-La adaugarea suplimentara de reactant, precipitarea continua, pana cand se
formeaza o solutie saturata si apoi suprasaturata. Solutia saturata este Solutia
ce contine o cantitate de solvat egala cu solubilitatea ei maxima, in conditiile
de temperature si presiune date.
O reactie de precipitare este terminata atunci cand numarul ionilor care se
depun pe suprafata precipitatului este egal cu numarul ionilor care trec in
solutie in aceeasi unitate de timp. Acest lucru duce la concluzia ca o
precipitare nu este niciodata practic totala, ea conduce la stabilirea unui
echilibru.
Se considera un solid MA obtinut in urma unei reactii de precipitare a
cationului M+ cu anionul A-:
M+(aq) + A-(aq) = MA(s)

In cazul in care solutia este saturata, precipitatul MA se formeaza si coexista

cu ionii sai constitutivi.
In acest caz, produsul concentratiilor speciilor ionice M si A este egal cu
Produsul de Solubilitate Ks
[M+] x [A-] = Ks
Conditia de formare a precipitatului, adica aceasta egalitate, trebuie
verificata!

[M+] x [A-] < Ks sistemul este in afara echilibrului, solutia nu este saturata si
nu exista solid, deci nu exista precipitat!

[M+] x [A-] > Ks precipitarea evolueaza pana la atingerea starii de echilibru,

acolo unde produsul concentratiilor speciilor ionice este egal cu
produsul de solubilitate, deci exista precipitat!
• Operatia prin care componentul de analizat este trecut dintr-o forma greu
solubila (precipitat) in mediul de reactie se numeste PRECIPITARE.
Precipitatul poate fi un element, dar de cele mai multe ori este o
substanta compusa: hidroxizi, saruri, complecsi cu reactivi organici etc.
• Niciun compus chimic nu este absolut insolubil, de aceea precipitarea nu
este un proces total! Oricat de greu solubil ar fi un precipitat, o mica
cantitate din acesta este intotdeauna dizolvata!
• Pentru stabilirea conditiilor oprime de precipitare, este important sa se
cunoasca echilibrele care au loc in reactia de precipitare si modul cum
aceste echilibre se deplaseaza in functie de diversi factori ce le
influenteaza.
• SOLUBILITATEA precipitatelor arata cat de cantitativa este reactia de
precipitare si depinde in primul rand de natura precipitatului, exprimata
prin PRODUSUL DE SOLUBILITATE, precum si de conditiile de lucru: exces
de reactive de precipitare, pH, tarie ionica, complexanti, procese redox,
procese redox, natura dizolvantului etc.
 RELATIA dintre SOLUBILITATE si PRODUSUL DE SOLUBILITATE

• Parametrul care indica gradul de separare cantitativa a unei reactii de

precipitare este SOLUBILITATEA PRECIPITATULUI. Cu cat un precipitat este
mai greu solubil, cu atat reactia de formare a acestuia este mai completa!

• SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR este exprimata prin intermediul unui

parametru numit PRODUS DE SOLUBILITATE AL PRECIPITATULUI.
• SOLUBILITATEA este reprezentata de concentratia solutiei saturate
respective si se exprima in g/L sau moli/L.
• In functie de solubilitatea lor, substantele se clasifica in trei categorii:
• Substante greu solubile S < = 10-4 moli/L
• Substante cu solubilitate medie 10-4 moli/L < = S < = 10-2 moli/L
• Substante usor solubile
Exemple de solubilitate a unor substante in apa:

1.Toti azotatii si acetatii sunt solubili in apa, cu exceptia acetatilor de Ag si Hg

(I), care sunt partial solubili
2.Practic toate sarurile de sodiu, potasiu si amoniu sunt solubile (exceptie:
KClO4 este insolubil)
3. Toate fluorurile sunt solubile, cu exceptia celor de Mg, Ca, Sr, Ba, Pb(II)
4. Toti sulfatii sunt solubili, cu execptia celor de Sr, Ba, Pb (II) care sunt
insolubili si a celor de Ca si Ag care sunt partiali solubili.
5. Toate sulfurile sunt insolubile, cu exceptia sulfurilor metalelor alkaline,
alcalino-pamantoase si NH4+, Al3+ , Cr3+
6. Toti hidroxizii sunt insolubili, cu exceptia hidroxizilor metalelor alcaline, iar
hidroxizii de Ca, Ba si Sr sunt partial solubili
Solubilitatea precipitatelor este influentata de temperatura…:
deseori, un precipitat obtinut la rece se dizolva prin incalzire (PbCl2).

