Chimie fizica avansata

Electrochimie
Prof. Dr. Liana MURESAN
CUPRINS

1. Recapitularea unor noiuni fundamentale de electrochimie.
Concepte de baz, cuvinte-cheie: teoria Debye-Huckel pentru interactiunile
ion-ion, ecuaia lui Nernst pentru potenialul de electrod, stratul dublu
electric, ecuaia cinetic Butler-Volmer

2. Tipuri de suprapoteniale
Concepte de baz, cuvinte-cheie: transfer eterogen de sarcina, curent
limit de difuzie, suprapotenial de difuzie, de activare, de reacie, de
cristalizare, ohmic

3. Cinetic electrochimic avansat
Concepte de baz, cuvinte-cheie: reactii sub control mixt (transfer de
sarcin i difuzie), ecuaia cinetic, forme limit. Reacii polielectronice

4. Metode electrochimicede investigare a proceselor de electrod
Concepte de baz, cuvinte-cheie: Voltametria ciclic. Sisteme redox n
soluie i adsorbite pe suprafa. Electrodul disc rotitor. Spectroscopia de
impedana electrochimica
Bibliografie
L. Oniciu, L. Murean, Electrochimie aplicat,
Presa univ. clujean, 1998
C. Brett, A.M. Oliveira Brett, Electrochemistry.
Principles, methods and applications, Oxford
University Press, 1993
A. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical
methods. Fundamentals and applications, J.
Wiley & Sons, N.Y. 2001.

Interactiuni in solutiile de electroliti
Interactiuni ion-solvent
(
(

|
.
|

\
|

p
s
2
s s i
2
0 i
T
D
D
T
D
1
1
2r
e Nz
c
c AH
I,S
= -

Entalpia de solvatare
Teoria Born
Teoria ion-dipol
Electrolit = substante care dau nastere la ioni, prin procese fizice sau chimice
Ionii sunt mai stabili in solvent decat in vacuum
Interactiuni in solutiile de electroliti
Interactiuni Ion-ion
-responsabile pentru comportamentul anormal al
electrolitilor in ceea ce priveste proprietatile coligative
Teoria Debye-Hckel
( )
1
2
0
,
2

= A
_

D
e z N
i A
I i
_
-1
raza norului ionic
2 1 2 1
2 1
2
0
1000
8
/ /
/
Bj j
DkT
N e
=
|
|
.
|

\
|
=
t
_
j c z
i i
=

1
2
2
2 1/
j z Az f lg
+
=
Coeficient de activitate
j Ba
j z z A
f lg
+
=
+

1
j < 10
-3
M
10
-3
M <j < 10
-1
M
Interactiunea ion-solvent-neelectrolit
se manifest atunci cnd unei soluii saturate
de neelectrolit i se adaug un electrolit

2 efecte:

efect salin de precipitare,
(salting out), mai frecvent,
considerat normal, de
micorare a solubilitii
neelectrolitului
efect de cretere a
solubilitii neelectrolitului
(salting in), mai rar, anormal.
Electrozi
Electrod - interfaa dintre
un conductor electronic
(metal, grafit,
semiconductor) i un
conductor ionic (electrolit)

Potential de electrod
A| = |
M
- |
S

|
M
i |
S
- poteniale absolute, poteniale
interne sau poteniale Galvani in faza M
si in faza S
M S
+
+ =
z
M
0
e e
lna
zF
RT

Ecuatia NERNST
Electrozi de referinta
Electrodul normal de
hidrogen: H
+
/H
2
(Pt)
RPA: 2H
+
+ 2e
-
H
2

Electrozi de referinta
Electrodul de calomel Hg/Hg
2
Cl
2
/KCl
electrod de specia a II-a, reversibil n raport cu anionul
RPA Hg
2
Cl
2
+ 2e
-
2Hg +Cl
-

Caracterul nepolarizabil este
conferit de Hg
2
Cl
2
corp de fund.
- Catod (+):
Hg
2
2+
+2e
-
2Hg
Compensarea ionilor Hg
2
2+
se face
prin dizolvarea Hg
2
Cl
2
corp de
fund.
- Anod (-):
2Hg Hg
2
2+
+2e
-

ionii Hg
2
2+
formai sunt precipitai
de ionii Cl
-
din KCl sub form de
Hg
2
Cl
2
.
Semnul potentialului de electrod
Conventia europeana
- Semnul potentialului este
determinat de polaritatea
observata la instrumentul de
masura atunci cand electrodul
este asociat cu ENH
- Ecuatia reactiei de echilibru
pentru fiecare dintre electrozii
celulei reversibile se scrie
intotdeauna ca o reducere
Ecuatia Nernst
v
1
Ox + ze- v
2
Red
2
Red
1
ox
0
Ox/ Red Ox/ Red
a
a
ln
zF
RT
+ =
c - potential de electrod relativ (diferenta intre
potentialul absolut al unei interfete si potentialul absolut al
unui electrod de referinta)
Electrozi de referinta:

