HIDROCARBURI

Alcani
Alcanii, numii i parafine (parum affinis-cu afinitate redus), sunt hidrocarburi
saturate, aciclice liniare sau ramificate. Au formula general CnH2n+2, dar n
reaciile chimice se utilizeaz i formula general R-H, n care R reprezint un
rest alchil.
Catenele saturate, corespunztoare alcanilor, sunt prezente ca molecule
suport (schelet molecular) pentru un numr mare de compui oranici
funcionali.
Nomenclatura
Primii patru termeni din seria alcanilor se numesc: metan, etan, propan, butan.
Termenii urmtori se denumesc prin adugarea sufixului an la numele grecesc
corespunztor numrului de atomi de carbon din molecul: pentan, hexan,
decan, dodecan, icosan etc.
Pentru alcanii cu molecula ramificat, numele este dat de numele
alcanului corespunztor catenei mai lungi din molecul, la care se adaug
prefixe corespunztoare resturilor alchil, adugate n ordine alfabetic. Fiecrui
substituent i se atribuie un indice numeric, pentru precizarea poziiei pe catena
principal. Numerotarea catenei principale se face n aa fel nct substituenii
s ocupe poziiile cele mai mici (numerotarea ncepe de la captul cel mai
substituit).
H3C CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
CH3 CH2
CH3
4-etil-3-metilheptan

H3C CH2 CH CH CH CH2 CH3

CH2 CH3 CH3
CH3
3-etil-4,5-dimetilheptan

La alcanii cu patru i cu cinci atomi de carbon se utilizeaz prefixele izo i neo

pentru moleculele ramificate: izobutan pentru metilpropan, izopentan pentru
metilbutan i neopentan pentru dimetilpropan. Resturile monovalente se
numesc alchil: metil, etil, propil, 2-propil sau izopropil, butil, 2-butil sau secbutil, izobutil, ter-butil etc. Resturile bivalente, cu valenele nesatisfcute la
acelai carbon se numesc alchiliden: etiliden, 1-propiliden, 2-propiliden etc.
Resturile bivalente cu valenele nesatisfcute la atomi de carbon diferii se
numesc alchilen: etilen, 1,2-propilen, 1,3-propilen etc.
Structur
Alcanii conin n molecul legturi C-C i legturi C-H. Atomii de carbon
sunt hibridizai sp3, astfel c acetia au o geometrie tetraedric. Legturile
chimice sunt orientate spre vrfurile unui tetraedru regulat n centrul cruia se
119

afl atomul de carbon, astfel c unghiurile de valen au valoarea de 109o28.

Moleculele alcanilor au o structur tridimensional, constituite din piramide
teteraedrice regulate care au colurile comune. n stare solid, moleculele de
alcani adopt conformaii anti intercalate, cu atomii de carbon dispui n zigzag, n acelai plan, iar atomii de hidrogen orientai tetraedric.
H H

H H

H H

H H

H H

H H

Stare natural
Alcanii gazoi apar n zcmintele de gaze naturale i n gazele de sond
(gazele care nsoesc zcmintele de petrol). Alcanii lichizi sunt componente
importante ale petrolului, alturi de cicloalcani, de arene i de alte clase de
compui oranici.
Alcanii inferiori se formeaz, alturi de ali compui naturali, prin
fermentaia anaerob a celulozei.
Cantiti mici de alcani solizi apar att n cerurile de origine animal ct
i n cele vegetale.
Metode de obinere
Zcmintele de gaze naturale i cele de petrol sunt o surs important de alcani
utilizai fie drept combustibili, fie ca materii prime n industria chimic.
Exist metode industriale de transformare a carbonului (crbuni fosili)
i a monoxidului de carbon n amestecuri de hidrocarburi lichide numite
benzine sintetice.
n procedeul Bergius, crbunii fosili sunt supui unui proces de
hidrogenare catalitic, n prezena catalizatorilor sruri de molibden, de fier sau
de staniu:
nC + (n+1)H2 J CnH2n+2

Procedeul Fischer-Tropsch este procesul de transformare a unui amestec format

din monoxid de carbon, obinut din crbuni fosili, i hidrogen n amestecuri de
alcani gazoi, lichizi i solizi, prin trecerea amestecului peste catalizatori de
toriu, fier sau cobalt, depui pe kiselgur, la temperaturi de cteva sute de grade.
Exist procedee realizate att la presiune atmosferic ct i la presiune ridicat,
ns presiunea ridicat favorizeaz inactivarea catalizatorului. Alturi de alcani
se formeaz i alchene.
nCO + (2n+1)H2 J CnH2n+2 + nH2O
nCO + 2nH2 J CnH2n + nH2O

120

Din punctul de vedere al chimiei medicamentului, metodele de sintez a

alcanilor, i n general cele de sintez a hidrocarburilor, sunt mai puin
importante, ns este important de cunoscut modul n care diferite grupe
funcionale pot fi nlocuite, prin transformri chimice, cu legturi C-C sau cu
legturi C-H. Ca urmare, n acest context trebuie nelese i cunoscute metodele
de transformare a unor compui organici funcionali n alcani, metode care vor
fi prezentate n cele ce urmeaz.
Reducerea compuilor halogenai. Legtura C-X din compuii
halogeni poate fi nlocuit cu legtura C-H prin interaciunea compuilor
halogenai cu o serie de ageni reductori. Cele mai importante variante de
reducere sunt urmtoarele:
Reducerea cu hidrogen molecular, n prezena unor baze anorganice sau
baze organice sau n prezena unor catalizatori metalici (Pd, Ni, Pt) depui pe un
suport bazic:
R-X + H2 J R-H + HX, de ex. CH3Br + H2 J CH4 + HBr

Reducerea cu hidruri metalice, care este o reacie de substituie

nucleofil a halogenului cu ion hidrur (vezi cap. Compui halogenai):
4R-X + LiAlH4 J 4R-H + LiX + AlX3

Reducerea cu sodiu i etanol:

R-X + 2Na + CH3-CH2-OH J R-H + CH3-CH2-ONa + NaX

Reducerea cu metale reactive i acizi, de exemplu cu zinc i cu acid

clorhidric sau cu zinc i cu acid acetic (varianta cea mai utilizat n laborator):
R-Cl + Zn + HCl J R-H + ZnCl2

Transformarea compuilor halogenai n compui organometalici,

urmat de descompunerea acestora cu ap sau cu un alt compus cu hidrogen
mobil, este tot o variant de reducere:
R-X + Mg J RMgX; RMgX + H2O J R-H + Mg(OH)X
CH3CH2Br + Mg J CH3CH2MgBr
CH3CH2MgBr + H2O J CH3CH3 + Mg(OH)Br

Reacia Wrtz. Aceast metod este o variant de transformare a compuilor

halogenai n alcani care implic un proces de reducere, prin tratare cu sodiu
metalic n mediu anhidru:
2RX + 2Na J RR + 2NaX

121

Reacia se desfoar n dou etape: se formeaz un compus organosodic care

atac nucleofil compusul halogenat i, n urma unei substituii nucleofile, se
formeaz legtura C-C:
R-X + 2Na J R-Na + NaX; R-Na + R-X J RR + NaX

Prin aceast metod se obin alcani simetrici. Dac reacia are loc ntre dou
molecule diferite de compui halogenai se formeaz un amestec de trei alcani:
R-X + Na + R1-X J R-R + RR1 + R1-R1 + NaX

Pentru a evita formarea amestecului, n vederea obinerii unui alcan nesimetric,

se alege urmtoarea variant (Me este un metal bivalent):
R-X + Me J RMeX; RMeX + R1-X J R-R1 + MeX2

Metoda Corey. Reacia decurge dup acelai principiu ca i variantele reaciei

Wurtz dar este o variant mult mai convenabil de a obine molecule
nesimetrice:
RX + 2Li J RLi + LiX
2RLi + CuI J R2CuLi + LiI
R2CuLi + RX J R-R + RCu + LiX

Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate. Alchenele i alchinele sunt

transformate n alcani prin hidrogenare cu hidrogen molecular, n prezena
metalelor fin divizate (vezi cap. Alchene i cap. Alchine).
R-CH=CH2 + H2 J R-CH2-CH3
R-CCH + 2H2 J R-CH2-CH3

Reducerea tiolilor. Tiolii se desulfureaz prin tratare cu hidrogen molecular, n

prezena nichelului:
R-SH + H2 J R-H + H2S

Reducerea alcoolilor. Se pot utiliza dou variante de transformare a alcoolilor

n alcani, care se aleg n funcie de necesiti.
Reducerea cu acid iodhidric care se desfoar n dou etape:
R-OH + HI J RI + H2O; RI + HI J RH + I2

Transformarea n ester arensulfonic i reducerea esterului format cu

hidruri metalice:
R-OH + ArSO2Cl J Ar-SO3R + HCl
Ar-SO3R + LiAlH4 J RH + ArSO3Li + (ArSO3)3Al

122

Reducerea aldehidelor i reducerea cetonelor. Transformarea grupei carbonil

n grup CH2 (reducerea total) se poate face n trei variante, alegerea metodei
fiind determinat, n primul rnd, de natura celorlalte grupe funcionale
prezente n molecul.
Reducerea Clemmensen, cu zinc amalgamat i acid clorhidric, pentru
substanele rezistente n mediu acid:
R-CO-R + 2Zn + 4HCl J R-CH2-R + 2ZnCl2 + H2O

C=O + H+
CH OH2

C=OH
2e, H+

C OH

2e, H+

CH OH

H+

CH2 + H2O

Reducerea Kishner-Wolf, cu hidrazin n mediu bazic (hidroxid de

potasiu, alcoxizi alcalini), pentru substanele stabile n mediu bazic:
R-CO-R + N2H4 J R-CH2-R + N2 + H2O

C=O + H2N NH2

+BH+
CH N=N H
-B

+B

C=N NH2

-H2O
+B
+

-BH

-BH

..
CH N=N
..

-N2

..
C=N NH
..
CH: + BH+

..
C N=N H
CH2 + B

Transformarea n tioacetali i reducerea acestora cu hidrogen molecular, n

prezena nichelului, pentru substanele sensibile att la aciunea acizilor ct i la
aciunea bazelor:
R
HS CH2
C O +
HS CH2
R
R
R

S CH2
S CH2

+ 2H2 + 2Ni

R
R

S CH2
S CH2

+ H2O

R CH2 R + 2 NiS + H3C CH3

Decarboxilarea acizilor carboxilici alcanoici. Decarboxilarea acizilor

carboxilici se poate aplica n dou variante, rezultatele fiind diferite.
Decarboxilarea prin nclzire n prezena hidroxizilor alcalini permite
obinerea unui alcan care are un atom de carbon mai puin dect acidul
carboxilic.
R-COOH + 2NaOH J RH + Na2CO3 + H2O

Decarboxilarea are loc conform urmtoarei succesiuni de reacii:

123

R-COOH + NaOH J R-COONa+ + H2O

R-COO J R: + CO2
R: + R-COOH J R-H + R-COO

Decarboxilarea electrolitic (metoda Kolbe) permite obinerea unui

alcan care are un numr dublu de atomi de carbon fa de restul alchil din acidul
carboxilic supus decarboxilrii:
2R-COONa+ J R-R + 2CO2 + 2Na+
R-COO J R-COO + 1e
R-COO J R + CO2
R + R J R-R

Proprieti fizice
La temperatura ambiant, alcanii C1-C4 sunt substane gazoase, termenii
mijlocii (C5-C16) sunt substane lichide iar alcanii superiori sunt substane
solide.
Valorile constantelor fizice (p.t., p.f.) cresc odat cu creterea masei
moleculare, ns acestea depind i de tipul catenei, izomerii cu caten ramificat
avnd valori mai mici ale constantelor fizice dect izomerii liniari, deoarece
ntre moleculele ramificate punctele de interaciune sunt mai puine.
Alcanii au densiti cuprinse ntre 0.7 i 0.9 g/ml, n funcie de mrimea
moleculei.
Deoarece sunt molecule nepolare, alcanii sunt insolubili n ap, dar se
dizolv n hidrocarburi din alte clase sau n compui organici mai mult sau mai
puin polari, cum sunt compuii halogenai.
Alcanii se utilizeaz pentru dizolvarea multor compui organici.
Amestecul de alcani C5-C6, cunoscut sub numele de eter de petrol precum i
amestecul de alcani C6-C7 (ligroina) se utilizeaz pentru dizolvarea substanelor
nepolare sau foarte puin polare.
Tranziiile electronice de tip J*, care au loc n moleculele alcanilor,
absorb la lungimi de und sub 200 nm i, de aceea, spectrele UV nu au valoare
n analiza structural a alcanilor.
n spectrele IR ale alcanilor apare banda vibraiei de valena Csp3-H n
domeniul 3000-2800 cm-1, iar banda vibraiei de valen a legturilor C-C apare
n domeniul 1140-1130 cm-1, dar este mai puin util n caracterizarea alcanilor,
deoarece are intensitate sczut i este dificil de atribuit, n acest domeniu
existnd foarte multe alte benzi de absorbie.
n spectrele 1H RMN, semnalele protonilor apar la deplasri chimice de
0.75-1.5 ppm. Valorile constantelor de cuplaj contribuie mult la stabilirea
tipului de proton (primar, secundar sau teriar). n spectrele 13C RMN apar
124

semnalele carbonului din grupele metil la 15 ppm, iar cele ale grupelor metilen
la 28-33 ppm.
n spectrele de mas ale alcanilor, picul molecular apare cu abunden
relativ sczut, dar apare picul M-1, M-28 (prin eleminare de eten), M-29
precum i picuri datorate resturilor alchil rezultate prin fragmentarea catenelor
ramificate.
Proprieti chimice
Legturile C-C i legturile C-H sunt legturi puternice i nepolare. Ca
urmare, particip cu dificultate n transformrile chimice i de obicei sunt rupte
simetric, ducnd la intermediari radicali liberi, cu att mai mult cu ct
mobilitatea, polarizabilitatea electronilor sigma este foarte redus. Reaciile
chimice la care particip alcanii sunt, cu excepia reaciei de izomerizare, reacii
radicalice.
Aa cum sugereaz numele de parafine (parum affinis), alcanii sunt
stabili fat de acizii tari, fa de bazele tari i la aciunea oxidanilor n soluie.
Alcanii reacioneaz cu reactanii care dau reacii radicalice la
temperatur ridicat sau la lumin UV.
Principalele tipuri de reacii la care particip alcanii sunt:
reaciile de substituie,
reaciile de oxidare,
reaciile de descompunere termic,
reaciile de izomerizare.
1. Reacii de substituie
Halogenarea. Halogenarea alcanilor este o reacie de substituie radicalic,
realizat pe cale termochimic sau fotochimic. Reacia este inhibat de
oxigenul din aer. Din punct de vedere practic, sunt importante reacia de
clorurare i reacia de bromurare.
Clorurarea i bromurarea alcanilor se realizeaz sub aciunea radiaiilor
UV sau la temperatur ridicat (300-500oC), n prezena promotorilor cum este
peroxidul de benzoil.
RH + X2 J RX + HX

Fluorul este foarte reactiv, viteza de reacie este foarte mare (reacie puternic
exoterm) i, n mod obinuit, are loc arderea alcanilor n fluor:
CH4 + 2F2 J C + 4HF

Exist ns i variante care se pot aplica pentru obinerea compuilor fluorurai,

prin diluarea fluorului cu gaz inert sau prin eliminarea rapid a cldurii
eliberate, astfel nct desfurarea reaciei s poat fi controlat.
125

Viteza reaciei de iodurare (reacie endoterm) este att de sczut nct

nu este important din punct de vedere practic.
Reacia de halogenare este regioselectiv, caracteristic observabil cel
mai bine n cazul bromurrii, deoarece reacia de clorurare este prea rapid i se
formeaz amestecuri de compui. Regioselectivitatea reaciei este determinat
de stabilitatea radicalilor liberi care apar ca intermediari:
R3C > R2HC > RH2C > H3C

Acest diferen de stabilitate a radicalilor liberi face ca reactivitatea atomilor

de hidrogen din alcani s scad de la hidrogenul teriar la cel primar. Reacia de
clorurare a metanului duce la un amestec de clorometani, n proporii variabile,
n funcie de raportul dintre reactani:
CH4 + Cl2 J CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl

Alcanii cu molecule mai mari dau natere unor amestecuri complexe de

compui halogenai, unii dintre ei n relaie de izomerie de poziie.
Regioselectivitatea reaciei este determinat nu numai de factorul
energetic ci i de un factor statistic. n cazul monoclorurrii propanului, factorul
energetic (stabilitatea intermediarilor) favorizeaz formarea 2-cloropropanului
dar factorul statistic indic un raport de 6:2 ntre 1-cloropropan i 2cloropropan. n realitate, 1-cloropropanul i 2-cloropropanul se formeaz n
proporie de 43% i respectiv 57%, astfel nct, n acest caz, regioselectivitatea
redus poate fi explicat i prin interveia factorului statistic.
Mecanismul general al reaciei de halogenare este cel al unei reacii de
substituie radicalic nlnuit, n care se disting etapele de iniiere (1), de
propagare (2, 3) i de ntrerupere (4):
X-X J 2X (1)
R-H + X J R + H-X (2)
R + X2 J R-X + X (3)
R + X J R-X (4)

Nitrarea. Acidul azotic reacioneaz cu alcanii la temperatur ridicat i rezult

nitroalcani. Reacia se realizeaz fie la temperatur ridicat (400oC), prin
tratarea alcanilor cu oxizi de azot, fie la temperatur mai cobort (~120oC) i
la presiune, cu acid azotic diluat.
RH + HNO3 J R-NO2 + H2O

Mecanismul de reacie corespunde unei transformri radicalice nenlnuite:

HO-NO2 J HO + NO2

126

R-H + OH J R + H2O
R + NO2 J R-NO2

Deoarece acidul azotic concentrat are i aciune oxidant, pot avea loc i ruperi
de legturi C-C, cu formare de nitroalcani cu molecule mai mici dect alcanul
supus reaciei. De asemenea, se pot forma, mai ales din alcanii ramificai, acizi
carboxilici.
CH3CH2CH3

HNO3

CH3CH2CH2NO2 + CH3CHCH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2

NO2

Sulfonarea. Alcanii reacioneaz cu acidul sulfuric la temperatur ridicat

(400oC), ns, de obicei, acizii alcansulfonici nu se obin prin sulfonare direct
ci prin alte reacii chimice. Printre acestea se numr reacia de sulfoxidare a
alcanilor i reacia de sulfoclorurare.
Reacia de sulfoxidare se face prin tratarea alcanilor cu dioxid de sulf i
oxigen, n prezena luminii. Rezult acizi alcansulfonici:
R-H + SO2 + 1/2O2 J R-SO3H
R + SO2 J R-SO2
R-SO2 + O2 J R-SO2-O-O
R-SO2-O-O + R-H J R-SO2-O-OH + R
R-SO2-O-OH + H2O J R-SO3H + H2O2

Reacia de sulfoclorurare, realizat prin tratarea alcanilor cu clor i cu

dioxid de sulf la lumin, conduce la sulfocloruri care, prin hidroliz, se
transform n acizi alcansulfonici:
R-H + SO2 + 1/2Cl2 J R-SO2Cl + HCl; R-SO2Cl + H2O J R-SO3H + HCl
R-H + Cl J R + HCl
R + SO2 J R-SO2
R-SO2 + Cl2 J R-SO2-Cl + Cl

2. Reacii de oxidare
Alcanii particip la reacia de oxidare complet (combustia) prin nclzire cu o
cantitate suficient de aer. Reacia este important din punct de vedere practic
deoarece pe ea se bazeaz utilizarea alcanilor drept combustibil, pentru a
produce energie termic, care se utilizeaz ca atare sau este transformat n
energie electric sau n energie mecanic.
CnH2n+2 + (3n+1)/2O2 J nCO2 + (n+1)H2O + energie

127

Reacia se desfoar ca o combustie progresiv, n instalaiile de producere a

eneriei termice, sau ca o combustie exploziv, de exemplu n motorul cu ardere
intern.
Reaciile de oxidare incomplet a alcanilor, n special cele ale
metanului, prin care se obin compui organici oxigenai sau compui
anorganici, sunt reacii importante pentru industria chimic.
CH4 + 1/2 O2

CH4 + O2

t, p

H3C OH

oxizi de
H2 C O + H2O
azot

CH4 + O2 J C + 2H2O
CH4 + 1/2O2 J CO + 2H2

n prezena oxigenului i a promotorilor, alcanii sufer un proces de autooxidare

n care se formeaz peroxizi instabili, care se transform n alcooli, aldehide,
cetone i acizi carboxilici.
Exist i reacii de oxidare a alcanilor cu oxigenul din aer, reacii prin
care se obin acizi carboxilici, ca urmare a ruperii legturilor C-C:
CH3-CH2-CH2-CH3 + O2 J CH3-COOH

3. Reacii de descompunere termic

Alcanii sunt stabili la nclzire, pn la temperaturi de 300-400oC, iar unii chiar
la temperaturi mai ridicate. Prin nclzire n absena aerului, la temperaturi
ridicate i, eventual, n prezena unor catalizatori, alcanii particip la o serie de
reacii de descompunere prin mecanism radicalic, numite reacii de piroliz:
reacii de cracare, n cursul crora se rup legturi C-C i reacii de
dehidrogenare, n cursul crora se rup legturi C-H.
CH3-CH2-CH3 J CH3-CH=CH2 + H2
CH3-CH2-CH3 J CH4 + CH2=CH2

n aa-zisul proces de cracare a metanului, acesta se transform n acetilen,

aceast reacie constituind o metod industrial de obinere a acetilenei (vezi
cap. Alchine).
2CH4 J HCCH + 3H2

n prezena catalizatorilor, de exemplu silicai de aluminiu, temperaturile de

descompunere scad. Aceste procedee se numesc cracare catalitic
Alcanii care au cel puin ase atomi de carbon, prin nclzire n prezena
unui catalizator de platin depus pe oxizi de aluminiu, se ciclizeaz cu
128

dehidrogenare i se transform n arene. Intermediar se formeaz cicloalcani.

