Chimie Organica Avansata

Master CA si IPOB
Bibliografie:

1. MARCH’S Advanced Organic Chemistry, eds. M. B. Smith and J. March

- Wiley, 6th edition, 2007
2. Paula Bruice, Organic Chemistry, Pearson, 2007 (furnizor Eurolibris)
3. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry
Part A, B, Springer, 2007
4. Colectiile de reviste Wiley (Angew. Chem. Int. Ed.; Chem. Eur. J., Eur. J.
Org. Chem.), ACS (Chem. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc.,
Org. Lett., J. Org. Chem.) si RSC (ChemCommun., Org. Biomol. Chem.,
Chem. Soc. Rev.)

Conf. dr. Anamaria TEREC

Lab. 137/152
 Cuprins
• Noţiuni generale introductive
• Aromaticitate şi antiaromaticitate
• Intermediari de reacţie
• Acizi şi baze în chimia organică
• Metode speciale de protecţie şi deprotecţie a grupărilor
funcţionale
• Reacţii periciclice
• Reacții radicalice
• Reacții de oxidare si de reducere
• Reacții de transpoziție
• Reacţii domino
• Sinteze prin metode neconvenţionale. Lichide ionice
DOI: 10.1021/acs.orglett.5b00886
Org. Le . 2015, 17, 2602−2605
 1s 3 * 2p
σ* (orbital de antilegatura)

u OM

LV

g • valente multiple
O H

σ (orbital de legatura)
H 5
• hibridizare
Hg val.2
P H
[Xe] 4f14 5d10 6s2 → [Xe] 4f14 5d10 6s1 6p1 → [Xe] 4f14 5d10 6(sp)2

B val.3
P H
1s2 2s2 2p1 → 1s2 2s1 2px1 2py1 → 1s2 (2sp2 )3

C val.4
P H
1s2 2s2 2px1 2py1 → 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1 → 1s2 (2sp3 )4

• Comparatie HgCl2 si H2O 6

• legaturi multiple

Densitate mare de electroni

Densitate
mare de Densitate mare de electroni
electroni

Etena Acetilena
C=S vs. C=O
7
• structura electronica a moleculelor – structuri Lewis
Reguli:
•numarul total de electroni de valenta = Σ electroni de pe stratul exterior al fiecarui
atom(+sarcina pt. ioni)

•stabilirea electronilor din legaturi covalente sau neparticipanti – de obicei octet

pentru prima perioada

energie joasa

•sarcina formala a fiecarui atom (un atom primeste toti electronii neparticipanti +
½ din cei din legatura covalenta) => se compara electronii care “apartin” atomului
cu cei pe care ii “contribuie”

Leg. coordinativa (dativa)

8
• electronegativitate

• RMN
9
• efecte inductive • efecte de camp

10
• lungimi de legatura

C-OR 1.418 – 1.475 Å

1.77Å

1.73Å
11
• lungimi de legatura

creste %s, scade lg. leg

12
• unghiuri dintre legaturi

Br

109o47’ 108.08o 113.38o

13
• energii de legatura

Tab. 1.5+1.7: legaturi scurte = legaturi puternice

Cresterea % de caracter s scurteaza legatura, deci taria legaturii creste cu cresterea
% de caracter s
Tensiunea in ciclu afecteaza energia de disociere a legaturii (hibridizare nedorita)
Legaturile slabesc coborand in perioada – C-O vs. C-S; C-F vs. C-Cl vs. C-Br vs. C-I
(creste lg. de legatura cu cresterea nr. de electroni)
Legaturile duble sunt mai scurte si mai puternice decat cele simple, dar nu de 2x
deoarece suprapunerea  e mai mica decat cea σ; EC=C – EC-C = E necesara rotatiei in
jurul legaturii duble 14
 50-100 kcal/mol 0.1-0.5 kcal/mol
leg. covalente 2-10 kcal/mol forte van der Waals

L. J. Prins, D. N. Reinhoudt, P. Timmerman Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40(13), 2382–2426.15
• legatura de hidrogen

H-A- - - -H-A sau B- - - H-A (A,B = O, N, F)

• mod reprezentare; geometrie; tipuri

Gheaţă: d(O-H) = 0.97Å
• valori: 6-8 kcal/mol/leg → 50 kcal/mol d(H---O) = 1.79Å
• punere in evidenta
16
 • legaturi multiple de hidrogen

Crystal packing. Ball-and-sticks representation showing the H-bond formation of the cyclic
hexamers

