ETERI

Formula general: (Ar)R-O-R(AR)

Clasificare
1. n funcie de structura radicalului
a.
b.

Eteri aciclici
Eteri ciclici

2. n funcie de identitatea radicalilor

a.
b.

Eteri simetrici (radicali identici)

Eteri nesimetrici (radicali diferiti)

Nomenclatura
1. Nomenclatura IUPAC: prefixul oxid
2. Nomenclatura eterilor simetrici:
ex.:

C2H5 O C2H5
eter etilic
dietil-eter
oxid de dietil

ETERI
3. Nomenclatura eterilor nesimetrici:
ex.:

CH3 O C2H5
etil-metil-eter
oxid de etil si metil
metoxi-etan

CH3 O C6H5
fenil-metil-eter
metoxi-benzen
anisol

4. Nomenclatura eterilor ciclici:

O

oxiran (etilenoxid, epoxid)

oxetan (oxaciclobutan, trimetilenoxid)

O
oxolan (THF)
O
O

dioxan

ETERI
Structura
1.42
O
H

H
H

C 110o C
H

H
H

Polaritatea legturii C-O

Moment de dipol

R O R

=1.1-1.2 D

Caracteristici spectrale
Spectrul IR: benzi intense la 1150 1060 cm-1
eterii aromatici : 2 benzi la 1020 1075 cm-1 i 1200 1275 cm-1
epoxizii : vibraia de valen C-H la peste 3000 cm-1
Spectrul RMN :- protonii legai direct de ciclul epoxidic sunt puternic dezecranai
= 2,4 3,0 ppm

ETERI
Metode de obinere
1. Deshidratarea intermolecular a alcoolilor in cataliz acid omogen
(H2SO4) sau heterogen (Al2O3) la temperatur ridicat
H2SO4, 130oC
2 C2H5OH Al O 200oC
2 3,

C2H5 O C2H5 + H2O

(SN2)

2. Din alcoxizi sau fenoxizi cu derivai halogenai cu reactivitate

normal sau mrit sau cu ali ageni de alchilare
R ONa + R'X

ROR' + NaX

CH3ONa + CH3CH2 CH2 Cl

SN2

R=alchil primar, sec, sau Ar

R'=alchil
X=I, Br, Cl, OSO2 OR

CH3OCH2CH2CH3 + NaCl

Solvoliza unui derivat halogenat teriar

CH3)3C

Cl + CH3)3C+Cl-

CH3OH
-HCl

CH3)3 C

OCH3 (SN1)

Reacia derivailor halogenai teriari cu alcoxidul n mediu bazic

CH3 )3CCl+ CH3 O-

nu reactioneaza

ETERI
Obinerea eterilor aromatici

C6H5O-Na+ + CH3Cl

(SN2)

C6H5OCH3
anisol

C6H5O-Na+ + CH3OSO2OCH3

(SN2)

C6 H5OCH3 + CH3OSO2O-Na+

3. Obinerea eterilor ciclici

a. Obinerea oxiranilor prin oxidarea alchenelor cu peracizi (epoxidarea alchenelor)

O
R C
R CH CH R'
AgO

OOH

O
R CH CH R'
oxiran

O
R CH CH R'

ETERI
b. Obinerea eterilor cu cicluri mai mari de 3 atomi de carbon
Eliminarea intramolecular de ap din dioli disjunci, n cataliz acid
CH2
CH2OH H+
n= 1, 2, 3
CH2)n
O
CH2)n
CH2
CH2 OH -H2O
O
O
O
Reacia de substituie intramolecular SN2 a halogenului de ctre anionul alcoxid al unui
compus halogeno-hidroxilic

CH2)n

CH2O
CH2 Br

HO CH2 CH2

NaOH
SN2

CH2)n

CH2 CH2 OH

CH2
CH2

O
H2/Ni

-H2O

reducere

O
catalitica
THF

O
furan

ETERI
Proprieti chimice
1. Reacii ale oxigenului eteric. Sruri de oxoniu. Acidoliza eterilor
a. Cu acizii minerali formeaz sruri de oxoniu, stabile la temperaturi sczute (-60 oC, -90oC)
R CH2 O CH2 R + H+XBF3

R CH2 O CH2R]XH
sare de oxoniu

R CH2 O BF3
CH2R

b. Reacia de acidoliz, n mediu de HI, la 160-180oC (metoda Zeizel de dozare a gruprilor

metoxi sau etoxid)

C6H5 O CH3 + HI

C6H5 O CH3 + IH

160oC

SN2

C6H5 O CH3 ]IH

iodura de fenil-metil-oxoniu
ICH3 + C6H5OH

ETERI
2. Reacii ale poziiei reacii homolitice, fotochimice, de substituie radicalic
Br2, h

R CH
H

ROOR

O CH2 R

O2, h

R CH
Br

O CH2 R

R CH O CH2R
O OH

3. Reacii ale eterilor fenolici

a. Substituia electrofil aromatic
OR

OR

OR
E

+ E+

+
E

b. Transpoziia orto-alil-fenolilor (transpoziia Claisen)