Din hexan rezult benzen, din heptan se formeaz toluen etc. Procedeul se
numete reformare catalitic.
t
-H2

+ 3H2

CH3
t
-H2

CH3
t

+ 3H2

4. Reacii de izomerizare
Prin nclzirea alcanilor la temperaturi variabile, n jur de 100oC, n prezena
halogenurilor de aluminiu sau a altor catalizatori i n prezena unor promotori
(urme de ap, de alcooli, de compui halogenai) au loc reacii de izomerizare,
rezultnd amestecuri de alcani izomeri, deoarece reacia este reversibil. Spre
deosebire de celelalte transformri prezentate la alcani, aceasta decurge printrun mecanism heterolitic.
H3C CH2 CH2 CH3

AlCl3 + H2O

AlCl3
t

H3C CH CH3
CH3

[AlCl3(OH)] H

[AlCl3(OH)] H + R H

H2 + [AlCl3(OH)] R

Si R = H3C CH CH2 CH3 :

H3C CH CH2 CH3

H3C CH CH2

H3C C CH3

CH3
H3C C CH3 + CH3CH2CH2CH3
CH3

CH3
+
H3C CH CH3 + CH3CHCH2CH3
CH3

n realitate, transferul ionului hidrur i a restului metil au loc simultan (primele

dou etape ale mecanismului de izomerizare), prin intermediul unui ion
neclasic, n care sarcina pozitiv este distribuit ntre trei atomi. Stabilizarea
carbocationului se poate face nu numai prin transfer intermolecular de ion
hidrur, ci i prin eliminarea unui proton de la carbonul vecin cu centrul
cationic (poziia ), formndu-se o alchen.
Reacia de izomerizare este foarte important din punct de vedere
practic, deoarece permite obinerea unor benzine cu cifr octanic mare, care
129

ard mai eficient n reaciile de combustie utilizate pentru obinerea de energie

mecanic, de exemplu n motoarele cu ardere intern. Dac heptanul normal are
o cifr octanic zero, 2,2,4-trimetilpentanul (izooctanul) are cifra octanic 100.
Importan i utilizare
Gazele naturale i alcanii din petrol se utilizeaz drept combustibili i n
industria chimic pentru obinerea unor produse cu mare importan practic:
materiale plastice, textile, detergeni etc.
Parafina lichid, un amestec de alcani lichizi, se utilizeaz pentru
proprietile laxative precum i n tehnologia farmaceutic. Parafina, un
amestec de alcani solizi, este o component a unor unguente. Se utilizeaz, de
asemenea, n histologie pentru pregtirea probelor biologice pentru examinare
prin microscopie.
Vazelinele sunt amestecuri de alcani cu temperaturi de topire de 38o
60 C, care se utilizeaz ca baze de unguent n tehnologia farmaceutic.
Eterul de petrol i ligroina sunt amestecuri de alcani lichizi care se
utilizeaz ca solveni n laboratoarele de chimie.

130

Cicloalcani
Cicloalcanii sunt hidrocarburi saturate ciclice, cu formula general CnH2n. Sunt
izomeri de constituie, mai exact de funciune, cu alchenele. Ca i alcanii,
cicloalcanii au n molecul doar legturi simple C-C i C- H.
Cicloalcanii nu sunt foarte rspndii n natur, ns n zcmintele de
petrol apar civa reprezentani din aceast clas: ciclohexanul, metilciclohexanul, ciclopentanul i 1,2-dimetilciclopentanul. Exist foarte multe
clase de compui naturali care au un schelet molecular saturat cu structur
monociclic sau policiclic: steroide, terpeni i terpenoide etc. De asemenea,
exist foarte multe substane de sintez, inclusiv substane de interes terapeutic,
care au unul sau mai multe cicluri saturate n molecul.
Clasificare
Clasificarea cicloalcanilor se face dup urmtoarele criterii: mrimea i numrul
ciclurilor, modul de legare a ciclurilor n molecul.
n funcie de numrul ciclurilor din molecul, cicloalcanii sunt
monociclici, biciclici i policiclici.
Cicloalcanii biciclici i cei policiclici se clasific dup modul de legare a
ciclurilor:
cu nuclee izolate,
cu un atom de carbon comun: spirani i polispirani,
cu cicluri condensate (cicloalcani cu punte), care au cel puin doi atomi
de carbon comuni.

ciclopropilciclohexan

spiro[3.3]heptan

biciclo[2.2.1]heptan

Criteriul de clasificare cel mai important este mrimea ciclului, pentru c de

mrimea ciclului depinde stabilitatea moleculei, stabilitate care are consecine
asupra posibilitilor de obinere i asupra reactivitii. Conform acestui criteriu,
cicloalcanii se clasific astfel:
cicloalcani cu cicluri mici: C3, C4;
cicloalcani cu cicluri normale: C5, C6, C7;
cicloalcani cu cicluri medii: C8-C12;
cicloalcani cu cicluri mari: C13.
Nomenclatura
Denumirile cicloalcanilor se formeaz prin aduarea prefixului ciclo la numele
alcanilor corespunztori: ciclopentan, ciclohexan etc.
131

n cazul compuilor substituii se adu prefixele corespunztoare,

menionnd poziia substitueilor prin indici numerici. La compuii
monosubstituii se consider c substituentul ocup poziia 1.
CH3

CH3

metilciclohexan

CH2 CH3
1-etil-1-metilciclohexan

Resturile monovalente se numesc cicloalchil iar cele bivalente se numesc

cicloalchilen i cicloalchiliden, dup regulile aplicate la denumirea resturilor
derivate de la alcani.
Izomerie
Aa cum s-a menionat, cicloalcanii sunt izomeri de constituie cu alchenele
care au acelai numr de atomi de carbon n molecul. Cicloalcanii care au
acelai numr de atomi de carbon n molecul sunt izomeri de caten.
CH3

C2H5
CH3

CH3

CH3

CH3
CH3 H3C

Cicloalcanii disubstituii, cu substituenii grefai n poziii diferite, precum i

cicloalcanii polisubstituii pot prezenta stereoizomeri geometrici i optici (vezi
cap. Stereoizomeria compuilor ciclici). Adesea, izomeria geometric se
asociaz cu izomeria optic, ca n exemplul urmtor.
CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

CH3

compusi mezo

enantiomeri

Metode de obinere
Reaciile de sintez se desfoar cu randamentele cele mai bune n cazul
cicloalcanilor cu cicluri normale, deoarece rezult compui stabili
termodinamic. n cazul cicloalcanilor cu cicluri mici, reaciile au loc cu
dificultate i randamentele sunt mici, deoarece se formeaz compui mai puin
stabili termodinamic, din cauza tensiunilor din ciclu. Formarea cicloalcanilor cu
cicluri medii i mari necesit tehnici speciale de sintez, chiar dac moleculele
nu ridic probleme de stabilitate, deoarece reaciile de ciclizare sunt concurate
de reaciile intermoleculare, care duc la compui aciclici sau macrociclici.
132

Reacia Wurtz. Sinteza cicloalcanilor prin aceast metod se realizeaz

prin tratarea compuilor 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-dihalogenai etc. cu sodiu metalic
n mediu anhidru. De obicei se utilizeaz compui bromurai sau compui
iodurai, datorit reactivitii superioare a acestora. n locul sodiului se poate
utiliza zincul, argintul sau litiul amalgamat. Reacia se desfoar prin
intermediul unui compus organometalic i implic formarea unei legturi C-C,
prin atacul nucleofil al carbonului legat de metal asupra carbonului electrofil
implicat n legtura cu halogenul.
H2C CH2 CH2 Br
H2C CH2 CH2 Br

+ 2Na

+ 2NaBr

Rezultatele cele mai bune se obin la siteza cicloalcanilor cu cicluri de cinci, de

ase i de apte atomi de carbon, aa cum s-a menionat anterior.
Reacia Perkin junior. Reacia se utilizeaz i pentru obinerea altor
clase de compui, iar la obinerea cicloalcanilor se poate aplica n mai multe
variante. Cea mai utilizat variant este cea n care un compus dihalogenat mixt
reacioneaz cu esterul malonic (malonat de dialchil) n prezena unei baze tari
care este de obicei alcoxidul alcoolului cu care este esterificat acidul malonic.
Reacia se desfoar n dou etape succesive de alchilare a metilenului activ
din esterul malonic, ceea ce duce la ciclizare. Compusul dihalogenat mixt
determin formarea succesiv a celor dou legturi C-C, ceea ce favorizeaz
reacia de ciclizare (care poate fi altfel concurat de reacia de alchilare
intermolecular). Rezult un diester al unui acid dicarboxilic ciclic care este
supus unei succesiuni de transformri pentru eliminarea grupelor funcionale de
pe nucleu.
COOR

Br

COOR
+

Cl

COOR

R-ONa
-HBr

COOR H2O/H
COOR -ROH

CONH2

COOR
Cl

COOH
COOH -CO2

Br2/NaOH

NH2

-CO2

HONO
-N2
-H2O

R-ONa
-HCl

COOH

OH

NH3/t
-H2O

[H]
-H2O

Etapele eseniale ale reaciei sunt cele dou etape succesive n care se formeaz
legturile C-C, prin atacul nucleofil al carbanionului din esterul malonic (esterul
133

malonic sodat care este un C-nucleofil) asupra carbonului de care este legat
atomul de halogen.
(ROOC)2CH2 + R-ONa+ J (ROOC)2HC:Na+ + R-OH

Descompunerea termic a srurilor acizilor dicarboxilici cu metalele

alcalino-pmntoase. Srurile de calciu i srurile de bariu ale acizilor
dicarboxilici se descompun la nclzire i formeaz cetone ciclice care, prin
reducere energic (Clemmensen, Kishner-Wolf ) se transform n cicloalcani:
COOH Ca(OH)2
COOH

COO
Ca

-2H2O

COO

t
-CaCO3

[H]
-H2O

Ca produi secundari se formeaz i dicetone ciclice, prin descompunerea

srurilor intermoleculare formate la tratarea acizilor dicarboxilici cu hidroxizii
metalici.
Reacia Dieckmann. Reacia debuteaz cu o condensare esteric
intramolecular de tip Claisen, prin care se formeaz un -cetoester care, printro succesiune de reacii este transformat n cicloalcan. Etapa de ciclizare este o
condensare ntre o component metilenic i o component carbonilic (vezi
cap. Esteri carboxilici), realizat n prezena unei baze tari, alcoxidul alcalin.
COOR
COOR

COOR
RONa
-ROH

COOH
H2O/H
-ROH

-CO2

[H]
-H2O

Hidrogenarea arenelor. Ciclohexanul i derivaii si mononucleari i

polinucleari se pot obine prin hidrogenarea catalitic a arenelor
corespunztoare, la temperatur ridicat, la presiune i n prezena metalelor fin
divizate: nichel, platin. Din benzen se obine ciclohexan iar din naftalin se
obine decalin.
+ 3H2

Ni
o

180 C

2H2/Ni
t

3H2/Ni
t

Structur
Atomii de carbon din moleculele cicloalcanilor, fiind hibridizai sp3, ar trebui s
aib o geometrie tetraedric, cu unghiuri de valen de 109o28. Dac
moleculele cicloalcanilor ar avea geometrii plane, unghiurile de valen ar avea
134

valori mai mult sau mai puin diferite de aceast valoare normal, ceea ce ar
trebui s determine o anumit tensiune angular (tensiune de valen).

60

90

108

120

128

Conform teoriei tensiunii n cicluri, elaborat de ctre chimistul german Adolf

von Baeyer, orice deviere a unghiurilor de valen de la valoarea normal
determin apariia unei tensiuni angulare, care este originea instabilitii
moleculei ciclice. Cu ct diferena fa de valoarea normal a unghiului este mai
mare, cu att tensiunea angular i instabilitatea ciclului sunt mai mari. Aceast
teorie poate explica, ntr-o anumit msur, instabilitatea ciclopropanului i a
ciclobutanului, stabilitatea ciclopentanului (care are unhiurile dintre legturile
C-C-C cele mai apropiate de valoarea normal de 109o28) dar nu poate explica
stabilitatea ciclohexanului i a cicloalcanilor cu cicluri mai mari. Mai mult,
exist i ali factori care pot afecta stabilitatea ciclurilor: tensiunea de eclipsare,
tensiunea transanular etc. Metodele moderne utilizate n analiza structural a
cicloalcanilor au permis stabilirea geometriei configuraionale i
conformaionale a ciclurilor, care este n concordan cu stabilitatea i cu
reactivitatea acestora.
Ciclopropanul este singurul cicloalcan care are o geometrie plan.
Conform geometriei de triunghi echilateral, unghiurile de valen dintre atomii
de carbon ar trebui s fie de 60o, diferen foarte mare fa de valoarea normal,
ceea ce ar trebui s determine o instabilitate la fel de mare a moleculei. n
realitate, unghiurile de valen au valori mai mari (~104o), deoarece legturile
C-C sunt curbate (legturi tip banan) i mai scurte dect legturile alifatice
tipice C-C, ceea ce reduce, ntr-o anumit msur, tensiunea angular i
determin caracterul nesaturat al moleculei. Existena acestor legturi curbate se
explic prin faptul c suprapunerea orbitalilor atomici nu se face pe direcia
axelor lor de simetrie. Mai mult, se consider c orbitalii sp3 ai carbonului care
particip la formarea legturilor C-C sunt mai bogai n component p, iar cei
care formeaz legturile C-H sunt mai bogai n component s. Toate aceste
caracteristici (tensiunea angular, legturile curbate etc.) explic instabilitatea
moleculei i reactivitatea acesteia.
Ciclobutanul nu are molecula plan. Pentru o geometrie plan,
unghiurile de valen C-C-C ar avea valoarea de 90o, ceea ce ar determina o
instabilitate ridicat a moleculei, la care s-ar aduga i o tensiune de eclipsare
(tensiune de torsiune) a grupelor CH2. Molecula adopt dou conformaii
neplane, interconvertibile, n care tensiunea de eclipsare este diminuat.

135

Aceast geometrie angular (unhiul de pliere de ~25o) este determinat i de

forele de repulsie dintre atomii aflai pe diagonal, la o distan de 2.2 , mai
mic dect distanele dintre atomii din poziiile 1-3 ale compuilor saturai (2.5
). Atomii de hidrogen i substituenii adopt poziii pseudoaxiale i
pseudoecuatoriale, n cele dou conformaii.
Ciclopentanul, avnd un unghi foarte apropiat de valoarea normal, ntro geometrie plan ar trebui s fie aproape lipsit de tensiune de valen. O astfel
de geometrie este, ns, neavantajoas din cauza tensiunii de eclipsare a celor
cinci grupe CH2.
Molecula ciclopentanului nu este plan. Succesiv, fiecare grup CH2
prsete planul ciclului, adoptnd, astfel, o conformaie intercalat fa de
grupele vecine, ceea ce reduce mult tensiunea de eclipsare.

Ca urmare, ciclopentanul are o structur dinamic, cu o pseudorotaie a grupelor

CH2. El exist n dou conformaii: conformaia plic i conformaia semiscaun.
Ciclohexanul este o molecul stabil din punct de vedere termodinamic.
Dac molecula ar fi plan, ar exista o tensiune de valen deoarece unghiul
legturilor C-C-C (120o) ar fi deviat de la valoarea caracteristic atomului de
carbon tetraedric. n realitate, molecula ciclohexanului este lipsit de tensiune
de valen, deoarece molecula adopt dou conformaii: conformaia scaun i
conformaia baie. De fapt, exist dou conformaii scaun, interconvertibile prin
intermediul conformaiei baie:

n conformaiile scaun, patru atomi de carbon sunt coplanari (C2, C3, C5, C6)
iar carbonii C1 i C4 sunt situai de o parte i de alta a planului ciclului. n
conformaia baie, cei patru atomi de carbon sunt, de asemenea, coplanari dar
atomii C1 i C4 sunt situai de aceeai parte a ciclului. Toate unghiurile de
valen, n cele dou conformaii, au valori normale. Conformerii scaun nu
prezint nici tensiune de valen, nici tensiune de eclipsare. n conformerul
baie, grupele CH2 coplanare se eclipseaz reciproc, ceea ce determin o
instabilitate a moleculei n aceast conformaie. Aa se explic de ce derivaii
ciclohexanici i cei similari exist, n mod obinuit, n conformaie scaun. Doar
moleculele biciclice, n care atomii C1 i C4 sunt unii prin puni, exist n
conformaia baie (vezi cap. Izoprenoide), moleculele fiind obligate s adopte
aceast conformaie.

136

Att n conformaiile scaun ct i n cele baie, valene carbonului neimplicate n

legturile din ciclu au o orientare axial, aproximativ perpendicular pe planul
ciclului, i una ecuatorial, aproximativ paralel cu planul ciclului. Prin trecerea
dintr-un conformer scaun n cellalt, legtura axial devine ecuatorial, iar cea
ecuatorial devine axial:
a
e

e
a

Derivaii monosubstituii ai ciclohexanului exist sub forma a doi conformeri:

unul cu substituentul orientat axial i unul care are substituentul n poziie
ecuatorial. Conformerul axial este defavorizat termodinamic din cauza forelor
de repulsie ntre substituent i atomii de hidrogen din poziiile C3 i C5:
o

CH3

o
o

CH3

Cis-1,2-dimetilciclohexanul are doi conformeri, echivaleni din punct de vedere

termodinamic, fiecare avnd o grup metil axial i una ecuatorial:
CH3

CH3

CH3
CH3

n cazul trans 1,2-dimetilciclohexanului, echilibrul conformaional este deplasat

n favoarea conformerului care are grupele metil n poziie ecuatorial:
CH3
CH3

CH3

CH3

La compuii policiclici cu nuclee condensate, inelele ciclohexanice adopt

preferenial conformaia scaun. Decalina prezint doi izomeri de configuraie:
cis-decalina i trans-decalina, ambele cu cele dou nuclee ciclohexanice n
conformaie scaun.

137

H
H
H

Trans-decalina este mai stabil termodinamic deoarece toate legtirile C-C

dintre cele dou cicluri sunt ecuatoriale. n izomerul cis, exist o legtur C-C
axial; n plus, atomii de hidrogen din poziiile C4 i C7 se resping, ceea ce face
ca acest izomer s fie mai bogat n energie (~2.1 kcal/mol) i mai puin stabil.
Prin nclzire, n prezena clorurii de aluminiu, cis-decalina trece n transdecalina mai stabil.
Cicloalcanii cu cicluri medii i cicloalcanii cu cicluri mari adopt
conformaiile spaiale favorizate energetic. La aceste molecule poate aprea
tensiunea transanular, datorit apropierii atomilor din ciclu din poziiile vis-vis la distane mai mici dect razele van der Waals ale atomilor.
Adamantanul este un cicloalcan triciclic constituit din trei inele
ciclohexanice n conformaie scaun. Este structura de baz a unor substane
medicamentoase cu proprieti antivirale i cu aciune asupra sistemului nervos
central.
sau

Gonanul este un cicloalcan tetraciclic saturat, important din punct de vedere

biologic, fiind structura de baz a steroidelor (vezi cap. Steroide).

Catenanii sunt compui constituii din dou sau mai multe cicluri care se
interptrund ca inelele unui lan. Catenanii izomeri fac parte din cateoria
izomerilor topologici.

138

Proprieti fizice
Cicloalcanii inferiori sunt substane gazoase, termenii mijlocii sunt lichide iar
termenii superiori sunt substane solide.
Punctele de fierbere i punctele de topire ale cicloalcanilor sunt mai
ridicate dect cele ale alcanilor corespunztori, deoarece moleculele sunt mai
rigide i astfel, interaciunile mai stabile.
Fiind molecule nepolare sau foarte puin polare, cicloalcanii
interacioneaz fizic (dizolvare) cu molecule ale cror proprieti sunt
determinate, n principal, de restul hidrocarbonat.
Cicloalcanii absorb n domeniul UV la lungimi de und mai mici de 150
nm, cu excepia ciclopropanului care prezint un maxim de absorbie la ~190
nm, proprietate care sugereaz un caracter nesaturat, asemntor alchenelor.
Deoarece sunt transpareni pentru radiaiile UV cu lungimi de und mai mari de
200 nm, pot fi utilizai ca solveni pentru analiza spectral UV-VIS a
substanelor solubile n cicloalcanii lichizi.
n spectrele IR ale cicloalcanilor apare banda caracteristic vibraiei de
valen a legturii C-H, n domeniul 3020-2850 cm-1.
n spectrele RMN, semnalele protonilor apar la deplasri chimice de
0.22-1.96 ppm, iar cele ale nucleelor de carbon la 22.4-28.7 ppm, n funcie de
mrimea ciclului.
Spectrele de mas ale cicloalcanilor prezint picul molecular, care este
foarte intens la cicloalcanii nesubstituii, precum i picuri de fragmentare,
rezultate prin scindarea ciclurilor (m/z 15, 28, 29 etc.) sau prin fragmentarea
catenei laterale.
Proprieti chimice
Din punctul de vedere al comportamentului chimic, cicloalcanii cu cicluri
normale se aseamn cu alcanii, n timp ce cicloalcanii cu cicluri mici prezint
o reactivitate special, care evideniaz un caracter nesaturat, asemntor celui
al alchenelor.
1. Reacii ale cicloalcanilor cu cicluri normale
Dintre reaciile cicloalcanilor cu cicluri normale, cele cu utilitate practic sunt:
oxidarea, halogenarea, izomerizarea, iar n cazul ciclohexanului i a derivailor
lui se adaug dehidrogenarea cu aromatizare. Aceste reacii se desfoar n
condiii asemntoare celor la care particip alcanii.
Oxidarea. Util din punct de vedere practic este oxidarea, cu oxigenul
din aer, a cicloalcanilor, reacie prin care se obin compui organici oxigenai.
Oxidarea ciclohexanului, n prezena catalizatorilor sruri de cobalt sau de
mangan, permite obinerea ciclohexanolului i a ciclohexanonei, produi utili,
care se pot transforma uor unul n cellalt prin dehidrogenare, respectiv prin
hidrogenare.
139

OH

+ O2

100 C
cat.

+ H2 O

Izomerizarea. Aceast reacie se realizeaz, ca i n cazul alcanilor, prin

nclzire cu clorur de aluminiu i cu promotori (ap, alcooli etc., vezi Alcani).
n urma reaciei rezult amestecuri de cicloalcani izomeri, amestecuri a cror
compoziie depinde de stabilitatea termodinamic a cicloalcanilor. Izomerizarea
ciclohexanului duce la un amestec care conine 75% ciclohexan i 25%
metilciclopentan.
H
H

cat.

