Cursul 2_3_Chimie Analitica

www.ugal.ro

11/20/2014 1
 Tematica
. Echilibre chimice
Reacţii reversibile sau parţiale.
Legea echilibrului chimic. Principiul lui Le Chatelier.
Factorii care influenţează viteza de reacţie (echilibrul chimic).
Disocierea electrolitică. Constanta de disociere.
Activitate. Coeficient de activitate.

I. Echilibre în fază omogenă

Echilibre cu schimb de protoni. Apa ca solvent.
Disocierea ionică a apei.
Produsul ionic al apei. pH, pOH, paH, paOH.
Electrolitii in solutie apoasa. Electroliti tari si slabi in solutie apoasa
Teorii asupra acizilor şi bazelor. Teoria ionica (Arrhenius). Teoria protonica (Bronsted-Lawry).
Teoria electronica (Lewis).Teorii moderne.
.
11/20/2014 2
echilibru

Princ. Le Chatelier presiune

temperatura
11/20/2014 3
11/20/2014 4
Constantă de echilibru

v1

aA + bB cC + dD
reactanţi v2
produşi

a, b, c, d sunt coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor şi produşilor chimici,

v1 şi v2 sunt vitezele proceselor în sens direct şi invers

Ex. H2 + I2 2HI

Ba2+ + SO42- BaSO4

n1- + mBn+
nA k2
v1=k1 [Am-]  [Bn+]m [A n Bm ] 
[A m ]n [Bn ]m
11/20/2014
v2=k2 [AnBm] k1
Constantă de echilibru
v1 = k1 [A]a.[B]b
v2 = k2 [C]c[D]d
k1, k2 sunt constante de viteză,
dependente de natura speciilor chimice,
de temperatură, iar în cazul substanţelor gazoase şi de presiune.

k1[A]a[B]b = k2[C]c[D]d
k 1 [C]  [D] c d
K= 
k 2 [ A ]a  [B]b
K = constantă de echilibru

•legea acţiunii maselor a lui Guldberg şi Waage.

11/20/2014 6
Constanta de disociere

Se poate aplica legea acţiunilor maselor.

AC  A- + C+
Kd 
A C 
 

(1 - α )c αc αc AC n
c  c  2
Kd   c Relatia Oswald
1   c 1    c2 1
Kd  
daca se ţine seama de c = 1/V :
1 V
Kd
 nu depinde de concentraţia electrolitului;
 depinde numai de starea de echilibru (depinde de natura
ionogenului).

Teoria a stat la baza analizei cantitative şi calitative, la formularea

noţiunii
11/20/2014 de acid şi bază slabă. 7
 NaCl
Disocierea electrolitică

Ex. NaCl  Na+ + Cl-

CaCl4  Ca2+ + 2Cl- Dizolvarea NaCl in apa

În soluţie sunt ionii:

Na+, Cl-, Ca2+, SO42-, NH4+

soluţii de electroliţi (majoritatea acizilor, bazelor, sărurilor)

soluţii de neelectroliţi:(aldehide, alcooli, zaharuri).
11/20/2014 8
 Teoria disocierii electrostatice

Prima teorie cantitativă a disocieri electrolitice este dată de Arrhenius.

Unele substanţe (acizi, baze, săruri) la dizolvare disociază în ioni, aflaţi în echilibru cu
moleculele nedisociate, fenomen denumit disociere electrolitică.
Ionii formaţi capătă proprietatea de a conduce curentul electric, se
comportă ca particule de gaz inert, ce nu interacţionează între ei.
Ansamblului substanţa-solvent este denumit generatori de ioni – ionogeni.
în cursul procesului de dizolvare nu toate moleculele ionogene
disociază la o anumită temperatură şi presiune.
O parte din molecule rămân nedisociate.
Se întroduce noţiunea de grad de disociere,
α fracţiunea ce a disociat:

