Sunteți pe pagina 1din 34
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare
Metode electrochimice de investigare

Metode electrochimice de investigare

Clasificare Dup ă viteza cu care este perturbat sistemul studiat de stare sta ţ ionar

Clasificare

După viteza cu care este perturbat sistemul studiat de stare staţionară de stare nestaţionară (de relaxare) După variabila perturbată metode la potenţial controlat (potenţiostatice), metode la curent controlat (galvanostatice) metode culostatice Dupa variabila urmărită cronoamperometrie, voltametrie, (variabila masurată - curentul) cronopotenţiometrie (variabila masurată-potentialul) cronoculometrie (variabila urmarită-sarcina electrică) impedanţa electrochimică Metode hidrodinamice

Voltametria ciclica Principiu

Voltametria ciclica

Principiu

Voltametria ciclica Principiu
Voltametria ciclica Principiu
Voltametria ciclica Sistem reversibil in solutie ε 0 ' = ε av , + ε

Voltametria ciclica

Sistem reversibil in solutie

Voltametria ciclica Sistem reversibil in solutie ε 0 ' = ε av , + ε cv

ε

0 '

=

ε

av ,

+

ε

cv ,

2

Δε v = ε a,v - ε c,v

0,059

z

I v = 2,69.10 5 z 3/2 S.D 1/2 c.v 1/2

a

I , v

c

I , v

= 1

Voltametria ciclica Sistem ireversibil in solutie 1/2 ⎡ 1/2 RT ⎛ D ⎞ 0' O

Voltametria ciclica

Sistem ireversibil in solutie

Voltametria ciclica Sistem ireversibil in solutie 1/2 ⎡ 1/2 RT ⎛ D ⎞ 0' O a
1/2 ⎡ 1/2 RT ⎛ D ⎞ 0' O a E = E − ⎢
1/2
1/2
RT
⎛ D ⎞
0'
O
a
E
= E −
0,78 + ln ⎜
⎟ ⎟ + ln
p
0
α n F
k
⎛α ⎜ n Fv ⎞
⎝ RT
a

I c,v = -2,99 . 10 5 z (α c . z) 1/2 Sc D 0 1/2 v 1/2

Voltametria ciclica Sistem redox reversibil adsorbit W 1/2 = 3,53 RT nF   90,6 0

Voltametria ciclica

Sistem redox reversibil adsorbit

W

1/2 =

3,53

RT

nF

 

90,6

0

mV(25 C)

 

=

n

   

n

2

F

2

*

 

I =

p

4RT

vA

Γ

O

Voltametria ciclica Aparatura

Voltametria ciclica

Aparatura

Voltametria ciclica Aparatura
Voltametria ciclica Aparatura
Voltametria ciclica Celule

Voltametria ciclica

Celule

Voltametria ciclica Celule
Voltametria ciclica Celule
Electrozi de lucru Domenii de potential pentru utilizarea materialelor de electrod

Electrozi de lucru

Domenii de potential pentru utilizarea materialelor de electrod

Electrozi de lucru Domenii de potential pentru utilizarea materialelor de electrod
Comportamentul electrochimic al Au in H 2 SO 4 1M 0.02 0.01 0.00 -0.01 -0.02

Comportamentul electrochimic al Au in H 2 SO 4 1M

0.02 0.01 0.00 -0.01 -0.02 -0.03 -0.04 -0.05 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 I /
0.02
0.01
0.00
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
I
/
mA

E (V)

Comportamentul electrochimic al Pt in H 2 SO 4 1N v = 50 mV/s

Comportamentul electrochimic al Pt in H 2 SO 4 1N

Comportamentul electrochimic al Pt in H 2 SO 4 1N v = 50 mV/s

v = 50 mV/s

Electrozi de carbon GRAFITUL SPECTROSCOPIC WIGE (“Wax impregnated graphite electrode”) PIGE (“Parafin impregnated

Electrozi de carbon

GRAFITUL SPECTROSCOPIC WIGE (“Wax impregnated graphite electrode”) PIGE (“Parafin impregnated graphite electrode”) PASTA DE CARBUNE -limitata la mediile apoase GRAFITUL PIROLITIC -cea mai buna reproductibilitate dintre toti electrozii de grafit -anizotropic CARBONUL VITROS -material isotropic, rezistent la atacuri chimice CARBONUL VITROS RETICULAT -structură poroasă şi suprafaţă specifică mare -utilizat în spectroelectrochimie ALTI ELECTROZI DE CARBON -electrozi traversaţi (tubulari, fetru de carbon etc.)

