Modificrile lipidelor

la procesarea i depozitarea
substraturilor alimentare

Modificrile lipidelor
la procesarea i depozitarea
substraturilor alimentare

au la baz unul din urmtoarele procese biochimice:

Rncezirea hidrolitic consecutiv

lipolizei
-Oxidarea
Rncezirea aldehidic
Degradarea termic

Efectele oxidrii lipidelor din

substraturile alimentare
Pierderea aromei
Apariia mirosului i gustului de rnced
Modificri nefavorabile organoleptice (culoare,
consisten i textur
Scderea valorii nutriionale prin afectarea acizilor grai
eseniali i a vitaminelor liposolubile
Formarea de compui toxici ptr. sntatea organismului
Tulburri de cretere
Boli de inim

Rncezirea hidrolitic consecutiv lipolizei

Se realizeaz sub aciunea enzimelor lipolitice

proprii esuturilor sau sub aciunea enzimelor
lipolitice elaborate de microorganisme (bacterii,
drojdii, mucegaiuri)
Rezulatul procesului de lipoliz const n
eliberarea acizilor grai i apariia unui gust de
iute, rnced.

Procesul se poate reprezenta schematic:

TAG + H2O DAG+ H2O MAG + H2O AG + Glicerol
AG
-AG
-

CH 2 - O - OC - R
CH - O - OC - R1
CH 2 - O - OC - R2

H2O
- RCOOH

Triglicerida

CH2OH
H2O
CH - O - OC - R 1
- R 1 - COOH
CH2OH
Monoglicerida

CH2OH
CH - O - OC - R1
CH2 - O - OC - R 2

H2O
- R2 - COOH

Diglicerida

CH 2 - OH
CH - OH
CH2 - OH
Glicerol

Tem
S se scrie ec. reaciilor ptr. lipoliza urmtoarelor TAG (PSO, SPO, SOP)

-Oxidarea) 2
implic reacii de oxidare ale acizilor grai cu lan
scurt de atomi de C, la atomul de C situat n poziia
fa de gruparea carboxilic
prin -Oxidarea acizilor grai cu lan scurt de atomi
de C se obin metil alchil cetone cu gust picant
este produs de mucegaiuri (Penicillium) i este
benefic ptr. produse cum ar fi salamul crud de Sibiu,
brnzeturile Rochefort

CH2 CH2

COOH

O2
- H2O

R - CH2 - C - CH2 - COOH - CO R - CH2 - C - CH3

2
beta - cetoacid

Tem

S se scrie ec. reaciilor ptr -oxidarea ac. caproicC6 caprilicC8, caprinic C10

Rncezirea aldehidic a lipidelor)3

Este un proces radicalic care are la baz mecanismul general
corespunztor etapelor:
Iniiere

Propagare

ntrerupere

R-H + Iniiator (lumin sau metal) R + H

R + O2 ROO
ROO + RH ROOH + R
R + R R R
R + H R H
ROO + R ROOR
ROO + H ROOH
ROO + ROO ROOR + O2

Prin rncezirea aldehidic a lipidelor :

se formeaz compui volatili cu gust
rnced
scade valoarea nutriional consecutiv
scderii proporiei de AGE i a
activitii vitaminelor liposolubile

Observaii privind cinetica procesului

Procesul se desfoar n prezena oxigenului i :

este activat de lumina (n acest caz procesului 1)
este activat de urmele de metale (Fe, Ni, Pt, Pd, Cu, Co)
este activat de prezena impuritilor (experimental s-a
constatat c iniierea este prelungit dac substratul este pur)
este activat de compuii hemici
este inhibat de anumite specii chimice (antioxidani), care
intervin n diverse etape

Oxidarea aldehidic se intensific odat cu creterea

gradului de nesaturare a acizilor grai constituieni :
Acid
18:0
Rata oxidrii 1

18:1
100

18:2
2000

18:3
4000

ptr acizii grai saturai oxidarea ncepe la

temperatura de 60C
ptr acizii grai nesaturai oxidarea se produce
chiar i la temperatura de congelare