= numarul de moli disociati

numarul total de moli dizolvati
nd  moleculedi sociate 
  
nt  moleculedi zolvate 
11/20/2014
0  1 0    100 9
Clasificarea electroliţilor

Electroliţi tari Electroliţi slabi

acizi anorganici: HNO3, mulţi acizi anorganici: H2CO3, H3BO3,
HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr, H3PO4, H2S, H2SO3.
HClO3, HBrO3

hidroxizi alcalini şi alcalino- mulţi acizi organici

pământoşi

multe săruri amoniu şi cele mai multe baze organice

halogenuri, tiocianuri de Hg, Zn şi Cd

Kd: Ka, Kb, Kox, Kred., Kh, P, Kst

11/20/2014 10
Valoarea constantei de disociere Ka pentru de acizi slabi

Acid Formula moleculară Constanta de disociere

Ka
Acid acetic CH3COOH 1,75 · 10-5

Acid benzoic C6H5COOH 6,14 · 10-5

Acid carbonic H2CO3 4,45 · 10-5

Acid citric HOOC(OH)CCH2COOH)2 7,45 · 10-5

Acid formic HCOOH 1,77 · 10-5

Acid lactic CH3CHOHCOOH 1,37 · 10-5

Acid azotos HNO2 5,10 · 10-4

Acid oxalic HOOCCOOH 5,36 · 10-5

Acid cianhidric HCN 7,20 · 10-10

Acid hipocloros HClO 3,16 · 10-8

Fenol C6H5OH 1,00 · 10-10

11/20/2014 11
Valoarea constantei de disociere Kb pentru baze slabe

Bază Formula Constanta de disociere

moleculară Kb
Amoniac NH3 1,75 · 10-5
Anilină C6H5NH2 3,94 · 10-10
Dimetilanilină (CH3)NH 5,90 · 10-4
Etanolamină HOC2H4NH2 3,18 ·10-5
Etilamină CH3CH2 NH2 4,28 ·10-4
Hidrazină H2NNH2 1,30 ·10-6
Hidroxilamină HONH2 1,07 · 10-8
Piridină C5H5 1,70 · 10-9
Trimetilamină (CH3)3N 6,25 · 10-5

11/20/2014 12
grad de disociere nt
0
  0  1
nt nt
Pentru nd = 0 rezultă nu disociază, cazul unui electrolit slab;

Pentru nd = nt rezulta complet disociat, cazul electroliţilor tari.

La temperatură şi presiune constantă, α

va depinde de natura ionogenă natura solventului,
concentraţia ionogenului.

Teoria Arrhenius consideră gradul de disociere o mărime importantă a

disocierii, depinzând de toate proprietăţile sale ionice.
Pentru o moleculă prin disociere se formează ioni, concentraţia în soluţie va
fi αc iar a moleculelor nedisociate (1-α)c. Numărul total de particule va fi:

c  (1   )c  c[(1   )(  1)]

arata de câte ori creşte numărul particulelor din soluţie.

11/20/2014 13
 Deficientele teoriei clasice

Pentru o anumită soluţie, aflată la o anumită temperatura şi presiune,

α = f (T, p, nt, nd….)
La concentraţii mari, experimental α nu-şi păstrează semnificaţia fizică,
deoarece încep sa apără forţe de respingere, de atracţie, un număr de
particule se asociază.

Conc.
CH3COOH NH4OH HCl KOH
n
α Kd α Kd α Kd α Kd
1,0 0,04 1,8*10-5 0,03 1,40*10-5 0,75 3,02 0,75 2,60

0,1 0,13 1,85*10-5 0,14 1,92*10-5 0,89 1,12 0,87 0,74

0,01 0,42 1,82*10-5 0,41 1,68*10-5 0,96 0,36 0,95 0,21

11/20/2014 14
 Activitate - coeficient de activitate

a: comportarea unei soluţii reale ionice în înteriorul căreia se

manifesta forte de înteracţiune.

Aceste forte sunt cu atât mai mari cu cat concentraţia speciei respective şi
sarcîna lor, valoarea disponibila este mai mare.
a=f×c
f : coeficient de activitate (factor de corectie)
c : concentraţia analitică
molară (mol/L soluţie): ac = fc C
molală (mol/kg solvent): am = fm m

f : contribuţia forţelor de interacţiune, care fac concentraţia să fie mai

mică decât este în realitate.
În practică se determina a şi f pentru un electrolit ca un întreg, se stabileşte
contribuţia soluţiei ionice, neputându-se determina experimental concret
valoarea a şi f ale unei singure specii ionice.
11/20/2014 15
 Activitate - coeficient de activitate