-utilizat în spectroelectrochimie ALTI ELECTROZI DE CARBON -electrozi traversa ţ i (tubulari, fetru de carbon etc.)
Solventi Criterii de selectie : iner ţ ie chimic ă ş i electrochimic ă mare

Solventi

Criterii de selectie :

inerţie chimică şi electrochimică mare conductivitate electrică mare putere de dizolvare bună domeniu în care se găseşte în stare lichidă – larg

Procese anodice:

-Apa -Alcooli (metanol, etanol) -Solventi aprotici (acetonitril, clorura de metilen)

Procese catodice:

-Dimetilformamida (DMF) -Acetonitril -Dimetilsulfoxid (DMSO)

Studiul compuşilor anorganici -Alcooli -Apa

Electroliti suport Criterii de selectie solubili în solven ţ ii utiliza ţ i stabili într-un

Electroliti suport

Criterii de selectie

solubili în solvenţii utilizaţi stabili într-un domeniu larg de potenţiale uşor separabili de produşii de reacţie

Exemple

săruri de tetraalchilamoniu (TBAHFP, TBATFB) NaBF4, NaClO4, LiClO4

Aplicatii Electrocataliza

Aplicatii

Electrocataliza

Aplicatii Electrocataliza
Aplicatii Electrocataliza

μA

/

I

μ A / I Aplicatii Aplicatii Studii electrochimice 100 13XMBCP Ca13XMBCP 13XCP 50 0 -50 -100

AplicatiiAplicatii

Studii electrochimice

100 13XMBCP Ca13XMBCP 13XCP 50 0 -50 -100 -0.8 -0.4 0.0 0.4 E / V
100
13XMBCP
Ca13XMBCP
13XCP
50
0
-50
-100
-0.8
-0.4
0.0
0.4
E
/
V vs. Ag/AgCl/KCl sat

Parametrii electrochimici ai MB-13X-CPEs si MB-13XCa-CPEs

Electrod

E

pa *

E pc *

E 0 *

ΔE p *

I

pa /

Γ

 

I

pc

(nmol

 

cm

-2 )

MB-13X-

-170

-223

-197

53

1.2

88·

CPEs

MB-

-215

-322

-269

107

1.3

34

13XCa-

CPEs

* mV vs. Ag|AgCl/KClsat

Proces mai putin reversibil pentru

MB-13XCa-CPEs

Aplicatii Transfer polielectronic W VI Ce III/IV

Aplicatii

Transfer polielectronic

W VI Ce III/IV
W VI
Ce III/IV
Aplicatii ale VOC Studiul electrodepunerii metalelor Regiunea BCD - bucl ă (histerez ă ) de

Aplicatii ale VOC

Studiul electrodepunerii metalelor

Aplicatii ale VOC Studiul electrodepunerii metalelor Regiunea BCD - bucl ă (histerez ă ) de nuclea

Regiunea BCD - buclă (histereză) de nucleaţie. Punctul B-Potenţial de intersecţie (“crossover potential”), (coincide cu sau se găseşte în apropierea potenţialului reversibil al sistemului). Punctul C – defineşte suprapotenţialul de nucleaţie

Polarografia voltametrie liniarã pe electrod picurãtor de Hg Curentul ce traverseazã celula variazã brusc la

Polarografia

voltametrie liniarã pe electrod picurãtor de Hg Curentul ce traverseazã celula variazã brusc la

descãrcarea,

electroactive (depolarizante) existente în soluţie.

rând

rând,

speciilor

pe

a

celula variazã brusc la descãrcarea, electroactive (depolarizante) existente în solu ţ ie. rând rând, speciilor pe
celula variazã brusc la descãrcarea, electroactive (depolarizante) existente în solu ţ ie. rând rând, speciilor pe
Electrodul picator de mercur Electrodul picãtor de mercur constã dintr-o capilarã de sticlã, cu diametrul

Electrodul picator de mercur

Electrodul picãtor de mercur constã dintr-o capilarã de sticlã, cu diametrul interior între 0,05 şi 0,1 mm, prin care se scurge mercurul dintr-un rezervor, formând picãturi uniforme la intervale egale, între 3 şi 6 s.

