Structura molecular. 1.1.

Formule chimice: formula brut, formula molecular, formula structural

Concepte generale Observabil Univers Materie Energie radiant Radiaii , , etc. Corpuri Ansambluri de materiale Materiale Amestecuri de substane Substane (omogene) Substane eterogene Soluie Aliaj Categorie superioar Univers Materie Energie radiant Materie Corpuri Ansambluri de materiale Materiale Amestecuri de substane Amestecuri de substane Amestecuri de substane Soluie Caracterizare ntreg spaiul de observare ntreg spaiul de observabile au o vitez comparabil cu viteza luminii Se difereniaz prin proprieti au o vitez mult mai mic dect viteza luminii pot avea o compoziie (chimic) variabil i discontinu pot avea compoziie (chimic) variabil dar nu discontinu au compoziie definit compoziie (chimic) constant compoziie (chimic) variabil stare de agregare solid sau lichid amestecuri de metale n stare de agregare solid sau lichid Au o structur chimic definit i unic

Compus chimic Substane (omogene) Cantitatea de substan Molul reprezint cantitatea de substan care conine attea specii (atomi, molecule, ioni, uniti de formule, electroni sau alte entiti specificate) ci atomi exist n 12 g din izotopul 12C adic NA 6.0231023 electroni/mol, NA fiind numrul lui Avogadro. Numrul de moli, notat cu n, este dat de relaia n = N/NA i reprezint cantitatea de substan ce conine N entiti specificate. Consecin. Proprietile sunt clasificate n extensive (depind de dimensiunea probei; exemple: masa i volumul) i intensive (independente de dimensiunea probei; exemple: temperatura, densitatea, presiunea). Proprietile molare sunt mrimi intensive i se calculeaz pe baza proprietilor extensive cu formula: Xm = X/n, unde X este o proprietate extensiv iar n este numrul de moli din prob i Xm este proprietatea molar asociat proprietii extensive X. Exemple de mrimi intensive: Vm - volum molar - proprietate intensiv asociat proprietii extensive volum V; M - masa molar - masa probei mprit la cantitatea de substan: M = m/n, [M] = gmol-1; Cm - concentraia molar sau molaritatea unui solvat - numrul de moli de substan dizolvat ntr-un litru de soluie: cm = n/Vs, [cm] = moll-1 = M; mm - concentraia molal sau molalitatea - numrul de moli de substan dizolvat raportat la masa de solvent folosit pentru a prepara soluia: mm = n/ms, [mm] = molkg-1; Exemple de mrimi extensive: cP(mj) - concentraia procentual de mas - numrul de uniti (g, kg) din substana j considerat, coninut n 100 de uniti (100g, 100kg) din amestec: cp(mj)=mj100/jmj [%]; cP(Vj) - concentsraia procentual de volum - volum de substan pur se afl n 100 ml (100 cm3) de amestec: cp(Vj)=Vj100/jVj [%]; Fracia molar xj a componentului j dintr-un amestec: xj=nj/jnj este o mrime intensiv. Demonstraie: fie un amestec P cu compoziia exprimat prin raportul numrului de molecule din fiecare component j n amestec pentru: 1:2::J; (cum ar fi pentru C2O4H2, 1:2:3 = 2:4:2 = 1:2:1 = ...) i numrul de moli n.
1

Nj N j / j j j NA = = = N jn j j N j j N j / j j j j j j NA Expresia rezultat nu depinde dect de compoziia dat de proporie i nu depinde de numrul de moli sau molecule implicate aa c este o mrime intensiv. Densitatea unui amestec = jmj/jVj este o mrime intensiv. Demonstraie: se pleac de la formula de definiie a densitii, n care se expliciteaz masele: jn jM j jn x jM j j x jM j j x jM j = = = = jVj jVj jVj / n Vm n expresia rezultat intervin numai mrimi intensive (xj, Mj i Vm) i atunci definete o mrime intensiv. Numere cuantice "Cte numere cuantice sunt necesare pentru a descrie un sistem dat?" - nu are un rspuns universal; pentru fiecare sistem trebuie gsit rspunsul pentru a permite o analiz complet a sistemului. n mod evident un sistem cuantificat necesit cel puin un numr cuantic. Elementele chimice se pot descrie pe baza electronilor cu ajutorul a patru numere cuantice: n - numr cuantic principal (strat): n = 0, 1, ...; l - numr cuantic secundar (substrat): l = 0..n-1; m - numr cuantic teriar (orbital): m = -l..l; s - numr cuantic cuaternar (spin): s = ; Exemplu (Hg - Z=80 - numr atomic): nveliul de electroni Ordinea de 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 complectare (energii) 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 18 2 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g 6s apariie (cuantic) n=1 o l=0 m=0 s= 1s2 n=2 o l=0 m=0 s= 2s2 o l=1 m=-1,0,1 s= 2p6 n=3 o l=0 3s2 o l=1 3p6 o l=2 m=-2,-1,0,1,2 s= 3d10 n=4 o l=0 4s2 o l=1 4p6 o l=2 4d10 o l=3 m=-3,-2,-1,0,1,2,3 s= 4f14 etc.