În practică se vor folosi expresii a± ; f±

a± = media geometrică a speciilor ionilor prezente în soluţii
f± = coeficientul mediu.
AC  ν+C++ ν-C-
a±= (a+ν+ × a-ν-)
f±= (f+ ν+× f- ν-)
Pentru: a±(11) = (a+ a-)1/2 f±(11)=(f+ f-)1/2
Dacă soluţia reală este mult diluată,
fc = fm = fN = 1

 La diluţii infinite toţi coeficienţii sunt egali, îndiferent de scala concentraţiei folosită.
 Valoarea coeficientului de activitate variază funcţii de concentraţia speciei.
 Creste concentraţia, distantele dintre ioni devin mai mici, apar efectele de respingere.
 Creste concentraţia, creste f ajungând şi mai mare.
 La diluţii foarte mari, valoarea lui f individul sau mediu depinde numai de natura
ionilor respectivi şi de valoarea acestora.
11/20/2014 16
 a- f
activitate – coeficient de activitate

2
aH  a A  (cH  f H  )(c A  f A  ) f HA
Kd    K d HA
aHA cHAn f HAn f HAn
Pentru pH© = -log cH+
pH(a) = -log aH+
pH(a) = - log (cH+ fH+) = -log cH+ - logfH+
pHa = pH© - log fH+

11/20/2014 17
Coeficientul de activitate
Ex:

HCl 0,01N; cH+=10-2 ;

pH = 2 rezulta
pH(a) = 2 - logfH+ ; fH+ = 0,9048
logfH+ =1,96 deci pH(a)HCl = 2 + 1,96 = 2,04

Valoarea coeficientului de activitate f depinde de:

-natura forţelor de înteracţiune şi de mărimea acestora;
-pentru acelaşi sistem depinde dacă se afla în echilibru;
-temperatura (scade cu creşterea temperaturii).

11/20/2014 18
 1
Tăria ionică
I   ci z i
2

2 i
Reprezintă fracţiunea din numărul de ioni care poate lua naştere din electrolit, fracţiunea
care participă la transportul curentului electric în soluţia de concentraţie c.

diferită pentru tipul de electrolit,

este o mărime importantă pentru taria soluţiilor diluate.

O marime uzuala:
log f    Azi 2
I
S-a introdus pentru a explica anomaniile disociaţiei dintre electroliţii tari şi cei
slabi în concentraţii mari.

1  1 
I (11)  (c A  c A )  c I ( 22)  (c A 4  c A 4)  4c
depinde de2raza: 2
Daca c  0,1n f± depinde şi de natura ionului, se ia în considerare diametrul ionilor.

11/20/2014 19
 1
I   ci z i
2
Ce este efectul de tarie ionica în echilibru?
2 i

efectul adăugării electrolitului în echilibru este independent de natura

chimică a electrolitului dar depinde de proprietatea soluţiei numită
tărie ionică.

ex: KNO3 0,1 M ½(0,1·12+0,1 ·12)=0,1 =c

Na2SO4 [Na+]=0,2 ;[SO4-2]=0,1 ½(0,2·12+0,1·22)=0,3  c

1 :1 NaCl c

1 :2 Ba(NO3)2, Na2SO4 3c
1 :3 Al(NO3)3 6c
2:2 MgSO4 4c
11/20/2014 20
Definirea acizilor şi bazelor
Un acid este o substanţă dominată de protoni
bază este o substanţă care acceptă protoni.

Cedarea sau acceptarea de protoni se face numai în prezenţa unei

molecule capabile să cedeze sau să accepte protoni.
Ex. CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
acid bază
H2O + NH3 NH4+ + HO-
acid bază

Teorii
-ionica
-solventilor
-protolitica
-electronica
-moderne
11/20/2014 21
 1.Teoria ionică
Acizii sunt substanţe care în soluţie apoasă eliberează
ioni de hidrogen (au în moleculă ionul H+).
Ex. HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH etc.

Bazele sunt substanţe care în soluţie apoasă eliberează

ioni de hidroxil (au în moleculă ionul HO-).
Ex. NaOH, Ca(OH)2, Al(OH)3 etc.

2.Teoria solvenţilor (solvosistemelor)

este o continuare a teoriei ionice
încercând să explice funcţia bazică a amoniacului şi aminelor şi altor solvenţi.
Se introduce noţiunea de autoprotoliză si autoionizare.
Ex. 2CH3OH CH3OH2+ + CH3O-
ionul alcoolat ionul metoxid
2NH3 (l) NH4+ +NH2-
amoniu amidură
11/20/2014 2CH3COOH CH3COOH2 + CH3COO- 22
3) Teoria protolitică

Un acid conjugat este specia formată când o bază acceptă un proton.