Avantajele oferite de acest tip de electrod :

suprafaţã micã şi polarizare uşoarã reînnoirea periodicã a suprafeţei; consum de substanţã neglijabil, (ideal pentru microanalizã); suprapotenţialul mare al hidrogenului pe Hg permite utilizarea electrodului pânã la potenţiale puternic negative, fãrã interferenţa descãrcãrii ionilor H+;

datoritã

este

reînnoirii,

electrodul

nu

supus pasivãrii sau otrãvirii;

Hg face posibilã

explorarea potenţialelor pozitive şi folosirea lui ca electrod redox.

caracterul

nobil

al

Hg face posibilã explorarea poten ţ ialelor pozitive ş i folosirea lui ca electrod redox. caracterul
Electrozi de mercur Electrodul picãtor rotativ Electrodul cu film de Hg Electrodul picatura cu suspendata

Electrozi de mercur

Electrodul picãtor rotativ Electrodul cu film de Hg

Electrodul

picatura

cu

suspendata (HMDE)

picãtor rotativ Electrodul cu film de Hg Electrodul picatura cu suspendata (HMDE) Electrodul cu picatura suspendata

Electrodul cu picatura suspendata

Electroliti in polarografie Electrolit indiferent (fond electrolitic), cãreia i se adaugã substan ţ e de

Electroliti in polarografie

Electrolit indiferent (fond electrolitic), cãreia i se adaugã substanţe de analizat.

Electrolitul indiferent (KNO 3 , KCl, NH 4 NO 3 , etc.) se aflã într-o concentraţie de cel puţin 50 de ori mai mare decât concentraţia substanţei de analizat. În acest mod, transportul curentului este asigurat prin migraţia ionilor electrolitului indiferent, iar transportul speciei reactive se face prin difuzie purã.

Interpretarea polarogramelor Înãl ţ imea treptei polarografice este propor ţ ionalã cu concentra ţ ia

Interpretarea polarogramelor

Interpretarea polarogramelor Înãl ţ imea treptei polarografice este propor ţ ionalã cu concentra ţ ia

Înãlţimea treptei polarografice este proporţionalã cu concentraţia depolarizantului şi determinarea acestei înãlţimi stã la baza analizei polarografice cantitative. Potentialul corespunzãtor jumãtãţii din înãlţimea treptei, potenţialul de semiundã, caracterizeazã depolarizantul din punct de vedere calitativ şi evaluarea lui constituie baza polarografiei calitative.

depolarizantul din punct de vedere calitativ ş i evaluarea lui constituie baza polarografiei calitative.
Interpretarea polarogramelor Curentul faradaic reflectã transferul de electroni prin interfa ţ a electrod/electrolit,

Interpretarea polarogramelor

Curentul

faradaic

reflectã

transferul

de

electroni prin interfaţa electrod/electrolit,

valoarea lui la timpul t

aproximaţie, de ecuaţia lui Ilkovič:

fiind dat, intr-o primã

I t = 708 z D 1/2 m 2/3 t 1/6 c

în care:

I t este curentul, în μA la timpul t;

z - numãrul de electroni implicaţi în oxidarea sau reducerea speciei electroactive;

D - coeficientul de difuzie, în cm 2 /s;

m - viteza de scurgere a Hg, in mg/s şi

c - concentraţia, în mol.cm -3 .

Interpretarea polarogramelor Curentul capacitiv (nefaradaic) apare din cauza încãrcãrii interfe ţ ei electrod/solu

Interpretarea polarogramelor

Curentul capacitiv (nefaradaic) apare din cauza încãrcãrii interfeţei electrod/soluţie, care posedã caracteristicile unui condensator. Curentul capacitiv este generat atât de schimbarea potenţialului de electrod, cât şi de modificarea mãrimii picãturii de mercur. Variaţia curentului capacitiv în funcţie de “vârsta” picãturii este datã de relaţia:

I c = 0,00569 C d (ε max - ε)m 2/3 t -1/3

în care:

C d este capacitatea diferentiala a SDE, ε max -potentialul încãrcãrii nule (V/EHN), ε este potenţialul electrodului (V/EHN), m- viteza de curgere a Hg, în mg/s i t - timpul de la începutul formãrii picãturii.

Interpretarea polarogramelor Când curentul faradaic este cu mult mai mare decât curentul capacitiv , determinãrile

Interpretarea polarogramelor

Când curentul faradaic este cu mult mai mare decât curentul capacitiv, determinãrile cantitative sunt relativ precise prin metodele polarografiei convenţionale. Când curentul faradaic este comparativ cu curentul capacitiv sau chiar mai mic (la concentraţii mici ale speciei de analizat), rezultatele sunt afectate de erori mari. Eforturile desfãşurate pentru extinderea aplicabilitãţii metodei în domeniul concentraţiilor mici s-au soldat cu elaborarea unor variante neconvenţionale, utilizabile şi în cercetarea cineticã a interfeţei electrod-electrolit.

unor variante neconven ţ ionale , utilizabile ş i în cercetarea cineticã a interfe ţ ei
Polarografia neconventionala a permis extinderea polarografiei la studiul fenomenelor de electrosorb ţ ie-desorb ţ ie

Polarografia neconventionala

a permis extinderea polarografiei la studiul fenomenelor de electrosorbţie-desorbţie, la studii termodinamice şi cinetice ale proceselor de electrod. este posibilã determinarea mecanismului de reacţie, a gradului de reversibilitate a procesului şi studiul vitezei de reacţie, pentru numeroase sisteme.

