Electrochimia si mediul

ambiant
Implicatiile electrochimiei in ecologie
z Decelarea electrochimica a poluantilor
{Senzori electrochimici

z Metode electrochimice de depoluare

{Procese de electrod
{Procese de membrana
{Procese interfaciale

z Tehnologii curate
{Electrosinteze anorganice
{Electrosinteze organice
 METODE ELECTROCHIMICE DE
DEPOLUARE
z PROCESE DE ELECTROD
Oxidarea anodica
Reducerea catodica
Generarea in situ de reactani redox
z PROCESE DE MEMBRANA
Electrodializa
Osmoza inversa
Ultrafiltrarea
z PROCESE INTERFACIALE
Coagularea
Flocularea
Adsorbia
Schimbul ionic
I. Metode bazate pe procese de electrod

EB = I R + Edesc
EB = E + +IR

suma suprapotentialelor de la cei 2 electrozi (polarizarea)

 Metode bazate pe procese de electrod
z Oxidarea anodic
{ utilizarea unor celule electrochimice echipate cu anozi electrocatalitici la care
se desfoar oxidarea unor poluanti organici

{ randamentul de curent instantaneu (RCI)

RCI = (Vo - Vt,org)/ Vo

Vo - viteza de degajare a O2 n absena compusului organic din electrolit, (cm3/min)

Vt,org. -viteza de degajare a O2 n prezena compusului organic

RCI = (CCOt - CCOt+t) F V

8. I. t

CCOt - consumul chimic de oxigen la momentul t;

CCOt+t - consumul chimic de oxigen la momentul t + t;
I - intensitatea curentului, n A;
F - constanta lui Faraday, n C,
V - volumul electrolitului, n dm3 (8 este masa unui echiv. g de oxigen)
Metode bazate pe procese de electrod

{ indicele de oxidare anodic (IOA)

IOA= RCI dt /

- timpul n care RCI scade la zero.

IOA este o msur a uurinei cu care

decurge oxidarea compusului organic n
condiiile date
 Metode bazate pe procese de electrod

zOxidarea anodica
{ Degradarea anilinei in mediu acid (pH3)

Oxidarea ierbicidelor clorurate (pH 3) pe electrozi de diamant

dopat cu bor
Distrugerea colorantilor organici
Degradarea altor substante organice poluante (fenoli,alcooli etc.)
Metode bazate pe procese de electrod

z Reducerea catodica
{ se aplic la tratarea apelor coninnd metale grele
i/sau compui organici reductibili electrochimic
Pentru efluenti cu un continut de metale >10 mg/l
Reducerea catodic a compuilor organici este aplicat cu
succes n cazul unor compui rezisteni la biodegradare,
cum este cazul hidrocarburilor clorurate (ex: degradarea
pentaclorfenolului pe electrozi din fibr de carbon sau Cu, n
reactoare cu curgere continu, utiliznd anozi din plas de Pt)

{Avantaje:
{ operarea la temperatura ambiant,
{ neutilizarea unor alte chimicale
{ ndeprtarea selectiv a clorului
Metode bazate pe procese de electrod

z Reducerea catodica
-purificarea apelor reziduale
cu continut de metale grele
Mz+ + ze- M

Electrod cilindric rotitor pentru

electroextractia metalelor aflate in
concentratii mici:
-imbunatatirea transportului de masa
-obtinerea de depozite uniforme
Metode bazate pe procese de electrod

z Generarea electrochimic in situ a unor

ageni redox

Un oxidant care poate fi utilizat n acest scop,

fr s duneze mediului, trebuie s
ndeplineasc anumite condiii:

{ s reacioneze cu compusul care trebuie ndeprtat

{ s nu dea natere unor produi secundari nedorii n cursul
reaciei
{ s fie disponibil la un pre de cost avantajos
 Metode bazate pe procese de electrod

z Obinerea electrolitic a ozonului

{ alternativ avantajoas de obinere a acestuia prin

descompunerea apei, conform reaciei:

3 H2O O3 + 6 H+ + 6e- 0 = 1,51 V/EHN

Oxigenul degajat poate duce i el la formare de ozon:

