Ionii n soluiile de

electrolit
Ionii
Particule incarcate pozitiv sau
negativ care contribuie la
transportul curentului electric

1884 Arrhenius descopera

existenta ionilor prin masuratori
de conductanta

Laureat al premiului Nobel

pentru chimie 1903 pentru teoria
disociatiei electrolitice
Svante Arrhenius (1859 -1927)
Electroliti
Electroliti
Tari
Complet disociati

Slabi
Partial disociati
Electroliti
Electroliti
Ionofori
Disociaza in ioni in
urma unui proces
fizic

Ionogeni
Disociaza in ioni in
urma unei reactii
chimice
Interactiuni in solutiile de electroliti

Interactiuni ion-solvent

Interactiuni ion-ion

Interactiuni ion-solvent-neelectrolit
Interactiunea ion-solvent
n soluii de electrolii ionii sunt nconjurai de
molecule de solvent, iar interaciunile ion-
solvent, precum i cele ion-ion sunt
responsabile pentru abaterea de la idealitate
a acestor soluii.

Teoriile interaciunii ion-solvent se bazeaz pe

dou genuri de modele: unele care fac
abstracie de structura proprie a solventului
i altele care iau n considerare aceast
structur.
 Teoria lui Born
Premise:
ionul este asimilat cu o
sfer rigid, avnd raza ri
i sarcina zie0,
solventul - mediu
continuu, astructurat,
posednd constanta
dielectric Ds.
Masura interactiunilor ion-
solvent este considerata
variaia de entalpie liber
care nsoete fenomenul
de solvatare, definit prin
transferul ionului din vid n Ciclu termodinamic imaginar
solvent GI,S
Etape
(1) descrcarea n vid a
ionului
(2) transferarea lui n soluie
(3) restaurarea sarcinii ionului
n solvent
(4) revenirea ionului n vid

Suma travaliilor efectuate n cele 4 etape este nul (conform principiului

nti al termodinamicii):

wi = w1 + w2 + w3 + w4 = 0
 Calculul energiei de interactiune
ion-solvent
(1) Travaliul de descrcare al ionului n vid, avnd sarcina zie0 este
egal cu travaliul de ncrcare cu semn schimbat :

wdes = - (z e )
i 0
2

2ri
(2) W2 = 0 (specia descarcata nu interactioneaza electric cu solventul)
(3) Travaliul de incarcare in solvent W3 = (z e )
i 0
2

2 Ds ri
(4) W4 = -gI,S, avnd n vedere sensul opus al etapei a 4-a fa de reacia
de definiie a reaciei de solvatare. Din W1 + W2 + W3 + W4 = 0 rezulta
( z e )2
(
gI,S = - i 0 + i 0 z e )2
=
( zi e0 )
2
1
1 1 ion

2ri 2 Ds ri 2ri
1 D
Ds
N
zi2
e ri
2

( )
1

1 mol de ioni
Gi,s = N gI,S =
s

 Calculul entropiei si entalpiei de
solvatare
Conform relaiei Gibbs-Helmholtz,
GI,S = HI,S - TSI,S

si deoarece: GI ,S

-SI,S = T p rezulta ca:
GI , S
GI,S = HI,S + T
T p

Derivnd expresia lui GI,S n raport cu temperatura, se obtin:

SI,S =
( zi e0 ) 1 Ds
2
entropia de solvatare

2ri Ds2 T p
N
z i2
e 0r i

1 D

T D

D T
2
1

HI,S = - )
s

entalpia de solvatare
2s

p
s

Determinarea contributiei ionilor individuali
din date experimentale
Experimental se poate determina numai entalpia de
solvatare a unei sri, HSa,H2O, deci a ansamblului de
ioni (cationi i anioni) care alctuiete electrolitul

Pentru determinarea contributiei ionilor individuali, se ia ca

etalon o sare binar n care razele cristalografice ale
ionilor componeni s fie egale. De aceast condiie se
apropie, ntr-o bun aproximaie KF, unde rK+= 1.33 i
rF-= 1,36 .