Factori care influeneaz oxidarea aldehidic a lipidelor

Compoziia grsimilor AG sat/nesat, cis/trans, AGL/TAG

Prezena ionilor metalici (prooxidani)

Activitatea apei:
auto oxidarea este

minim ptr aw 0,1-0.3

maxim ptr aw 0,55-0.85

Temperatura
Suprafaa de contact
Concentraia oxigenului
ptr p sczut viteza reaciei de oxidare presiunea parial O2
ptr aport nelimitat de oxigen viteza reaciei este independent

Reaciile implicate n procesul de rncezire

aldehidic presupun:
1. Formarea hidroperoxizilor
2. Descompunerea hidroperoxizilor
3. Polimerizarea(dimerizare, trimerizare,etc)
aldehidelor/ radicalilor rezultati la
descompunerea hidroperoxizilor
4. Formarea polimerilor prin conjugare DilsAlder

1Formarea hidroperoxizilor
este exemplificat pentru acizii grai cu 18 atomi de C acidul oleic,
acidul linoleic i linolenic)
n cazul acidului oleic se formeaz un amestec de 8, 9, 10 i 11
hidroperoxizi, n care predomin 8 i 11 hidroperoxizii, care se
gsesc sub forma izomerilor cis/trans:

CH3

(CH2)6

11

10

CH2

CH

CH

(CH2)6

CH2

COOH

+ O2

acidul oleic

CH3

CH3

CH3

(CH2)6

(CH2)6

(CH2)6

10

CH

CH

CH

OOH

11- hidroperoxidul acidului oleic

11

10

CH2

CH

CH

11

10

CH

CH

CH
OOH

CH3

(CH2)6

11

CH2

(CH2)6

COOH

8
COOH

CH

(CH2)6

OOH

8- hidroperoxidul acidului oleic

8
CH2

(CH2)6

COOH

9- hidroperoxidul acidului oleic

8

11

10

CH2

CH

CH

OOH

10- hidroperoxidul acidului oleic

CH

(CH2)6

COOH

Acidul linoleic este de 20 ori mai susceptibil la oxidare datorit

structurii 1,4 pentadienice. Formeaz un amestec de 9 i 13
hidroperoxizi ,care se gsesc sub forma izomerilor geometrici
cis/trans respectiv trans/trans:
CH3

(CH2)4

13
CH

12
CH

11
CH2

10
CH

9
CH

(CH2)7

COOH

+ O2

acidul linoleic

CH3

(CH2)4

13
CH

12
CH

11
CH

10
CH

9- hidroperoxidul acidului linoleic

CH3

(CH2)4

13
CH
OOH

12
CH

11
CH

9
CH

(CH2)7

COOH

(CH2)7

COOH

OOH

10
CH

9
CH

13- hidroperoxidul acidului linoleic

Acidul linolenic este de 40 ori mai susceptibil la oxidare datorit celor dou
structuri 1,4 pentadienice. Formeaz un amestec de 9, 12, 13 i 16
hidroperoxizi , n care predomin 9 i 16 hidroperoxizii datorit afinitii
pentru oxigen a atomilor de carbon C9 i C16:
CH3

CH2

16

15

14

13

12

11

10

CH

CH

CH2

CH

CH

CH2

CH

CH

(CH2)7

COOH

O2

acidul linolenic

CH3

CH2

16

15

14

13

12

11

10

CH

CH

CH2

CH

CH

CH

CH

CH

9 hidroperoxidul acidul linolenic

CH3

CH2

15

14

13

12

11

10

CH

CH

CH

CH

CH

CH2

CH

CH

16 hidroperoxidul acidul linolenic

COOH

(CH2)7

COOH

OOH

16

OOH

(CH2)7

2Descompunerea hidroperoxizilor
Determin creterea pool-ului radicalilor
liberi:

a
,
,
R1
,
,

b
,
,
CH
R2
,
,
,
OH
O ,
,

a
,
,
R1
,
,

b
,
,
CH
R2
,
,

HO .

