Aplicatii ale masuratorilor de

forta electromotoare
- Determinarea unor marimi
caracteristice solutiilor de electroliti pe
baza relatiei existente intre potentialul
de electrod si compozitia solutiei:
- pH
- f
- Ka
- Ks
Determinarea pH-ului

Pile alcatuite dintr-un electrod indicator

de pH si un electrod de referinta

Electrozi indicatori de pH :

electrodul de hidrogen
electrodul de stibiu
electrodul de chinhidron
electrodul de sticl
 Electrodul de hidrogen

H+/H2 (Pt)
RPA: H+ + e- 1/2 H2
aH +
E = 0.059 lg 1/ 2
pH 2

pH2=1 atm E = 0.059 lg aH + = 0.059 pH

Pentru determinarea pH-ului, electrodul de

hidrogen se utilizeaza impreuna cu un
electrod de referinta
Electrodul de chinhidrona

Q/QH2(Pt)

aQ = aQH2 = 1
(neelectrolit)

RPA: Q + 2H+ + 2e- QH2

instabil in mediu alcalin, datorita

ionizarii hidroxililor fenolici ai QH2
 Electrodul de stibiu

Sb/Sb2O3
RPA: Sb2O3 + 6H+ + 6e- 2 Sb + 3H2O
aSb2O3 = aSb = aH2O = 1 (neelectroliti)

E = 0.059 lg a H + = 0.059 pH

-nu este recomandat in masuratori de mare precizie

-utilizabil in domeniul de pH cuprins intre 2 si 8
 Electrodul de sticla
Ag, AgClsolid / HCl 0,1M / sticl /sol.de studiat // KCl / Hg2Cl2 solid, Hg

sol
RT aH +
H+sol H+sticla = 0 sticla + ln sticla
F aH +
sol sticla
M+ aH + aM +
sticla + H+ sol H+ sticla + M+ sol K sch = sticla sol
aH + aM +

+ aM + = a = const.
sticla sticla
aH +

aH + ( a aH +
sol sticla
)
K sch = sticla sol
aH + aM +

+ K sch aM +
sol sol sol
aH + aH +
=
aHsticla
+ a

= 0 ' sticla + 0.059 lg(aH +

sol
+ K sch aM + )
sol
Ec. Nernst-Nikolsky-Eisenman
 Electrodul de sticla
>> K sch aM +
sol sol
Daca aH +

=0st +0.059 lg aH+ ) electrod indicator de pH

<< K sch aM +
sol sol
Daca aH +

=0st +0.059 lg aM+ ) electrod indicator de ioni

metalici alcalini

Potential de asimetrie diferenta de potential, variabila in timp, datorata

adsorbtiei-desorbtiei unor ioni superficial-activi sau unor modificari de
moment survenite in stratul superficial al membranei de sticla
-se pune in evidenta prin inlocuirea solutiei din exterior cu una identica
celei existente in interiorul electrodului (ex: HCl 0.1M)
 Titrarea potentiometrica
Are la baza existenta unui salt de
potential pe care il inregistreaza:
un electrod indicator de pH, atunci
cand ionii H+ sunt consumati de o
cantitate echivalenta de ioni OH-
(titrare acido-bazica)
un electrod inert scufundat intr-o
solutie in care are loc o reactie de
oxidare sau de reducere (titrare
redox) ex: Fe2+ cu Cr2O72-
Un electrod scufundat intr-o solutie
in care are loc o reactie de
precipitare (titrarea de precipitare)
ex: Ag+ + Cl-
 Titrarea potentiometrica
a
Ag+ + Cl- AgCl

b
Curba de titrare
potentiometrica normala

Titrare potentiometrica de precipitare

Titrarea potentiometrica
diferentiala

Curba de titrare potentiometrica

diferentiala
 Detrminarea constantei de
disociere a unui acid slab
Disocierea acidului slab are loc conform reaciei:
titrare acido-bazica
HA + H2O A- + H3O+

iar constanta de disociere are expresia:

a A a H + O
Ka = 3

a HA .a H 2O
Cnd aA- = aHA, adic la semiechivalen,

(
Ka = a H O+
3
) 0 ,5 Ech

deoarece a H2O se consider unitar;

prin urmare:
pKa = (pH)0,5 Ech
 Determinarea produsului de
solubilitate
(-) Ag /AgXS / AgXsat, HX // AgNO3 /Ag (+)
a aA
E
0
,
0
5
9
l
g
A
g
+
= aAg+,sat < aAg+
g
,
s
a
t
+

Produsul de solubilitate al halogenurii de argint:

PAgX = aAg+,sat aX- aAg+,sat = PAgX/ aX-

E = 0,059 lgaAg+ aX- - 0,059 lg PAgX

innd cont de factorii de activitate,

E = 0,059 lg cAg+cX- +0,059 lg f+f- - 0,059 lg PAgX

n soluii diluate: f+ = f- = f
iar dac soluiile de AgNO3 i KX au aceeai lg f=-Ac1/2
concentraie:
E = 0,118 lg c + 0,118 lg f - 0,059 lg PAgX
E - 0,118 lg c = -0,118 Ac1/2 - 0,059 lg PAgX
 Determinarea factorilor de
activitate
2 pile in opozitie
(-) Ag/AgCls/AgClsat,HCl/H2,Pt/Pt,H2/HCl,AgClsat/AgCls/Ag(+)
E = E2 - E1 a1 > a2
E1 = 0Ag/AgCl -0.059 lg (acl-)1-0.059 lg (aH+)1
E2 =0Ag/AgCl-0.059 lg (acl-)2-0.059 lg (aH+)2
a a

a a
E
0
.
0
5
9
l
g

1
H

C
l
+
=
2

2
H

C
l

Dar, in HCl

aH+= aCl-= a = fc


(a1 ) 2 c1 ( f )1
E = 0.059 lg E = 0 . 118 lg + 0 . 118 lg
( a2 ) 2 c2 ( f )2

c1
E 0.118 lg = 0.118 lg( f )1 0.118 lg( f ) 2
c2 lg f = A c