Notiuni despre

reactii redox si
cataliza cu ioni metalici cataliza cu ioni metalici
Master - An I: Chimie Fizica Avansata
Conf. Dr. Ing. Alexandra Csavdri
1. Reactii redox
Reactii redox definitii / clasificari
Schimbare stare de oxidare !
Oxidare / Reducere
Specie Oxidanta / Reducatoare
Reactii cu: Reactii cu:
Transfer e
-
(fara rupere/formare legaturi chimice,
e
-
provin din orbitali de nelegatura) mec.1:
Cu
2+
+ Zn Cu + Zn
2+
Transfer atomi / grupe atomi mec.2:
SO
3
2-
+ ClO
-
SO
4
2-
+ Cl
-
Reactie redox / Substitutie ??
Reactii redox definitii / clasificari
Procese redox:
Monoelectronice
Multielectronice
1e
-
1e
-
2e
-
2e
-
3e
-
Cr(VI) Cr(V) Cr(IV) Cr(III)
1e
-
1e
-
1e
-
Reactii redox definitii / clasificari
Stabilitate termodinamica:
specii stabile / instabile
(K
formare
mare / mica)
formare
Stabilitatea cinetica:
specii inerte / labile
(reactii substitutie / schimb ligand in
prima sfera de coordinare
cu E
a
mare / mic) !!
Reactii redox aspecte cinetice
Reactii echivalente:
interactiune directa oxidant reducator in etapa
determinanta de viteza
ordin 1 fata de oxidant si reducator
Reactii ne-echivalente: Reactii ne-echivalente:
implica intermediari radicalici, ioni valenta intermediara
in etapa determinanta de viteza
cinetici complexe
Des echilibre acido-bazice in paralel
Reactii redox Mecanism
1. Sfera exterioara: sferele de coordonare nu
isi modifica compozitia
2. Sfera interioara (cu punte de ligand):
centrele reactante se leaga printr-un ligand ce
faciliteaza transferul de e-
1
2
Mecanism - sfera exterioara
De obicei reactanti:
inerti la substitutie / schimb de ligand
saturati coordinativ
Transfer e
-
mai rapid (10
-15
s) decat substitutia Transfer e
-
mai rapid (10
-15
s) decat substitutia
Nuclee fixe pe durata transfer e
-
(schimbul ar dura
10
-13
s) necesita inmagazinare suplimentara de
energie (excitare vibrationala)
Ordin 1 fata de reactanti
Restrictii Franck - Cordon
Mec. sfera exterioara exemple
( ) ( ) ( ) ( )
+
+
+

+
+
+ 2
3
3
3
2
3
3
2
3
2
Phen Fe bipy Me Fe Phen Fe bipy Me Fe
( ) na fenantroli phen bipiridina etil bipy Me = = 10 , 1 ;
,
2 , 2 dim
,
4 , 4
2
- Reactii de schimb izotopic -
( ) ( ) ( ) ( )


+ +
+ +
3
6
4
6
* 4
6
3
6
*
4
2
4
* 2
4 4
*
CN Fe CN Fe CN Fe CN Fe
MnO O Mn MnO O Mn
G = 0 (compozitia de echilibru nu se modifica)
Restrictii Franck - Cordon
Mecanism - sfera interioara
Cel putin 1 reactant labil la substitutie
Specii reactante legate prin ligand comun pe
durata transferului de e
-
Etape (oricare determinant viteza):
1. Formare punte de ligand (substitutie) 1. Formare punte de ligand (substitutie)
2. Transfer e
-
in complex binuclear (schimbare stare
oxidare) prin punte
3. Desfacere punte de ligand (substitutie)
Viteza globala de reactie depinde de natura
puntii (afinitatea ligandului fata de fiecare
reactant valoarea K
formare
complex)
Mec. sfera interioara exemplu

+
+
+

+
2 4
*
2 3
*
2
ClO H HSO O H ClO SO
labil inert
+

+
vit SO ClO SOClO O
rapid ClO O S O ClO SO
.) . (det
3 2 2 2
) (
2 2 3 2
Exemplu punte molecula organica:
N C
NH
2
O
HO
C
O
CH CH C
O
OH
+
+

+
+

H HSO O H SO
vit SO ClO SOClO O
4 2 3
.) . (det
3 2 2 2
Oxidarea / reducerea ligandului coordinat
Legi cinetice complexe si / sau dovada
experimentala a speciilor intermediare in
cadrul complexului de sfera interioara se pot
transfera mai multi e
-
cu generarea de specii cu
valenta intermediara si de radicali liberi valenta intermediara si de radicali liberi
] [ 1
] ][ ][ [
ROH K
Cr H ROH kK
VI
r
+
+
=
HCrO
4
-
+ ROH ROCrO
3
-
+ H
2
O K (rapid)
ROCrO
3
-
R=O + Cr(IV) k (detn.vit.)
Exemplu:
2. Cataliza cu ioni metalici
Mecanisme generale
Mecanism 1:
B + C BC
Reactia necatalizata / catalizata (C):
A + B P + R (r
necat
/ r
cat
)
B + C BC
BC + A P + R + C (determinant viteza)
Mecanism 2: (
B/R
>
C/C*
>
P/A
)
A + C P + C* (determinant viteza)
C* + B R + C
Mecanism 1 - exemplu
2 I

+ H
2
O
2
+ 2 H
+
2 H
2
O + I
2
H
2
O
2
+ I

IO

+ H
2
O (detn.vit.)
H
+
+ IO

HIO
Reactia necatalizata:
H + IO HIO
H
2
O
2
+ H
+
+ I

H
2
O + HIO (detn.vit.)
HIO + H
+
+ I

H
2
O + I
2
H
2
O
2
+ H
2
MoO
4
H
2
O
2
H
2
MoO
4
I

+ H
2
O
2
H
2
MoO
4
IO

+ H
2
O + H
2
MoO
4
(edv)
Reactia catalizata de Mo(VI):
Mecanism 2 - exemplu
6 RSH + 2 HCrO
4

+ 8 H
+
3 R
2
S
2
+ 2 Cr(III) + 8 H
2
O
RSH + HCrO
4

RSCrO
3

+ H
2
O
RSCrO
3

+ RSH R
2
S
2
+ Cr(IV) (detn.vit.)
Reactia necatalizata:
Reactia catalizata de Pb(II): Reactia catalizata de Pb(II):
Pb(II) + RSH Pb
II
SR
+
+ H
+
Pb
II
SR
+
+ RSH Pb
II
(SR)
2
+ H
+
Pb
II
SR
+
+ HCrO
4

Pb
IV
SR
3+
+ Cr(IV) (detn.vit.)
Pb
IV
SR
3+
+ RSH Pb(II) + R
2
S
2
+ H
+
Pb
IV
SR
3+
+ Pb
II
(SR)
2
2 Pb(II) + R
2
S
2
+ RS

Bibliografie
1. I. Bldea, Cinetica chimica si mecansime de
reactie, Presa Universitarea Clujeana, Cluj-
Napoca, 2002, pg. 233-243 si 262-274.
2. A. Csavdri, Catalytic Kinetic Methods in 2. A. Csavdri, Catalytic Kinetic Methods in
Analytical Chemistry. Principles and
Applications, Editura Mega, Cluj-Napoca, pg. 33-
36.
3. I. Bldea, Cinetica chimica, Litografia UBB,
1992, pg. 178-182 si 201-203.