H2O2 + O2 O3 + 2 H+ + 2e- 0 = 2,07 V/EHN

Peste aceast reacie se suprapune ns reacia de

degajare a O2, care decurge la poteniale mai negative:
2 H2O O2 + 4 H+ + 4e- 0 = 1,23 V/EHN
Metode bazate pe procese de electrod
zObinerea electrolitic a ozonului
O2 din aer difuzeaza prin catod si
se combina cu protonii pentru a
forma H2O impreuna cu e- din
circuitul exterior. O3 este generat la
anod prin oxidarea apei, in paralel
cu producerea de H+, care
difuzeaza apoi prin membrana
schimbatoare de protoni spre
catod.
Reactia neta consta in oxidarea O2
la O3.
Anodul se obtine din Ti imersat intr-
o solutie continand SbCl3,
SnCl4.5H2O si NiCl2.6H2O si apoi
supus pirolizei la 500 0C.
Metode bazate pe procese de electrod
zObinerea electrolitic a ozonului
Celula electrochimica pentru
generarea O3 prin electroliza
unui amestec de H2O2, KClO4
si amida de Na

Prin electroliza apei

Metode bazate pe procese de electrod

zPoluanti distrusi cu ozon

{ MTBE (metil butil eteri tertiari)
{ BTEX (benzen, toluen, etilbenzen, & xileni)
{ Combustibil Diesel
{ TCE (tricloroetilena)
{ Pesticide
{ Solventi clorurati
{ VOCs (compusi organici volatili)
{ Hidrocarburi alifatice & Poliaromatice
Metode bazate pe procese de electrod
z Generarea electrolitic a apei oxigenate
{ materiale electrodice : C (grafit sau crbune sticlos)
{ electrolii: soluii de NaOH, KOH sau H2SO4
{ este economic avantajoas numai la scar redus (sub 3-4 t/zi).

H2O2 poate fi produs prin reducerea catodic a O2:

O2 + 2H+ + 2e-= H2O2 0= 0,68 V/EHN

Reacii secundare nedorite sunt reducerea O2 i H2O2 la H2O:

O2 + 4H+ + 4e-= H2O 0= 1,23 V/EHN
H2O2 + 2H+ + 2e-= H2O 0= 1,776 V/EHN

In mediu alcalin, reaciile care au loc sunt:

O2 + H2O + 2e- = OH- + HO2- 0 = - 0,076 V/EHN

HO2- + H2O + 2e- = 3 OH- 0 = 0,88 V/EHN

Ca reacii secundare trebuie evitat descompunerea catalitic a H2O2 sub
aciunea ionilor metalici, care poate decurge att n faz omogen, ct i la
suprafaa electrozilor.
Metode bazate pe procese de electrod

z Poluanti distrusi prin tratare cu H2O2

{ Compusi organici din apa
{ Compusi usor oxidabili (Fe2+, sulfuri etc.)
{ Compusi greu oxidabili (uleiuri, pesticide)
{ Bacterii, microorganisme

Avantaje: - oxidant puternic

- solubil in apa
- nu da nastere la produsi nocivi
Metode bazate pe procese de membran
zElectrodializa
z const n aplicarea unui curent continuu unei
mase de ap separat n straturi verticale de
membrane permeabile alternativ la cationi i anioni
zcationii i anionii se acumuleaz ntr-unul din straturi
i prsesc stratul adiacent.
Metode bazate pe procese de membran
zElectrodializa
Aplicatii: desalinarea apei de mare
este aplicat cu succes i la
tratarea apelor de splare din
industria galvanotehnic
are avantajul utilizrii unor
membrane mai stabile din punct
de vedere termic i chimic,
astfel nct procesele pot fi
conduse la temperaturi ridicate
i n soluii cu pH-uri foarte
coborte sau foarte ridicate
Dezavantajul electrodializei l
constituie faptul c permite
doar ndeprtarea componen-
ilor ionici din ape, nu i a
aditivilor organici, prezeni n
mod obinuit n bile galvanice
Metode bazate pe procese de membran
zOsmoza inversa
{ const n trecerea forat a apei printr-o
membran semipermeabil, care permite trecerea
apei, nu i a srurilor
{ Procesul depinde de adsorbia preferenial a apei
pe suprafaa membranei, moleculele fiind forate s
traverseze membrana prin porii acesteia
Instalatie de osmoza inversa
Metode bazate pe procese de membran

zUltrafiltrarea
{ procedeu prin care particulele
coloide se separ de lichidul
dispersant. In acest scop, solul se
filtreaz printr-o membran care
reine particulele coloide, iar
lichidul purificat, n care se gsesc
diferite dispersii moleculare, trece
n filtrat.
{ Pentru accelerarea procesului,
ultrafiltrarea se efectueaz
aproape totdeauna la vid sau sub
presiune
Statie de ultrafiltrare