Nj

xj =

nj

Valena Este o proprietate atomic (alt proprietate atomic: numrul atomic Z); Bazat pe tendina elementelor de a-i "stabiliza" structura de electroni; o Structuri "stabile": s2, p3, p6, d5, d10, etc. Exemplu - C - carbon (Z=6): 1s2, 2s2, 2p2 1s2, 2s2, 2p6 :C4- (CH4) Valene principale ("preferate"), secundare ("rare") i elementale (molecule "homoatomice") o H: +1 (H2, HCl); -1 (LiH, BeH2); 0 (H2) o O: -2 (H2O, CaO); -1 (NaO-ONa); 0 (O2) o Cl: -1 (HCl); +1 (HClO); +3 (HClO2); +5 (HClO3); +7 (HClO4) http://vl.academicdirect.ro/general_chemistry/periodic_system/ o "main" valene principale o "others" valene secundare Combinaii chimice Homoatomice i heteroatomice; Binare, ternare, cuaternare, etc.; Exemple: O2, O3, H2O (combinaie binar!), H2SO4; Legturi covalente - punere n comun de electroni; cazuri limit: o Legtura metalic Men, n ; o Legtura ionic AB A+B- (ex. HCl H+Cl-); o Coordinative 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Hibridizare s + s + * orbit s orbit *ss orbit ss orbit *ss orbit s

orbit s A

orbit *sp orbit sp orbit *sp A B B

orbit p

s + p + *

orbit p A

orbit *pp orbit pp orbit *pp A B B

orbit p

p + p + *

orbit p orbit *pp orbit pp orbit *pp orbit p

p + p + *

AB* A B

2n orbitali atomici 2n orbitali moleculari (hibrizi)

AB
3

Ordin de legtur ( stabilitate molecular) Be2 B2 C2 N2 Li2

*pp *pp pp pp *ss ss

O2

F2

1 2 3 2 1 0 OL= 1 Ordin de legtur = diferena ntre numrul de orbitali "de legtur" ocupai i numrul de orbitali "de antilegtur" ocupai Ordin de legtur fracionar

Ex: C-C n C6H6 ( ) - OL = 3/2; Electronegativitate Proprietate chimic care descrie abilitatea unui atom (sau a unui grup de atomi) de a atrage electroni ctre el; Este o mrime relativ!; Scri de elecronegativitate:
1 1 H 2.1 2 Li 1.0 3 Na 0.9 4 K 0.8 5 Rb 0.8 6 Cs 0.7 1 H 2.20 Li 0.98 Na 0.93 K 0.82 Rb 0.82 Cs 0.79 2 3 2 3 4 5 Electronegativiti Pauling 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 He B 2.0 Al 1.5 Ga 1.6 In 1.7 Tl 1.8 C 2.5 Si 1.8 Ge 1.8 Sn 1.8 Pb 1.8 N 3.0 P 2.1 As 2.0 Sb 1.9 Bi 1.9 14 O 3.5 S 2.5 Se 2.4 Te 2.1 Po 2.0 15 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 At 2.2 Ne Ar Kr Xe Rn