CH3

CH2
H

-H2

CH3

Halogenarea. Este o substituie radicalic, realizat fotochimic i care se aplic

la obinerea compuilor monoclorurai ai ciclohexanului i ai ciclopentanului.
Cl
+ Cl2

+ HCl

Dehidrogenarea. Se aplic n cazul ciclohexanului i a derivailor si, prin

nclzire n prezena metalelor fin divizate. Rezult benzen i derivai substituii
ai acestuia.
Ni
t

+ 3H2

Dehidrogenarea se poate realiza i prin nclzirea cu sulf sau seleniu a

cicloalcanilor menionai. n acest caz, hidrogenul se elimin ca hidrogen
sulfurat sau ca hidrogen seleniat.
2. Reacii ale cicloalcanilor cu cicluri mici
Ciclopropanul i ciclobutanul sunt molecule mai puin stabile, n special din
cauza tensiunii angulare (unghiuri de valen diferite de valoarea normal,
caracteristic atomului de carbon tetraedric). Aceast stabilitate redus le
confer un caracter nesaturat, caracter evideniat i prin proprietile spectrale.
Ciclopropanul i ciclobutanul interacioneaz cu reactani specifici ai alchenelor
i dau reacii cu deschidere de ciclu. Caracterul nesaturat este mai pronunat la
ciclopropan, aa cum se poate observa i din condiiile de reacie.
Comportarea la nclzire. Prin nclzire n prezena catalizatorilor,
ciclopropanul trece n izomerul su de constituie, propena. Reacia are loc la
140

130oC, n prezena catalizatorilor de dioxid de siliciu i trioxid de aluminiu sau

de acid fosfowolframic.
o

130 C

H2C CH CH3

Ciclobutanul necesit o temperatur mai ridicat (450oC) i se transform n

dou molecule de eten. Aceasta este reacia invers celei de cicloadiie [2+2]
prin care se poate obine ciclobutanul.
2 H2C CH2

Hidrogenarea. Hidrogenarea ciclopropanului i a ciclobutanului se face cu

hidrogen molecular, n prezena nichelului, reacii prin care se obin alcanii
corespunztori.
+ H2

+ H2

Ni
o

80 C

Ni
o

120 C

H3C CH2 CH3

H3C CH2 CH2 CH3

Transformarea are loc mai uor la ciclopropan (vezi temperatura de reacie),

deoarece molecula este mai puin stabil termodinamic, din cauza tensiunii
angulare din molecul.
Adiia altor reactani specifici ai alchenelor. Halogenii, hidracizii
halogenilor, apa, acidul sulfuric, acizii carboxilici se adiioneaz la ciclopropan
i, mai puin uor, la ciclobutan, n condiii de reacie apropiate de cele de la
alchene.
+ Br2

Br CH2 CH2 CH2

+ HX

CH3 CH2 CH2

+ HOSO3H
+ H2O

+ CH3COOH

Br

CH3 CH2 CH2 OSO3H

CH3 CH2 CH2 OH

BF3

O
CH3 CH2 CH2 O C CH3

Dintre reaciile specifice compuilor alchenici la care nu particip ciclopropanul

i ciclobutanul amintim reacia cu permanganatul de potasiu. Toate celelalte
reacii demonstreaz reactivitatea mare a cicloalcanilor cu cicluri mici i un

141

anumit caracter nesaturat al acestora, care i apropie de alchene i care se

explic pe baza structurii acestora.
Importan i utilizri
Cicloalcanii cu cicluri normale (ciclohexanul, ciclopentanul i derivaii lor
substituii cu resturi hidrocarbonate) sunt importani n sinteza chimic
organic, ca i unii dintre reprezentanii ciclopropanului i ai ciclobutanului.
Ciclohexanul este utilizat ca solvent.
Muli dintre compuii naturali cu schelet cicloalcanic, care au diverse
grupe funcionale n molecul sunt importani din punct de vedere biochimic i
farmacologic dar i ca surse naturale de materii prime pentru diverse sinteze
organice.
Compuii ciclici saturai sunt importani i din punct de vedere teoretic,
pentru aspectele de stereoizomerie i de stereochimie pe care le prezint.

142

Alchene
Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care conin o legtur C=C. Au
formula general CnH2n, ca i cicloalcanii, izomerii lor de constituie.
Cicloalchenele sunt analogii ciclici ai alchenelor.
Alchenele sunt denumite i olefine, de la termenul latinesc oleum
faciens (fctoare de ulei) deoarece etena, o substan gazoas, formeaz n
reacia cu clorul un compus uleios, clorura de etilen.
Alchenele apar foarte rar n natur. Exist compui naturali nesaturai
sau polinesaturai i derivai oxigenai ai acestora att n regnul animal (de
exemplu feromoni etc.), dar mai ales n regnul vegetal (vezi cap. Izoprenoide).
Etena este un fitohormon care determin coacerea fructelor, de exemplu
a roiilor i a bananelor. Aceasta se biosintetizeaz n oranismele vegetale din
metionin.
Nomenclatur
Pentru denumirea alchenelor, se adaug terminaia en la rdcina numelui
alcanului cu acelai schelet hidrocarbonat. Prezena dublei legturi n molecul
determin adoptarea unor reguli caracteristice de denumire. Astfel, numele de
baz al compuilor este dat de numele celei mai lungi catene care conine
legtura dubl. Aceasta trebuie s ocupe poziia cea mai mic, menionat n
denumire printr-un indice numeric. Pentru termenii inferiori, sunt acceptate i
denumiri comune.
H2C=CH2

eten, etilen

CH3-CH=CH2

propen, propilen

H2C CH CH CH3
CH3
3-metil-1-buten

Resturile hidrocarbonate monovalente se numesc generic alchenil, iar cele

bivalente alchenilen, respectiv alcheniliden.
CH2=CH- vinil

CH2=CH-CH2- prop-2-en-1-il (alil)

-CH=CH- vinilen

CH2=C-CH3 prop-1-en-2-il

CH2=C< viniliden

CH3-CH=CH- prop-en-1-il

Izomerie
Aa cum s-a menionat, alchenele sunt izomeri de constituie ai cicloalcanilor
care au aceeai formul molecular, mai exact sunt considerai ca fiind izomeri
de funciune. De exemplu, propena este izomerul de funciune al
ciclopropanului.
143

Din categoria izomerilor de constituie fac parte i alchenele izomeri de

caten precum i alchenele izomeri de poziie, care, avnd acelai schelet
molecular, difer prin poziia dublei legturi. Astfel, 1-butena este izomer de
caten cu izobutena (metilpropena), iar 1-butena i 2-butena sunt n relaie de
izomerie de poziie.
H2C=CH-CH2-CH3

H2C=C(CH3)-CH3

H2C=CH-CH2-CH3

H3C-CH=CH-CH3

Alchenele care au doi atomi diferii sau doi substitueni diferii la fiecare dintre
atomii de carbon implicai n dubla legtur prezint izomeri geometrici, care
difer prin dispoziia diferit a substituenilor fa de planul legturii pi,
legtur care este rigid i oblig substituenii s ocupe poziii fixe n molecul.
Pentru desemnarea izomerilor geometrici se utilizeaz simbolurile Z i E,
respectiv prefixele cis i trans atunci cnd substituenii diferii de la un atom de
carbon se repet i la cellalt atom de carbon din dubla legtur (vezi cap.
Izomerie).
H3 C
CH3
C C
H
H

H3 C

H
C C
H
CH3

cis-2-butena

trans-2-butena

Exist i alchene care prezit izomerie optic, datorit prezenei n molecul a

cel puin unui atom de carbon stereogenic, precum molecula 3-metil-1-pentenei.
Mai mult, izomeria geometric se poate asocia cu izomeria optic. Astfel, 4metil-2-hexena are cte doi enantiomeri pentru fiecare dintre cei doi izomeri
geometrici.
H2C CH CH CH2 CH3
CH3
3-metil-1-pentena

H3C CH=CH CH CH2 CH3

CH3
4-metil-2-hexena

Metode de obinere
Metodele de sintez a alchenelor pot fi grupate, dup tipul de reacie, astfel:
reacii de eliminare, reacii de adiie i reacii de condensare.
1. Reacii de eliminare
Dehidrogenarea alcanilor. Prin nclzire n absena aerului, alcanii sufer
procese de cracare i de dehidrogenare, n cursul acestor transformri
formndu-se i alchene. Aceste procese de descompunere termic sau catalitic
(vezi cap. Alcani) sunt aplicate industrial pentru obinerea alchenelor.
CH3-CH2-CH3 J CH2=CH-CH3 + H2

144

CH3-CH2-CH3 J CH4 + CH2=CH2

Deshidratarea intramolecular a alcoolilor. Aceast reacie, care permite

obinerea alchenelor, se realizeaz prin nclzirea alcoolilor n prezena unor
acizi protici (acid sulfuric, acid fosforic) sau a unor acizi Lewis, cum este
trioxidul de aluminiu. n acest ultim variant, reacia se realizeaz la
temperatur ridicat (300-400oC), n faz gazoas.
R-CH2-CH2-OH J R-CH=CH2 + H2O

Deshidratarea n faz omogen, prin nclzirea alcoolilor n prezena acizilor

protici tari este o reacie de eliminare intramolecular, care poate fi concurat
de reacia de deshidratare intermolecular, o reacie de substituie nucleofil. n
general, reaciile de eliminare au loc la temperatur mai ridicat dect cele de
substituie. De exemplu, etanolul se transform n eten, prin nclzire, cu acid
sulfuric concentrat, la ~170oC, dar la temperatur mai cobort (~140oC),
deshidratarea decurge intermolecular i se formeaz dietileter (vezi cap.
Alcooli).
CH3-CH2-OH J CH2=CH2 + H2O

Deshidratatea intramolecular a alcoolilor se desfoar dup un mecanism de

eliminare monomolecular, E1:
+H
C C
H OH

C C
-H2O
H OH2

C C
H

Reacia este regioselectiv, produsul principal fiind alchena cea mai substituit
(regula lui Zaiev):
H3C CH2

CH
OH

CH3

t/H2SO4
H3C CH = CH CH3 + H3C CH2 CH = CH2
-H2O
produs principal

Reacia nu este stereospecific, din cauza carbocationului format dup

eliminarea apei din cationul alchiloxoniu. Dezavantajul reaciei este c se pot
forma mai multe alchene izomere de caten, deoarece carbocationul se poate
izomeriza. Avnd n vedere stabilitatea diferit a carbocationilor primari,
secundari i teriari, i reactivitatea alcoolilor n reacia de deshidratare scade de
la alcoolii teriari, la alcoolii secundari i apoi la cei primari.
Fiind vorba de o reacie monomolecular, cinetica reaciei este de
ordinul I, viteza sa depinznd doar de concentraia alcoolului (v=k[R-OH]).
Reacia de deshidratare intramolecular a alcoolilor, n prezena acidului
sulfuric este o reacie reversibil. Pentru deplasarea echilibrului n sensul
formrii alchenei este avantajoas temperatura ridicat i concentraia mare a
acidului, n timp ce adiia apei la alchene este favorizat de o temperatur mai
sczut i de cantiti mici de acid.
145

n faz heterogen, catalizatorul (Al2O3) acioneaz ca un acid Lewis,

determinnd polarizarea legturii C-O i ruperea acesteia, dar poate s acioneze
i ca un acid protic prin grupele hidroxil rmase la suprafaa sa.
Descompunerea termic a carboxilailor de alchil. La nclzire,
esterii carboxilici ai alcoolilor se descompun cu formare de alchene i acizi
carboxilici. De obicei, se supun pirolizei acetaii de alchil.
R CH2

CH
O

CH2
H
O

R CH2 CH = CH2 + CH3COOH

C
CH3

Reacia este regioselectiv, produsul principal fiind alchena mai puin

substituit (alchena Hoffman). Reacia este i stereospecific, are loc n cis,
ambele entiti se elimin de pe aceeai parte a moleculei. Reacia are avantajul
c nu se produc modificri de schelet, deoarece nu apare intermediarul
carbocationic care s sufere reacii de izomerizare.
Dehidrohalogenarea compuilor monohalogenai. Halogenurile de
alchil sufer o reacie de dehidrohalogenare, prin nclzire n prezena unor baze
anorganice sau a unor baze organice: hidroxid de sodiu sau hidroxid de potasiu
n soluie etanolic, alcoxizi alcalini, amine, piridin, chinolin etc.
Reacia este regioselectiv, produsul principal este alchena cea mai
substituit (alchena Zaiev).
t/B
H3C CH2 CH CH3
-HX
X

H3C CH = CH CH3 + H3C CH2 CH =CH2

produs principal

Din punctul de vedere al modului de desfurare a reaciei, dehidrohalogenarea

poate fi o eliminare monomolecular (E1) sau o eliminare bimolecular (E2).
Mecanismul reaciei este determinat de mai muli factori: natura compusului
halogenat, natura i concentraia bazei, natura solventului etc. n cazul
compuilor halogenai teriari i n prezena unei baze slabe sa a unei baze tari
diluate, reacia se desfoar dup mecanismul E1 (vezi i deshidratatrea
alcoolilor), iar dac compusul halogenat este primar i baza este tare,
mecanismul preferat este E2 (vezi cap. Compui halogenai). n acest din urm
caz, reacia este stereospecific, are loc n trans:
X

C C
B

C
B

C =C + BH + X

146

n cazul eliminrii monomoleculare, se pot forma i alchene cu schelet

modificat fa de scheletul compusului halogenat, din cauza apariiei
carbocationului ca intermediar de reacie, care poate suferi izomerizri.
La compuii cu un signur atom de carbon stereogenic, reacia este
diastereoselectiv, deoarece alchena E (trans) se formeaz n cantitate mai mare
dect alchena Z(cis).
Datorit diastereospecificitii reaciei, pentru compuii cu doi atomi de
carbon stereogenici, din compusul eritro se formeaz alchena Z (cis), iar din
compuii treo se formeaz alchena E (trans). Cu alte cuvinte, din doi
enantiomeri (cei doi izomeri treo) se formeaz aceeai alchen, iar din doi
diastereoizomeri (eritro i treo) se formeaz dou alchene diastereoizomere.
Reacia de eliminare este concurat de reacia de substituie nucleofil,
deoarece orice baz are un caracter nucleofil mai mult sau mai puin pronunat.
De aceea, trebuie aleas o baz care s fie un nucleofil ct mai slab. O baz care
este un nucleofil slab, din raiuni sterice, i care se utilizeaz cu rezultate bune
este 1,8-diazabiciclo[5.4.1]undec-7-ena (DBU).
N
N

Din punctul de vedere al reactivitii, reacia este favorabil pentru compuii

halogenai teriari (R3C-X>R2CH-X>RCH2-X) i pentru compuii iodurai (R-I>RBr>R-Cl >R-F).
Dehalogenarea compuilor dihalogenai vicinali. Reacia se
realizeaz prin tratarea compuilor dihalogenai cu zinc i etanol sau cu litiu
amalgamat n eter etilic anhidru.
n prima etap se formeaz un compus organometalic, care se
transform n alchen printr-o reacie de eliminare:
R CH CH R + Zn
X X

R CH = CH R
R CH CH R
-ZnX2
X ZnX

Unii autori menioneaz dehalogenarea i cu zinc n acid acetic sau cu sodiu i

naftalin n tetrahidrofuran.
Degradarea Hoffman a hidroxizilor de amoniu cuaternar. Hidroxizii
de amoniu cuaternar se obin prin tratarea halogenurilor de amoniu cuaternar cu
oxid umed de argint.
R CH2CH2NH2 + 3CH3X

CH3
CH3
AgOH
R CH2CH2 N CH3 OH
R CH2CH2 N CH3 X
-AgX
-2HX
CH3
CH3

147

Prin nclzirea la temperaturi de ~100oC, a hidroxizilor obinui, are loc o

reacie de descompunere termic, cu formarea unei alchene i eliminare
consecutiv de ap i de amin teriar.
CH3
R CH2 CH2 N CH3 OH
CH3

R CH=CH2 + (CH3)3N + H2O

Reacia este regioselectiv, produsul principal fiind alchena mai puin

substituit (alchena Hoffman). Mecanismul de reacie corespunde unei eliminri
bimoleculare (E2), fiind stereospecific (eliminare n trans).
Degradarea Cope a aminoxizilor. Aminoxizii se descompun la
nclzire, n condiii asemntoare celor ale degradrii Hoffman a hidroxizilor
de amoniu cuaternar. Reacia este regioselectiv, se obine alchena Zaiev i, n
acelai tip, este stereospecific, se elimin grupele de pe aceeai parte a catenei,
obinndu-se alchena cis.
R CH2 CH CH3
CH3
O N
CH3

R CH=CH CH3 + (CH3)2N OH

Aminoxizii se obin prin oxidarea aminelor teriare cu peroxid de hidrogen n

terbutanol sau cu ali ageni oxidani.
R CH2 CH CH3
CH3
:N
CH3

[O]

R CH2 CH CH3
CH3
O N
CH3

2. Reacii de adiie
Hidrogenarea parial a alchinelor. Reacia se poate realiza att n cataliz
heterogen ct i n cataliz omogen, n ambele variante fiind reacii
diastereoselective.
Hidrogenarea catalitic parial a alchinelor se face prin tratare cu
hidrogen molecular, n prezena metalelor dezactivate, de exemplu cu paladiu
otrvit cu sruri de plumb (catalizator Lindlar). Se obine alchena cis.
R C = C R + H2

Pd/Pb

R C= C R
H H

Prin utilizarea ca agent de hidrogenare a amestecului de sodiu i amoniac lichid,

se formeaz alchena trans.

148

R C = C R + 2Na + 2NH3

H
R C = C R + 2NaNH2
H

Aceast variant se poate aplica doar alchinelor disubstituite, deoarece cele

marginale formeaz acetiluri de sodiu n condiiile de reacie (vezi cap.
Alchine).
3. Reacii de condensare
Exist posibilitatea condensrii a doi compui cu funciuni diferite, unul dintre
acetia coninnd legtura C=C precum i posibilitatea de condensare a doi
parteneri de reacie care dau natere legturii C=C.
Reacia compuilor halogenai cu compuii organometalici. Sunt
reacii de substituie nucleofil, n care halogenul este substituit de ctre un Cnucleofil i care se pot aplica n dou variante, avnd n vedere accesibilitatea
compuilor organometalici (Me este un metal bivalent).
CH2=CH-Me-X + R-X J CH2=CH-R + MeX2
R-Me-X + X-CH2-CH=CH2 J R-CH2-CH=CH2 + MeX2

Sinteza Wittig. Este o metod prin care se obin alchene care au dubla legtur
ntr-o poziie bine precizat, previzibil, poziie determinat de natura
partenerilor de reacie. Acest metod de sintez este un exemplu de reacie
regiospecific (se poate obine un singur regioizomer).
Reacia Wittig se realizeaz prin condensarea unei fosforilide cu o
aldehid sau cu o ceton. Ilida se prepar prin reacia trifenilfosfinei cu o
halogenur de alchil, urmat de eliminarea unei molecule de hidracid din
halogenura de fosfoniu, sub aciunea unei baze tari, n mediu anhidru, de
exemplu cu alchil litiu n tetrahidrofuran.
(C6H5)3P + CH3I

(C6H5)3P = CH2
+ R
O=C
R

(C6H5)3P CH3I-

(C6H5)3P CH2
O C R
R

..
B/THF
(C6H5)3P CH2
-HI

(C6H5)3P CH2

(C6H5)3PO
+ R
H2C = C
R

n anumite cazuri, reacia este stereoselectiv, formndu-se alchena trans, ns,

unii autori nu susin stereoselectivitatea acestei reacii.
Structur
Atomii de carbon implicai n legtura dubl sunt hibridizai sp2, iar legturile
sigma ale acestora sunt coplanare. Legtura pi, format prin suprapunerea
149

lateral a orbitalilor p, care au axele paralele, este perpendicular pe planul

legturilor sigma.
Legtura Csp2-Csp2 este mai scurt (1.33 ) dect legtura C-C din
compuii saturai (1.54 ), avnd n vedere c orbitalii sp2 au mai mult
component s dect cei sp3.
Legtura pi, din cauza simetriei plane, nu permite rotaia atomilor
implicai, ceea ce poate determina apariia izomerilor geometrici. Legtura pi
este mai slab, mai polarizabil i mai sensibil la aciunea reactanilor dect
legtura sigma.
Atomii de hidrogen vinilici sunt mai mobili dect cei din alcani,
deoarece legtura Csp2-H este mai polarizat dect legtura Csp3-H.
Legtura dubl este grupa din molecula alchenelor cea mai sensibil fa
de reactani, la nivelul acesteia desfurndu-se marea majoritate a reaciilor
alchenelor. De aceea, dubla legtur este considerat ca fiind grupa funcional
a alchenelor.
Alchenele particip la reacii de adiie care afecteaz legtura pi, aceasta
fiind mai slab (~60 kcal/mol) dect legtura C-C (~84 kcal/mol). Aceasta
face ca majoritatea reaciilor care au loc la dubla legtur s fie exoterme.
Deoarece densitatea de electroni este mai mare la nivelul legturii duble
i cum electronii pi sunt mai polarizabili i mai disponibili dect electronii
sigma, cele mai multe reacii ale alchenelor debuteaz ca atacuri electrofile la
legtura pi.
Fiind partea sensibil i reactiv a moleculei, legtura dubl particip i
la reacii n care se rupe att legtura pi ct i legtura sigma, de exemplu n
unele reacii de oxidare.
Poziia alilic, adiacent dublei legturi, are o reactivitate mrit, n
comparaie cu alte grupe saturate din molecul, participnd uor la reacii de
substituie i de oxidare. Explicaia este c formarea intermediarilor de reacie
n poziie alilic este favorizat de posibilitatea acestora de a se stabiliza prin
conjuare cu legtura pi.
Proprieti fizice
Alchenele inferioare (C2-C4) sunt substane gazoase la temperatura ambiant,
termenii mijlocii sunt substane lichide iar alchenele superioare sunt substane
solide, fapt explicabil avnd n vedere c valorile constantelor fizice depind i
de mrimea moleculei.
Punctele de topire, punctele de fierbere i densitile alchenelor sunt cu
puin mai mari dect cele ale alcanilor corespunztori, aceste diferene fiind
aproximativ constante n seriile omoloage (incrementul dublei legturi).
Alchenele sunt insolubile n ap dar sunt solubile n solveni organici.
n spectrele UV-VIS, alchenele prezint un maxim de absorbie, datorat
tranziiei J*, la aproximativ 185 nm. Ca urmare, spectrele electronice nu
150

sunt utile n analiza structural a alchenelor, acestea fiind transparente pentru

radiaiile UV-VIS din domeniul accesibil investigaiilor spectrale.
Pentru analiza structral a alchenelor sunt importante urmtoarele benzi
din spectrele IR: banda vibraiei de valen C=C, prezent n domeniul 16801610 cm-1 i banda vibraiei de valen a legturii Csp2-H, n domeniul 31503050 cm-1.
n spectrele RMN, semnalele protonilor vinilici apar la deplasri
chimice de 4.5-6.5 ppm, iar semnalul protonilor din poziia alilic apare la 1.52.0 ppm. Carbonul din dubla legtur prezint un semnal la 110 ppm, fiind mult
mai dezecranat dect carbonul saturat.
Deplasarea chimic mare a protonilor vinilici se explic prin efectul
anizotropic produs de electronii pi (vezi cap. Metode spectroscopice utilizate n
analiza structural organic. Spectre RMN).
n spectrele de mas apare picul molecular cu intensitate relativ mai
mare dect la alcani. Deoarece legtura C=C migreaz n ionul molecular, nu se
pot diferenia izomerii de poziie. Fragmentarea caracteristic alchenelor este
cea de tip alilic.
Proprietile fizice ale alchenelor depind att de scheletul moleculei ct
i de poziia dublei legturi, astfel c apar diferene mai mici sau mai mari ntre
alchenele izomere, att n cazul constantelor fizice ct i al unor proprieti
spectrale. Astfel de diferene apar i ntre izomerii geometrici (vezi cap.
Izomeria geometric).
Stabilitatea termodinamic a alchenelor este diferit, n funcie de
structura lor, fiind n legtur att cu tipul de izomer geometric dar i cu gradul
de substituire a dulei legturi. Astfel, alchenele trans (E) sunt, n general, mai
stabile termodinamic dect alchenele cis (Z). Cu ct gradul de substituie la
dubla legtur este mai mare, mai ales cu grupe metil, cu att sunt mai stabile
termodinamic moleculele, stabilizarea dublei legturi prin hiperconjuare avnd
un rol important. Ordinea de scdere a stabilitii, corelat cu capacitatea de
stabilizare prin hiperconjugare, dar i cu geometria moleculei, este urmtoarea:
H3 C
H3 C

C C

CH3
CH3

>

H3 C
H3 C
CH3
H3 C
CH3
> H3C CH=CH2 > H2C CH2
>
HC CH > HC CH
C CH
CH3
H3 C

Proprieti chimice
Principalele tipuri de reacii chimice la care particip alchenele sunt
urmtoarele:
reacii de adiie,
reacii de oxidare,
reacii de polimerizare,
reacii ale poziiei alilice.

