Termodinamica electrochimica

Electrozi si pile galvanice

 Electrozi
{ Electrod - interfaa
dintre un conductor
electronic (metal, grafit, M S
semiconductor) i un
conductor ionic
(electrolit)

{ Potential de electrod

= M - S
M i S - poteniale absolute,
poteniale interne sau poteniale
Galvani in faza M si in faza S
Originea diferentei de potential de la
interfata M/S
{ Potentialul intern (Galvani)
potenialul electrostatic al unui punct aflat n
interiorul metalului (M) i, respectiv, n soluia
de electrolit (S).
{ Potentialul extern (Volta)
diferena de potenial din stratul dublu
(planurile Helmholtz intern i extern i zona
difuz)
{ Potentialul de suprafata
diferena de potenial corespunztoare
traversrii stratului de dipoli i eventual,
de ioni adsorbii pe suprafaa metalului,
= +
nu se poate masura experimental!!
 Potential electrochimic
{ Guggenheim,
Bronsted i Lange
Traversarea interfeei de ctre particula
ncrcat presupune nvingerea simultan
a unor fore chimice (de btaie scurt,
specifice) i electrice (de btaie lung,
nespecifice).
potenial electrochimic al
G
i =
n particulei i n punctul X, din faza
i P ,T ,n j i ni - numrul molilor de specie i din faza

i = i + Fzi
Termen Termen
chimic electric
 Ecuatia lui Nernst
La echilibru termodinamic:
Mz+ +ze-,M = M
Dar: Mz+ = Mz+ +zFS
e-,M = e-,M - FM
M = M Walter Nernst

Pentru starea de echilibru:

Mz+ +zFS +z(e-,M - FM) = M RPA: Mz+ +ze- M

Mz+ +zF(S - M) +ze-,M = M

Dar: S- M=- e

De unde e =
1
zF
(M z + + z
e ,M
M ) si deoarece i = i
0 + RT ln a
i

e =
1
zF M
( + z e , M M +
0
z+
0

0
) RT
zF
ln a M z+
RT
e = e +
0
ln a M z +
n aceast form, ecuaia NU poate servi zF
unor scopuri experimentale Ecuatia lui NERNST
 Potential de electrod relativ
{ Asociind dou interfee M/S, se obine o pil
galvanic, a crei diferen de potenial se poate
msura.
{ Electrod de referinta - interfata nepolarizabila
(potenialul su nu se deprteaz semnificativ de la
valoarea de echilibru atunci cnd prin ea se scurge un
curent mic )
{ Potenial de electrod relativ, , - diferena dintre
potenialul absolut al unei interfee i potenialul absolut
al electrodului de referinta: = - ref

0
,
0 z
5
9
M

l
g
a
0 M
RT La 25 0C = +
M = +
/
M

/
M

M
z

z
0
z+
/M M z+ / M
ln a M z + + + +

zF

a
R z
T F

R
1x2e
O

l
n
0O

o
1 Ox + ze- 2 Red

a
= +
x
.
R
e
d

x
/
R
e
d

d
 Electrozi de referinta

{ Electrodul normal de
hidrogen: H+/H2 (Pt)

RPA: 2H+ + 2e- H2

 Electrozi de referinta
{ Electrodul de calomel Hg/Hg2Cl2/KCl
{ electrod de specia a II-a, reversibil n raport cu anionul
RPA Hg2Cl2 + 2e- 2Hg +2Cl-
Caracterul nepolarizabil este
conferit de Hg2Cl2 corp de
fund.
- Catod (+):
Hg22+ +2e- 2Hg
Compensarea ionilor Hg22+ se
face prin dizolvarea Hg2Cl2
corp de fund.
- Anod (-):
2Hg Hg22+ +2e-
ionii Hg22+ formai sunt
precipitai de ionii Cl- din KCl
sub form de Hg2Cl2.
 Electrozi de referinta