Cunoscnd entalpiile de solvatare ale ionilor K+ i F- (egale

ntre ele i cu jumtatea entalpiei de solvatare a KF), se
poate construi din aproape n aproape, tabelul cu entalpiile
de solvatare ale tuturor ionilor prin compararea entalpiilor
de hidratare ale unor perechi de sruri avnd anion comun.
 Obtinerea valorilor experimentale
ale entalpiei de solvatare

http://www.youtube.com/watch?v=mCMPr
nKzJIs
 Calculul entalpiei de solvatare HSa,S
din date experimentale
Ioni in
retea
cristalina
3 1 Hr Entalpia de retea
Entalpia de -Hd
dizolvare
Ioni
Ioni in
gazosi
solutie

Accesibile
HSa-S experimental
2
Conform principiului conservrii energiei, HSa,S = Hd - Hr
Valorile HSa,S astfel obtinute se scindeaza in contributii individuale si servesc
ca date de comparatie cu cele calculate cu teoria lui Born
 Entalpiile libere i de hidratare ale
unor ioni

GI

HI
,
H
O
,
H
O
Ionul ri(A0) (kcal/mol )

2
2
(kcal/mol ) Calculat Experimental
Li+ 0,60 -273,2 -277,7 -146,3
Na+ 0,95 -172,6 -175,5 -118,9
K+ 1,33 -123,2 -125,3 -98,9
Rb+ 1,48 -110,8 -113,1 -93,8
Cs+ 1,69 -97,0 -98,6 -88,0
F- 1,36 -120,5 -122,6 -98,9
Cl- 1,81 -90,6 -92,1 -64,9
Br- 1,95 -84,1 -85,5 -58,4
I- 2,16 -75,9 -77,2 -48,6
Confruntarea teoriei cu experimentul

Valorile calculate pentru HI,S i GI,S,

reproduc ordinul de mrime al valorilor
experimentale, dar le depesc, n unele
cazuri, cu peste 50%.
valorile experimentale ale HI,S nu
variaz liniar cu r-l, cum cere expresia lui
HI,S
Surse de neconcordante
Calculul este efectuat cu raza cristalografic ri, in vreme
ce, in soluie ionii sunt solvatai i, evident, raza
solvatului depete net raza cristalografic ri a
ionului corectia Latimer (+ 0,85 pentru
cationi si + 0,10 pentru anioni)

Utilizarea valorii de volum a constantei dielectrice a

solventului. n realitate, n preajma ionului, din cauza
cmpului intens exercitat de acesta, DS ia valori mai
mici (cu peste un ordin de mrime) dect valoarea
corespunztoare solventului pur (la ap ~ 6 n
preajma ionului i ~ 80 n volumul acesteia)

Nu s-a tinut seama de structura proprie a solventului

 Teorii care iau n considerare
structura solventului
Structura apei
Deoarece n molecula de ap centrele
sarcinilor pozitive i negative nu coincid,
aceasta posed un moment dipolar
permanent de 1,85 D (Debye = 3,336 10-30
cm).
Existena perechilor de electroni
neparticipani i a protonilor explic asocierea
moleculelor de ap prin puni de hidrogen; se
formeaz asociate moleculare avnd ca
unitate grupri de 4 molecule de ap distribuite
dup o simetrie tetraedric, n jurul unei
molecule centrale.
Energia medie a legturii de hidrogen este de
~ 5 kcal/mol (= 20,93 kJ).
Structura apei in jurul unui ion
Bernal i Fowler (1933)
Apropierea dintre ioni i molecule de ap are la baz
interaciuni de tip ion-dipol, care cauzeaz i orientarea
moleculelor
zona A de solvatare (hidratare) n proximitatea ionului : orientarea
moleculelor de ap se exercit mai intens mpotriva tendinelor de
structurare a apei
zona B, la distane mai mari (cteva diametre moleculare): i
disput prioritatea forele ion-dipol i cele de ordonare tetraedric
ale moleculelor de ap.
Dincolo de limitele nveliului B se exercit exclusiv forele de
autoordonare ale moleculelor de solvent.
Structura apei in jurul unui ion

