COMPUI HALOGENAI

Formula general: (Ar)R-X , X= F, Cl, Br, I

Clasificare
1. Derivai halogenai alchilici

Csp3 X
CH3

ex.:

C
R

CH3 X

H3C CH2 X

H2C CH CH2 X
halogenura de alil

H3C C

H2C CH X
halogenura de vinil

Csp2

CH3

Csp3 X

CH2 X
halogenura de benzil

3. Derivai halogenai vinilici sau arilici

ex.:

CH3

sp3

2. Derivai halogenai alilici sau benzilici

ex.:

H3 C CH

Csp2 X

Cl
clorbenzen

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

COMPUI HALOGENAI
Nomenclatura
clormetan sau clorur de metil

1. Denumiri IUPAC:

CH3Cl

2. Denumiri uzuale:

CHCl3 cloroform

C C
X X
derivat
"vicinal"

X
C C
X
derivat
"geminal"

Cl
CH CH3
Cl
1,1'-dicloretan

CH3 CH CH2Cl
Cl
1,2-diclorpropan

Structura i proprieti caracteristice

X

C
sp3 p

F < Cl < Br < I

Csp3

Creste volumul
atomului de halogen

Reactivitatea compuilor halogenai, funcie de:

natura halogenului
natura radicalului halogenat
chimie organica anul II / 2014/Rodica
Dinica

Csp3 Cl Csp3 Br Csp3

creste lungimea legaturii
scade Eleg C-X

R F < R Cl< R Br < R I

creste reactivitatea
scade Eleg C-X
2

COMPUI HALOGENAI
Polaritatea legturii C-halogen

R CH2 X

Momentul electric dipolar (dipolmomentul) influenat de:

apariia unei conjugri
de geometria moleculelor
CH3 CH2 Cl
= 2.02 D
H

Cl

H2C

Cl

H3C

CH

Cl

= 1.44 D

Cl

Cl
H
cis 1,2-dicloretena
= 1.86 D

CH

H
Cl
trans 1,2-dicloretena
= 0 D

X
X

orto>meta

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

X
X
para= 0 D

COMPUI HALOGENAI
Metode de obinere
1.

Halogenarea direct a hidrocarburilor:

Alchene (AE, AR)

Alchine (AE)
Diene (AE)
Alcani (SR)
Cicloalcani (AE, SR)
Arene (SEar)

2. Adiia hidracizilor la hidrocarburi:

Alchene (AE, AR)
Alchine (AE)
Diene (AE)

3. Reacii de eliminare
4. Din alcooli:
cu hidracizi (SN1 sau SN2)

cu halogenuri ai acizilor anorganici din seria P sau S (PX3; PX5)

cu aril- sau alchilsulfonai i halogenuri alcaline

5. Din combinaii carbonilice

6. Din acizi organici
7. Din derivai halogenai prin reacii de schimb (SN2)
8. Din amine aromatice
chimie organica anul II / 2014/Rodica
Dinica

COMPUI HALOGENAI
3. Metode de obinere prin eliminare
a. Eliminarea hidracizilor din derivai dihalogenai vicinali: tratare cu NaOH sau KOH
H H
R C C R'

HO-

R'
C C

- H2O ; - X-

X
H
compus halogenat
vinilic

X X

4. Metode de obinere din alcooli

a. Din alcooli i hidracizi
R OH + HX

SN1/ SN2

R X + H2O

X= Cl, Br, I

Reactivitatea: alc. primar < alc. secundar < alc. teriar

HCl < HBr < HI
Mecanism: SN1 sau SN2 funcie de natura alcoolului

Exemple:

CH3)3 C

OH + HCl

SN1

CH3 CH2 CH2 OH + HBr

CH3)3 C
SN 2

toC

Cl + H2O

CH3 CH2 CH2 Br + H2O

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

COMPUI HALOGENAI
b. Din alcooli i halogenurile acizilor anorganici
Et2O

3 R CH2 OH + PBr3
R CH2

3 R CH2 Br + H3 PO3
R CH2

OH + PCl5

Cl + HCl + POCl3

c. Reacia alcoolilor cu sulfonai de alchil urmat de substituie nucleofil

OH

OSO2
+ H3C

SO2Cl

CH3

TEA

+ (C2H5)3NH+ClX

clorura de tosil
sau
CH3SO2Cl
(clorura de metan sulfonil)