O-Na+
+ ClCH2 CH CH2

OH

O CH2
-NaCl

CH 200oC
CH2

CH2 CH CH2
orto-alil-fenolilor

ETERI
Mecanism

O CH2

CH

CH

CH

CH2

CH2

O CH2

OH

CH2 CH CH2

CH2 CH CH2

OH

CH

CH
CH3
crotil-fenil-eterul

CH
CH3

CH CH2

4. Reacii ale eterilor ciclici

a. Reacia de deschidere a ciclului
CH2

CH2 + HOH
O
HOH/HO+ CH3OH

H+

CH2 CH2
OH OH
cis-diol
OH
CH2 CH2
OH trans-diol
HO CH2 CH2 OCH3
monometileterul glicolului
(solvent)

ETERI
H3CO CH2 CH2 OCH3
dimetileterul etilenglicolului
(Glim)

H3CO

+ CH3CH2OH
+ HO CH2

H+

CH2 O CH2 CH2 OH

dietilenglicol
HO CH2 CH2 OCH2CH3
etilcelosolv

CH2 + HO CH2 CH2 OH

CH2

CH2 CH2 O CH2 CH2 OCH3

dimetileterul dietilenglicolului
(Diglim)
HO CH2

HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OCH2CH3

etilcarbinol

CH2 OCH2CH3

Aplicaii:

1. Transformarea hidrocarburilor aromatice polinucleare

OH

OH
OH

OH
OH

HN

H2N ADN

Benzo[a]piren

2. Obinerea rinilor epoxi

Cl CH2 CH

CH2

O
epiclorhidrina

HO

CH3
C
CH3
bisfenolul

ADN

OH

10

ETERI
CH2

CH CH2

CH3
C
CH3

CH2 CH CH2 O
OH

CH3
C
CH3

OH

b. Reacia epoxizilor cu ali nucleofili

Reacia cu tiolii
CH2 + CH3 S-

CH2
O

HOH
HO-

HO CH2

CH2 SCH3

Reducerea cu hidruri complexe

H3 C CH

CH2

LiAlH4

H3 C CH
OH

Reacia cu compui organo-magnezieni

H3 C CH

CH2 + C6 H5MgBr
O

H2O

CH3

H3C CH
OH

CH2 C6H5

11

ETERI
c. Reacia de hidroxietilare
HCN

CH2

CH2
O

NH3
H2S

NC CH2 CH2 OH
-hidroxipropionitril
HN(CH2CH2OH)2 O
dietanolamina

H2N CH2 CH2 OH

etanolamina

N(CH2CH2OH)3
trietanolamina

HS CH2 CH2 OH
mercaptoetanol

d. Proprietile tetrahidrofuranului
CH2

CH CH CH2
butadiena

toC, cat.

oxid.
O
THF

2HBr, 180oC

BrCH2CH2CH2 CH2 Br
1,4-dibrombutan

HOOC CH2 CH2 COOH

acid succinic

CO/H2, toC, cat.

HOOC (CH2)4 COOH

acid adipic

12

ETERI
ETERI COROAN
Charles Y. Pendersen (S.U.A.) descoperire
Donald J. Cram (S.U.A.) i Jean-Marie Lehn (Frana, Nobel, 1987) - studiere

Formula general: (CH2CH2O)n

Polimeri ciclici ai etilenoxidului

Nomenclatura
NH

O
O

O
NH

O
[18]-coroan-6

dibenzo-[18]-coroan-6

1,10-diazo-[18]-coroan-4

Metode de obinere
1. Reacia Williamson
HO
Cl

O
O

O
O

OH
Cl

K+

[18]-coroan-6

Baze: hidruri, hidroxizi, carbonai

Solveni: THF, DMSO, dioxan

13

ETERI
Proprieti chimice
1. Formarea de compleci cu metalele alcaline (Na, K, etc.)

O
O

O
K

O
O

Utilizri:
n reacii ce au loc ntre dou faze (apoas i organic)
transportul selectiv al ionilor de potasiu prin membranele celulare (n medicin)
catalizatori cu transfer de faz

14

ETERI
REPREZENTANI
OCH3

OCH3

OH

OH
OCH3

CH2 CH CH2
estragol
O

CH2

HC
CH CH3
anetol
O

CH2

CH2 CH CH2
safrol

HC
CH CH3
izosafrol

CH2 CH CH2
eugenol
OCH3

nerolina

OCH3
HC
CH CH3
izoeugenol
OC2H5

nerolina nou

15

COMBINAII ORGANO-METALICE
Formula general: RM

R X

X= O, S, N, P, As

Clasificare
A. Compuii metalelor din grupele principale ale sistemului periodic
+
CH3 CH2 Na
etil-sodiu