Dipolii apei

B
A Ion

Primul invelis de
solvatare

Al doilea invelis de
solvatare
Interactiuni ion-dipol
Dizolvarea (disocierea) unei sari

http://www.youtube.com/watch?v=EBfGcT
AJF4o
Calculul entalpiei de hidratare I,SH

Variatia entropiei de solvatare este pusa pe seama

modificarii numarului de grade de libertate (de
translatie, rotatie si vibratie) cauzata de extragerea
moleculelor de apa din asociatele tetraedrice de
molecule si orientarea lor in campul ionic

Calculul entalpiei de solvatare se efectueaz urmnd

calea ciclului termodinamic imaginar ntlnit la
modelul lui Born, dar cu elementele distinctive impuse de
tendina de structurare a moleculelor de ap
Modelul ion-dipol
-I,SH
Solvent
WFC
Solvent
Solvent
A
z+ B n+ 1
cavitate molecule
grupate

WB+WDS+ WC
WD
Ion solvatat cu n
molecule de WID (n+1)
z+ solvent + 1 molecule
molecula de
solvent, in vid
izolate, in
vid

Se compara numarul de legaturi de hidrogen care se rup si care se

formeaza la scoaterea, respectiv, introducerea ionului in solvent.
Calculul entalpiei de hidratare
Notnd schimbul de energie asociat cu extragerea unui
ion monopozitiv din soluie cu H I , H O rezult:
2

4 Nz i e0 H 2O N ( z i e0 ) DH 2O
2
1 T
H I , H 2O = 20 1 2
(r + r )
i H 2O
2
( )
2 ri + 2rH 2O DH 2O DH 2O

T


p

WFC+WD+WC+WDS WID WB

Pentru un ion mononegativ:

4 Nzi e0 H 2O N ( zi e0 ) DH 2O
2
1 T
H I , H 2O = 30 1 2
(r + r )
i H 2O
2
( )
2 ri + 2rH 2O DH 2O DH 2O
T p

* Energia legaturii de hidrogen = 5 kcal/mol

Entalpiile de hidratare calculate cu
contribuiile termenilor ion-dipol
Ionul H I , H2O WI,D WB
-kcal/mol

Li+ -160,1 -130,5 -49,6

Na+ -119,2 -94,2 -45,0
K+ -90,7 -69,9 -40,8
Rb+ -81,9 -62,6 -39,3
Cs+ -71,8 -54,3 -37,5
F- -78,6 -68,1 -40,5
Cl- -56,8 -50,3 -36,5
Br- -51,6 -46,2 -35,4
I- -44,7 -40,8 -33,9

Se observa contribuia superioar a termenului WI,D n comparaie cu

termenul Born (WB) i o mai bun concordan cu valorile experimentale
Modelul ion-cuadrupol
Buckingham 1957

Asimileaza molecula de ap cu un cuadrupol (2 sarcini +q asociate cu

protonii i 2 sarcini -q asociate cu perechile de electroni neparticipante la
legaturi) i considera orientarea simetric a moleculelor de apa fa de ion

Ioni monopozitivi
4 Nzi e0 H 2O N ( zi e0 ) .DH 2O
2
4 Nzi e0 pH 2O 1 T
H I , H 2O = 20 + 1 2
(r + r )
i H 2O
2
(
2 ri + rH 2O )
3
( )
2 ri + rH 2O DH 2O DH 2O
.T p

Ioni mononegativi
4 Nzi e0 H 2O N ( zi e0 ) .DH 2O
2
4 Nzi e0 pH 2O 1 T
H I , H 2O = 30 1 2
(r + r )
i H 2O
2
(
2 ri + rH 2O )
3
( )
2 ri + rH 2O DH 2O DH 2O
.T p

p H2 O este momentul cuadrupolar al apei (pozitiv pentru cationi i negativ

pentru anioni).
Numr de solvatare
Numrul de molecule de solvent
care se gsete n nveliul A de
solvatare, care se deplaseaz
mpreun cu ionul pe care l
antureaz

calcularea numrului de solvatare,

NS, ia n considerare volumul
ionului solvatat (asimilat cu o sfer Hidratarea ionilor de Na+
de raza r) din care se scade
volumul ionului avnd raza
cristalografic ri, iar diferena se
mparte la volumul (sferic) al
moleculei de solvent avnd raza rS:
43

43 .