151

1. Reacii de adiie
Reaciile de adiie ale alchenelor se desfoar, n funcie de natura reactantului
i de condiiile de reacie, prin mecanism radicalic sau prin mecanism ionic.
Reaciile de adiie implic ruperea legturii pi din alchene i a unei
legturi sigma din reactant, precum i formarea a dou noi legturi sigma n
produsul de reacie. Ca n orice transformare chimic, bilanul termodinamic al
acestor reacii este determinat de cantitatea de energie consumat la ruperea
legturilor i de cea eliberat la formarea noilor legturi. Astfel se explic
cracterul exoterm al majoritii reaciilor de adiie la dubla legtur alchenic.
Reaciile de adiie prin mecanism radicalic implic etapa de iniiere,
urmat de etapa de adiie a radicalului liber la alchen, cu formarea unui nou
radical, care se stabilizeaz printr-o nou interaciune cu cealalt entitate care
provine din reactant.
A + C=C

A C C + A

A C C A

Adiiile heterolitice ale alchenelor sunt adiii electrofile, care se desfoar n

dou etape: adiia entitii electrofile, care se formeaz prin polarizarea
reactantului, urmat de fixarea nucleofilului la carbocationul format, nucleofil
care provine din reactant:
+

C C + A B

A C C + B:

A C C B

Dac electrofilul este furnizat de ctre catalizator, carbocationul format este

atacat de ctre molecula reactantului, urmnd o etap de refacere a
catalizatorului.
n funcie de mecanismul de reacie, exist diferene de reactivitate ntre
alchene dar i diferene n ceea ce privete regioselectivitatea,
stereoselectivitatea i stereospecificitatea reaciilor, posibilitatea de a se produce
izomerizri, cu consecine asupra naturii produilor de reacie.
Adiia hidrogenului. n urma reaciei de hidrogenare, alchenele se
transform n alcanii corespunztori.
CH3-CH=CH2 + H2 J CH3-CH2-CH3

Reacia are loc n faz heterogen, cu hidrogen molecular, n prezena

catalizatorilor metale fin divizate (nichel Raney, platin catalizator Adams,
paladiu), la temperatura camerei sau la uoar nclzire i la uoar presiune.
Reacia de hidrogenare este exoterm, ns, energia de activare este ridicat.
Creterea temperaturii i a presiunii nu sunt suficiente pentru producerea
reaciei, catalizatorul avnd un rol important n reducerea energiei de activare a
reaciei.
152

Reacia de hidrogenare catalitic este stereospecific, are loc n cis.

Hidrogenarea n faz omogen se produce mai greu i necesit
catalizatori speciali, compleci metalici de rodiu sau de iridiu.
Adiia halogenilor. Este o reacie prin care se obin compui
dihalogenai vicinali.
R CH=CH2 + X2

R CH CH2X
X

n funcie de condiiile de reacie, mecanismul adiiei este electrofil sau

radicalic. Reactivitatea halogenilor scade de la fluor la iod. Fluorurarea nu se
aplic, iar pentru a mri reactivitatea iodului, se utilizeaz clorura de iod.
n solveni nepolari, la temperatura camerei i n absena luminii, reacia
se desfoar dup un mecanism de adiie electrofil (AE), electrofilul
formndu-se prin polarizarea moleculei de halogen, ca urmare a interaciunii
acesteia cu electronii pi ai alchenei (complex ).
+

C =C + X X

X
C C

+ X-

haloniu

X
C C
X

Reacia de adiie a halogenilor la alchene este diastereoselectiv, are loc n

trans. n acelai timp, reacia este diastereospecific, dintr-o alchen trans
formndu-se produsul mezo (izomerul eritro), iar din alchena cis, amestecul
echimolecular al celor doi enantiomeri treo.
H
H

C
C

H 3C
H

CH3

Br2

CH3

C
C

Br2

CH3

CH3
CH3
H C Br Br C H
+
Br C H
H C Br
CH3
CH3
CH3
H C Br
H C Br
CH3

La alchenele nesimetrice, reacia devine i regioselectiv, deoarece deschiderea

ionului haloniu are loc prin atracul nucleofilului la carbonul mai srac n
hidrogen (cel mai substituit).
Adiia halogenilor la alchene, n solveni nepolari dar n prezena
luminii UV, se desfoar dup un mecanism radicalic.
Cl2

2 Cl .

153

C= C + Cl .

Cl C

.
Cl C C

.
C + Cl2

Cl C C Cl + Cl .

n acest caz, reacia nu este stereospecific, deoarece se formeaz un amestec de

steroizomeri. Halogenarea radicalic a cicloalchenelor este parial
diastereoselectiv, izomerul trans formndu-se n cantitate mai mare.
Adiia solvolitic a halogenilor la alchene, n prezena solvenilor polari
protici care au caracter nucleofil, are ca rezultat un amestec de compui
dihalogenai i de produi micti, formai prin atacul nucleofil al solventului
asupra cationului haloniu.
X
C C
C= C + X2 + H-Solv:
X
H-Solv = H-OH, H-OR, H-OOC-R etc.

X Solv:
C C

Reacia este stereospecific, stereoselectiv, iar n cazul alchenelor nesimetrice

este i regioselectiv.
Adiia hidracizilor halogenilor. Aceast reacie este o adiie
electrofil, regioselectiv, n care se formeaz compui monohalogenai.
R CH=CH2 + HX

C= C + H

R CH CH3
X

C C
H

+ X

X C C
H

Ordinea de reactivitate a hidracizilor halogenilor n reacie este urmtoarea,

fiind direct proporional cu polarizabilitatea legturii H-X: HI>HBr>HCl>HF.
La alchenele nesimetrice, reacia este regioselectiv, se desfoar conform
regulii lui Markovnikov: halogenul se leag preponderent la carbonul din dubla
legtur cel mai srac n hidrogen. Formarea carbocationului mai stabil
orienteaz reacia preponderent spre produsul de adiie de tip Markovnikov.
R CH=CH2 + H

R CH CH3 + R CH2 CH2

favorizat
defavorizat
X

R CH CH3 + R CH2 CH2 X

X
produs principal produs secundar

Reacia nu este stereoselectiv deoarece carbocationul intermediar, hibridizat

sp2, avnd geometrie plan, este atacat din dou pri de ctre nucleofil.
154

Adiia acidului bromhidric la alchene, n prezena peroxizilor, are loc

anti-Markovnikov, deoarece reacia se desfoar dup un mecanism radicalic
(efect Karasch, efect de peroxid).
R CH=CH2 + HBr
C6H5 COO

t/h

peroxizi

R CH2 CH2 Br

2 C6H5 COO.

C6H5 COO .

C6H5. + CO2

C6H5. + HBr

C6H6 + Br.
.
R CH CH2 Br + R CH CH2.
favorizat
Br
HBr
R CH2 CH2 Br + Br.

R CH=CH2 + Br.

Adiia anti-Markovnikov este favorizat i de efectul steric, bromul voluminos

prefernd fixarea la carbonul mai bogat n hidrogen, mai puin impedimentat
steric.
Reacia de adiie a acidului clorhidric i a acidului iodhidric nu au loc
dup regula lui Karasch, deoarece pentru fiecare dintre acetia exist o etap
endoterm: pentru acidul iodhidric, etapa de adiie a atomului liber de iod la
alchen (prima etap), iar pentru acidul clorhidric etapa de scindare a moleculei
cu fixarea atomului de hidrogen la radicalul liber halogenat (a doua etap).
Reacia desfurat dup acest mecanism poate fi util n obinerea
compuilor care au halogenul legat la carbonul mai bogat n hidrogen, dar poate
fi o reacie nedorit dac alchena supus reaciei de adiie conine peroxizi
formai prin autooxidare, din cauza condiiilor necorespunztoare de conservare
(n prezena aerului i a luminii).
Adiia apei. Este o reacie de adiie electrofil, catalizat de acizii tari,
regioselectiv, produsul principal de reacie avnd hidroxilul legat la carbonul
din dubla legtur cel mai srac n hidrogen.
R CH=CH2 + H2O

R CH=CH2 + H

R CH CH3
OH

R CH CH3 + R CH2 CH2

favorizat
defavorizat
H2O
R CH CH3
R CH CH3
-H
OH2
OH

155

Se utilizeaz drept catalizatori acidul sulfuric i acidul fosforic, deoarece acetia

dau natere unor baze conjugate care nu sunt foarte buni nucleofili i care nu
concureaz apa n etapa de adiie nucleofil. Anionii halogenur sunt nucleofili
mai buni i de aceea nu se utilizeaz hidracizii halogenilor drept catalizatori n
aceast reacie.
Reacia nu este stereoselectiv din cauza carbocationului care apare ca
intermediar i care d natere unui amestec racemic, dac carbonul pozitiv este
prostereogenic.
Apariia carbocationului ca intermediar, care se poate stabiliza prin
izomerizare, face posibil obinerea unor alcooli cu schelet hidrocarbonat diferit
de cel al alchenei.
Reacia de oximercurare-demercurare. Este o reacie de adiie
electrofil care are ca produs final un alcool i care are avantajul c produsul de
reacie are scheletul alchenei, deoarece nu apare intermediarul carbocationic.
Reacia este regioselectiv, grupa hidroxil se fixeaz, conform regulii lui
Markovnikov, la carbonul din dubla legtur cel mai srac n hidrogen. Dup
adiia apei, urmeaz o substituie nucleofil a mercurului din molecul
(demercurare) cu ion hidrur.
R CH=CH2 + H2O + (CH3COO)2Hg

(CH3COO)2Hg

THF NaBH4

R CH CH3
OH

CH3COO + CH3COOHg+
+

R CH=CH2 + CH3COOHg

Hg-OCOCH3
HgOCOCH3
H
O
2
R CH CH2
R CH CH2
-H
OH2

HgOCOCH3
NaBH4 R CH CH + Hg + CH3COONa + BH3
R CH CH2
3
OH
OH

Adiia hidrurii de bor i a boranilor. Reacia se numete hidroborarea

alchenelor i permite obinerea trialchilboranilor. Este o adiie electrofil,
regioselectiv att prin factorul electronic, deoarece borul deficitar n electroni
se leag la carbonul din dubla legtur cel mai bogat n hidrogen (densitatea de
electroni mai mare prin efectul donor de electroni al resturilor alchil), ct i prin
efect steric, borul, mai voluminos, prefernd carbonul mai puin substituit.
Reacia este stereospecific, are loc n cis, deoarece atomul de bor este
fixat de ctre electronii pi ai alchenei (se formeaz complexul ) i apoi se
transfer anionul hidrur la atomul de carbon, pe aceeai parte a catenei.
156

n prima etap se formeaz un alchilboran, care poate reaciona cu nc

dou molecule de alchen pentru a forma un trialchilboran.
R-CH=CH2 + H-BH2 J R-CH2-CH2-BH2
2 R-CH=CH2 + R-CH2-CH2-BH2 J (R-CH2-CH2)3B

Alchilboranii pot fi transformai n alcooli printr-o reacie de oxidare la esteri

borici, urmt de hidroliza acestora (vezi cap. Alcooli). Pe aceast cale se obin
alcooli care au grupa hidroxil la carbonul alchenic cel mai bogat n hidrogen.
Hidroformilarea alchenelor. Reacia este cunoscut sub numele de
sinteza oxo. Se realizeaz prin tratarea alchenelor cu hidrogen molecular i
monoxid de carbon, la temperatur i presiune, n prezena octacarbonilului de
dicobalt, Co2(CO)8 sau a altor catalizatori similari. Din eten se formeaz
propanal, dar din alchenele superioare se formeaz aldehide liniare sau
ramificate, cele liniare fiind produii principali.
Co2(CO)8 + H2

C=C

2HCo(CO)4

+ HCo(CO)4

CH C Co(CO)4

CH C COCo(CO)3

H2

CH C CH=O + HCo(CO)3
HCo(CO)3 + CO

HCo(CO)4

2. Reacii de oxidare
Alchenele dau produi diferii de oxidare, n funcie de natura agentului oxidant,
de concentraia oxidantului, de temperatur, de pH sau de ali factori.
Oxidarea cu peracizi. Aceast reacie de oxidare se numete reacia
Prilejaev i are ca produs de reacie un epoxid. Un atom de oxigen din peracid
este fixat de ctre electronii pi ai alchenei.
O
+
Ar
C O OH
R CH = CH2
C
C

O
+

C
O
H

O
R CH CH2 + Ar COOH

O
C
+
C Ar
O
C
HO

Reacia are loc cu att mai uor cu ct alchena este mai substituit la dubla
legtur, deoarece resturile alchil, donoare de electroni, mresc disponibilitatea
electronilor pi pentru fixarea oxigenului. Reacia poate fi considerat ca o adiie
electrofil la dubla legtur. Peracizii alifatici se pot obine in situ, din acid
carboxilic i peroxid de hidrogen.
157

Epoxizii alchenelor inferioare se pot obine prin oxidarea controlat, cu

oxienul din aer, n prezena argintului.
CH2=CH2

Ag
t

O
H2C CH2

Epoxizii sunt substane reactive, sensibile la aciunea nucleofililor. Prin reacia

cu apa, fie n cataliz bazic, fie n cataliz acid, epoxizii se transform n dioli
vicinali (vezi cap. Eteri).
O
R CH CH2 + H2O

H+/OH-

R CH CH2 OH
OH

Etilenoxidul este o substan gazoas, cu proprieti antimicrobiene, care se

utilizeaz ca dezinfectant pentru spaii nchise. Este o materie prim mult
utilizat n sinteza chimic, ca agent de alchilare, fiind sensibil la aciunea
nucleofililor, la fel ca ali epoxizi.
Oxidarea cu permanganat de potasiu n mediu neutru. Reacia se
realizeaz prin tratarea alchenelor n soluie de ap-aceton (pentru
solubilizarea alchenelor) cu soluie diluat de permanganat de potasiu. Uneori,
pentru a porni reacia, se adug cantiti mici de hidroxizi alcalini, de carbonai
alcalini sau de piperidin sau de alte baze organice. De obicei, reacia are loc la
temperatura ambiant.
R CH = CH2

KMnO4/H2O

R CH CH2
OH OH

Reacia este stereospecific, se obin cis-dioli, deoarece se formeaz esteri de

Mn(V), printr-un transfer ciclic de electroni ntre alchen i permanganat, care
sunt apoi hidrolizai.
C=C
O

Mn
O

C C
O O
Mn
O
O

H2O

C C + [H MnO -]
3
4
OH OH

MnO2

Aceiai cis-dioli se obin i prin oxidarea alchenelor cu tetraoxid de osmiu, ns

acesta este foarte toxic i foarte scump.
Ruperea oxidativ a dublei legturi alchenice. Reacia este cunoscut
i sub denumirea de oxidarea energic a alchenelor i se realizeaz cu soluie de
permanganat de potasiu la cald, n mediu bazic sau n mediu de acid acetic,

158

respectiv cu bicromat de potasiu n mediu de acid sulfuric. n aceste condiii, n

funcie de structura alchenei, se pot obine cetone i acizi carboxilici.
=CH2

[O]

CO2 + H2O

[O]

CH=

COOH

[O]

C=

C=O

[O]

R CH = CH2

R C = CH R'
R

R COOH + CO2 + H2O

[O]

R C=O + R' COOH

R

Nu se lucreaz cu permanganat de potasiu n mediu puternic acid sau n mediu

puternic bazic deoarece, n aceste condiii, permananatul este un oxidant
puternic care oxideaz cetonele formate n prima etap.
Reacia alchenelor cu ozonul. Este o reacie n care dubla legtur
alchenic este oxidat prin aciunea ozonului, iar ozonida format este supus
unei reacii de reducere care conduce la aldehide i/sau cetone.
n prima etap, n reacia cu ozonul se formeaz o ozonid primar,
instabil, care se rearanjeaz i d natere unei ozonide secundare stabile. Sub
aciunea agentului reductor, care are rolul de a prelua un atom de oxigen de la
ozonid (hidrogenul molecular n prezen de catalizator, dimetilsulfura,
trifenilfosfina, zincul), se formeaz produii care conin grupa carbonil.
R CH = C

O
R CH
O

C
O

R
R

+ O3

R
R

[H]

R
CH C
R
:O: : O:
..
O
..

R CH =O + O=C

R CH

+
..
:O
..

R
C
R
: O:

R
R

Dac descompunerea ozonidei se face cu ap, rezult peroxid de hidrogen care

oxideaz aldehida, eventual format, la acid carboxilic. Ca urmare, prin
oxidarea alchenelor cu ozon n acid acetic, n loc de aldehide se formeaz acizi
carboxilici.
Reacia alchenelor cu ozonul este folosit, n special, pentru
identificarea i pentru caracterizarea alchenelor, respectiv pentru stabilirea
poziiei dublei legturi n molecul, produii reaciei de oxidare (aldehide,
cetone, acizi carboxilici) fiind mai uor de identificat i de caracterizat.
159

3. Reacii la poziia alilic

Poziia alilic este poziia vecin cu dubla legtur i se caracterizeaz printr-o
reactivitate mai mare dect a celorlalte poziii saturate din molecul.
Vecintatea cu dubla legtur o face mai sensibil la aciunea reactanilor
datorit faptului c intermediarii de reacie, de obicei radicalici, care se
stabilizeaz prin conjugare cu dubla legtur, se formeaz mai uor.
Halogenarea n poziia alilic. Este o reacie de substituie radicalic,
realizat la temperatur ridicat, la lumin UV sau n prezena peroxizilor. La
temperatur ridicat, sub aciunea halogenilor, este preferat substituia n
poziia alilic, prin mecanism radicalic, n locul adiiei la dubla legtur, care se
face la temperatura ambiant.
CH2= CH CH3 + Cl2

500C

CH2 = CH CH2 Cl + HCl

Substituia cu brom, n poziie alilic, se realizeaz prin acelai mecanism de

reacie, la tratarea alchenelor cu N-bromsuccinimid (NBS).
CH2=CH CH2 R
H2C CO

NBr + HBr

H2C CO
Br2

NBS
h

CH2 = CH CH R + HBr
Br
H2C CO

NH + Br2

H2C CO

2Br .

CH2 =CH CH2 R + Br.

.
CH2 =CH CH R + Br2

.
CH2 = CH CH R + HBr

CH2 = CH CH R + Br.
Br

Reacii de oxidare n poziia alilic. Poziia alilic din alchene este sensibil i
la oxidare, deoarece intermediarii radicalici care se formeaz se stabilizeaz
prin conjugare.
Oxidarea se poate realiza cu oxigenul din aer (autooxidare), reacie
favorizat de promotori, inclusiv de radiaiile UV. Hidroperoxizii sunt toxici i
au proprieti explozive.
R CH2 CH = CH R + O2

R CH2CH=CH R

R CH CH = CH R
O OH
O2
R CHCH=CH R + R CH2CH=CH R
R CHCH=CH
R
.
O O.

R CHCH=CH R + R CHCH=CH
R
.
O OH

...

160

La o astfel de reacie de autooxidare sunt sensibili i compuii funcionali cu

structur alchenic, de exemplu trigliceridele nesaturate. Pentru a evita
degradarea lor oxidativ, aceti compui trebuie conservai n absena aerului,
protejai de aciunea radiaiilor UV i n prezena inhibitorilor care inactiveaz
intermediarii radicalici.
Oxidarea n poziie alilic poate avea i aplicaii practice, de exemplu la
obinerea alcoolilor nesaturai. n acest caz, oxidarea se realizeaz cu sruri de
Pb(IV) sau cu dioxid de seleniu.
R CH2 CH = CH R

Pb IV/SeO2

R CH CH = CH R
OH

4. Reacii de polimerizare
Datorit caracterului lor nesaturat, alchenele particip la reacii de polimerizare
care sunt reacii de poliadiie n care un numr mare de molecule de alchen
(monomer) se leag i formeaz o macromolecul (polimer). Numrul de unitti
de monomer (n) din care este constituit polimerul reprezint gradul de
polimerizare.
n CH2= CH
A

CH2 CH
n
A

La nceputul reaciei de polimerizare se utilizeaz promotori, iar ntrerupera

polimerizrii se face cu ajutorul inhibitorilor.
Reaciile de polimerizare ale alchenelor sunt reacii nlnuite, care se
desfoar prin mecanism radicalic, cationic sau anionic, n funcie de natura
substituenilor de la dubla legtur i n funcie de promotorul utilizat.
P. + CH2= CH
R

P CH2 CH. + CH2= CH

R
R

CH2= CH + HA
R

CH3 CH A- + CH2= CH
R
R

CH2= CH
R

NaNH2

P CH2 CH CH2 CH. . . . etc

R
R
CH3 CH CH2 CH A- etc
R
R

H2NCH2 CH: Na+ + CH2 = CH

R
R

H2NCH2 CH CH2 CH: Na+ etc

R
R

Compuii obinui prin polimerizarea alchenelor i a derivailor acestora sunt

foarte importani din punct de vedere industrial i practic. Acetia au diverse
utilizri n foarte multe domenii, avnd proprieti mecanice interesante i
stabilitate chimic ridicat.

