Metode

electrochimice de
investigare
Clasificare
Dup viteza cu care este perturbat sistemul studiat
de stare staionar
de stare nestaionar (de relaxare)
Dup variabila perturbat
metode la potenial controlat (poteniostatice),
metode la curent controlat (galvanostatice)
metode culostatice
Dupa variabila urmrit
cronoamperometrie, voltametrie, (variabila masurat -
curentul)
cronopoteniometrie (variabila masurat-potentialul)
cronoculometrie (variabila urmarit-sarcina electric)
impedana electrochimic
Metode hidrodinamice
Voltametria ciclica
Principiu
Voltametria ciclica
Sistem reversibil in solutie
a ,v + c ,v
= 0'
2
0,059
v = a,v - c,v z

Iv = 2,69.105 z3/2 S.D1/2 c.v1/2

I a ,v
=1
I c ,v
Voltametria ciclica
Sistem ireversibil in solutie
RT D1O/ 2 n a Fv
1/ 2

Ep = E 0,78 + ln 0 + ln
0'

n a F k RT

Ic,v= -2,99.105 z (c. z)1/2 Sc D01/2 v1/2

Voltametria ciclica
Sistem redox reversibil adsorbit

RT 90,6
W1/ 2 = 3,53 = mV( 250 C)
nF n

n 2 F2
Ip = vAO*
4 RT
Voltametria ciclica
Aparatura
Voltametria ciclica
Celule
Electrozi de lucru
Domenii de potential pentru utilizarea
materialelor de electrod
Comportamentul electrochimic al
Au in H2SO4 1M
0.02

0.01

0.00

-0.01
I / mA

-0.02

-0.03

-0.04

-0.05
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
E (V)
Comportamentul electrochimic al
Pt in H2SO4 1N

v = 50 mV/s
 Electrozi de carbon
GRAFITUL SPECTROSCOPIC
WIGE (Wax impregnated graphite electrode)
PIGE (Parafin impregnated graphite electrode)
PASTA DE CARBUNE
-limitata la mediile apoase
GRAFITUL PIROLITIC
-cea mai buna reproductibilitate
dintre toti electrozii de grafit
-anizotropic
CARBONUL VITROS
-material isotropic, rezistent la atacuri chimice
CARBONUL VITROS RETICULAT
-structur poroas i suprafa specific mare
-utilizat n spectroelectrochimie
ALTI ELECTROZI DE CARBON
-electrozi traversai (tubulari, fetru de carbon etc.)
Solventi
Criterii de selectie :
inerie chimic i electrochimic mare
conductivitate electric mare
putere de dizolvare bun
domeniu n care se gsete n stare lichid larg

Procese anodice: -Apa

-Alcooli (metanol, etanol)
-Solventi aprotici (acetonitril, clorura de metilen)

Procese catodice: -Dimetilformamida (DMF)

-Acetonitril
-Dimetilsulfoxid (DMSO)

Studiul compuilor anorganici

-Alcooli
-Apa
Electroliti suport
Criterii de selectie
solubili n solvenii utilizai
stabili ntr-un domeniu larg de poteniale
uor separabili de produii de reacie
Exemple
sruri de tetraalchilamoniu (TBAHFP,
TBATFB)
NaBF4, NaClO4, LiClO4
Aplicatii
Electrocataliza
 Aplicatii
Studii electrochimice
100 Parametrii electrochimici ai MB-13X-CPEs si
13XMBCP
Ca13XMBCP MB-13XCa-CPEs
13XCP
50
Electrod Epa* Epc * E0 * Ep * Ipa/
I / A

Ipc (nmol
0 cm-2)
MB-13X- -170 -223 -197 53 1.2 88
-50 CPEs
MB- -215 -322 -269 107 1.3 34
13XCa-
-100
CPEs
-0.8 -0.4 0.0 0.4
E / V vs. Ag/AgCl/KClsat * mV vs. Ag|AgCl/KClsat

Proces mai putin reversibil pentru

MB-13XCa-CPEs
Aplicatii
Transfer polielectronic

WVI
Ce III/IV
Aplicatii ale VOC
Studiul electrodepunerii metalelor

Regiunea BCD - bucl (histerez)

de nucleaie.
Punctul B-Potenial de intersecie
(crossover potential), (coincide cu
sau se gsete n apropierea
potenialului reversibil al sistemului).
Punctul C definete
suprapotenialul de nucleaie
Polarografia
voltametrie liniar pe electrod picurtor de Hg
Curentul ce traverseaz celula variaz brusc la
descrcarea, rnd pe rnd, a speciilor
electroactive (depolarizante) existente n soluie.
 Electrodul picator de mercur
z Electrodul pictor de mercur const dintr-o capilar
de sticl, cu diametrul interior ntre 0,05 i 0,1 mm, prin
care se scurge mercurul dintr-un rezervor, formnd
picturi uniforme la intervale egale, ntre 3 i 6 s.
Avantajele oferite de acest tip de electrod :
suprafa mic i polarizare uoar
rennoirea periodic a suprafeei;
consum de substan neglijabil, (ideal
pentru microanaliz);
suprapotenialul mare al hidrogenului pe
Hg permite utilizarea electrodului pn la
poteniale puternic negative, fr
interferena descrcrii ionilor H+;
datorit rennoirii, electrodul nu este
supus pasivrii sau otrvirii;
caracterul nobil al Hg face posibil
explorarea potenialelor pozitive i
folosirea lui ca electrod redox.
Electrozi de mercur

Electrodul pictor rotativ

Electrodul cu film de Hg
Electrodul cu picatura
suspendata (HMDE)

Electrodul cu picatura suspendata

Electroliti in polarografie
Electrolit indiferent (fond electrolitic), creia i
se adaug substane de analizat.