.
r

.
r
3

3i

r
r
3

i
43

=
3S

Ns=

r3S

Solvatarea ionilor Cl- in He lichid

 Metode de determinare a
numarului de solvatare
Metoda mobilitii: se bazeaza pe legea lui
Stokes in descrierea fortei de viscozitate care se
opune miscarii ionului solvatat intr-un mediu
vascos, sub actiunea unui camp
Metoda compresibilitatii: Ns= compresibilitatea
electrolitului / compresibilitatea solventului pur
Metoda ultrasunetelor viteza de propagare a
US depinde de compresibilitatea mediului
) Numerele de hidratare cresc cu scaderea razei ionice si cu
cresterea sarcinii ionului
 Interactiunea ion-solvent-neelectrolit
se manifest atunci cnd unei soluii saturate
de neelectrolit i se adaug un electrolit
2 efecte:

efect salin de precipitare,

(salting out), mai frecvent,
considerat normal, de
micorare a solubilitii
neelectrolitului
efect de cretere a
solubilitii neelectrolitului
(salting in), mai rar, anormal.
Interactiunea ion-solvent-neelectrolit
s
Relatia SECENOV lg = k s .c
s0
se presupune directa proportionalitate intre solubilitate si nr. molilor
de apa disponibili
s1 55,55 N h ci s0 N h
= s1 s0 = s1 = ci
s0 55,55 55,55
Nh = Nh,+ + Nh,-
s1= solubilitatea inregistrata dupa scoaterea din circuit a moleculelor de
apa din primul invelis de hidratare
Variatia relativa a solubilitatii: Comparnd valorile calculate
s1 Nh pentru raportul s1/s0 cu cele
= ci = k1ci
s0 55,55 obinute experimental, se constat
c valorile teoretice sunt mai mici.
k1 = Nh/55,55 (~ ks ).
Aplicatii
Recuperarea unor solventi
organici din apa prin adaos
de NaCl (ex: eter din apa)
Fabricarea sapunurilor si
detergentilor
Concentrarea antibioticelor
si vitaminelor din solutii
apoase
Reactiile chimice
fundamentale din
organismele vii
Aplicatii

Difuzia, osmoza i transportul activ, de la nivelul membranei celulare

Aplicatii

Schimbul de ioni de Na+ i K+ la nivel celular Pompa Na / K

Interactiuni ion-ion
reprezint cauza principal a anomaliilor
de comportare a soluiilor de electrolii
sunt de importan esenial pentru
definirea proprietilor de echilibru ale
soluiilor de electrolit.
Intensitatea interaciunii dintre ioni depinde
de densitatea ionic sau de distana medie
interionic.
Teoria Debye-Hckel (1923)
pleaca de la premisa existenei
unui ion central, n jurul cruia
se formeaz un nor ionic, n
care predomin sarcina de
semn contrar ionului central,
(ansamblu electroneutru).
Accepta o distribuie ordonat,
de natur statistic a ionilor
considera ca msur a
interaciunilor ion-ion variaia de
potenial chimic I-I a speciei
i, care nsoete constituirea
ansamblului ion central-nor ionic
starea iniial de particul
central i, neincrcat - stare
de referin. Peter Debye Erich Hckel
Teoria Debye-Hckel
Pentru exprimarea cantitativ a interaciunii ion-ion din soluia de
electrolit se consider variaia de potential chimic i,I

Premise simplificatoare
-solventul este considerat un mediu continuu, astructural,
caracterizat de constanta dielectric D
-electrolitul este complet disociat
-este exclus posibilitatea formrii unor perechi de ioni,
electroneutre
-se neglijeaz forele de btaie scurt si se iau n considerare numai
forele de natur electrostatic
-soluiile de electrolii se consider suficient de diluate pentru ca
liniarizarea Boltzmann s fie valabil.
Teoria Debye-Hckel
Etape de calcul
Calculul densitatii de sarcina la
distanta r de ionul central r