Tratarea apei potabile 300 m/h prin ultrafiltrare

Metode de separare
Metode bazate pe procese interfaciale
z Coagularea
z Flocularea
z Adsorbia
z Schimbul ionic
Coagularea-flocularea

Se adauga un coagulant
care determina
aglomerarea particulelor
urmata de precipitarea lor
Adsorbtia
Formarea unui film de adsorbat pe un adsorbent

Proces superficial, spre deosebire de

absorbtie, care implica faza de volum
Utilizata la tratarea apelor (etapa in
depoluare)
Adsorbenti: carbunele activ
Schimbul ionic
-Schimbul de ioni are loc intre doi
electroliti sau intre o solutie de
electrolit si un complex
-Se utilizeaza la purificarea,
separarea si decontaminarea apelor
si a altor fluide continand ioni, prin
utilizarea unor schimbatori de ioni
solizi
 Tehnologii curate
zElectrosinteze anorganice
{ Electrosinteza apei oxigenate
{ Electrosinteza ozonului
{ Electrosinteza KMnO4

{Electrosinteza NaClO3 : NaCl + 3H2O NaClO3 + 3H2

Densitate de curent, A/m2 2100 - 2800 Anozi: grafit, Ti,
Temperatura, 0C 80 90 Pt -IrO2, PdO
pH-ul electrolitului 6,4 7 Catozi: otel
Consumuri specifice, kg/t:
NaClO3 550
NaCl 550
HCl 15
NaOH 10
Na2Cr2O7 . 2H2O 2,5
Randamentul de curent, % 95
Tensiunea la borne, V 2,7
utilizari
Tehnologii curate
z Electrosinteza organica

{ Folosirea electricitatii ca agent de oxidare / reducere a

substantelor organice
{ Avantaje
z Obtinerea unor compusi dificil de obtinut pe alte cai (ex: produsii
de fluorurare ai hidrocarburilor)
z Controlul precis al conditiilor de reactie
z Obtinerea de produsi de inalta puritate
z Lucrul la temperatura ambianta
z Selectivitate buna prin fixarea potentialului de lucru
{ Dezavantaje
z Consum de energie electrica
z Desfasurarea bidimensionala a reactiei
Mecanismul de reactie
Electrosinteza organica
z Factorii care controleaza procesul
Solvent Electrolit Limita Limita
Substratul (subst. catodica a anodica a
stabilit. (V) stabilit. (V)
organica reactanta)
Acid acetic NaOAc -1.0 2.0
Acetonitril LiClO4 -3.2 2.6
Sistemul solvent-
Acetonitril NaClO4 -1.6 2.6
electrolit suport
DMFA Et4NClO4 -2.8 1.9
DMSO Et4NClO4 -2.3 2.1
Materialul de eld.
Metanol LiClO4 -1.0 1.3

Potentialul de eld. Nitrometan LiClO4 -2.4 3.0

Py Et4NClO4 -2.2 3.3
THF LiClO4 -3.2 1.6
Electrosinteza organica

zMateriale de electrozi
- Proprietati electrocatalitice bune (i0 mare)
{ Catozi: metale cu H2 mare: Pb, Hg, Zn
{ Anozi: - metale rezistente la oxidare (Ni, Pb, Ag etc.)
- carbon
- carburi
- PbO2
- RuO2
- Pt-IrO2
Electrosinteza organica

zTipuri de reactii
{Electroreduceri (reducerea nitroderivatilor)
{Electrooxidari (oxidarea hidrocarburilor)
{Reactii de substitutie (fluorurarea
hidrocarburilor)
{R. de cuplare electrochimica (R. Kolbe de
descarcare a anionilor carboxilici)
{Reactii de aditie (aditia Michael a radicalilor
anionici)
{Sinteze de compusi organometalici
(sinteza tetraetilplumbului)
Electrosinteze organice