Polarografia in curent alternativ Tensametria - Investigarea fenomenelor de adsorbtie-desorbtie pe electrozi a

Polarografia in curent alternativ

Tensametria

- Investigarea fenomenelor de adsorbtie-desorbtie pe electrozi a substantelor tensioactive

- Substantele tensioactive oscileaza intre starea adsorbita (E+) si cea desorbita (E-)

- Speciile tensioactive cu sarcina electrica prezinta adsorbtie maxima fie in ramura catodica, fie in ramura anodica a curbei electrocapilare

- Speciile tensioactive neutre se adsorb in cantitate maxima la PIN

- Undele tensametrice nu au corespondent in polarografia in curent continuu, asa cum au polarogramele in curent alternativ ale speciilor electroactive

in polarografia in curent continuu , asa cum au polarogramele in curent alternativ ale speciilor electroactive
Polarografia prin stripare • concentrarea in electrodul de lucru a speciei de analizat, la un

Polarografia prin stripare

• concentrarea in electrodul de lucru a speciei de analizat, la un anumit potential, urmata de baleiajul potentialului in directie opusa

speciei de analizat, la un anumit potential, urmata de baleiajul potentialului in directie opusa ◄ Stripare
speciei de analizat, la un anumit potential, urmata de baleiajul potentialului in directie opusa ◄ Stripare

Stripare anodica

Electrodul disc rotitor Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich (1917-1987)

Electrodul disc rotitor

Electrodul disc rotitor Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich (1917-1987)
Electrodul disc rotitor Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich (1917-1987)
Electrodul disc rotitor Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich (1917-1987)

Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich (1917-1987)

Electrodul disc rotitor Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich (1917-1987)
Ecuatia Levich: i L = (0.620) n F A D 2 / 3 ω 1

Ecuatia Levich:

i L = (0.620) n F A D 2/3 ω 1/2 v 1/6 c

n

- nr. de e - schimbati

F

–numarul lui Faraday (96485 C / mol)

A - suprafata electrodului [cm 2 ]

c –concentratia speciei redox [moli/cm 3 ]

ω –viteza de rotatie a EDR [rad/s] ν –viscozitatea cinematica a solutiei [cm 2 /s]

Interpretarea curbelor de polarizare Control de activare Control mixt a Control difuziv I k I

Interpretarea curbelor de polarizare

Control de activare Control mixt

a

Control difuziv

I

k

I

= nFAkC S I = nFADC l F ηα S δ I = = k
= nFAkC
S
I =
nFADC
l
F ηα
S
δ
I =
=
k
exp(
)
0
D
RT
δ
+
1.61
k
F ηα
k
= ln
k
+
0
RT
1/I
Ε
I
1
Ε 2
1
Ε 3
I
a
1/ω 1/2
ω 1/2
ω 1/2
F
α
tg
θ=
θ
RT
Ε 3 I a 1/ω 1/2 ω 1/2 ω 1/2 F α tg θ= θ RT

nFADC

S

1/3

I (A)

δ= D υ ω

(Levich)

1/6

1/2

ln

Ε (V)

ln k

ln k 0

η

Interpretarea curbelor de polarizare Determinarea constantelor ş i m ă rimilor cinetice prin metoda Tafel

Interpretarea curbelor de polarizare

Determinarea constantelor şi mărimilor cinetice prin metoda Tafel (control de activare)

-în domeniul suprapotenţialelor anodice mari:

η

=−

2,303 RT

2,303 RT

lg i

(1

β

) F

0

(1

β

) F

+

lg i

-în domeniul suprapotenţialelor catodice mari

η

=

2,303 RT

2,303 RT

lg i

β

F

0

(1

β

) F

lg i

+ lg i -în domeniul suprapoten ţ ialelor catodice mari η = 2,303 RT 2,303 RT
Interpretarea curbelor de polarizare Determinarea coeficientului de difuzie (control difuziv) Ecuatia Levich

Interpretarea curbelor de polarizare

Determinarea coeficientului de difuzie (control difuziv)

Ecuatia Levich

Interpretarea curbelor de polarizare Determinarea coeficientului de difuzie (control difuziv) Ecuatia Levich
Interpretarea curbelor de polarizare Determinarea coeficientului de difuzie (control difuziv) Ecuatia Levich