M. Cîrcu et al., CrystEngComm, 2012, 14, 632-639. 17

legatura de hidrogen bifurcata

Efecte ale leg.de H asupra proprietatilor compusilor

Leg. de H intermoleculare cresc punctele de fierbere si cele de topire
Daca sunt posibile leg. de H cu solventul, creste solubilitatea (uneori enorm)
Produce indepartarea de idealitate in legile gazelor si solutiilor
Schimba pozitia absorbtiei spectrale
Leg. de H intramoleculare stabilizeaza forma enolica in echilibre tautomere;
influentand conformatia moleculelor, pot determina viteza de reactie
Importante in mentinerea structurii 3D a proteinelor si acizilor nucleici
18
 • legatura de halogen 1814/1969 (Hassel)/1978
C-X···O=C C-F···H─Cα C-F···N≡C

dvdW (Å) Interval

cautare (Å)
C-F 3.3 2.3-3.8
C-Cl 3.65 2.65-4.15
C=O
C-Br 3.8 2.8-4.3
C-I 4 3-4.5
C-F 2.95 1.95-3.45
C-Cl 3.3 2.3-3.8
C-NO2
C-Br 3.45 2.45-3.95
C-I 3.65 2.65-4.15
C-F 3.3 2.3-3.8
C-Cl 3.65 2.65-4.15
CN
C-Br 3.8 2.8-4.3
C-I 4 3-4.5

A. Priimagi, G. Cavallo, P. Metrangolo, G. Resnati Acc. Chem. Res. 2013, 46(11), 2686-2695
19
• interactii - ( stacking)

hexafluorobenzen

hexaaminobenzen
20
• compusi de aditie
a) complecsi donor-acceptor (de transfer de sarcina)

Acceptor – ion metalic Picrati

Donor - alchena sau inel aromatic

21
b) complecsi eter-coroana si criptati

(cavitand)
Hg2+(Cd2+, Zn2+)

criptofan podand
n=5 (n=4)
n=6 (n=7)
• recunoastere moleculara 22
c) compusi de incluziune - d) ciclodextrine
clatrati, compusi cusca (cage)

carcerand (+ G = carciplex)

polar!

23
• catenani, rotaxani

[2]catenan rotaxan

24
25
• energii si lungimi de legatura • orbitali moleculari

α – energia unui orbital 2p izolat

β – (“resonance integral”) energia stabilizanta la
intrepatrunderea OM 
26
• molecule cu legaturi delocalizate

•legaturi duble/triple in conjugare c4

in molecule aciclice

c3

c2

1,3-butadiena

c1

27
1,3,5-hexatriena

28
•legaturi duble sau triple in conjugare cu un orbital p al unui atom vecin

29
•legaturi duble (triple) in conjugare cu un orbital p al unui atom vecin

• -Alil si alti -Complecsi

30
• conjugare incrucisata

dendralena (3-metilen-1,4-pentadiena)

31
 • reguli de rezonanta – molecula ca hibrid a mai multor structuri limita
1.Toate structurile limita sunt structuri Lewis corecte
2.Pozitia nucleelor este aceeasi in toate structurile, doar aranjarea electronilor se modifica

3.Toti atomii care iau parte la rezonanta sunt situati intr-un plan (maxima suprapunere a
orbitalilor )
4.Toate structurile limita au acelasi numar de electroni neimperecheati

5.Nu toate structurile limita participa egal la molecula reala, ci in proportie cu stabilitatea lor

6.structurile cu mai multe leg. covalente sunt mai stabile

a. stabilitatea scade cu cresterea separarii de sarcini; cel mai nefavorabile sunt structurile cu
sarcini identice la atomi vecini
b. structurile care poarta sarcina negativa la un atom mai electronegativ sunt mai stabile
decat cele in care sarcina e la un atom mai putin electronegativ

32
• efect de rezonanta (mezomer)

• inhibitie sterica a rezonantei si influenta tensiunii

33
• aromaticitate

Anizotropie magnetica

compusi diatropici

Sisteme antiaromatice – curent paramagnetic

compusi paratropici
34
• cicluri hexaatomice

35
fenalen

36
• cicluri penta, hepta, octaatomice

37
 tropona tropolona

ferocen

Metaloceni (“sandwich”)

38
• sisteme cu numar de electroni diferit de 6

[4] [8] [10] anulene

Reg. Hückel

Reg. Hund

39
• reguli de aromaticitate
1) Numar de electroni conform regulii Huckel – 4n+2 e- 
2) Prezenta unui curent de inel diamagnetic
3) Legaturi cu lungimi (aproximativ) egale (exceptie heterociclurile)
4) Planaritate
5) Stabilitate chimica
6) Capacitatea de substitutie aromatica

2e-

4e- antiaromaticitate

etc.

40
4e- antiaromaticitate

AgClO4

8e-

10e-

cis-trans-cis-cis-trans, all-cis , monotrans

41
>10e- 4n+2

[14] anulena [18] anulena

Kekulena
48e- 

42
>10e- 4n

Alti derivati aromatici

Aromaticitate 3D

fulerena coranulena
(buckyball) (buckybowl)

43
• hiperconjugare

44
• tautomerie
• Ceto-enolica

45
• tautomerie
• Ceto-enolica

120o

5%

46
• tautomerie
• fenol-ceto

• nitrozo-oxima

• imina-enamina

• inel-catena

47