O .
alcoxil

Astfel n cazul hidroperoxizilor acidului oleic se obin urmtorii produi de

scindare:

CH3

(CH2)6

a)

11

10

CH

CH

CH

CH2

OOH

11- hidroperoxidul acidului oleic

11
(CH2)5

CH3

CHO

heptanal
b)

(CH2)6

CH3

CH3

(CH2)6

CH

9
CH

(CH2)7

COOH

acid 11 oxo-9 undecenoic

CHO

OHC

octanal

c)

10

OHC

COOH

(CH2)6

(CH2)8

COOH

acid 9 oxo decanoic

11

10

CH

CH

CH

CH2

O.
9 alcoxilul acidului oleic

(CH2)6

COOH

CH3

(CH2)6

a)

8
CH3

11

10

CH2

CH

CH

OOH

10- hidroperoxidul acidului oleic

(CH2)6

1
CHO

10
OHC

octanal
b)

9
CH3

(CH2)7

1
CHO

(CH2)6

(CH2)6

1
COOH

1
COOH

acid 9 oxo nonanoic

10
CH3

CH

8
CH

COOH

acid 10 oxo 8 decenoic

9
8
(CH2)6
OHC
CH2

nonanal

c)

(CH2)6

CH

CH2

CH
O

9
CH

10 alcoxilul acidului oleic

8
CH

(CH2)6

COOH

CH3

(CH2)6

11

10

CH

CH

CH

8
CH2

OOH

a)

9
CH3

(CH2)7

1
CHO

9- hidroperoxidul acidului oleic

9
OHC

nonanal
b)

c)

10
CH3
18
CH3

(CH2)6

(CH2)7

1
COOH

acid 9 oxo nonanoic

CH

2
CH

1
CHO

2 decenal
10
CH

9
CH

9 alcoxilul acidului oleic

O.

(CH2)6

COOH

(CH2)6

CH

8
OHC

(CH2)6

1
COOH

acid 8 oxo octananoic

1
COOH
(CH2)6
CH2

Observatie:
Scindarea hidroperoxizilor precum i a aldehidelor rezultate
determin obinerea dialdehidelor cu lan mic de atomi de C
(malonildialdehida) a caror concentratie este direct proportionala
cu cantitatea peroxizilor lipidici formati in substratul alimentar

CHO

CH2

CHO
malonil aldehida

Alcoxilul reactioneaza usor cu radicalii existenti in sistem cu formare de

aldehide, cetone, alcooli secundari

3 Polimerizarea compusilor obtinuti in

etapa anterioara
Prin dimerizarea, trimerizarea, polimerizarea
aldehidelor obinute prin scindarea hidroperoxizilor
rezulta structuri

Dimerice
Trimerice
Polimerice

radicalii liberi ai acizilor

grasi care formeaza dimeri neciclici

La reactia de dimerizare pot participa si

- de ex. oleatul poate forma dimeri cuplai n poziiile 8

i 9 sau 10 i 11

CH3
CH3

11
(CH2)7

10
CH

(CH2)6

11
CH

9
CH
10
CH

8
CH
9
CH

(CH2)6
8
CH2

COOH
(CH2)6

COOH

prin trimerizare hexanalului formeaza tripentil trioxanul:

H11C5
3 C5H11CHO

O
O

C5H11
O

hexanal
C5H11
tripentil trioxanul

4Formarea polimerilor consecutiv

reaciei Diles -Alder
aReacia Diles -Alder
R1

R1
R3

R3

R4
R4

R2

R2
Dimer ciclic

Pentru acidul linoleic

:Reacia Diles -Alder
CH3
( CH )
2
4

CH2-(CH2)4-CH3

+
CH2-(CH2)6-COOH
acid linoleic
izomerizat(9trans-11trans)

CH2
CH=CH-(CH2)5-CH3

CH=CH-(CH2)5-CH3
(CH2)7-COOH

CH2-(CH2)6-COOH
CH2
acid linoleic
izomerizat
( 9 cis-11trans)