161

Importan i utilizri
Alchenele, n special cele inferioare, au foarte multe utilizri industriale,
datorit reactivitii lor i datorit importanei produilor de reacie : etanol,
acid acetic, oxid de eten, etandiol, compui halogenai, produi pentru
industria polimerilor etc. Cele mai utilizate alchene sunt etena, propena i
butenele.
Etena este un hormon de coacere care se utilizeaz de ctre productorii
de fructe pentru coacerea controlat a fructelor.
Cunoaterea comportrii chimice a alchenelor este important pentru
aplicarea reaciilor chimice n sintez dar i pentru identificarea i pentru
caracterizarea unor produi naturali cu structur alchenic i pentru evitarea
reaciilor de degradare ale compuilor nesaturai.
Marea reactivitate a grupei etilenice i cea a poziiei alilice sunt
exploatate n sinteza medicamentului i a altor compui cu utilizare
farmaceutic.

162

Alchine
Alchinele sunt hidrocarburi nesaturate care au ca element structural caracteristic
legtura CC. Au formula general CnH2n-2 i sunt numite i acetilene sau
hidrocarburi acetilenice, dup numele uzual al primului termen din aceast
clas, acetilena.
Dup poziia triplei legturi n molecul, sau dup numrul resturilor
hidrocarbonate legate de tripla legtur, alchinele se clasific astfel:
alchine monosubstituite (alchine cu tripla legtur marginal): R-CCH,
alchine disubstituite: R-CC-R, R-CC-R.
Hidrocarburile care conin mai multe legturi CC se numesc poliine. Exist
compui naturali, alchinici i poliinici, de origine vegetal.
Nomenclatur
Numele alchinelor se formeaz din numele alcanului corespunztor prin
nlocuirea terminaiei caracteristice alcanilor cu terminaia in. La alchinele
substituite, denumirea se face prin adugarea de prefixe la numele
corespunztor catenei care conine tripla legtur n poziia cea mai mic, cu
precizarea poziiei legturii triple i a substituenilor prin indici numerici, n
conformitate cu regulile aplicate i pentru celelalte clase de compui.
Conform unei nomenclaturi mai vechi, alchinele se pot denumi i ca
produi de substituie ai acetilenei.
HCCH etin, acetilen
CH3-CCH propin, metilacetilena
CH3-CC-CH3 2-butin, dimetilacetilena

n cazul n care n molecul este prezent att dubla legtur ct i tripla

legtur (compuii se numesc enine), la numerotare are prioritate legtura
dubl.
CH2=CH-CCH 1-buten-3-in

Izomerie
Alchinele prezint izomerie de poziie i izomerie de caten. Izomerii de caten
sunt posibili doar la alchinele care au cel puin cinci atomi de carbon n
molecul.
Alchinele sunt izomeri de constituie cu dienele i cu cicloalchenele,
toate avnd aceeai formul general, CnH2n-2.

163

Metode de obinere
Pentru acetilen i pentru propin se utilizeaz metode de sintez care se
bazeaz, n special, pe piroliza unor hidrocarburi, dar pentru obinerea
omologilor superiori se aplic dou tipuri de reacii: reacii de eliminare prin
care se formeaz o legtur CC i reacii de condensare ntre dou
componente, una dintre ele avnd n molecul legtrura tripl.
Dehidrohalogenarea compuilor dihalogenai. Compuii dihalogenai
geminali i cei vicinali sunt supui unei reacii de eliminare de hidracid de
halogen, prin nclzire n prezena bazelor tari: hidroxizi alcalini n soluie
etanolic sau amiduri alcaline. Reacia se realizeaz n dou etape, cea de-a
doua necesitnd condiii mai energice.
Br
R C CH3
Br

t, B

t, B
R C = CH
R C = CH2
-HBr
-HBr
Br

t, B
t, B
R CH = CH
R C = CH
R CH CH2
-HBr
-HBr
Br
Br Br

Precursorii achinelor se obin astfel: compuii dihalogenai geminali se

sintetizeaz prin tratarea aldehidelor i a cetonelor cu pentahalogenuri de fosfor,
iar compuii dihalogenai vicinali se obin prin adiia halogenilor la alchene.
Hidroxidul de potasiu favorizeaz obinerea alchinei disubstituite, n
timp ce amidura de sodiu determin obinerea alchinei marginale. n acest caz,
explicaia este reacia de izomerizare care are loc prin aciunea bazei asupra
alchinei formate, la temperatura ridicat a reaciei.
KOH
KOH
R C = C CH3
R CH2 C = CH
R CH2 CH CH2 Br
-2HBr
Br
NaNH2
NaNH2
R CH2 C = CH
R CH CH CH3
R C = C CH3
-2HBr
Br Br

De fiecare dat se formeaz i cantiti variabile de alene (R-CH=C=CH2), care

fiind mai puin stabile termodinamic, se transform n alchinele izomere.
Reacia acetilurilor metalice cu compuii halogenai. Acetilurile
metalice, obinute prin aciunea metalelor alcaline sau a amidurilor alcaline
asupra acetilenei, reacioneaz cu compuii halogenai cu reactivitate normal i
mrit i formeaz alchine superioare. Pe aceast cale se obin att alchine
marginale ct i alchine disubstituite.
HCCH + NaNH2 J HCCNa + NH3
HCCNa + RX J HCC-R + NaX

164

R-CCH + NaNH2 J R-CCNa + NH3

R-CCNa + R-X J R-CC-R + NaX

Reacia este o substituie nucleofil a halogenului prin aciunea unui Cnucleofil, anionul acetilur. Deoarece acetilurile alcaline sunt i baze tari, mai
ales n cazul utilizrii compuilor halogenai secundari i teriari, reacia este
concurat de reacia de eliminare, prin care compusul halogenat se transform
n alchene.
Reacia compuilor halogenai alchinici cu compuii organometalici.
Reacia este asemntoare reaciei precedente, compusul halogenat care conine
i tripla legtur este atacat nucleofil de un compus organomagnezian sau de
ctre un alt compus organometalic.
HCC-CH2-X + RMgX J HCC-CH2-R + MgX2

Sinteza acetilenei. Exist trei metode mai importante pentru obinerea

acetilenei: hidroliza acetilurii de calciu obinut prin reacia varului nestins cu
crbunele, descompunerea termic a metanului i sinteza din elemente.

3C + CaO J CaC2 + CO; CaC2 + 2H2O J HCCH + Ca(OH)2

2CH4 J HCCH + 3H2

2C + H2 ' HCCH

Structur
Atomii de carbon implicai n legtura CC sunt hibridizai sp. Legtura sigma
din tripla legtur este format prin suprapunerea axial a doi orbitali sp de la
atomii de carbon, cellalt orbital hibrid formnd legtura sigma cu atomul
adiacent triplei legturi. Cei doi orbitali p, rmai nehibridizai, se suprapun
lateral cu orbitalii p de la atomul de carbon vecin, cu care se gsesc n acelai
plan. n felul acesta se formeaz cele dou legturi pi, perpendiculare ntre ele,
care se intersecteaz la nivelul axei de simetrie a orbitalului sigma. Unghiurile
de valen dintre orbitalii sp fiind de 180o, atomii de carbon din tripla legtur
i atomii adiaceni se gsesc pe aceeai dreapt. Ca urmare, geometria
moleculei n acest zon este liniar, astfel c nu apar izomeri geometrici, chiar
dac legturile pi sunt rigide.
Cele dou legturi pi nu i pstreaz individualitatea ci se contopesc,
formnd un nor electronic comun. Pentru a putea participa la reaciile chimice,
legturile pi trebuie mai nti s se localizeze. Astfel se explic de ce alchinele
particip la reacii de adie mai greu dect alchenele i necesit prezena unor
catalizatori i condiii de reacie diferite de cele de la alchene.
Legtura Csp-H este o legtur mai polar dect legtura Csp2-H,
deoarece atomul de carbon hibridizat sp este mai electronegativ (are 50%
component s), ceea ce mobilizeaz hidrogenul acetilenic.
165

Legtura Csp-Csp este mai scurt (1.20 ) dect legtura sigma din
dubla legtur, orbitalii sp fiind mai scuri dect cei sp2.
Proprieti fizice
Acetilena, propina i butinele sunt substane gazoase, termenii mijlocii sunt
lichizi iar termenii superiori sunt substane solide la temperatura ambiant.
Acetilena este o substan instabil din punct de vedere termodinamic i
tinde s se descompun violent n elemente. De aceea, se transport sub form
de soluie n aceton, n butelii de oel, umplute cu material poros, la presiune
ridicat.
Datorit polaritii legturii Csp-H, acetilena are o oarecare solubilitate
n ap i este foarte solubil n aceton. Hidrogenul legat de carbonul hibridizat
sp este deficitar n electroni i poate forma legturi de hidrogen cu substanele
care au atomi cu electroni neparticipani disponibili. Aceeai comportare apare
i la celelalte alchine marginale.
Din punctul de vedere al alchinelor, spectrele electronice nu sunt
importante deoarece alchinele absorb radiaii cu lungimi de und mai mici de
200 nm.
n spectrele IR ale alchinelor apare banda vibraiei de valen a grupei
CC, n domeniul 2200-2100 cm-1, iar n cazul alchinelor marginale este
prezent i banda vibraiei de valen a legturii Csp-H la ~3300 cm-1.
Ecranarea protonilor alchinici de ctre cmpul magnetic generat de
electronii pi i spune cuvntul asupra deplasrilor chimice ale acestora.
Deplasrile chimice sunt mai mici dect cele ale protonilor vinilici, fiind de 1.83.0 ppm. Semnalele atomilor de carbon din tripla legtur apar n spectrele 13C
RMN la 75-85 ppm (deplasri chimice mai mici dect la atomii de carbon din
legtura alchenic).
Spectrele de mas ale alchinelor sunt asemntoare cu cele ale
alchenelor.
Proprieti chimice
Alchinele particip la reacii de adiie care se desfoar, de cele mai multe ori,
n dou etape, n prima etap rezultnd derivai alchenici. Legtura CC este
mai puin sensibil la aciunea reactanilor dect legtura C=C, deoarece, aa
cum s-a menionat anterior, cele dou legturi pi formeaz un nor electronic
comun i, nainte de reacie, legturile pi trebuie s se individualizeze.
Pe lng reaciile de adiie electrofil, alchinele particip i la reacii de
adiie nucleofil, cu reactani precum alcoolii, tiolii, aminele.
Oxidanii acioneaz, de asemenea, asupra triplei legturi din alchine.
Alchinele marginale prezint o serie de reacii caracteristice determinate
de mobilitatea hidrogenului legat de carbonul sp.
Aa cum s-a menionat anterior, mobilitatea hidrogenului este cu att
mai mare cu ct este implicat ntr-o legtur mai polar i mai polarizabil.
166

Dac este vorba de acelai atom ca partener de legtur al hidrogenului (de

exemplu carbonul), mobilitatea hidrogenului depinde de tipul de hibridizare: cu
ct hibridizarea implic un coninut mai mare de component s, atomul este mai
electronegativ i legtura cu hidrogenul mai polar. Astfel, n seria de mai jos,
mobilitatea hidrogenului scade astfel:
H-CN > H-CC-R > H-CH=CH-R > H-CH2-CH2-R

Acidul cianhidric are un hidrogen mai mobil dect alchinele, deoarece legtura
CN polarizeaz mai mult legtura C-H adiacent dect legtura CC.
n reacia cu bazele tari, hidrogenul alchinic poate fi cedat sub form de
proton, rezultnd acetiluri care au att caracter de baze tari ct i de nucleofili
foarte buni, care particip la reacii de substituie i de adiie.
1. Reacii de adiie
Reaciile de adiie la alchine au loc n dou etape. n funcie de condiiile de
reacie, se izoleaz produii cu structur alchenic, rezultai n prima etap, sau
compuii saturai, formai prin adiia a dou molecule de reactant. Unele dintre
reacii sunt adiii electrofile, altele sunt adiii nucleofile. Alcoolii se pot adiiona
att prin mecanism electrofil ct i prin mecanism nucleofil, n funcie de
catalizator i de condiiile de reacie alese.
n general, reaciile de adiie sunt regioselective, iar unele sunt i
diastereoselective.
Adiia hidrogenului. Adiia hidrogenului molecular la alchine are loc n
prezena catalizatorilor de hidrogenare (nichel, paladiu, platin, rodiu). Dei
reacia se desfoar n dou etape succesive, se izoleaz doar produsul de
hidrogenare total.
R-CC-R + 2H2 J R-CH2-CH2-R

Catalizatorii mai puin activi, de exemplu paladiu otrvit cu plumb, (catalizator

Lindlar constituit din paladiu precipitat depus pe suport de carbonat de calciu
sau de carbonat de bariu i tratat cu soluie de acetat de plumb n chinolin)
permite obinerea alchenei. Aceast reacie este diastereoselectiv, se obine
exclusiv alchena cis.
R C C R + H2

Pd/Pb

R C C R
H H

Un alt catalizator utilizat pentrui transformarea alchinelor n cis-alchene este

borura de nichel (Ni2B) obinut prin reducerea acetatului de nichel cu
borohidrur de sodiu.

167

Reducerea alchinelor cu sodiu n amoniac lichid permite obinerea

exclusiv a alchenei trans; aceast variant de hidrogenare este, de asemenea,
diastereoselectiv.
R C C R + 2Na + 2NH3

H
R C C R + 2NaNH2
H

Alchinele marginale nu pot fi reduse cu sodiu i amoniac, deoarece, n aceste

condiii se formeaz acetiluri, prin substituirea hidrogenului alchinic cu sodiu
(vezi reaciile alchinelor marginale).
Adiia halogenilor. Alchinele pot fixa, succesiv, dou molecule de
halogen, formnd dihalogenoderivai i apoi, tetrahologenoderivai. Reacia cu
clorul este mai greu de controlat dect reacia cu bromul, care este mai lent.
Reacia cu fluorul i reacia cu iodul nu au importan practic din aceleai
motive ca i cele ale alcanilor i ale alchenelor.
Adiia halogenilor se face n prima etap, n acid acetic i n prezena
halogenurilor de litiu, iar n etapa a doua, n solveni nepolari i n absena
lumini (vezi adiia halogenilor la alchene).
R C = C R + X2

X
X2
R C= C R
X

X X
R C C R
X X

Reacia decurge ca o adiie electrofil, n prima etap formndu-se cationul

viniliu deschis, deoarece cationul ciclic, similar cationului haloniu de la
alchene, este mai puin favorizat, din cauza tensiunilor angulare dintr-un ciclu
triatomic nesaturat.
n prima etap, reacia este diastereoselectiv, produsul majoritar fiind
izomerul trans.
Adiia hidracizilor halogenilor. Este o adiie electrofil, catalizat de
halogenurile de mercur. Se desfoar n dou etape, prima etap fiind
stereoselectiv, avnd loc n trans. Reacia este i regioselectiv, desfurnduse conform regulii lui Markovnikov. Produsul final de reacie este un compus
halogenat geminal.
R-CCH + HX J R-CHX=CH2 + HX J R-CHX2-CH3
CH3-CCH + HCl J CH3-CCl=CH2 + HCl J CH3-CCl2-CH3

Adiia apei. Reacia este cunoscut sub numele de reacia Kucerov i este o
adiie electrofil, regioselectiv (regula lui Markovnikov), catalizat de un acid
Lewis, sulfatul de mercur. Se formeaz intermediar un alchenol instabil, care
trece n tautomerul oxo corespunztor, o ceton, iar n cazul adiiei apei,
etanalul.
168

R C = CH + H2O

HgSO4 R C=CH2
H2SO4
O H

R C CH3
O

Unul dintre mecanismele propuse pentru reacia Kucerov este urmtorul:

C= C

Hg2+

Hg H O
2
C= C

Hg
C= C
OH2

-H+

Hg
H+
C= C
-Hg2+
OH

C= C H
O H

n cazul alchinelor disubstituite nesimetrice se formeaz un amestec de dou

cetone izomere.
Adiia boranilor. Este o reacie de adiie stereospecific, care are loc n
cis i regioselectiv, borul, din motive electronice i sterice legndu-se la
carbonul cel mai bogat n hidrogen (anti Markovnikov).
R-CCH + BH3 J R-CH=CH2-BH2

Se formeaz alchenilborani care pot fi transformai n aldehide, prin oxidare cu

peroxid de hidrogen, n mediu bazic, urmat de hidroliza esterilor borici formai
(vezi cap. Aldehide i cetone).
Reacii de vinilare. Sunt reacii de adiie la alchine care se opresc la
etapa de alchen. Cele mai importante sunt reaciile care au loc la acetilen,
rezultnd compui care conin restul vinil. Acetia sunt utilizai ca monomeri n
obinerea unor compui macromoleculari importani din punct de vedere
practic.
Unele dintre aceste reacii sunt adiii electrofile, altele sunt adiii
nucleofile, n funcie de condiiile de reacie.
Adiia acizilor carboxilici este o adiie electrofil, catalizat de sruri de
mercur. n reacia cu acidul acetic, catalizat de acetatul de mercur, se formeaz
acetatul de vinil.
HCCH + CH3COOH J CH3COO-CH=CH2

Prin adiia electrofil a acidului cianhidric, n prezena clorurii cuproase i a

clorurii de amoniu, se obine cianura de vinil (acrilonitril), un compus foarte
important pentru industria polimerilor.
HCCH + HCN J CH2=CH-CN

Reacia aminelor cu alchinele are loc printr-un mecanism de adiie nucleofil.

Se formeaz enamine care se transform n iminele tautomere, mai stabile.
HCCH + RNH2 J CH2=CH-NH-R ' CH3-CH=N-R

169

Adiia alcoolilor este o adiie electrofil, dac se realizeaz n prezena

cationilor mercurici sau a altor acizi Lewis (sruri de cadmiu, sruri de zinc),
sau o adiie nucleofil, dac se realizeaz n prezena hidroxizilor alcalini.
HCCH + ROH J CH2=CH-OR

Din categoria reaciilor de vinilare face parte i reacia de dimerizare a

acetilenei, prin care se obine vinilacetilena (1-buten-3-ina), reacie realizat n
prezena clorurii cuproase i a clorurii de amoniu.
HCCH + HCCH J CH2=CH-CCH

Aceast reacie poate fi inclus i n grupul reaciilor de oligomerizare, din care

face parte reacia de trimerizare, prin care se obine benzen, iar din propin
mesitilen (1,3,5-trimetilbenzen), precum i reacia de tetramerizare, n care se
formeaz ciclooctatetraena. n aceeai categorie poate fi inclus i reacia dintre
dou molecule de acetilen i sulf, reacie prin care se obine tiofenul (vezi cap.
Compui heterociclici).
3 HC = CH

H3C

CH3

3 H3C C = CH
CH3
4 HC = CH

HC

+
S

CH

HC

CH

2. Reacii de oxidare
Prin oxidarea acetilenei, cu oxigenul din aer, se degaj o cantitate considerabil
de cldur, datorit vitezei mari de reacie. Flacra oxiacetilenic are o
temperatur foarte ridicat (~2000oC n aer i ~3000oC n oxigen), care permite
utilizarea ei la tierea i la sudarea metalelor.
Oxidarea n soluie a alchinelor are rezultate diferite, n funcie de
structura alchinei i de agentul oxidant utilizat. Oxidanii puternici cum este
permanganatul de potasiu n mediu bazic sau bicromatul de potasiu n mediu
acid scindeaz tripla legtur i se formeaz acizi carboxilici.
170

R C = C R'

[O]

R COOH + R' COOH

Oxidanii slabi, de exemplu permanganatul de potasiu n mediu neutru,

transform grupa CH din tripla legtur n carboxil, iar carbonul lipsit de
hidrogen n carbonil.
R C = C R'

R C = CH
HC = CH

KMnO4/H2O

KMnO4/H2O
KMnO4/H2O

R C C R'
O O

R C COOH
O
HOOC COOH

3. Reacii specifice alchinelor marginale

Alchinele marginale prezint o serie de reacii caracteristice, de substituie a
hidrogenului alchinic cu metale. Hidrogenul legat la carbonul din legtura CC
este mobil i poate fi cedat n reacia cu o serie de reactani, cu formarea de
sruri ale alchinelor respective, numite acetiluri. Mobilitatea hidrogenului se
datoreaz polaritii legturii cu atomul de carbon hibridizat sp. Anionii
acetilur formai sunt baze tari i nucleofili foarte buni.
Formarea acetilurilor metalice. Alchinele marginale reacioneaz cu
metalele alcaline i cu cele alcalino-pmntoase i formeaz acetilurile
corespunztoare.
R-CCH + Na J R-CCNa + 1/2H2

Se obin acetiluri alcaline i alcalino-pmntoase prin reacia alchinelor

marginale cu amidurile alcaline (sau cu sodiu i amoniac), cu compui
organometalici care sunt derivai ai unor hidrocarburi care au caracter acid
inferior alchinelor (alcani, alchene).
R-CCH + NaNH2 J R-CCNa + NH3
R-CCH + RLi J R-CCLi + RH
R-CCH + RMgX J R-CCMgX + RH

Acetilurile metalelor tranziionale se obin prin reacia alchinelor marginale cu

sruri ale metalelor respective, n prezena amoniacului, pentru a neutraliza
acidul tare format. Astfel se obin acetilurile cuproase i acetilurile de argint.
R-CCH + Cu(NH3)2Cl J R-CCCu + NH4Cl + NH3
R-CCH + Ag(NH3)2NO3 J R-CCAg + NH4NO3 + NH3

171

Formarea acestor acetiluri, prin reacii de dublu schimb cu sruri ale unor acizi
tari, se explic prin faptul c acestea sunt insolubile sau foarte puin solubile n
ap.
Comportarea acetilurilor metalice. Acetilurile metalelor alcaline i
alcalino-pmntoase sunt substane cu un pronunat caracter ionic. Legtura
carbon-metal este puternic polarizat i d natere, foarte uor, carbanionului
acetilur R-CC:, care este o baz tare. Aceste acetiluri sunt solubile n ap i
instabile n prezena apei. Reacia cu apa este o reacie de deplasare a alchinelor
de ctre un acid mai tare.
R-CCNa + H2O J R-CCH + NaOH
CaC2 + 2H2O J HCCH + Ca(OH)2

Acetilurile metalelor tranziionale sunt substane colorate, stabile n prezena

apei, din cauza insolubilitii lor dar, instabile n prezena acizilor tari.
R-CCCu + HCl J R-CCH + CuCl
R-CCAg + HNO3 J R-CCH + AgNO3

Acetilurile metalelor tranziionale se descompun exploziv, la lovire i la

nclzire.
Anionul acetilur este i un foarte bun nucleofil, care particip la reacii
de substituie nucleofil, precum i la reacii de adiie nucleofil. Aceste reacii,
prin care se introduce grupa CC ntr-o molecul, se numesc reacii de etinilare.
Acetilurile alcaline se folosesc ca ageni nucleofili n reaciile cu
compuii halogenai, pentru obinerea alchinelor superioare.
R-CCNa + RX J R-CC-R + NaX

Deoarece anionul acetilur este i o baz tare, reacia de substituie nucleofil

poate fi concurat de reacia de eliminare, mai ales dac n reacie particip un
compus halogenat secundar sau teriar.
R C = CNa +

X
C C
H

C = C + R C = CH + NaX

O reacie important din punct de vedere practic, n care anionul acetilur

acioneaz ca nucleofil, este reacia Favorsky. Reacia este o adiie nucleofil a
anionilor acetilur la grupa carbonil din aldehide i din cetone, obinndu-se
alcooli cu tripl legtur.
R
C = O + NaC = C R'
R

ONa
OH
R
HO R
C C = C R' 2
C C = C R' + NaOH
R
R

172

O=CH2 + NaCCNa + H2C=O J NaO-CH2-CC-CH2-ONa

NaO-CH2-CC-CH2-ONa + 2H2O J HO-CH2-CC-CH2-OH + 2NaOH

Importan i utilizri
Cel mai important dintre reprezentanii acestei clase este primul termen al
seriei, acetilena, care se utilizeaz pentru obinerea urmtorilor compui: acidul
acrilic i esterii si, acrilonitrilul, clorura de vinil, acetatul de vinil,
tetrahidrofuranul, etanalul etc.
Alchinele superioare se utilizeaz n sinteza organic, ca atare, n
diverse reacii de adiie i de cicloadiie (reacia Diels-Alder etc.), ct i sub
form de acetiluri.
Exist compui naturali care conin mai multe legturi CC, unii avnd
proprieti antifungice, antibiotice, antitumorale etc., altele sunt otrvuri
puternice.
n terapie se utilizeaz etinilestradiolul, un derivat estrogenic, precum i
substane medicamentoase cu proprieti stimulante asupra sistemului nervos
central sau cu alte proprieti farmacologice (vezi cursul de Chimie
farmaceutic i cursul de Chimie terapeutic) i care au legtura CC n
molecul.