C4 H9Li
butil-litiu

C6 H5 MgBr
bromura de fenil-magneziu

B. Compuii metalelor tranziionale (Zn, Cd, Hg etc.)

C. Compui metalici compleci ai alchenelor ciclice i a compuilor aromatici

Metode de obinere
1. Reacia unui metal cu un compus halogenat pentru metale cu reactivitate
mijlocie (Li, Mg, B, Ca, Sr, Ba, Al, Zn)
R X + 2Li
R X + Mg
3RX + 2Al

R Li + LiX
RMgX
RAlX2 + R2AlX

16

COMBINAII ORGANO-METALICE
Compui organo-magnezieni (Reactivi Grignard, Nobel 1912)
R X + Mg

eter
anhidru [R-X]Mg

R + X- + Mg

R MgX

pentru derivai halogenai cu reactivitate sczut

CH2 CHI + Mg

THF

CH2 CHMgI

Reacie inaplicabil pentru metalele foarte reactive are loc reacia Wurtz
CH3I + 2Na

- NaI

CH3Na

CH3I

CH3CH3 + NaI

Pentru metalele grele (Hg, Pb) se folosesc aliajele lor cu sodiul

2 CH3 I + Hg(Na)
CH3HgCH3 + 2 NaI
2. Reacia compuilor organo-metalici cu halogenura unui metal mai electronegativ

C6H5MgI + CuI

C6H5Cu + MgI2

3. Reacia unui compus organo-metalic cu un compus mai electropozitiv

(C6H5)2Hg + 2 Na

2 C6H5Na + Hg

17

COMBINAII ORGANO-METALICE
Structura i proprieti fizice
Sunt determinate de:
natura i stabilitatea legturii C-Me
natura metalului
natura grupei organice
Caracterul covalent sau ionic al legturii C-Me este determinat de:
electronegativitatea metalului i raza ionic a acestuia
stabilitatea carbanionului
dizolvant
Compuii metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt:
solizi
insolubili n solveni organici (excepie alchil-litiu)
Compuii metalelor din grupa a IV-a i a V-a (Zn, Sn, Hg, Pb) sunt:
lichide volatile sau solide uor fuzibile
solubile n solveni organici
Compuii Grignard:
n soluie eteric sunt asociai, ca dimeri (RMgX)2
la evaporarea eterului n absena aerului rezult cristale: RMgX.2(C 2H5)2O

18

COMBINAII ORGANO-METALICE
Proprieti chimice
1. Reacii cu substane cu hidrogen activ
R Li + HOH

RH + LiOH
HOH

CH4 + MgIOH

ROH
RC

CH3MgI

CH

NH3
R2NH
ArOH

CH4 + ROMgI
CH4 + RC CMgI
CH4 + NH2MgI
CH4 + R2NMgI
CH4 + ArOMgI

Reacia de metalare

C6 H6 + C2 H5-Na+

C6 H5-Na+ + C2 H6

2. Reacii cu elemente electronegative

Reacia cu halogenii

CH3 MgBr + I2

CH3I + MgBrI

19

COMBINAII ORGANO-METALICE
3. Reacii de schimb metal-halogen

C6H5CH2 Li + C6 H5Br

C6H5CH2Br + C6H5Li

4. Reacia de transmetalare (schimb metal-metal)

2 C2H5Li + (CH3)2Hg

2 CH3Li + (C2H5)2Hg

Obinerea reactivului Corey

RLi + CuI
RCu + LiI
R2 CuLi
RCu + RLi
R2CuLi + 2R'I
2 R R' + CuI + LiI

5. Reacia cu halogenuri reactive (halogenuri de alil, benzil)

BrCH2CH

C6 H5 MgBr

BrCH2C6H5

CH2

C6H5 CH2 CH CH2 + MgBr2

(C6H5)2CH2 + MgBr2

6. Adiii la legtura C=C

RLi + CH2 CH CH CH2

CH2

RCH2 CH CH CH2Li

CH

CH

CH2

polimer

20

COMBINAII ORGANO-METALICE
7. Adiii la grupa carbonil i alte grupe similare (C=O, C=N, CN, COO-)
A.N.
C O +R M
CH3MgBr + CH2

R C O
CH3

aldehida formic

H+, H2O

CH3MgBr + CH3 C CH3

ceton
O
H+, H2O
CH3MgBr + H C OCH3
CH3
ester

- CH3OMgBr

dioxid de carbon

C6H5MgBr + CH3C N
nitril

H+, H2O

CH3

- MgBrOH

CH3

aldehid

R C OH

OMgBr

CH2
H+, H2O

CH3MgBr + CH3 CH O

CH3 MgBr + O C

H+, H2O

CH3

CH2

OH

alcool primar

CH OH alcool secundar
CH3
CH3
C OH alcool tertiar

CH3
O
CH3MgBr
C H
CH3
H+, H2O

CH OH alcool secundar
sau tertiar
CH3

O C OMgBr
O C OH acid
- MgBrOH
CH3
CH3
CH3C
NMgBr
C6 H5

H2O

CH3C
NH
C6 H5
imin

H2O

CH3C O + NH3
C6H5
ceton

21