( CH )
2
6
COOH

Pentru un TAG ce conine acizi grai nesaturai reacia

Diles Alder se poate produce prin dimerizarea ntre
gruprile acil ale acizilor grai nesaturai:

CH2

OCO

R1

(CH2)x

CH

OCO

(CH2)y

CH2

OCO

(CH2)z

R2
CH3

CH2

OCO

CH

OCO

CH2

OCO

R1

(CH2)x

CH2-CH=CH-R2

(CH2)y
(CH2)z

CH3

IV Degradarea termic a lipidelor

La tratarea termic a produselor alimentare care conin lipide (frigere,
rotisare, prjire) sau a grsimilor i uleiurilor n care se prjesc
produse alimentare de origine vegetal i animal, au loc modificri ale
lipidelor din punct de vedere:

senzorial : gust, miros, culoare ;

fizico-chimic : vscozitate, indice de iod, indice de peroxid ;

al valorilor nutritive : pierdere de acizi grai nesaturai n special AGPN,

pierderi de vitamine liposolubile ;

al toxicitii : formare de monomeri, dimeri, trimeri i ali produi

potenial toxici.
Degradrile pot afecta att grsimile saturate, ct i cele nesaturate,
aceste degradri fiind mai evidente la prjire

La prjirea n ulei a produselor alimentare, mai ales la

prjirea repetat n acelai ulei, se formeaz

hidrocarburi

compui polari, cu volatilitate moderat

aldehide saturate i nesaturate

alcooli
acizi
esteri

acizi dimeri i acizi polimeri, precum i gliceride

dimerice i polimerice (condensare Diles Adler)

acizi
grai
triacilglicerolilor

liberi

rezultai

prin

hidroliza

La temperaturi ridicate (prjire, frigere),

trigliceridele grsimilor pot fi scindate n
glicerol i acizi grai respectivi
I. Glicerolul sufer o reacie de deshidratare
cu formare de aldehid nesaturat
(acrolein) :

II. La temperaturi ridicate, trigliceridele coninnd

acizi grai nesaturai sunt scindate la locul unei
duble legturi, cu formare de hexanal,
propanal,etc :
CH2-OCO

(CH2)7

CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2)4 -CH3

CH-O-R
CH2-O-R

CH3-CH2)4-CHO
hexanal

TAG cu acid linoleic

din acidul linoleic ( preponderent n uleiurile vegetale)
din acidul linolenic

HEXANAL
PROPANAL

La temperaturi ridicate, din acizi grai nesaturai se

produc ciclizri cu formare de :

monomeri, cnd particip un singur acid

gras nesaturat
polimeri, cnd particip mai multi acizi
grai

Ciclizarea sub aciunea temperaturilor ridicate este independent de

gradul de nesaturare al acizilor grai i antreneaz pierderi selective
de acizi grai nesaturai :
20% n cazul acidului oleic
31% n cazul acidului linoleic
39% n cazul acidului linolenic

Ciclizarea afecteaz att acizii grai polisaturai liberi, ct i trigliceridele

respective i presupune :
izomerizarea PRIN deplasarea dublei legturi
ciclizarea intern cu obinerea unui monomer
ciclizare cu obinerea de dimeri sau trimeri

 Monomerii i polimerii se caracterizeaz prin digestibilitate diferit

i prin capacitate diferit de a trece n limf, dup cum urmeaz :

PRODUI

%
Digestibilitate

%
Trecere n limf

Monomeri

88

96

Polimeri

31

14

Monomerii sunt deci mai toxici dect polimerii

Animalele de experien a care au fost hrnite cu aceti produi au

nregistrat o mortalitate de

80% pentru monomeri

10% pentru dimeri i trimeri.