173

Diene i poliene
Hidrocarburile nesaturate cu dou legturi C=C n molecul se numesc diene i
au formula general CnH2n-2. Sunt izomeri de constituie cu alchinele i cu
cicloalchenele. Se denumesc prin nlocuirea terminaiei an din numele alcanului
corespunztor cu terminaia dien, menionnd, prin indici numerici, poziiile
legturilor duble.
Dienele se clasific, n funcie de poziia relativ a dublelor legturi n
molecul, astfel: diene cu duble legturi cumulate (alene), diene conjugate i
diene cu duble legturi izolate.
Dienele cu duble legturi cumulate, numite i alene au ca unitate
structural caracteristic sistemul >C=C=C<. Sunt compui puin stabili, care se
transform n alchinele izomere. Reprezentantul cel mai simplu este propadiena,
numit i alen, denumire care d numele acestei clase de diene.
Alenele cu doi substitueni diferii la atomii de carbon din poziiile C1 i
C3 sunt chirale (vezi cap. Stereoizomerie).
Dienele conjugate sunt diene n care dublele legturi sunt separate de o
legtur simpl: -C=C-C=C-. Sunt dienele cele mai importante i cele mai
interesante din punct de vedere structural (n aceste molecule se manifest
fenomenul de conjugare), din punctul de vedere al comportamentului chimic i
al importanei practice.
Dienele cu duble legturi izolate au cele dou duble legturi desprite
de cel puin dou legturi simple: -C=C-(CH2)n-C=C-. Acestea se comport
asemntor alchenelor, deoarece prezena simultan a celor dou legturi duble
nu determin apariia unor proprieti caracteristice.
Diene conjugate
Dienele conjugate prezint proprieti caracteristice determinate de
interaciunea prin conjugare a celor dou legturi C=C din molecul. Acest
ansamblu de duble legturi conjugate se comport ca o grup funcional
unitar.
n moleculele dienelor conjugate, electronii pi sunt delocalizai ntre cei
patru atomi de carbon hibridizai sp2 ai sistemului nesaturat i formeaz un nor
electronic comun (vezi cap. Conjugarea. Legturi delocalizate).
C

Cei mai importani reprezentani ai clasei sunt 1,3-butadiena i izoprenul (2metil-1,3-butadiena).

174

Metode de obinere
Butadiena se obine prin cracarea hidrocarburilor din petrol, dar i prin sintez
din compui organici funcionali, conform metodelor prezentate n continuare.
Degradarea Hoffman a hidroxizilor dubli de amoniu cuaternar:
CH3
CH3
t
H2C=CH CH=CH2 + 2 (CH3)3N + 2H2O
H3C N (CH2)4 N CH3 2OHCH3
CH3

Hidrogenarea aldolului obinut prin adiia nucleofil a dou molecule de

etanal urmat de deshidratarea diolului format:
H3C CH=O + H3C CH=O

H+/OH-

OH
H2/Ni
CH CH2 CH=O

CH3

OH
t/H2SO4
H3C CH CH2 CH2 OH
H2C=CH CH=CH2
-2H2O

Procedeul Lebedeev de transformare a etanolului prin nclzire n

prezena oxidului de zinc:
2 CH3 CH2 OH

ZnO
H2C=CH CH=CH2 + 2H2O + H2
t

Deshidratarea 1,4-butandiolului obinut printr-o reacie Favorsky:

H 2O

2 CH2=O + NaC = CNa

HO CH2CH2CH2CH2 OH

HO CH2 C = C CH2 OH

H3PO4/t
-H2O

2H2

t/H3PO4
H2C=CH CH=CH2
-H2O

Izoprenul este un reprezentant de sintez, care apare ca unitate de baz ntr-o

clas de compui naturali extrem de variat din punct de vedere structural,
numit izoprenoide. Cea mai convenabil metod de sintez este reacia
Favorsky dintre acetilura monosodic i aceton, urmat de hidrogenare parial
i deshidratare:
O
H3C C + NaC = CH
CH3

H2/Pd/Pb

ONa
H3C C C = CH
CH3

OH
H3C C CH=CH2
CH3

t/H2SO4
-H2O

175

H2O
-NaOH

OH
H3C C C = CH
CH3

H2C=C CH=CH2
CH3

Dienele conjugate ciclice se obin prin adiia bromului la cicloalchene i dubla

dehidrohalogenare a compusului dibromurat vicinal, format prin adiie:
Br
+ Br2

Br
t/B
-2HBr

Proprieti chimice
Influena reciproc a legturilor pi, ca urmare a interaciunii acestora prin
conjugare, are consecine att asupra stabilitii moleculelor de diene conjugate
ct i asupra geometriei acestora i asupra reactivitii.
Molecula real de 1,3-butadien este mai srac n energie i deci, mai
stabil dect molecula ipotetic, cu duble legturi care nu interacioneaz,
energia de conjugare fiind de 3.5 kcal/mol. Delocalizarea electronilor pi
determin modificarea distanelor interatomice, apariia conformerilor s-cis i strans precum i apariia unor reacii caracteristice, de exemplu, pe lng adiiile
de tip 1-2 i adiiile de tip 1-4.
n continuare sunt prezentate principalele reacii chimice ale dienelor
conjugate.
Adiia hidracizilor halogenilor. Hidracizii halogenilor se adiioneaz
la dienele conjugate i formeaz produi de adiie de tip 1-2 i de tip 1-4.
Reacia este regioselectiv, regioselectivitatea fiind determinat de temperatur.
La temperatur sczut produsul principal este cel de adiie 1-2, formarea sa
fiind favorizat din punct de vedere electronic: intermediarul este un cation
aliliu secundar mai stabil. Produsul de adiie 1-4 este favorizat temodinamic
(este produsul cu dubla legtur mai substituit) i se formeaz preponderent la
temperatur mai ridicat.
H2C=CH-CH=CH2 + HX J H2C=CH-CHX-CH3 + H3C-CH=CH-CH2X

Reacia decurge printr-un mecanism de adiie electrofil.

H2C=CH CH=CH2 + H+

H2C= CH CH CH3
XH2C= CH CH CH3
X

H2C CH = CH CH3
XH2C CH = CH CH3
X

Cu exces de hidracid se formeaz compui dihalogenai saturai.

Adiia halogenilor. Reacia este o adiie electrofil, de tip 1-2 i de tip
1-4. Regioselectivitatea reaciei este evident n cazul adiiei bromului, produsul
principal de reacie fiind produsul de adiie conjugat, de tip 1-4, care este mai
stabil termodinamic dect produsul de adiie 1-2. n cazul adiiei clorului,
reacia nu este regioselectiv din cauza reactivitii mari a halogenului.
176

H2C=CH-CH=CH2 + X2 J H2C=CH-CHX-CH2-X + X-CH2-CH=CH-CH2-X

La temperatur sczut (-80oC), produsul principal de reacie este produsul 1-2,

ca urmare a controlului cinetic al reaciei, n timp ce la temperatur mai ridicat
(40oC), produsul principal de reacie este cel de tip 1-4, care este mai stabil
termodinamic. Prin aducerea la temperatura de 40oC a amestecului de reacie
obinut la temperatur sczut, o parte din produsul de tip 1-2 se izomerizeaz,
astfel c produsul de adiie de tip 1-4 devine majoritar.
Avnd n vedere c produsul de adiie conjugat este stereoizomerul
trans, ceea ce presupune atacul n anti al nucleofilului (X), mecanismul de
reacie, cu formarea cationului intermediar, poate fi formulat astfel:
X
H2C=HC CH CH2 + X

H2C=HC CH=CH2 + X2

X
H2C CH= CH CH2 + H2C= CH CH CH2
X
X
X

Hidrogenarea. Adiia hidrogenului n cataliz heterogen se face n prezena

metalelor fin divizate (Ni, Pd, Pt) i se formeaz alcanii corespunztori.
Datorit activrii reciproce a legturilor pi, prin fenomenul de
conjugare, dienele conjugate pot fi transformate n alchenele corespunztoare
prin reducere cu metale alcaline (donori de electroni) i alcooli, ap sau ali
donori de protoni. Reacia este stereospecific, are loc n trans.
CH2=CH CH=CH2

Na/NH3

H
H3C C= C CH3
H

Oxidarea. Dienele, inclusiv dienele conjugate se comport similar alchenelor n

reaciile de oxidare. Prin oxidare blnd, cu permanganat de potasiu n mediu
neutru, dienele formeaz tetroli, fiind afectate doar legturile pi. Prin oxidare cu
bicromat de potasiu n mediu acid, se formeaz acizi dicarboxilici, cetoacizi sau
dicetone, n funcie de structura dienei supus oxidrii.
H2C=CH CH=CH2
H2C=C CH=CH2
CH3

[O]

[O]

HOOC COOH+ 2CO2 + 2H2O

H3C C COOH + 2CO2 + 2H2O
O

177

Sinteza dien. Este cunoscut i sub numele de reacie Diels-Alder. Este o

reacie de cicloadiie de tip [4+2]. Reaciile de cicloadiie fac parte, ca i
reaciile electrociclice, din grupul reaciilor periciclice.
Reaciile periciclice sunt reacii de adiie 1-4, caracteristice compuilor
dienici i polienici conjugai, care decurg prin stri de tranziie ciclice, n care
legturile chimice se desfac i se formeaz simultan, printr-o delocalizare
ciclic a electronilor. Sunt reacii fotochimice sau termochimice, care decurg
fr intervenia catalizatorilor i care nu au mecanism de reacie, n desfurarea
lor nefiind implicai intermediari ionici sau radicalici.
Reaciile de cicloadiie Diels-Alder sunt adiii de tip [4+2], la care
particip o dien (dien aciclic sau o ciclodien cu dublele legturi n poziiile
1 i 3) sub forma conformerului s-cis i o filodien (dienofil) care este un
compus alchenic sau alchinic. Prezena n molecula filodienei a unei grupe
nesaturate atrgtoare de electroni (-CH=O, -CO-R, -COOR, -CN etc.) n poziie
conjugat fa de legtura C=C sau CC face ca filodiena s fie mai reactiv. Se
formeaz compui cu structur ciclohexenic, respectiv cu structur
ciclohexadienic.
+
A

A = -CH=O , -CO-R , -CN , -COOR , -NO2 , etc

Reacia este diastereospecific pentru c se regsete aceeai configuraie a

filodienei n molecula produsului de reacie: de exemplu, din butadien i
maleat de dialchil (cis) se formeaz esterul cis-ciclohexenicdicarboxilic, iar n
reacia cu fumaratul de dialchil (trans) se formeaz izomerul trans.
Dienele ciclice i filodienele ciclice pot forma doi stereoizomeri:
izomerul exo, n care puntea din ciclul hexenoic i puntea din filodien sunt de
aceeai parte, i izomerul endo n care cele dou puni sunt situate n direcii
opuse.
+

CO
O
CO

exo

CO +
CO O

CO
CO O
endo

Reacia este parial diastereoselectiv, produsul principal fiind, de obicei,

izomerul endo. Dei izomerul exo este mai stabil termodinamic, izomerul endo
se formeaz cu vitez mai mare i este produsul principal.
178

Polimerizarea. Dienele conjugate particip la reacii de polimerizare

prin poliadiie de tip 1-4, cu formarea unor polimeri nesaturai. n secundar au
loc i reacii n care monomerul este integrat prin adiie 1-2.
nH2C=CH-CH=CH2 J -(H2C-CH=CH-CH2)n-

Polimerii obinui se numesc elastomeri i au proprieti asemntoare

cauciucului natural, care este polimerul conformerului s-cis al izoprenului.
Exist multe sorturi de elastomeri obinui prin polimerizarea i prin
copolimerizarea 1,3-butadienei i a izoprenului.
Poliene
Polienele sunt hidrocarburi care au n molecul mai multe legturi C=C.
Cumulenele sunt poliene n care legturile duble sunt cumulate:
=C=C=C=C=C=.

Cumulenele cu numr par de duble legturi i cu substitueni diferii la

fiecare capt al moleculei sunt molecule chirale (prezint ax de chiralitate)
deoarece substituenii sunt dispui n planuri perpendiculare i, n consecin,
pot exista sub forma izomerilor optici.
R1

R1

R1

R2

R2

C=C=C=C=C

R2

C=C=C=C=C

R1
R2

Cumulenele cu numr impar de duble legturi i substitueni diferii la fiecare

capt al moleculei prezint izomerie geometric, substituenii de la ambele
capete fiind dispui n acelai plan.
R1
R2

R1

R1

C=C=C=C
Z

R2

R2

R2
C=C=C=C
E

R1

Sistemele polienice conjugate apar n compui naturali cu importana biologic,

de tipul carotenilor. Formula de structur a -carotenului, una dintre
provitaminele A este prezentat n continuare.

n cadrul capitolului de izoprenoide vor fi prezentate i alte poliene conjugate

cu importan biologic.
179

Polienele conjugate sunt substane colorate n galben, portocaliu sau

rou, deoarece cromoforul extins absoarbe radiaiile din domeniul vizibil pentru
tranziiile electronice J* (vezi cap. Relaii ntre structurile i proprietile
fizice ale substanelor).
Importan i utilizri
Dienele conjugate precum i polienele sunt importante din punct de vedere
teoretic, deoarece prin studiile asupra acestora s-au adus contribuii eseniale la
ntelegerea fenomenului de conjugare, a unor aspecte de stereoizomerie i a
relaiilor dintre structurile i proprietile substanelor.
Unii dintre reprezentanii din aceast clas precum i o serie de reacii
caracteristice acestora (reacia Diels-Alder etc.) au aplicaii importante n
sinteza medicamentului i n cercetarea farmaceutic.
Elastomerii obinui prin polimerizarea dienelor conjugate au utilizri n
domeniul farmaceutic.
Trebuie menionat, nc o dat, importana biologic a compuilor
polienici cu duble legturi conjugate (carotenoide) precum i faptul c unitatea
de izopren se regsete ntr-o mare varietate de compui naturali de natur
vegetal i de natuir animal, cu proprieti biologice sau cu importan
practic, numii generic izoprenoide i care vor fi prezentai ntr-un capitol
urmtor.

180

Arene
Arenele, numite i hidrocarburi aromatice, sunt hidrocarburi care conin nucleul
benzenic ca unitate structural caracteristic. Numele de hidrocarburi aromatice
este determinat de faptul c primele substane cunoscute cu nucleu benzenic n
molecul au fost compui naturali cu caracteristici organoleptice plcute (miros
parfumat i/sau gust aromat). O alt caracteristic a arenelor, observat nc la
primele arene descoperite, este raportul atomic hidrogen/carbon sczut, mult
mai sczut dect al celorlalte clase de hidrocarburi.
Hidrocarburile aromatice se gsesc n unele zcminte petroliere.
Nucleul benzenic este prezent n compui naturali mononucleari sau
polinucleari care conin diferite grupe funcionale. De asemenea, muli compui
organici funcionali de sintez au n molecul nucleul benzenic.
Benzenul face parte din clasa anulenelor, hidrocarburi polienice ciclice,
cu duble legturi care alterneaz cu legturi simple, a cror formul general
este (CH)n, n care n este un numr par. Anulenele sunt constituite numai din
grupe CH=.
Anulenele se clasific n trei grupe: anulene aromatice, anulene
nearomatoice i anulene antiaromatice.
Anulenele aromatice au o conjugare extins, nentrerupt i conin 4n+2
electroni , care sunt distribuii (delocalizai) n orbitali electronici policentrici
ciclici, dispui de o parte i de alta a scheletului coplanar simetric, constituit din
atomii de carbon. Anulenele aromatice au o energie inferioar polienelor
aciclice corespunztoare.
Anulenele antiaromatice au legturile duble n poziie conjugat dar
conin doar 4n electroni , distribuii (delocalizai) n orbitali policentrici.
Energia lor este superioar polienelor aciclice corespunztoare.
Anulenele sunt nearomatice dac, din motive sterice, nu au o geometrie
plan. Acestea au o comportare de poliene nesaturate, iar coninutul lor
energetic este acelai cu cel al polienelor aciclice care au acelai numr de
electroni .
Exist hidrocarburi ciclice care nu fac parte din clasa anulenelor i care,
evident, sunt nearomatice, deoarece conjugarea n aceste molecule nu este
continu, de exemplu ciclopentadiena, cicloheptatriena etc.
Arenele se clasific n dou categorii: arene mononucleare i arene
polinucleare. Din categoria arenelor mononucleare fac parte benzenul i
derivaii si substituii cu resturi alifatice saturate i nesaturate.
CH=CH2

CH3
benzen

metilbenzen
(toluen)

vinilbenzen
(stiren)

181

ciclopropilbenzen

Arenele polinucleare conin dou sau mai multe nuclee benzenice izolate
(difenilmetan, trifenilmetan), nlnuite (bifenil, trifenil) sau condensate liniar
(naftalina, acene: antracen, tetracen), condensate angular (fene: fenantren,
crisen) sau condensate compact (piren, benzopiren etc.).
CH2
bifenil

difenilmetan

antracen

fenantren

naftalina

piren

Nomenclatur
Reprezentantul cel mai simplu din clasa arenelor este benzenul. Pentru derivaii
si hidrocarbonai se utilizeaz denumiri de substituie sau denumiri comune.
Derivaii hidrocarbonai ai benzenului se pot denumi i ca produi de
substiutuie ai hidrocarburilor alifatice cu resturi aromatice.
Astfel, metilbenzenul poate fi denumit fenilmetan ns denumirea
comun cel mai mult utilizat este toluen. Cumenul este izopropilbenzenul sau
2-fenilpropanul, stirenul este vinilbenzenul sau feniletena etc.
Derivaii disubstituii ai benzenului pot exista sub forma a trei izomeri
de poziie (orto/o, meta/m, para/p), de exemplu o-xilenul, m-xilenul i pxilenul:
CH3
CH3

H3C

CH3
CH3
CH3
o-xilen
m-xilen
p-xilen
(1,2-dimetilbenzen) (1,3-dimetilbenzen) (1,4-dimetilbenzen)

Resturile monovalente cu valena disponibil pe nucleu se numesc generic aril

(fenil, o-tolil, m-tolil, p-tolil), cele bivalente se numesc arilen (o-fenilen, mfenilen, p-fenilen) iar resturile bivalente (posibil doar cu valenele disponibile
pe catena lateral) se numesc ariliden (benziliden).

fenil

CH3

CH3

o-tolil

m-tolil

182

CH3

p-tolil

CH2
benzil

CH

1-naftil
(-naftil)

benziliden

2-naftil
(-naftil)