Electrolitul indiferent (KNO3, KCl, NH4NO3,

etc.) se afl ntr-o concentraie de cel puin
50 de ori mai mare dect concentraia
substanei de analizat. n acest mod,
transportul curentului este asigurat prin
migraia ionilor electrolitului indiferent, iar
transportul speciei reactive se face prin
difuzie pur.
 Interpretarea polarogramelor

nlimea treptei polarografice este

proporional cu concentraia
depolarizantului i determinarea acestei
nlimi st la baza analizei polarografice
cantitative.
Potentialul corespunztor jumtii din
nlimea treptei, potenialul de
semiund, caracterizeaz depolarizantul
din punct de vedere calitativ i evaluarea
lui constituie baza polarografiei calitative.
Interpretarea polarogramelor
Curentul faradaic reflect transferul de
electroni prin interfaa electrod/electrolit,
valoarea lui la timpul t fiind dat, intr-o prim
aproximaie, de ecuaia lui Ilkovi:

It = 708 z D1/2 m2/3 t1/6 c

n care: It este curentul, n A la timpul t;
z - numrul de electroni implicai n
oxidarea sau reducerea speciei
electroactive;
D - coeficientul de difuzie, n cm2/s;
m - viteza de scurgere a Hg, in mg/s i
c - concentraia, n mol.cm-3.
Interpretarea polarogramelor
Curentul capacitiv (nefaradaic) apare din cauza
ncrcrii interfeei electrod/soluie, care posed
caracteristicile unui condensator. Curentul capacitiv
este generat att de schimbarea potenialului de
electrod, ct i de modificarea mrimii picturii de
mercur. Variaia curentului capacitiv n funcie de
vrsta picturii este dat de relaia:
Ic = 0,00569 Cd (max - )m2/3 t-1/3

n care: Cd este capacitatea diferentiala a SDE,

max -potentialul ncrcrii nule (V/EHN),
este potenialul electrodului (V/EHN),
m- viteza de curgere a Hg, n mg/s i
t - timpul de la nceputul formrii picturii.
Interpretarea polarogramelor
Cnd curentul faradaic este cu mult
mai mare dect curentul capacitiv,
determinrile cantitative sunt relativ
precise prin metodele polarografiei
convenionale.
Cnd curentul faradaic este
comparativ cu curentul capacitiv
sau chiar mai mic (la concentraii mici
ale speciei de analizat), rezultatele
sunt afectate de erori mari.
Eforturile desfurate pentru
extinderea aplicabilitii metodei n
domeniul concentraiilor mici s-au
soldat cu elaborarea unor variante
neconvenionale, utilizabile i n
cercetarea cinetic a interfeei
electrod-electrolit.
Polarografia neconventionala
a permis extinderea polarografiei la studiul
fenomenelor de electrosorbie-desorbie,
la studii termodinamice i cinetice ale
proceselor de electrod.
este posibil determinarea mecanismului
de reacie, a gradului de reversibilitate a
procesului i studiul vitezei de reacie,
pentru numeroase sisteme.
 Polarografia in curent alternativ
Tensametria
- Investigarea fenomenelor de
adsorbtie-desorbtie pe electrozi a
substantelor tensioactive
- Substantele tensioactive oscileaza
intre starea adsorbita (E+) si cea
desorbita (E-)
- Speciile tensioactive cu sarcina
electrica prezinta adsorbtie
maxima fie in ramura catodica, fie
in ramura anodica a curbei
electrocapilare
- Speciile tensioactive neutre se
adsorb in cantitate maxima la PIN
- Undele tensametrice nu au
corespondent in polarografia in
curent continuu, asa cum au
polarogramele in curent alternativ
ale speciilor electroactive
 Polarografia prin stripare
concentrarea in electrodul de
lucru a speciei de analizat, la un
anumit potential, urmata de
baleiajul potentialului in directie
opusa

Stripare anodica
Electrodul disc rotitor

Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich (1917-1987)

 Ecuatia Levich:

iL = (0.620) n F A D2/3 1/2 v1/6 c

n - nr. de e- schimbati
F numarul lui Faraday (96485 C / mol)
A - suprafata electrodului [cm2]
c concentratia speciei redox [moli/cm3]
viteza de rotatie a EDR [rad/s]
viscozitatea cinematica a solutiei [cm2/s]
Interpretarea curbelor de polarizare
Control de activare Control difuziv
Control mixt
I a = nFAkCS
I (A) Il =
nFADCS
k = k0 exp(
F
) I=
nFADCS
D
RT
+
k = 1.61D1/ 31/ 61/ 2
F
ln k = ln k0 +
RT
(Levich)

1/I 1 I (V)
I 2
1
3
Ia
1/2 1/1/2 1/2
ln k
F
tg =
RT
ln k0

Interpretarea curbelor de polarizare
Determinarea constantelor i mrimilor cinetice
prin metoda Tafel (control de activare)

-n domeniul suprapotenialelor anodice mari:

2,303RT 2,303RT
= lg i0 + lg i
(1 ) F (1 ) F

-n domeniul suprapotenialelor catodice mari

2,303RT 2,303RT
= lg i0 lg i
F (1 ) F
Interpretarea curbelor de polarizare
Determinarea coeficientului de difuzie
(control difuziv)
Ecuatia Levich