Cresterea solubilitatii cu temperatura este asociata cu efectul termic care

insoteste fenomenul de dizolvare. Daca prin dizolvare temperatura solutiei
scade, atunci inseamna ca dizolvarea a avut loc cu absorbtie de caldura, iar
fenomenul este endoterm. In cazul in care temperatura solutiei obtinute prin
dizolvare creste, fenomenul a avut loc cu degajare de caldura si este exoterm.

Conform PRINCIPIULUI LE CHATELIER:

solubilitatea prepipitatelor creste cu
cresterea temperaturii!!
Se considera cazul unui electrolit greu solubil, adica o substanta cu solubilitate
mai mica de 10-4.
Tinand cont ca o mica parte dintr-un precipitat (electrolit greu solubil, MA) se
dizolva si formeaza o solutie saturata in ionii sai M+ si A-, spunem ca intre
solid si partea solubila (ionii sai) se stabileste un echilibru care poate fi scris
dupa cum urmeaza:

Constanta de echilibru de disociere poate fi scrisa: Kd.[MA] = [M+].[A-]

PRODUSUL DE SOLUBILITATE poate fi scris: Ks = [M+].[A-]

Ks reprezinta marimea care indica posibilitatea ionilor de a trece intr-o forma

greu solubila. Valorile Ks explica formarea si dizolvarea precipitatelor,
cunoasterea lui fiind foarte importanta pentru alegerea metodelor de analiza
calitativa si cantitativa.
• Influenta TEMPERATURII

Reactia de dizolvarea a unui compus ionic MA este caracterizata de variatia

unui parametru numit ENTALPIE STANDARD DE REACTIE ΔrH° care
reprezinta caldura de dizolvare.
ENTALPIE STANDARD DE REACTIE ΔrH° reprezinta bilantul a doua fenomene:
- separarea ionilor (dizolvarea si dispersia), care este un fenomen endoterm,
si necesita deci, un aport de energie pentru a se produce
- solvatarea ionilor, care este un fenomen exoterm, ce are loc cu degajare de
energie.
Caldura de dizolvare a unui compus ionic poate fi deci, negativ sau pozitiva, in
functie de caracterul endoterm sau exoterm al fenomenelor.

Evolutia produsului de solubilitate Ks in functie de temperature este data de

legea lui Van’t Hoff:
Legea lui Van’t Hoff:

Ecuatie termodinamica care leaga variatia constantei de echilibru

a unei reactii in functie de temperatura de energia/caldura pusa
in joc de aceasta reactie.

•Ks este produsul de solubilitate

•T temperature
•R constanta gazelor perfecte
•ΔrH° entalpia standard de reactiv (caldura de dizolvare)
• ΔrH° > 0 daca reactia este endoterma
• ΔrH° < 0 daca reactia este exoterma
Legea lui Van’t Hoff:

ΔrH° entalpia standard de reactie (caldura de dizolvare)

• ΔrH° > 0 daca reactia este endoterma, atunci produsul
de solubilitate creste cu cresterea temperaturii.
Majoritatea compusilor sunt mai solubili la cald decat la
rece: PbI2, KCl, NH4NO3
• ΔrH° < 0 daca reactia este exoterma, compusii sunt mai
putin solubili la temperatura ridicata. Ex: CaCl2, NaOH,
MgSO4..
Se utilizeaza efectul temperaturii asupra solubilitatii
atunci cand dorim sa preparam o solutie saturata dintr-
o sare relativ solubila. Daca sarea este mai solubila la
cald, se va prepara solutia saturata incalzind recipientul,
deci adaugam fenomenului de dizolvare si un effect
cinetic..