Structura benzenului. Caracterul aromatic

Benzenul, prima hidrocarbur aromatic, a fost descoperit de ctre chimistul
englez Michael Faraday. Acesta a izolat benzenul din gazul de iluminat, obinut
prin piroliza uleiului de balen. Benzenul a fost sintetizat n anul 1834, de ctre
chimistul german Eilhardt Mitscherlich, prin decarboxilarea acidului benzoic la
nclzire, n prezena oxidului de calciu. Mitscherlich a stabilit, mai trziu, c
benzenul are formula molecular C6H6. n anul 1865, chimistul german
Friedrich August Kekul propune, pentru molecula benzenului, o formul de
structur de ciclohexatrien, n care alterneaz trei legturi C-C cu trei legturi
C=C.
Formula molecular a benzenului precum i participarea la unele reacii
chimice corespunztoare unei ciclohexatriene (adiia a trei moli de hidrogen,
adiia a trei moli de clor, formarea, prin oxidarea cu ozon urmat de hidroliza
ozonidei, a trei molecule de glioxal) pledeaz n favoarea formulei de structur
propus de ctre Kekul.
Dac acest formul de structur ar corespunde realitii, molecula
benzenului ar trebui s aib geometria unui hexagon cu trei laturi mai lungi i
trei laturi mai scurte. Mai mult, compuii cu doi substitueni n poziie adiacent
ar trebui s existe sub forma a doi izomeri (de exemplu un o-xilen cu resturile
metil legate de o legtur C=C i un altul cu resturile metil legate de o legtur
C-C).
n realitate, molecula benzenului are ase legturi carbon-carbon, egale
ntre ele (1.39 ), intermediare ntre legtura simpl dintre doi atomi de carbon
hibridizai sp3 (1.54 ), legtura dubl dintre doi atomi de carbon hibridizai sp2
(1.35 ) i legtura simpl dintre doi atomi de carbon hibridizai sp2 (1.47 ),
ceea ce determin, ntre altele, existea unui singur compus pentru derivaii 1,2disubstituii ai benzenului.
Conform teoriei orbitalilor moleculari, cei ase atomi de carbon din
molecula benzenului sunt hibridizai sp2, cu unghiuri de valen de ~120o.
Fiecare atom de carbon formeaz cte trei legturi sigma coplanare: dou cu
atomii de carbon adiaceni i una cu un atom de hidrogen. Fiecrui atom de
carbon i rmne cte un orbital p, care conine un electron, orbital care are axa
de simetrie perpendicular pe planul legturilor sigma (pe planul moleculei) i
paralel cu axele celorlali cinci orbitali p ai celorlali atomi ce carbon. Fiecare
orbital p se poate nterptrunde cu orbitalii p nvecinai, rezultnd orbitali
moleculari extini peste toi atomii din molecul. Se formeaz un nor electronic
183

comun, deasupra i dedesuptul planului legturilor sigma, nor care conine ase
electroni pi (sextet), distribuii uniform, ntre cei ase atomi de carbon, dar cu
dou zone de densitate electronic maxim, de o parte i de alta a planului
legturilor sigma. Energia real a electronilor pi din benzen este mai mic dect
energia calculat pentru o molecul ipotetic de 1,3,5-ciclohexatrien cu 36
Kcal/mol. Aceast diferen de energie se numete energie de delocalizare i
este o msur a stabilitii benzenului.
Conform metodei legturilor de valen, are loc o combinare liniar a
funciilor de und corespunztoare tuturor structurilor electronice posibile ale
benzenului, crora li se adaug un coeficient, innd seama de contribuia
(ponderea) fiecreia la structura electronic real a moleculei, obinndu-se
astfel, funcia de und corespunztoare sistemului electronic cel mai srac n
energie, care corespunde strii energetice reale a moleculei. Dintre numeroasele
structuri limit (structuri electronice) ale benzenului (vezi figura de mai jos),
cele care au ponderea semnificativ sunt cele dou structuri Kekul echivalente.
Distribuia real a electronilor pi din benzen este descris de hibridul de
rezonan la care contribuie toate structurile limit, contribuia cea mai mare
avnd-o formulele de tip Kekul.
sau

Diferena dintre starea energetic a moleculei reale, reprezentat de hibridul de

rezonan, i energia calculat pentru molecula ipotetic, corespunztoare
formulei Kekule, se numete energie de rezonan sau energie de conjugare i
este egal cu valoarea energiei de delocalizare, obinut prin metoda orbitalilor
moleculari.
Distribuia uniform a celor ase electroni pi din molecula benzenului i
confer acestuia o serie de caracteristici fizico-chimice, proprii i altor sisteme
similare (sisteme aromatice), ansamblu de proprieti denumit caracter
aromatic:
Energie de conjugare mare, care asigur o stabilitate termodinamic
superioar stabilitii sistemelor nearomatice. Energia de conjugare a
benzenului este, aa cum s-a menionat, de 36 Kcal/mol i este egal cu
diferena dintre cldurile de hidrogenare (sau de ardere) practice, determinate
experimental, i cele calculate pentru molecula ipotetic, cu duble legturi
localizate;
Preferina pentru reaciile de substituie la nucleu, deoarece nu este
afectat sistemul de electroni pi;
Dificultatea de a participa la reacii de adiie, reacii care afecteaz
sistemul de electroni pi. Benzenul poate adiiona hidrogen i clor dar nu
adiioneaz hidracizii halogenilor sau apa, reactani caracteristici compuilor
184

nesaturai. Mai mult, cu unii reactani care se adiioneaz la compuii nesaturai,

de exemplu halogenii, compuii aromatici dau reacii de substituie. De
asemenea, sistemele aromatice nu particip la reacii de polimerizare;
Rezistena fa de oxidanii n soluie, fa de care sunt sensibile
sistemele nesaturate: KMnO4/H2O/OH/H+, K2Cr2O7/H+. Doar fa de
permanganatul de potasiu n mediu acid (agent oxidant foarte puternic) se
constat o oarecare sensibilitate a nucleului benzenic;
Proprieti spectrale UV, IR dar mai ales RMN caracteristice, care le
difereniaz de alte sisteme care nu sunt aromatice. Mobilitatea electronilor pi
determin apariia unui curent de inel, sub aciunea cmpului magnetic exterior
din spectrometrul RMN, curent de inel care genereaz un cmp magnetic
secundar. Cmpul magnetic secundar determin o dezecranare a protonilor
aromatici, ceea ce face ca fenomenul de rezonan a acestora s se produc
foarte uor i s prezinte semnale la deplasri chimice mari (vezi cap. Metode
spectroscopice utilizate n analiza structural organic).
Caracteristicile structurale necesare existenei caracterului aromatic
sunt urmtoarele:
molecul ciclic plan,
conjugare continu (nentrerupt),
sistem de 4n+2 electroni , n care n = 0,1,2 sau alt numr ntreg (regula
lui Huckel). Aceti electroni ocup doar orbitali moleculari pi de legtur.
+

ciclopropeniliu

ciclopentadienil

benzen

tropiliu

Arene mononucleare
Aceast grup de hidrocarburi este reprezentat de benzen i de derivaii si
substituii cu resturi hidrocarbonate saturate i nesaturate. Este categoria de
arene cel mai bine reprezentat i studiat dar i cea mai important din punct
de vedere practic.
Metode de obinere
Arenele mononucleare se pot obine att prin sintez ct i prin extracie.
Primele trei metode de obinere, prezentate n continuare, se aplic, n special,
pentru obinerea benzenului, a toluenului i a xilenilor. Celelalte metode de
sintez se aplic pentru obinerea derivailor benzenului cu structur mai
complex. Aceste metode sunt importante pentru c ilustreaz comportarea
chimic a nucleului aromatic dar i pentru c sunt reprezentative pentru
185

posibilitile de introducere a anumitor grupe de atomi, care nu sunt ntotdeauna

grupe funcionale, pe nucleul aromatic.
Distilarea uscat a crbunilor de pmnt. Prin nclzirea crbunilor
de pmnt, la temperaturi ridicate (1000oC) i n absena aerului, se obin
benzenul, toluenul i alte arene cu molecul mic, precum i gudroane.
Gudroanele sunt amestecuri complexe de substane organice, inclusiv arene, din
care, prin distilare se obin o serie de fraciuni care conin, alturi de compui
organici funcionali i arene mononucleare (fraciunile uoare i cele medii) i
arene polinucleare (fraciunile grele).
Separarea arenelor din petrol este o metod extractiv important
pentru obinerea arenelor inferioare. Se aplic distilarea fracionat sau extracia
cu solveni. De exemplu, benzenul i alchilbenzenii se extrag din petrol cu
dioxid de sulf lichid (la -60oC, procedeul Edeleanu), benzenul se extrage cu
etilenglicol sau cu aceton, toluenul cu butanon.
Descompunerea termic a benzinelor. Alcanii lichizi, care conin cel
puin ase atomi de carbon n molecul, se ciclizeaz prin nclzire n absena
aerului i n prezena catalizatorilor de platin depus pe oxizi de aluminiu.
Concomitent au loc i reacii de dehidrogenare i reacii de izomerizare.
Procesul se numete reformare catalitic sau platformare. n acest fel se poate
obine toluen din heptan i benzen din hexan.
t
-H2

+ 3H2

Reacia de alchilare Friedel-Crafts. Este o metod care permite introducerea

unei grupe sau a mai multor grupe alchil pe nucleul aromatic, printr-o reacie de
substituie electrofil (vezi cap. Arene mononucleare. Proprieti chimice). Una
dintre variantele de alchilare a arenelor se face cu halogenuri de alchil, n
prezena clorurii de aluminiu anhidre. Importana clorurii de aluminiu n reacie
a fost observat de ctre chimistul rus Gavriil Gustavson, de aceea uneori
reacia este numit alchilare Friedel-Crafts-Gustavson. Se pot utiliza i ali acizi
Lewis drept catalizatori pentru aceast reacie, de exemplu clorura feric
anhidr.
Ar H + R-X

AlX3

Ar R + HX

O variant de alchilare a arenelor folosete alchenele, n prezena clorurii de

aluminiu care conine urme de ap sau de acid clorhidric.
Ar H + R CH = CH2

R
AlCl3
Ar CH CH3
HCl

Alchilarea Friedel-Crafts se poate face i cu alcooli, mai ales cu alcooli

secundari i teriari, n prezena acidului sulfuric sau a altor acizi protici tari.
186

Ar H + R OH

H2SO4

Ar R + H2O

Reducerea cetonelor. Prin reducerea cetonelor mixte se obin alchil arene, iar
prin reducerea cetonelor aromatice se obin diarilmetani. Transformarea
cetonelor n alchilarene se face, n principal, prin dou metode reductive:
metoda Clemmensen, cu zinc i acid clorhidric, i metoda Kishner-Wolf, cu
hidrazin n prezena unei baze tari, metode utilizate i pentru obinerea
alcanilor i a cicloalcanilor (vezi cap. Alcani i cap. Cicloalcani).
O
Ar C R

[H]
-H2O

Ar CH2 R

Cetonele mixte i cetonele aromatice se obin prin reacia de acilare FriedelCrafts a arenelor, cu cloruri de acizi i cu anhidride de acizi, n prezena
catalizatorului de clorur de aluminiu anhidr (vezi i cap. Arene
mononucleare. Proprieti chimice).
O
O
AlCl3
Ar H + R C Cl
Ar C R + HCl

Ar H +

R CO
R CO

AlCl3

O
Ar C R + R COOH

Reacia compuilor halogenai cu compui organometalici. Exist mai multe

variante de reacie prin care se obin fie alchil/alchenilbenzeni, fie arene
dinucleare i polinucleare cu nuclee izolate sau cu nuclee nlnuite.
Ar-Mg-X + R-X J Ar-R + MgX2

n reaciile Fittig-Wrtz sau Fittig-Tollens, compuii halogenai reacioneaz, n

mediu anhidru cu sodiu, zinc sau cupru.
Ar-X + 2Na + R-X J Ar-R + 2NaX
2Ar-X + 2Cu J Ar-Ar + Cu2X2

n prima etap se formeaz un compus organometalic care atac nucleofil

atomul de carbon deficitar n electroni de care este legat atomul de halogen, din
molecula compusului halogenat, rezultnd produsul de reacie, prin formarea
noii legturi carbon-carbon.
Ar-X + 2Na J ArNa + NaX
ArNa + R-X J Ar-R + NaX

187

Proprieti fizice
Arenele sunt substane lichide sau solide, insolubile n ap. Arenele lichide,
substane nepolare sau cu polaritate redus, sunt buni solveni pentru foarte
multe substane organice nepolare sau polare care au un rest hidrocarbonat
suficient de mare.
Arenele au un miros intens, de multe ori dezagreabil, ns muli compui
aromatici funcionali de origine natural au caracteristici organoleptice plcute
(benzaldehid, vanilin, timol etc.) care au dat acestor clase de compui numele
generic de compui aromatici.
Arenele prezint spectre UV caracteristice, datorate sistemelor de
electroni pi delocalizai, spectre n care apar trei maxime de absorbie: unul sub
200 nm, al doilea n jur de 205 nm i un al treilea (band benzenoidic) datorat
unei tranziii de tip J*, n domeniul 250-275 nm. Ultimele dou benzi,
prezente n spectru, sunt o dovad a existenei nucleului benzenic n molecul.
n cazul benzenului, cele trei maxime de absorbie apar la 184, 203.5 i la 255
nm.
n spectrele IR ale arenelor sunt prezente mai multe benzi atribuite
vibraiilor de valen ale legturilor din nucleul aromatic. Vibraia de valen a
legturii C-H apare n domeniul 3100-3000 cm-1. Vibraiile legturilor dintre
atomii de carbon din nucleul aromatic determin un sistem de cel puin patru
benzi, n domeniul 1600-1450 cm-1, dintre care dou benzi intense, n jur de
1600 i de 1500 cm-1. n cazul derivailor substituii ai benzenului, n domeniul
860-680 cm-1, apare un sistem de benzi al cror numr, intensitate i poziie
ofer informaii referitoare la numrul i la poziia relativ a substituenilor.
Spectrele 1H RMN ale arenelor prezint semnale ale protonilor situate la
deplasri chimice mari (6.0-9.5 ppm), datorit dezecranrii produse de cmpul
magnetic secundar generat de micarea electronilor pi. n spectrul 1H RMN al
benzenului apare un singur semnal, la 7.27 ppm, datorat celor ase protoni,
echivaleni magnetic. n spectrele 13C RMN, semnalele atomilor de carbon
aromatici apar la deplasri chimice de 100-170 ppm.
n spectrele de mas ale benzenului i ale derivailor si apare picul cu
m/z 77, corespunztor restului fenil, precum i picurile cu m/z 91, 65 i 39,
corespunztoare cationilor tropiliu, ciclopentadieniliu i propeniliu, a cror
formare este favorizat de stabilizarea lor prin conjugare.
Proprieti chimice
1. Caracterul acido-bazic
n mediu anhidru i n prezena partenerilor de reacie potrivii, benzenul i
celelalte hidrocarburi aromatice i manifest caracterul de amfolii acidobazici.
Caracterul acid. Benzenul este un acid foarte slab (pKa 37), mai slab
dect acetilena (pKa 25), dar mai tare dect etanul (pKa 50) i dect etena (pKa
188

44). n reacia cu bazele tari, benzenul cedeaz un proton i se formeaz baza

conjugat, respectiv sruri ale benzenului.
C6H6 + C4H9Li J C6H5Li + C4H10

Benzenul este deplasat de ctre acizii mai tari din srurile sale.
C6H5Li + HCCH J C6H6 + HCCLi
C6H5Li + H2O J C6H6 + LiOH

Grupele donoare de electroni diminueaz mobilitatea hidrogenului, n timp ce

grupele atragtoare de electroni o mresc.
Caracterul bazic. Benzenul se comport ca o baz protic n reacia cu
acizii foarte tari, de exemplu cu acidul hexafluorostibic. Are loc protonarea
benzenului, cu formarea cationului benzeniu.
C6H6 + HSbF6 J [C6H7]+SbF6

Grupele donoare de electroni mresc caracterul bazic al benzenului, astfel c

hexametilbenzenul, o baz de 106 ori mai tare dect benzenul, poate fi protonat
de ctre acidul sulfuric, rezultnd un cation stabil la temperatura ambiant. n
schimb, grupele atrgtoare de electroni diminueaz capacitatea electronilor pi
de a fixa protonul.
Dealtfel, formarea cationului areniu, ca intermediar n reaciile de
substituie electrofil pe nucleul aromatic, este o interaciune ntre un acid
Lewis (electrofilul) i o baz Lewis (arena).
2. Reacii de substituie electrofil
Reaciile de substituie sunt caracteristice compuilor aromatici i sunt
favorizate de faptul c nu este afectat sextetul aromatic, astfel c produii de
reacie sunt tot compui aromatici.
Cele mai caracteristice reacii de substituie ale benzenului i ale
arenelor n general, sunt reaciile de substituie electrofil, n care unul sau mai
muli atomi de hidrogen de pe nucleul aromatic sunt substituii n urma
interaciunii arenei cu agentul electrofil, un cation sau o alt specie deficitar n
electroni. Aceste reacii au loc datorit disponibilitii electronilor pi pentru a
interaciona cu electrofilii, ca i n cazul alchenelor. La arene, stabilitatea mare
conferit de cei 4n+2 electroni pi, face ca reacia s evolueze ctre substituie,
deoarece, n acest fel se reface constelaia de electroni pi, care confer
stabilitatea aromatic.
Reacia general de substituie electrofil la arene poate fi formulat
astfel:
Ar-H + E+ J Ar-E + H+
Ar-H + E+-A J Ar-E + HA

189

Mecanismul general al reaciei de substituie electrofil pe nucleul benzenic

poate fi formulat astfel, dei n prima etap are loc interaciunea electrofilului
cu electronii aromatici, cu formarea unui complex , care ulterior evolueaz
spre formarea complexului :
Ar H + E+

Ar

H
E

Ar E + H+

n cazul substituiei electrofile la benzen, mecanismul detaliat poate fi formulat

astfel:
+

+ E

A -A-

E
+

H
E

+A-AH

complex (cation areniu)

Reactantul electrofil, polarizat prin interaciunea cu catalizatorul, sau cationul

rezultat din interaciunea reactantului cu catalizatorul, interacioneaz cu
nucleul benzenic bogat n electroni, se fixeaz la unul dintre atomii de carbon
din ciclu cu ajutorul a doi electroni pi, care devin electroni sigma. Se formeaz
carbocationul ciclohexadieniliu (complexul , cationul benzeniu/areniu),
stabilizat prin conjugare. n acest cation, atomul de carbon care leag
electrofilul are o geometrie tetraedric, fiind hibridizat sp3, ceilali cinci atomi
de carbon rmnnd cu o hibridizare sp2, ceea ce permite distribuia uniform a
celor patru electroni pi ntr-un nor electronic comun.
Aceast prim etap de reacie este o etap reversibil, lent i
endoterm, deoarece necesit o cantitate mare de energie de activare, avnd n
vedere c este afectat conjugarea aromatic. Stabilizarea prin conjugare a
complexului (energia de conjugare de ~26 Kcal/mol) favorizeaz formarea
acestuia. Aceasta este etapa determinant de vitez pentru reacia de substituie
electrofil.
Cea de-a doua etap a reaciei este o etap rapid i, de multe ori,
ireversibil, fiind favorizat de faptul c prin expulzarea protonului se formeaz
produsul de reacie n care constelaia de electroni pi (n cazul benzenului i a
derivailor si sextetul) asigur stabilitatea termodinamic. Aceast etap este
exoterm. Protonul eliberat este fixat de ctre anionul format prin formarea
electrofilului sau de orice alt baz din mediul de reacie.
Uneori, etapa de eliminare este reversibil, deoarece energia de activare
a procesului de rupere a legturii C-electrofil este foarte apropiat de cea
necesar pentru ruperea legturii C-H. n astfel de cazuri, echilibrul procesului
este deplasat spre formarea produsului de substituie, de obicei, prin utilizarea
unui exces de reactant electrofil.

190

De cele mai multe ori, n reaciile de substituie electrofil ale arenelor

este necesar prezena unui catalizator C, fie acid protic (H2SO4, HX), fie acid
Lewis (AlX3, FeX3 etc.), care contribuie la formarea electrofilului.
E+-A + C J E+ + A-C

Halogenarea. Din punct de vedere practic intereseaz clorurarea i, ntr-o

msur mai mic, bromurarea. Ca i n cazul altor clase de hidrocarburi,
fluorurarea este puternic exoterm i, de aceea, dificil de controlat, iar iodurarea
este reversibil i lent. Clorurarea i bromurarea necesit un catalizator. Se
utilizeaz halogenur feric, suficient de activ i accesibil (catalizator ieftin,
se formeaz in situ, prin reacia fierului fin divizat cu agentul de halogenare) i
mai rar halogenuri de aluminiu care sunt mai scumpe i foarte active, astfel c
favorizeaz polihalogenarea, avnd n vedere c reacia este exoterm.
+ X2

X
+ HX

FeX3

Catalizatorul are rolul de a favoriza formarea electrofilului, prin polarizarea

moleculei de halogen. Baza conjugat, format prin interaciunea halogenului
cu catalizatorul, are rolul de a fixa protonul expulzat din complexul .
+

X2 + FeX3

X+ + FeX4-

FeX3

H
X

+ X

complex

X
-H+

complex

Clorurarea benzenului are loc la temperatura ambiant, cu randamente foarte

bune (~90%), bromurarea se face la nclzire. Iodurarea benzenului necesit
prezena unui oxidant, care s favorizeze formarea electrofilului, de exemplu
acidul azotic.
Nitrarea. Aceast reacie se face cu amestec sulfonitric, constituit din
acid azotic concentrat i acid sulfuric concentrat.
+ HO NO2

H2SO4

NO2
+ H2O

n locul acidului sulfuric se poate utiliza orice alt acid mai tare dect acidul
azotic, fa de care acesta se comport ca o baz. Rolul catalizatorului acid este
de a favoriza apariia electrofilului, cationul nitroniu (NO2+).