{ Electrodul de Ag/AgCl/KCl
RPA: Ag + Cl- AgCls + e-

- electrod de specia a II-a

- reversibil fata de ionul Cl-
-AgCl are rol de depolarizant
(+) Ag+ + e- Ag
(compensarea ionilor de Ag+ se
face prin dizolvarea AgCl, corp
de fund)
(-) Ag Ag+ + e- (ionii Ag+
formati sunt precipitati de ionii
Cl- ca AgCl)
 Semnul potentialului de electrod

{ Conventia europeana
- Semnul potentialului este
determinat de polaritatea
observata la instrumentul de
masura atunci cand
electrodul este asociat cu
ENH
- Ecuatia reactiei de
echilibru pentru fiecare
dintre electrozii celulei
reversibile se scrie
intotdeauna ca o reducere 1 Ox + ze- 2 Red
 Potentiale de electrod standard

a a
R z
T F

o2e
1x d

l
n
O

0O

= +
x
.
R
e
d

x
/
R
e
d

Potential standard
 Tipuri de electrozi

{ Specia I
- metalici (a) : M/Mz+
- de gaz (c):
-reversibili in raport cu
cationul: H+/H2 (Pt)
-reversibili in raport cu
anionul: OH-/O2 (Pt);

Cl-/Cl2 (Pt)
{ Specia a II-a (b): M/MA/A-
{ Specia a III-a:
Zn/oxalat Zn/oxalat Ca/Ca
{ Redox (d): O,R/ (Pt)
 Electrozi de gaz

{ Electrodul de hidrogen
RPA: 2H+ + 2e- H2

a
R2
TF La t0 = 250C i pH2 = 1 atm

2H H
H

l
n

0
,
0
5
9
l
g
a

0
,
0
5
9
p
H
0H

p
+
= + = =
/
H

/
H

/
H

H
+ +
2

+ +

2
2

{ Electrodul de oxigen
RPA1: O2 + 2H2O + 4e- 4OH- RPA2:O2+H2O+2e- HO2-+OH-

p
0
,
0 2
5
9
0,059 pO2
H

l
g

O
0 H
OH = 0
+

2
a
a
lg 4 = +
a
O
,
O
H
/
O

O
,
O
H
/
O

OH / O2
/ O2

2

2
4 OH

O
H

H
O

2
O

0
,
0
5
9
l
g
a
0 O

=
H
/
O

H
/
O

O
H

2
 Electrozi de specia a II-a

{ M/MA/A- (ex: Ag/AgCl/Cl-)

{ Reversibili in raport cu anionul
M M+
MA M+ + A -

Ag/AgCl = 0Ag+/Ag + RT/F ln aAg+,sat

PAgCl = aAg+,sat .aCl-
Ag/AgCl = 0Ag+/Ag + RT/F ln PAgCl - RT/F ln aCl-
0Ag/AgCl = 0Ag+/Ag + RT/F ln PAgCl

Ag/AgCl = 0Ag/AgCl - RT/F lnaCl-

 Electrozi redox
{ Reactia de transfer de sarcina are loc in
mediu omogen

1Ox + ze- 2 Red

Ex: (Pt) Fe3+/Fe2+, (Pt) Sn4+/Sn2+

a a
R z
T F

o2e
1x d

l
n
O

0O

= +
x
.
R
e
d

x
/
R
e
d

R
 Asocieri de electrozi. Pile galvanice
{ Ansamblul de doi electrozi,
separai printr-un numr arbitrar
de jonciuni electrolitice = pila
galvanica

{ Prin convenie, polul negativ al

pilei se scrie n partea stng,
iar polul pozitiv n partea
dreapt a lanului electrochimic

Ex: (-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+)

{ anod (-); catod (+)

 Caracteristicile pilelor galvanice
{ Forta electromotoare - diferena dintre potenialele de
echilibru ale celor doi electrozi, msurat in circuit
deschis
E = + - -
REMA: aA +bB cC + dD
a b
RT a . a
E = E0 + ln cA dB
zF a C . a D
{ Tensiune la borne - diferena ntre potenialele celor
doi electrozi cnd pila debiteaz curent (circuit nchis)
EB = E - IR