Antioxidanii
Antioxidanii sunt substane care prelungesc durata de
pstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor
fa de deteriorarea cauzat de oxidare deoarece
ntrzie producerea sau ncetinesc viteza procesului de
oxidare.
Dup natura lor, antioxidanii pot fi:
antioxidani naturali, n principal tocoferoli;
antioxidani de sintez.
n mod obinuit antioxidanii sunt polihidroxi-fenolii
substituii.
Antioxidanii acioneaz fie prin inhibarea formrii radicalilor
n etapa de iniiere sau prin ntreruperea propagrii
lanului de reacii.

Antioxidanii
Antioxidanii sunt substane care prelungesc durata de
pstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor
fa de deteriorarea cauzat de oxidare deoarece
ntrzie producerea sau ncetinesc viteza procesului de
oxidare.
Dup natura lor, antioxidanii pot fi:
antioxidani naturali, n principal tocoferoli;
antioxidani de sintez.
n mod obinuit antioxidanii sunt polihidroxi-fenolii
-substituii.
Antioxidanii acioneaz fie prin inhibarea formrii radicalilor
n etapa de iniiere sau prin ntreruperea propagrii
lanului de reacii.

Antioxidanii sunt regenerai pn n momentul n care agentul reductor este epuizat.

Antioxidanii doneaz un proton i formeaz radicali

fenolici intermediari care sunt stabili datorit fenomenului
de delocalizare de rezonan, ceea ce reduce
posibilitile de atac ale oxigenului molecular:
Delocalizarea de rezonan ptr. radicalii intermediari ai antioxidanilor fenolici
ai lipidelor

Antioxidani naturali
-tocopherolul: un antioxidant care concureaz lipidele
polinesaturate ptr radicalii lipici peroxidici

Antioxidani sintetici
OH

OH
C(CH3)3

OCH

(CH3)3C

CH

Butil hidroanisol

BHA

Butil hidroxitoluen BHT

OH

OH
HO

C(CH3)3

C(CH3)3

OH

COOC3H7
Galatul de propil

OH
Tert butil hidrochinona TBHQ

Metode de msurare a gradului de oxidare

Cele mai utilizate metode de apreciere a

gradului de autooxidare a lipidelor sunt
urmtoarele:
metode senzoriale (subiective)
metode chimice (obiective)

Metodele chimice permit aprecierea gradului de oxidare a unui

substrat alimentar prin determinarea unor indici, cum ar fi :
Indicele de aciditate(IA): n timpul autooxidrii i al degradrii
lipolitice se formeaz i acizi grai liberi, care mresc aciditatea
grsimilor i uleiurilor. Indicele de aciditate reprezint cantitatea
de KOH necesar pentru neutralizarea aciditii din 100 g de
grsime;
Indicele de iod (Ii )exprim cantitatea de iod care se poate adiiona
la 100 g material gras prin degradarea oxidativa a lipidelor,
indicele de iod se micoreaz;
Indicele de saponificare (Is) reprezint cantitatea de hidroxid de
potasiu mgnecesara pentru saponificarea unui gram de lipid
Indicele de peroxid (IPx), se exprim in miligrame de oxigen activ
(oxigen peroxidic) / kilogram de grasime. Peroxizii formai se reduc
cu iodura de potasiu, care se oxideaz n iod ce poate fi dozat.
Acest indice ofer indicaii asupra gradului de oxidare a lipidelor
pentru etapa de propagare a lanului radicalic;

 Indicele TBA se determin ptr grsimile ce conin acizi

grai cu mai putin de trei duble legaturi deoarece produi de
oxidare reactioneaz cu acidul tiobarbituric (TBA) cu
formarea unui pigment care absoarbe lumina la 530 nm.;
Indicele de p-anisidina (IpA)- produii de oxidare aldehidici
nesaturai reacioneaz cu p-anisidina, formnd un complex
colorat care absoarbe lumina la 350 nm;

Metoda RANCIMAT, n care caz, materia gras este incalzit

la temperaturi relativ ridicate i este barbotat cu aer sau
oxigen ca i n cazul metodei AOM (Active Oxygen Method).
Gazul efluent care transport produsii de oxidare volatili, n
particular acizii, este captat ntr-un vas cu apa
distilatcreia i se masoar continuu conductivitatea
electric.