O substanţă acţionează ca un acid numai în prezenţa unei baze şi invers.

O bază conjugată este specia formată când un acid a pierdut un proton.

Acizii şi bazele conjugate dau reacţii de tipul:
acid1 baza1 + proton

Aici, acidul şi bază sunt o pereche conjugată acid/bază.

la un acid tare corespunde o bază slabă conjugată.

Ex. HCl (acid tare)/Cl-(bază slabă).
la o bază tare corespunde un acid slab.
Ex. HO-(bază tare)/H2O-(acid slab).

KOH Ca(OH)2 NH3 HCN CH3COOH HCl HClO4

11/20/2014 23
H2O
 Caracteristicile apei
•cel mai utilizat solvent analitic, având multe proprietăţi,
•bun solvent pentru electroliţi (acizi, baze, săruri) formând soluţii ionice
•bun dizolvant pentru substanţele organice şi anorganice fără
•disociere formând punţi de hidrogen.
•bun dielectric în soluţiile apoase găsindu-se sub formă de ioni liberi.

•este uşor de purificat, se obţine în stare de înaltă puritate prin distilare

•nu este toxică.
• mediu de reacţie pentru analizele chimice (aciditate/bazicitate,
hidroliză, acţiune tampon, redox, cataliză etc.).

11/20/2014 24
Electroliza apei

Experimental prin electroliza apei acidulate se obţine hidrogen şi oxigen.

În soluţie sunt prezenţi ionii proveniţi prin ionizarea apei si a acidului.

2H2O H3O+ + HO-

Procesele care au loc la la electrozi
la catod cu degajare de hidrogen, iar la anod de oxigen:

(-): 2H2O +2e- H2(g) + 2HO-

(+): 2H2O O2(g) + 4H+ + 4e-

Molecule de apa
- datorita structurii lor asimetrice
pot fi reprezentate vectorial precum
dipolii electrici,
11/20/2014 25
- au o orientare aleatoare.
Apa

este amfiprotică,
poate acţiona atât ca acid cât şi ca bază.
1
H2O(l) + H2O(l) H3O+(l) + OH-(l)
2
bază acid
1. autoprotoliză
2. amfoterizare

11/20/2014 26
Produsul ionic al apei
Kd[H2O]2 = [H3O+]·[HO-] = Kap
pKap = - lg Kap
Constanta de autoprotoliză denumită şi produsul ionic al apei
(cu notaţii diverse: Kap, Kw; Pw) este o mărime constantă.
Poate fi determinată şi pe cale termodinamică.
La 25oC constanta produsului ionic al apei este pKap=14
pentru un grad de disociere  = 1,810-9
T (oC) Kap
. Variaţia Kap cu temperatura 0 0,114 10-14
25 1,01 10-14
50 5,47 10-14
[H+]= [HO-] = 14
100 49 10-14
10 = 10-7 mol/L.

Concentraţia ionilor de hidroniu joacă un rol important

în multe procese chimice, biochimice, biologice şi
poate varia pe un domeniu mai larg.
11/20/2014 27
 Notiunea de pH

pH = - lg[H3O+]

Aplicaţie. [H+] = 110-6 pH = 6

[H+] = 210-4 pH= - lg 210-4 = 4 + (-lg 2) = 3,699
[H+] = 10-(4-0,75)=10-3,25pH = 3,25.

pOH = - lg[OH-] pH + pOH = 14

pH = pOH = 7
11/20/2014 28
 scara de pH

1 7 14

soluţie acidă soluţie bazică

soluţie neutră

[H+] > 110-7; [H3O+] > [HO-] – este soluţie acidă, pH < 7
[HO-] < 110-7; [H3O+] < [HO-] - este soluţie bazică, pH > 7
[H+] = [HO-] = 10-7- este soluţie neutră, pH = 7.
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
sol. suc cafea oţet apa bicarbonat soluţie
acide de lămâie alimentar potabilă sodă caustică

11/20/2014 29
Măsurarea pH-ului soluţiilor

Schema construcţiei clasice pentru electrozi:

11/20/2014
a. electrodul de calomel; b. electrodul de sticlă 30