Be 1.5 Mg 1.2 Ca 1.0 Sr 1.0 Ba 0.9 4

Sc 1.3 Y 1.2 La 1.1 5

Ti 1.5 Zr 1.4 Hf 1.3

V 1.6 Nb 1.6 Ta 1.5 6

Cr 1.6 Mo 1.8 W 1.7

Mn 1.5 Tc 1.9 Re 1.9

Fe 1.8 Ru 2.2 Os 2.2

Co 1.8 Rh 2.2 Ir 2.2

Ni 1.8 Pd 2.2 Pt 2.2

Cu 1.9 Ag 1.9 Au 2.4

Zn 1.6 Cd 1.7 Hg 1.9

Electronegativiti Pauling revizuite 7 8 9 10 11 12 13

16

17

1 2 3 4 5 6

18 He Ne Ar Kr 2.90 Xe Rn

Be 1.57 Mg 1.31 Ca 1.00 Sr 0.95 Ba 0.89

Sc 1.36 Y 1.22 La 1.27

Ti 1.54 Zr 1.33 Hf 1.30

V 1.63 Nb 1.60 Ta 1.50

Cr 1.66 Mo 2.16 W 2.36

B 2.04 Al 1.61 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga 1.55 1.83 1.88 1.91 1.90 1.65 1.81 Tc Ru Rh Pd Ag Cd In 1.90 2.20 2.28 2.20 1.93 1.69 1.78 Re Os Ir Pt Au Hg Tl 1.90 2.20 2.20 2.28 2.54 2.00 2.04

C 2.55 Si 1.90 Ge 2.01 Sn 1.96 Pb 2.33

N 3.04 P 2.19 As 2.18 Sb 2.05 Bi 2.02

O 3.44 S 2.58 Se 2.55 Te 2.10 Po 2.00

F 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66 At 2.20

1 2 3 4 5 6

1 H 2.31 Li 0.86 Na 0.85 K 0.74 Rb 0.70 Cs 0.69 1 H 2.20 Li 0.97 Na 1.01 K 0.91 Rb 0.89 Cs 0.86

Electronegativiti Sanderson 7 8 9 10 11 12 13

14

15

16

17

18 He Ne Ar 3.92 Kr 3.17 Xe 2.63 Rn

Be 1.61 Mg 1.42 Ca 1.06 Sr 0.96 Ba 0.93

B 1.88 Al 1.54 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga 1.09 1.86 2.10 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In 0.98 1.73 1.88 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl 0.92 1.92 1.96 Electronegativiti Allred Rochow 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

C 2.47 Si 1.74 Ge 2.31 Sn 2.02 Pb 2.01 14

N 2.93 P 2.16 As 2.53 Sb 2.19 Bi 2.06 15

O 3.46 S 2.66 Se 2.76 Te 2.34 Po

F 3.92 Cl 3.28 Br 2.96 I 2.50 At

16

1 2 3 4 5 6

17 18 He F 4.1 Cl 2.83 Br 2.74 I 2.21 At Ne Ar Kr Xe Rn

Be 1.47 Mg 1.23 Ca 1.04 Sr 0.99 Ba 0.97

1 1 H +1 2 Li +1

3 Na +1

4 K +1

5 Rb -1 +1 6 Cs -1 +1

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 1.20 1.66 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 1.11 1.46 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 1.08 1.44 Stri de oxidare "principale" 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 He 0 Be B C N O F Ne +2 +3 -4 -3 -2 -1 0 .. +5 Mg Al Si P S Cl Ar +2 +3 +2 +5 -2 -1 0 +4 0 +7 +6 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr +2 +2 +4 +3 +3 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +2 +3 +4 -1 0 +3 +4 +3 +4 +5 +6 +5 +2 +5 Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe +2 +3 +4 +5 +6 +4 +3 +3 +2 +1 +2 +3 +2 +3 +4 -1 0 +5 +4 +5 +2 +7 +4 Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn +2 +3 +4 +5 -4 +3 +4 +3 +4 +3 +2 +1 +2 +3 +4 -1 0 .. +4 +4 +4 +1 +2 +6 +5 +3

B 2.01 Al 1.47 Ga 1.82 In 1.49 Tl 1.44

C 2.50 Si 1.74 Ge 2.02 Sn 1.72 Pb 1.55

N 3.07 P 2.06 As 2.20 Sb 1.82 Bi 1.67

O 3.5 S 2.44 Se 2.48 Te 2.01 Po

Aplicaie: electronegativitatea de grup Metoda de aproximare "super-atom" EG=AVAEA/VA