Electrodul de calomel : Hg/Hg
2
Cl
2
/KCl
Electrodul Ag/AgCl/KCl
Tipuri de electrozi
Specia I
- metalici (a) : M/M
z+
- de gaz (c):
-reversibili in raport cu
cationul: H
+
/H
2
(Pt)
-reversibili in raport cu
anionul: OH
-
/O
2
(Pt);
Cl-/Cl
2
(Pt)
Specia a II-a (b): M/MA/A
-
Specia a III-a:
Zn/oxalat Zn/oxalat Ca/Ca

Redox (d): O/R (Pt)
Asocieri de electrozi. Pile galvanice
Ansamblul de doi electrozi, separai
printr-un numr arbitrar de jonciuni
electrolitice = pila galvanica

Prin convenie, polul negativ al pilei se
scrie n partea stng, iar polul pozitiv
n partea dreapt a lanului
electrochimic

Ex: (-) Zn/ZnSO
4
//CuSO
4
/Cu (+)

anod (-); catod (+)

E E
RT
zF
a a
a a
A
a
B
b
C
c
D
d
= +
0
ln
.
.
Electroliza
Procesul de descompunere a
unei substane sub aciunea
curentului electric
m
I t M
z F
=
. .
.
I - intensitatea curentului, (A)
t- timpul, (secunde)
M- masa atomic
z- valena elementului separat
E
B
= I R + E
desc

E
B
= E + +IR
suma suprapotentialelor de la cei 2
electrozi (polarizarea)
=
I=0
-
I0
M. Faraday
r
F
= (m
p
/ m
t
)100 [%]
Stratul dublu electric
Modelul BDM (1963)
- se iau n considerare
moleculele de
solvent dipolare
(apa), a cror fixare
pe suprafaa fazei M
se explic prin
interaciuni
electrostatice de tip
dipol- suprafa
polarizat
- explica dependenta
capacitatii de
dimensiunile ionilor
Mecanismul reactiilor de electrod
-Oricare etapa poate fi etapa determinanta de viteza
-Fiecarei etape ii este asociat un suprapotential,
Transfer de
sarcina eterogen
Suprapotentialul
existenta unor etape lente atrage dup sine polarizarea
electrodului, care se manifest prin apariia
suprapotentialului (marime cinetica)

q = q
a
+ q
d
+ q
r
+ q
k
+ q
O
q
d
+ q
r =
q
c
q
a
crete rapid i exponenial la trecerea curentului i
descrete n acelai mod la ntreruperea acestuia; este
puternic influenat de natura fizico-chimic a materialului
electrodic
q
c
crete i descrete lent la aplicarea i respectiv
ntreruperea curentului, cu o vitez decis de
coeficienii de difuzie ai speciilor implicate; este singurul
suprapotenial afectat de agitarea soluiei (convecie
forat) i nu depinde de natura materialului electrodic
Reactii in control de activare
Edv= transferul de sarcina
Suprapotentialul predominant: q
a
= suprapotentialul de activare
( )
)
`

|
.
|

\
|

(

=
RT
F
RT
F
i i
q | q |
exp
1
exp
0
Ecuatia Butler-Volmer
i
0
= densitatea de curent de schimb
= coeficientul de simetrie
Forme limita ale ecuatiei Butler-Volmer
Suprapotentiale mici (q s 10mV)


Suprapotentiale mari (q > 120 mV)
i i
F
RT
=
0
q
q =
RT
F i S
I
1
0
S i F
RT
R
p
0
1
=
( )
RT
F
RT
F q | q |
<<
|
.
|

\
|

1
exp exp
( )
i i
F
RT
=

0
1
exp
| q
q
| |
=
2 303 2 303
0
,
.
lg
,
.
lg
RT
F
i
RT
F
i
q = a + b lg i Ecuatia Tafel
( ) ( )
q
| |
=

2 303
1
2 303
1
0
,
lg
,
lg
RT
F
i
RT
F
i
i i
F
RT
=
|
\

|
.
|
0
exp
. | q
( )
RT
F
RT
F q | q |
>>
|
.
|

\
|

1
exp
.
exp
( )
)
`

|
.
|

\
|

(

=
RT
F
RT
F
i i
q | q |
exp
1
exp
0
Interpretarea Tafel
( ) ( )
q
| |
=

2 303
1
2 303
1
0
,
lg
,
lg
RT
F
i
RT
F
i
q
| |
=
2 303 2 303
0
,
.
lg
,
.
lg
RT
F
i
RT
F
i
Suprapotentiale anodice mari
Suprapotentiale catodice mari
q > 120 mV
Metoda de determinare a parametrilor cinetici i
0
si
Reactii controlate de difuzie

i D
zF
c
l
v
=
o
Edv = difuzia
Suprapotential predominant : q
d
(suprapotential de difuzie)
Strat de difuzie, =
strat in vecinatatea
interfetei in care
transportul speciilor are
loc numai prin difuzie
Pentru o reactie data, i
l

este valoarea maxima a
densitatii de curent care se
poate obtine
Curba de polarizare
Control
difuziv
Control
mixt
Control
activare
Curba de polarizare reunind controlul prin activare, controlul
mixt i controlul difuziv al unui proces electrochimic