191

..
H O
.. NO2 + H2SO4

H O NO2 + HSO4H

H2O + NO2+

H O NO2
H

+ NO2

H
NO2

NO2
-H+

n condiii mai energice, de exemplu la temperatur mai ridicat i cu acid

azotic fumans, se obin produi de polinitrare, de exemplu 1,3,5-trinitrobenzen,
2,4,6-trinitrotoluen, compui cu proprieti explozive.
Unele reacii de nitrare se pot face cu sruri de nitroniu: acetat de
nitroniu, perclorat de nitroniu etc.
Sulfonarea. Prin sulfonarea arenelor se obin acizi arensulfonici, acizi
organici tari. Sulfonarea benzenului se face la temperatura ambiant. Agenii de
sulfonare sunt acidul sulfuric concentrat sau acidul sulfuric oleum, care este o
soluie de trioxid de sulf n acidul sulfuric. Acest agent de sulfonare crete
viteza reaciei.
+ H2SO4

SO3H
+ H2O

Electrofilul este trioxidul de sulf, o molecul neutr dar cu atomul de sulf foarte
deficitar n electroni, fie cel adugat prin acidul sulfuric oleum fie cel format
prin disocierea acidului sulfuric concentrat.
2H2SO4 ' H3SO4+ + HSO4
H3SO4+ ' SO3 + H3O+

Dei trioxidul de sulf este electrofilul majoritar, n soluie exist un alt electrofil
mai puternic, trioxidul de sulf protonat.
H3SO4+ ' SO3H+ + H2O
SO3 + H2SO4 ' SO3H+ + HSO4
H
SO3H
+ SO H+
3

SO3H
-H+

Reacia de sulfonare este reversibil, energiile de activare pentru expulzarea

protonului, respectiv a electrofilului, din cationul areniu fiind apropiate. Pentru
a deplasa echilibrul reaciei spre produsul de sulfonare se lucreaz cu exces de
192

agent de sulfonare i se ndeprteaz apa format, utilizarea acidului sulfuric

oleum fiind avantajoas i pentru faptul c trioxidul de sulf reine apa.
Reacia de desulfonare se face prin tratarea acidului sulfonic cu soluie
apoas diluat de acid sulfuric i nclzire. Este o desulfonare prin protonare,
reacie util pentru ndeprtarea grupei sulfonice de pe nucleu, dup ce aceasta a
servit pentru introducerea unor substitueni n anumite poziii ale nucleului
aromatic. Desulfonarea se poate realiza cu rezultate foarte bune prin distilarea
cu vapori de ap (antrenare cu vapori de ap) a unei soluii acide foarte diluate
de acid arensulfonic, deoarece arena, fiind volatil, este antrenat de vaporii de
ap din amestec.
Alchilarea Friedel-Crafts. Este o reacie important prin care se
formeaz noi legturi carbon-carbon. Prima reacie de alchilare a benzenului a
fost realizat n anul 1877 de ctre chimitii Charls Friedel i James M. Crafts,
reacie care le poart numele.
Una dintre variantele alchilrii Friedel-Crafts const n tratarea arenelor
cu halogenuri de alchil, n prezena clorurii de aluminiu anhidre.
+ R X

R
+ HX

AlX3

Catalizatorul, acid Lewis, are rolul de a favoriza apariia electrofilului, un

carbocation, care atac substratul aromatic.
..
R X
.. : + AlX3

..
R X
.. :
H
R

+ R

R+ + AlX4-

AlX3

R
-H+

Este cunoscut, ns, faptul c n cazul halogenurilor de alchil primar nu se

formeaz carbocationul, ci complexul format prin interaciunea compusului
halogenat cu catalizatorul interacioneaz direct cu substratul. Cu toate acestea,
pot avea loc reacii de izomerizare ale restului alchil, obinndu-se amestecuri
de compui sau compui cu alt rest alchil dect cel din agentul de alchilare.
Astfel, prin alchilarea benzenului cu clorur de propil, izopropilbenzenul este
produsul principal (~70%), propilbenzenul formndu-se n proporie de 30%,
iar prin reacia benzenului cu clorura de izobutil se obine exclusiv
terbutilbenzen.
CH3 CH2 CH2

AlCl3

CH3

CH

CH3

Ca parteneri de reacie ai arenelor se pot folosi i compui halogenai cu

reactivitate mrit, de tipul halogenurilor de alil sau de tipul halogenurilor de
193

benzil. Acestea sunt, de fapt, reacii de alchenilare, respectiv reacii de

aralchilare. Compuii halogenai cu reactivitate sczut (halogenuri de vinil,
halogenuri de aril) nu particip la aceste reacii.
Alchilarea Friedel-Crafts se poate face i cu alchene substituite, n
prezen de acizi protici, care determin apariia carbocationului sau chiar cu
alchene i clorur de aluminiu cu urme de ap, care determin formarea unor
cantiti catalitice de acid clorhidric.
+ R' CH=CH2

R CH=CH2 + H+

AlCl3
HCl

R'
CH CH3

R CH CH3

Ageni de alchilare n reacia Friedel-Crafts sunt i alcoolii teriari, n prezena

acizilor protici tari, deoarece aceti alcooli formeaz uor carbocationi.
+ R OH

..
+
R O
.. H + H

H2SO4

R O H
H

R
+ H2 O

R+ + H2O

Reacia de alchilare Friedel-Crafts este o reacie reversibil i, de aceea, este

necesar un exces de agent alchilant. Acest fapt poate fi un dezavantaj, deoarece
se poate ajunge uor la polisubstituie, avnd n vedere c alchilul este un
substituent activator, care favorizeaz substituia pe nucleu.
Prezena unor grupe dezactivatoare pe nucleul aromatic (vezi n
continuare substituia electrofil pe nucleul aromatic substituit), cum sunt
grupele nitro, acil, carboxil, hidroxisulfonil (SO3H), amoniu cuaternar,
trifluorometil etc. fac imposibil alchilarea. Grupele amin mpiedec, de
asemenea, desfurarea reaciei, deoarece inactiveaz catalizatorul prin fixarea
lui la perechea de electroni neparticipani de la azot.
Acilarea Friedel-Crafts. Este o reacie care permite sinteza cetonelor
mixte i aromatice. A fost realizat pentru prima dat, ca i reacia de alchilare,
de ctre chimitii Charls Friedel i James M. Crafts.
Reacia se realizeaz prin tratarea arenelor cu cloruri de acizi sau cu
anhidride de acizi, n prezena clorurii de aluminiu anhidre.
O
AlCl3
+ R C Cl

O
C R

194

+ HCl

R CO
R CO

O
C R

AlCl3

+ R COOH

Rolul catalizatorului este de a favoriza apariia electrofilului, cationul aciliu,

prin interaciunea cu agentul de acilare.
..
O:
..
R C Cl
.. : + AlCl3

..
O:
..
R C Cl
.. :

AlCl3

+ ..
R C=O: + AlCl4
+
R C= O:

..
O:
R C
O + AlCl3
R C
O
+
+ R C=O

+
O AlCl3
R C
O
R C
O

O
+
R C=O + R C O AlCl4

H
C R
-H+
O

C R
O

Deoarece cetona format inactiveaz catalizatorul prin complexare, acesta

trebuie adugat n cantitate stoichiometric n amestecul de reacie. La sfrit,
produsul de acilare se elibereaz prin hidroliz.
Reacia de acilare Friedel-Crafts este important nu numai pentru c este
o metod important de sintez a cetonelor dar i pentru faptul c prin reducerea
cetonelor se obin alchilbenzeni care nu se pot obine prin reacia de alchilare,
din cauza procesului de izomerizare care are loc i din cauza riscului de
polisubstituie prin alchilare direct.
Regioselectivitatea reaciei de substituie electrofil pe nucleul benzenic
substituit. Substituia electrofil la benzen nu este regioselectiv, electrofilul
poate ataca oricare din cele ase poziii, atomii de carbon fiind echivaleni din
punct de vedere electronic i steric.
Substituia ulterioar poate conduce, teoretic, la un amestec de trei
regioizomeri: orto, meta i para, din punct de vedere statistic, n raport de
2 :2 :1. n realitate, cei trei izomeri nu se formeaz n proporia amintit,
deoarece regioselectivitatea reaciei este determinat de natura substituentului
deja existent pe nucleul benzenic. Natura substituentului poate influena nu
numai regioselectivitatea reaciei ct i cinetica acesteia (viteza reaciei de
substituie), n funcie de caracterul lor activator sau dezactivator. De asemenea,
substituentul existent pe nucleul aromatic poate influena reacia i din punct de
vedere termodinamic.
195

Substituenii de pe nucleul aromatic se clasific, n funcie de rolul lor n

orientarea noului substituent, n substitueni de ordinul I i substitueni de
ordinul al II-lea.
o Substitueni de ordinul I, care orienteaz noul substituent n poziiile orto i
para, sunt:
puternic activatori: -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -NHCOR, -O, -NH etc.,
moderat activatori: -NHCOR, -OR,
slab activatori: -R (CH3, -C2H5 etc.), -Ar (-C6H5),
slab dezactivatori: -F, -Cl, -Br, -I.
o Substituenii de ordinul al II-lea, care orienteaz noul substituent n poziia
meta, sunt:
moderat dezactivatori: -SO3H, -COOH, -COOR, -CH=O, -COR, -CN,
puternic dezactivatori: -NO2, -CF3, -CCl3, -NH3+, -NR3+ i ali cationi
amoniu.
Influenele substituenilor asupra regioselectivittii i asupra vitezei reaciei de
substituie se datoreaz facorului electronic (efect inductiv i/sau effect de
conjugare) dar i factorului steric.
Substituia n prezena substituenilor de ordinul I. Substituenii alchil
cresc densitatea de electroni pe nucleul benzenic, prin efect inductiv donor de
electroni, n special n poziiile orto i para, ceea ce explic preferina pentru
substituie n aceste poziii.
Dei, att din punct de vedere statistic ct i din punct de vedere
electronic, poziia orto este avantajat, de foarte multe ori, izomerul para este
produsul de reacie principal, din motive sterice. Formarea izomerului meta este
defavorizat i de faptul c restul alchil nu poate contribui la stabilizarea
complexului prin creterea densitii de electroni n poziiile deficitare n
electroni ale acestuia. n cazul alchilarenelor care au legturi C-H la carbonul
adiacent nucleului aromatic, complexul se poate stabiliza prin hiperconjugare.
Majoritatea substituenilor de ordinul I au cel puin o pereche de
electroni neparticipani la atomul direct legat de nucleul aromatic. Aceti
substitueni, dei manifest un efect inductiv atrgtor de electroni, prin efectul
de conjugare donor de electroni predominant, cresc densitatea de electroni n
poziiile orto i para, facilitnd atacul electrofilului n aceste poziii. n plus,
substituentul intervine n stabilizarea complexului care are electrofilul n
poziiile orto i para (vezi structurile limit cu rou).
:A

:A
H
E

+E

:A

:A

H
E
+

196

H
E

+
A
H
E

:A

:A
+

+ E+

:A

:A

:A
+

H
E
:A

H
E
:A

H
E

:A

A+

H E

H E

+ E+

+
H E

+
H E

n cazul complexului pentru poziia meta, nu are loc aceast stabilizare

suplimentar.
Dei efectul de conjugare se manifest mai puternic n poziia para,
favoriznd din punct de vedere electronic formarea izomerului para, raportul
dintre cei doi izomeri depinde att de natura electrofilului ct i de condiiile de
reacie (solventul, catalizatorul, temperatura); izomerul para este favorizat din
punct de vedere termodinamic, fapt evident n reaciile de sulfonare precum i
de factorul steric. Chiar dac formarea izomerului meta nu este favorizat, de
multe ori, acesta apare n amestecul de reacie, ns n cantitate mic.
Grupele ncrcate negativ (-O, -NH etc.) favorizeaz substituia n
poziiile orto i para, contribuind la creterea densitii de electroni i la
stabilizarea complexului , att prin efectul inductiv ct i prin efectul de
conjugare, ambele efecte fiind donoare de electroni.
Halogenii orienteaz substituia n poziiile orto i para, prin efectul de
conjugare donor de electroni, ns, prin efectul inductiv atrgtor de electroni
puternic, sunt dezactivatori pentru nucleul aromatic.
Substituia n prezena substituenilor de ordinul al II-lea. Aproape toi
substituenii de ordinul al II-lea au atomul adiacent nucleului aromatic implicat
ntr-o legtur dubl sau tripl. Aceti substitueni acioneaz att prin efect
inductiv ct i prin efect de conjugare, ambele atrgtoare de electroni,
determinnd o scdere a densitii de electroni pe nucleul aromatic, n special n
poziiile orto i para. Substituia electrofil n aceste poziii este defavorizat
att din punct de vedere cinetic ct i din punct de vedere termodinamic. De
aceea, reaciile se realizeaz n condiii mai energice dect la benzen:
temperatur mai ridicat, reactani mai concentrai (vezi reacia de nitrare, mai
sus).
Dezactivarea poziiei meta este mai puin intens, astfel c aceast
poziie este cea mai susceptibil atacului electrofililor.
Substituenii de ordinul al II-lea nu pot interveni n stabilizarea
complexului . Mai mult, complexul cu electrofilul fixat n poziiile orto sau
para este puternic defavorizat de structura mezomer cu sarcin pozitiv la
197

carbonul care poart substituentul atrgtor de electroni (vezi structurile

mezomere colorate n rou), poziia meta fiind, i din acest punct de vedere, mai
puin defavorizat.
A=B

A=B
+

+E

A=B

A=B
H
E

H
E

H
E
+

A=B

A=B
+

+ E+

H
E

A=B

A=B

A=B
H
E
A=B

A=B

A=B

H
E

+ E+

+
H E

+
H E

H E

Substituenii ncrcai pozitiv, cum sunt cationii amoniu, au un efect

dezactivator pentru poziiile orto i para, prin efectul lor inductiv atrgtor de
electroni care determin sensul conjugrii J din nucleu.
3. Reacii de adiie
Nucleul aromatic particip cu dificultate la reacii de adiie, doar n condiii
speciale, deoarece reaciile sunt defavorizate din punct de vedere termodinamic
iar produii de reacie sunt compui nearomatici. Aa cum s-a menionat
anterior, hidracizii halogenilor i apa, reactani specifici ai compuilor
nesaturai, nu se adiioneaz la nucleul benzenic.
Adiia hidrogenului. Reducerea nucleului aromatic se poate face cu
hidrogen molecular n prezena nichelului, la temperatur de ~180oC. Din
benzen se obine ciclohexanul, deoarece produii intermediari de hidrogenare
nu se pot izola, acetia hidrogenndu-se mai uor dect benzenul. n aceleai
condiii, din toluen se obine meticiclohexanul.
CH3
Ni
+ 3H2

CH3

Nucleul aromatic poate fi hidrogenat parial cu metale alcaline n amoniac

lichid i etanol (metalul furnizeaz electronii iar etanolul furnizeaz protonii),
printr-un mecanism asemntor celui de reducere a alchinelor cu sodiu i
amestec de amoniac lichid i etanol. Din benzen se formeaz 1,4198

ciclohexadiena. Reacia se numete reducere Birch, dup numele chimistului

australian A. J. Birch care a pus la punct aceast variant de reducere.
Adiia halogenilor. Este o reacie fotochimic, care se desfoar prin
mecanism radicalic. Se formeaz un amestec complex de stereoizomeri. Din
benzen i clor se formeaz izomeri ai 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexanului.
Cl
+ 3Cl2

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

4. Reacii de oxidare la nucleu

O caracteristic a nucleului aromatic este rezistena sa la aciunea oxidanilor n
soluie. Doar permanganatul de potasiu n mediu acid reacioneaz, ntr-o
anumit msur, cu benzenul.
Ca orice substan organic, arenele se transform n dioxid de carbon i
ap prin combustie. n condii controlate, adic cu un raport de reacie controlat,
la temperatur de 450oC i n prezena catalizatorului pentoxid de vanadiu,
benzenul se transform n anhidrid maleic.
+ 9/2 O2

V2O5 HC CO
O + 2CO2 + 2H2O
HC CO

Ca intermediari se formeaz 1,4-benzochinona i acidul maleic, care sunt

instabili n condiiile de reacie.
5. Reacii la catena lateral
Catena lateral din alchil benzeni particip relativ uor la reacii de oxidare i de
substituie la atomul de carbon adiacent nucleului aromatic (poziia benzilic),
dac acesta are cel puin un atom de hidrogen. Explicaia este formarea
intermediarilor de reacie de tip benzil care se stabilizeaz prin conjugare cu
sextetul aromatic.
Reacii de oxidare. Alchilbenzenii se oxideaz prin ruperea legturilor
C-C n care este implicat carbonul adiacent nucleului aromatic, la tratare cu
permanganat de potasiu n mediu bazic. Se formeaz acid benzoic sau acizi
aromatici policarboxilici, n funcie de numrul resturilor alchil de pe nucleu.
CH2 CH2 R [O]

COOH
+ R COOH + H2O

Terbutilbenzenul este rezistent la oxidare deoarece nu are hidrogen la carbonul

adiacent nucleului aromatic. Toluenul poate fi oxidat la acid benzoic i cu

199

permanganat de potasiu n mediu neutru sau cu bicromat de potasiu n mediu

acid.
Prin oxidare controlat, cu aer sau cu ageni oxidani blnzi, se pot
obine compui hidroxilici sau aldehide i cetone (vezi cap. Alcooli i cap.
Aldehide i cetone).
Reacii de substituie. Reaciile de substituie au loc preponderent n
poziia benzilic, dac aceasta are atomi de hidrogen i decurg prin mecanism
radicalic.
Nitrarea are loc n condiii asemntoare reaciei de nitrare a alcanilor.
Din toluen se obine fenilnitrometanul.
C6H5-CH3 + HONO2 J C6H5-CH2-NO2 + H2O

Halogenarea se face cu clor sau cu brom, n prezena radiaiilor UV, sau cu Nbromsuccinimid, n prezena radiaiilor UV sau a peroxizilor.
CH3
+ Cl2

CH2 R

CH3
+ Br.

h
-HCl

NBS
-HBr

CH2Cl

CHCl2

Cl2/h
-HCl

Cl2/h
-HCl

CCl3

*
CH R
Br
.
CH2

-HBr

CH2

CH2
.

CH2
.

Reaciile au loc prin mecanism asemntor celui al reaciilor de halogenare a

alchenelor n poziie alilic, cu aceiai ageni de halogenare.
Arene polinucleare cu nuclee condensate
Hidrocarburile din aceast clas au un caracter aromatic inferior celui al
benzenului, fapt ce rezult din valorile energiilor de conjugare: 63 kcal/mol
pentru naftalin, 99 kcal/mol pentru fenantren, 84 kcal/mol pentru antracen etc.
Pentru un caracter aromatic identic cu cel al benzenului, energia de conjugare ar
trebui s fie de 72 kcal/mol pentru naftalin i de 108 kcal/mol pentru fenantren
i pentru antracen. Caracterul aromatic diminuat explic i reactivitatea chimic
mai mare dect cea a benzenului i se datoreaz unei distribuii neuniforme a
electronilor pi.
Datorit geometriei moleculei, poziiile din aceste hidrocarburi nu sunt
echivalente, astfel c exist izomeri de poziie i la compuii monosubstituii:
200

doi la naftalin ( i ), trei la antracen (, i mezo) i cinci la fenantren (C1,

C2, C3, C4, C10).
8

1
2

7
6

3
5

10 9
1
2

7
6

3
5

10

1
2

7
3

Poziiile C1, C4, C5, C8 ale naftalinei sunt numite poziii , iar poziiile C2,
C3, C6, C7 sunt numite poziii i sunt mai puin reactive dect poziiile ,
avnd o densitate de elctroni mai sczut. Poziiile C1, C4, C5, C8 din antracen
sunt poziii , poziiile C2, C3, C6, C7 sunt poziii , iar poziiile C9 i C10
sunt poziiile mezo. Poziiile mezo sunt cele mai reactive poziii din molecul,
ca i poziiile C9 i C10 din fenantren.
n cazul naftalinei, reaciile de substituie electrofil au loc mai uor
dect la benzen. Se remarc regioselectivitatea reaciei, izomerii fiind produii
principali de reacie.
La nitrare, se formeaz 1-nitronaftalina i 2-nitronaftalina n raport de 9
la 1.
NO2
NO2

HNO3

-H2O

Reacia de bromurare se caracterizeaz printr-o regioselectivitate i mai

ridicat, 1-bromonaftalina formndu-se n procent de 99%.
Br
Br

Br2

-HBr

Regioselectivitatea reaciei de sulfonare este determinat de temperatur. La

temperatur sub 100oC se formeaz acidul 1-naftalensulfonic (control cinetic al
reaciei), iar la temperatur mai mare de 100oC se formeaz acidul 2naftalensulfonic, mai stabil, deoarece repulsiile dintre grupa hiodrosulfonil i
atomii de hidrogen din poziiile adiacente sunt minime (control termodinamic la
reaciei).
SO3H
H2SO4

H2SO4

t<100C

t>100C

SO3H

Reacia de acilare Friedel-Crafts prezint regioselectivitate determinat de

solvent: n nitrobenzen se formeaz izomerul , iar n sulfur de carbon,
produsul principal este izomerul , n cazul acetilrii.
201

COCH3
COCH3

CH3COCl/AlCl3

-HCl

Dac pe nucleul naftalenic exist un substituent de ordinul I (A), substituentul

urmtor (electrofilul) este fixat pe acelai nucleu, care este activat de ctre
substituentul A.
A

E
A

E+

E+

Un substituent de ordinul al II-lea, notat B, orienteaz electrofilul pe nucleul

nesubstituit, mai puin dezactivat.
B

B
E+
E

Naftalina se oxideaz, cu oxigenul din aer, n prezena pentoxidului de vanadiu,

mai uor dect benzenul (~300oC), formndu-se anhidrid ftalic, prin
intermediul 1,4-naftochinonei i a acidului ftalic.
+ 9/2 O2

CO

V2O5

O + 2CO2 + 2H2O
CO

Deoarece antracenul este i mai puin aromatic, se oxideaz n soluie, cu

bicromat de potasiu n mediu de acid acetic. Rezult 9,10-antrachinona.
O
3[O]
-H2O
O

Hidrogenarea catalitic a naftalinei are loc n dou etape: n prima etap, care
are loc mai uor, se formeaz tetralina (tetrahidronaftalina), care ulterior se
transform n decalin (decahidronaftalin).
2H2/Ni
t

3H2/Ni
t

202

Hidrogenarea n etapa a doua este mai dificil deoarece, n tetralin, stabilizarea

prin conjugarea aromatic este mult mai bun dect la naftalin.
Capacitatea naftalinei i a antracenului de a forma compleci cu transfer
de sarcin este, de asemenea, o dovad a caracterului aromatic diminuat al
acestora (vezi Chimie organic experimental, cap. Arene), ca i capacitatea
naftolilor de a participa la reacia de eteificare direct (vezi cap. Fenoli).
Utilizri i importan
Arenele au foarte multe utilizri n chimia organic de sintez, datorit
numrului mare de reacii la care particip i datorit importanei practice a
produilor de reacie.
Foarte multe substane medicamentoase conin nuclee aromatice pe care
sunt grefate grupe farmacofore (grupe funcionale care confer proprieti
farmacologice) n diferite poziii. Cunoaterea chimiei arenelor este important
pentru introducerea diverselor grupe funcionale n poziiile potrivite, ca i
pentru eliminarea acestora, din molecul, dup necesiti.
Arenele, n special benzenul i hidrocarburile aromatice polinucleare
sunt substane toxice, care trebuie manipulate cu grij, n condiii care s nu
pun n pericol sntatea celor care le utilizeaz (vezi cursul de Toxicologie).

203