5

Exemple (folosind scara Pauling revizuit): Grup Calcul Rez. -CH3 (42.55+32.20)/(4+3) 2.40 -CHO (42.55+12.20+23.44)/(4+1+2) 2.75 -OH (23.44+12.20)/(2+1) 3.03 -OCH3 (23.44+12.40)/(2+1) 3.09

Ref: Hanqing WU. 1997. Re-propose Organic and Inorganic Property Values and Group Electronegativity for Drug and Biological Molecules and Their Calculation through JavaScript and Application in QSAR Studies. First International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (ECSOC-1), www.mdpi.org/ecsoc/, September 1-30, 1997

Metoda Diudea-Silaghi
E V ,k = k + j b v , j (E A ) v j (E A ) j
k bv,j

, bv,j este ordinul de legtur al lui v cu j, k - numrul de legturi ale

vrfului V al grupului G ctre ali atomi Exemple (folosind scara Sanderson): Grup Calcul Rez. Ref: Mircea V. DIUDEA, Ioan SILAGHI-CH3 1+3 (2.47)1 ((2.31)1 (2.31)1 (2.31)1 ) 2.349 DUMITRESCU, 1989. Valence group electronegativity as a vertex discriminator. 2.875 Revue Roumaine de Chimie 34(5):1175-1182. -CHO 1+3 (2.47)1 ((2.31)1 (3.46) 2 ) 2.827 -OH 1+1 (3.46)1 ((2.31)1 )
(3.46)1 ((2.349)1 ) Alte metode
1+1

-OCH3

2.851

Grup OF ONO OCl OCN OH NO2 >NH NCO =NH NCS NH2 >S(=O)2 >S=O CF3 >C=O COOH CONH2 COCl CN CHO CCl3 SCN SH C(CH3) CH3 >PH PH2 BH2 >BH

Ref1 Ref2 3.51 3.44 3.42 3.23 3.41 3.35 3.36 2.82 3.29 3.04 2.98 3.37 2.96 2.91 3.09 2.88 2.47 2.83 2.75 2.71 3.47 2.71 2.66 3.04 2.63 2.63 2.60 3.32 2.60 2.93 2.56 2.95 2.54 3.10 2.51 2.50 2.50 2.47 2.31 2.27 2.24 2.27 2.09 2.08

Ref3 Ref4 Ref5 Ref6 Ref7 Ref1: Leah D. GARNER-O'NEALE, Alcindor F. 4.14 3.60 BONAMY, Terry L. MEEK, Brian G. PATRICK, 2003. Calculating group electronegativities using the 4.43 3.73 3.58 revised Lewis-Langmuir equation. Journal of Molecular 4.66 3.57 Structure: THEOCHEM 639(1-3):151-156. 3.51 3.49 2.81 3.48 3.55 Ref2: Steven G. BRATSCH, 1988. Revised mulliken electronegativities II. Applications and limitations. 4.83 3.42 3.29 3.63 Journal of Chemical Education 65(3):223-227. 3.09 Ref3: James E. HUHEEY, 1965. The electronegativity of 3.55 3.18 groups. Journal of Physical Chemistry 69(10):32843.31 3291. & James E. HUHEEY, 1966. The 4.17 3.51 2.68 3.29 3.22 electronegativity of multiply bonded groups. Journal of 2.61 2.99 2.49 3.05 3.12 Physical Chemistry 70(7):2086-2092. 4.40 Ref4: Naoki INAMOTO and Shozo MASUDA, 1982. 4.00 Calculation of new inductive substituent parameter () 3.46 3.18 2.71 for group and the application. Chemistry Letters 3.72 11(7):1007-1010. 3.54 2.82 2.86 2.73 2.63 Ref5: Robert Thomas SANDERSON, 1976. Chemical 2.73 2.69 2.61 Bonds and Bond Energy (second ed.). Academic Press, 2.73 2.66 New York (1976). 3.84 3.21 2.68 3.10 2.69 Ref6: Qian L. XIE, Hongmei Mei SUN, Guirong XIE, 2.87 2.68 2.85 2.60 Jiaju ZHOU, 1995. An iterative method for calculation 2.84 2.66 2.68 2.70 of group electronegativities. Journal of Chemical 3.91 2.68 2.89 2.70 Information and Computer Sciences 35(1):106-109. 2.32 2.62 2.48 2.56 2.65 Ref7: Russell Jaye BOYD, Susan L. BOYD, 1992. Group electronegativities from the bond critical point model. 2.29 2.27 2.47 2.47 2.55 Journal of the American Chemical Society 114(5):1652-1655. 2.13 2.19 2.17 2.09 1.98 1.91