EB< E
E>0
 Clasificarea pilelor galvanice
{ Dupa natura REMA
- reversibile
- ireversibile
{ Dupa natura electrozilor
- cu electrozi de natura diferita
- pile de concentratie
{ Dupa destinatie
- destinate masuratorilor de
laborator
- destinate generarii de energie
electrica
Pila Volta, 1799
 Pila Daniell
{ (-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+)

REMA: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

0.059 aCu 2 +
E=E + 0
lg
2 a Zn 2 +

aZn=aCu=1

E = E0 (Cu2+/ Cu) - E0 (Zn2+/ Zn)

= 0.34 - (- 0.76) = 1.1 V
 Pila Volta

{ (-)Zn/H2SO4/Cu (+)

REMA: Zn + 2H+ Zn2+ +H2

-pila ireversibila
2
0.059 aH +
E=E + 0
lg
2 aZn 2+

E0 = 0.76 V
 Termodinamica pilelor galvanice
G = -zFE,
G = H - TS
G G
H = G T
Dar: S = T P
T P
E
H = zFE + zFT
T P

(E/T)P - coeficientul de temperatur al FEM; arat cu ct

variaz FEM la creterea sau scderea temperaturii cu 10C
( E/T)P > 0, pila absoarbe cldur din exterior
(E/T)P 0, energia electric realizabil n pil egaleaz
cldura eliberat n REMA
(E/T)P < 0, energia electric obinut n pil este mai mic
dect H
 Pile standard

{ Pila Weston

-Valori f. reproductibile
si constante ale FEM
-Usor realizabila din
substante chimice pure
-Stabila in timp

(-) Hg,Cd/CdSO4, solid .8/3 H2O /CdSO4,aq, sat, Hg2SO4, aq,sat/HgSO4,solid/Hg (+)

FEM = 1,0185 V (25 0C); (E/T)p= -4 .10-5 V/grd

 Pile de concentratie
{ Pile a caror FEM se
datoreaza:

- diferentei de concentratie
a unei specii date la cei 2
electrozi cufundati intr-o
solutie comuna de electrolit

- diferentei de concentratie
a solutiilor preparate din
acelasi electrolit si aflate in
contact cu electrozi identici
Pile de concentratie fara transport
(-) Tl, Hg/TlNO3/Tl,Hg (+)
a2 > a1

RPA1: Tl+ + e- (Tlamalgam)1 (+)

RPA2: (Tlamalgam)2 Tl+ + e- (-)

REMA: (Tlamalgam)2 (Tlamalgam)1

(+) 1= 0Tl+/Tl +0.059 lg aTl+/a1

(-) 2= 0Tl+/Tl +0.059 lg aTl+/a2
a a
E


0
.
0
5
9
l
g
2 1

= + =
 Pile de concentratie cu transport

(-) Ag/AgNO3//AgNO3/Ag (+)

Q = 1F (-) (+)
dizolvare depunere Ag Ag+ + e- Ag+ + e- Ag

(-) t+ ech. Ag+ (+) t- ech. NO3- vin t+ ech. Ag+ vin

t- ech.NO3- t+ ech. Ag+ pleaca t- ech. NO3- pleaca

1 ech. Ag+ apare 1 ech. Ag+ dispare
(prin dizolvare) (prin depunere)
Ag+ Ag+ (1-t+) ech. Ag+ apar (1-t+) ech. Ag+ dispar
(1-t+) = t- ech

a1 < a2 conc. de AgNO3 conc. de AgNO3

d creste cu t- ech. scade cu t- ech.

Scaderea entalpiei libere in pila va fi masurata de travaliul de dilutie de la o concentratie la alta

RT a2 d poate fi minimizat prin utilizarea unui

E = 2t ln sifon electrolitic umplut cu o solutie saturata
F a1 de electrolit echitransferent
 Pile de concentratie cu transport
minimizat

{ sifon electrolitic umplut cu o solutie

saturata de electrolit echitransferent (KCl
sat, KNO3,sat etc.)