Calculul potentialului produs de

ionul central si de nor la distanta r
Calculul potentialului produs de
norul ionic pe suprafata ionului
central
Calculul energiei potentiale de
interactiune dintre ioni, i, I
-1 raza norului ionic
N A ( zi e0 ) 1
2
i , I = j=
2
ci zi2
2 D 1 8 .e02 N 1/ 2
= j
forta ionica
1000 DkT
 Teoria Debye-Hckel
Semnificatia lui

Potentialul atmosferei ionice are o valoare

corespunzatoare unei sarcini egale dar de semn opus
sarcinii ionului central, situate la distanta 1 de acest ion

1 = raza norului ionic

= lungime caracteristica Debye-Hckel

Valoarea maxima a sarcinii este atinsa atunci cand

stratul sferic de grosime infinit mica se afla la distanta r=
1

de ionul central
 Calculul factorului mediu de
activitate
a = concentraia activ, sau efectiv (activitatea)
a = f c f - factorul mediu de activitate al electrolitului
pentru soluia ideal este valabil relaia:

i = i0 + RT ln xi,

pentru soluia real de electrolit devine valabil relaia:

ir = i0 + RT ln xi fx,i, (fx,i = factorul de activitate, corectiv al fraciei molare)

ir - i = i = RT ln fx.i

N A ( zi e0 ) NA( zi e0 ) 2
2
Dar, din teoria D-H: i , I = RT ln f x ,i =
2 D 1 2 D 1
 Calculul factorului mediu de
activitate
In expresia:
1/ 2
8N e 2
NA( zi e0 ) 2 =
A 0
j 1 / 2 = Bj 1 / 2
RT ln f x ,i =
2 D 1 1000 DkT
1/ 2
8N e 2
unde B =

A 0

1000 DkT
1 N A zi2 e02 1/ 2
trecnd la logaritmi zecimali: => lg f x ,i = Bj
2,303 2 DRT
1 N A e02
introducnd constanta A: A= B
2,303 2 DRT
lg fx,i = -Azi2 j1/2 pentru o specie ionica

dar f = ( f+ f+
)
1/ lg f = A z+ z j1/ 2
pentru un electrolit
Confruntarea teoriei cu experimentul

Molalitatea lg f
Experimental Calculat
1.10-3 0,0155 0,0162
2.10-3 0,0214 0,0229
5.10-3 0,0327 0,0361
1.10-2 0,0446 0,0510
2.10-2 0,0599 0,0722

) Abaterile de la idealitate cresc cu cresterea concentratiei

Confruntarea teoriei cu experimentul
lg f = A z + z j1/ 2 Legea limita Debye-Hckel

Valabila la forte ionice j < 10-3M

Perfectionari aduse teoriei D-H
Luarea in considerare a dimensiunilor
proprii ale ionilor
a (nm) Electrolit
0,45 HCl
0,52 HBr
0,43 LiCl
0,40 NaCl
0,36 KCl

A z+ z j
lg f =
1 + Ba j

Valabila la forte ionice 10-3M < j < 10-1M

 Confruntarea teoriei cu experimentul

f
Molalitatea lg

Experimental Calculat

1.10-3 0,0155 0,0155

2.10-3 0,0214 0,0216
5.10-3 0,0327 0,0330
1.10-2 0,0446 0,0451
2.10-2 0,0599 0,0609

) Imbunatatirea concordantei dintre datele calculate si cele experimentale

Perfectionari aduse teoriei D-H
Luarea in considerare a efectului datorat
solventului
-semnificativ doar in solutii concentrate

A c nh n H2 O + n
lg f = 2,303 lg a H2O + 2,303 lg
1 + Ba c n n H2 O n h + n

nh -suma molilor de ap din sfera nti de hidratare a ionilor,

n - numrul molilor de electrolit,
n H2O - numrul molilor de ap
a H2O - activitatea moleculelor de ap ( 1)