Formule chimice Compoziia chimic a substanelor se red prin formule care se clasific n felul urmtor: Formulele brute exprim compoziia substanei prin numrul de atomi din fiecare element n raport cu unul dintre elemente. Cunoscnd masele atomice ale elementelor, se poate calcula numrul de atomi din fiecare element, n raport cu unul dintre elemente. Se mparte coninutul procentual din fiecare element la masa atomic a elementului; raporturile obinute se mpart la cel mai mic dintre ele. Exemplu. S se calculeze formula brut a clorurii de calciu (anhidre) tiind c substana conine 36.1% Ca i 63.9% Cl (MCa=40.08; MCl=35.453). Rezolvare: Ca: 36.1% Cl: 63.9% Ca: 36.1/40.08 = 0.90 Cl: 63.9/35.453 = 1.80 Min(0.9,1.80)=0.9; 0.9/0.9 = 1; 1.8/0.9 = 2; Ca:Cl = 1:2 Din calculele de mai sus rezult c formula brut a clorurii de calciu este Ca1Cl2 sau CaCl2. Aceast formul are urmtoarea semnificaie: n clorura de calciu raportul dintre numrul de atomi de calciu i numrul de atomi de clor este 1:2. Exemple de formule brute: P2O5 (P:O = 2:5), CH (C:H = 1:1), CH2 (C:H = 1:2), Cl2PN (Cl:P:N = 2:1:1). Formulele moleculare redau numrul de atomi ai fiecrui element cuprini ntr-o molecul, atunci cnd se cunoate masa molecular a substanei. Formula molecular se poate stabili experimental obinnd formula brut i masa molecular. Formula molecular poate coincide cu formula brut sau poate fi multiplu ntreg al acesteia. Exemplu. Pentru clorura de calciu de mai sus (Ca:Cl = 1:2) s-a obinut experimental o mas molecular de 111. S se exprime formula molecular. Rezolvare: M(CaCl2)n = n(40.08+235.453) = n110.986 = 111 n = 0.99987 1 formula molecular: CaCl2. Exemple de formule moleculare: P4O10 ((P2O5)2), C2H2 ((CH)2), C6H6 ((CH)6), Cl6P3N3 ((Cl2PN)3). Formulele raionale exprim grupele structurale din molecul (mai ales la compuii organici). Exemplu. Formulele raionale ale formulei moleculare C3H8O. 1-propanol: CH3-CH2-CH2-OH H3C CH CH3

OH 2-propanol: metil etil eter: CH3-O-CH2-CH3 Formulele structurale redau structura moleculelor (toi atomii ce compun molecula mpreun cu toate legturile care se stabilesc ntre acetia). Exemplu: H H C C H H H C C H C C C C H H H H eten: :benzen Izomeri de structur. Doi sau mai muli compui sunt izomeri de structur cnd au aceeai formul molecular i au formule structurale diferite. Exemple. 1-propanol, 2-propanol i metil etil eter sunt izomeri de structur (vezi exemplul de mai sus). Nonanul (C9H20) are 35 de izomeri (http://ph.academicdirect.org/CCPNI_2007.pdf). Izomeri de geometrie. Doi sau mai muli compui sunt izomeri de geometrie cnd au aceeai formul structural i au geometrii diferite. Tipuri de izomeri de structur (clasificare): o Enantiomeri; exemplu: CHClBrF

H C Br F Cl

H F C Br Cl
7

o Diastereoizomeri: Izomeri cis-trans; exemplu: CH3 H C C trans-butena H3C H

H3C C H C

CH3
cis-butena

Conformeri; exemplu - butan "Gauche g-" & "Gauche g+" Rotameri: exemplu - butan "Anti"

CH3 CH3

Gauche g-

CH3 H3C

Gauche g+

CH3

CH3
Anti