NaX

+ H3C

SO3Na

X= F, Cl, Br, I

5. Metode de obinere din combinaii carbonilice

Cl
CH3 C CH3 + PCl5
O

toC

CH3 C CH3 + POCl3

Cl

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

COMPUI HALOGENAI

6. Metode de obinere din acizi anorganici

O

O
CH3

+ Ag

CH3

Br2

O
C

O
+ PCl5

OH
O
CH3

Br + CO2 + AgBr

OAg

OH
H3C CH2

CH3

+ SF4

- POCl3
- HCl

toC

H3 C CH2 C

+ PCl5

H3C CH2

CCl3

Cl
CH3

CF3

OH

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

COMPUI HALOGENAI
7. Metode de obinere din compui halogenai - prin reacii de schimb de halogeni
R X' + NaX

R X + NaX'
C6H5 CH2

Cl

+ NaF
+ NaI

X= Cl, Br ; X' = F, I

C6H5

CH2

F + NaCl

C6 H5

CH2

I + NaCl

8. Metode de obinere din amine aromatice prin intermediul srurilor de diazoniu

Ar N N] Cl

NaNO2 , HCl

HBF4, 0oC
(acid fluoroboric)

Ar NH2

HONO , HCl

Ar N N] Cl

CuCl

ArCl + N2
(CuBr)
(ArBr) r. Sandmeyer

KI

ArI + N2 + KCl

Ar N N] BF4
fluoroborat de diazoniu
toC
ArF + N2 + BF3

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

COMPUI HALOGENAI
Proprieti fizice
primii termeni sunt gazoi, cei nesaturai sunt lichizi
derivaii primari au puncte de fierbere superioare izomerilor lor
sunt insolubili n ap, solubili n solveni organici
au densitate mai mare dect apa

Caracteristici spectrale
Spectrul IR: 500 1430 cm-1

Spectrul RMN :- protonii de la carbonul la care este legat halogenul sunt mai dezecranai
- deplasarea chimic crete cu creterea electronegativitii halogenului i
cu numrul atomilor de halogen

CH3Cl
(ppm) 3.05

CH2Cl2
5.30

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

CHCl3
7.27

COMPUI HALOGENAI
Reactivitatea chimic
A. Proprieti generale ale compuilor halogenai
1. Reacia de reducere a halogenului
a. Reducerea catalitic
X

R CH2

H2/ cat., B-

b. Reducerea cu acid iodhidric

R CH2

X + 2 HI

R CH3 + HX

toC

c. Reducerea cu hidruri complexe

R CH2

X + LiAlH4

R CH3 + HX + I2

[H:]-

X = I, Cl, Br

R CH3

d. Reducerea cu metale i zinc Zn/HCl/CH3COOH

e. Reducerea cu sodiu i alcool ter-butilic
2. Reacia cu metalele de obinere a compuilor organo-metalici
R CH2

X + Mg

R X + 2 Li (Na)

eter
anhidru
pentan

R CH2 MgX
R Li +LiX
R Na + NaX

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

10

COMPUI HALOGENAI
B. Derivai halogenai substraturi electrofile
R3C

- Is

R3C X + Y-

1. Substituia nucleofil

HOH2O , NaOH
XR'OR'COO-Na+
R'MgX

R X

mediu
polar

HC

NH3
RNH2
Na+CNHSanion tiosulfura
R'S-

tioalcoxid
P(Ph)3
fosfina

R3C+ + Xpereche de ioni

R3 C

Y + X-

R OH

alcooli

R X'

derivati halogenati

R OR'

eteri

R'COOR

esteri

R R'

hidrocarburi

R C CH

alchine

R NH2

amine

R2 NH

amine substituite

R CN

nitrili

R SH

tioli

R SR'

tioeteri (sulfuri)

[RP(Ph)3 ]+X saruri de fosfoniu

chimie organica anul II / 2014/Rodica
Dinica

11

COMPUI HALOGENAI
Reactivitatea derivailor halogenai funcie de comportarea la hidroliza cu NaOH sau H2O
1. Compui halogenai cu reactivitate normal
H
CH3X

CH3CH2X

CH3

CH CH3
X

2. Compui halogenai cu reactivitate mrit

R3C X CH2 CH CH2X

C6H5

CH2

3. Compui halogenai cu reactivitate sczut

C6H5 X

CH2

CH X

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

12

COMPUI HALOGENAI
1. SUBSTITUIA NUCLEOFIL A HALOGENULUI ALIFATIC Reactivitatea derivailor halogenai funcie de natura halogenului
F < Cl < Br < I

creste reactivitatea

Reactivitatea grupelor deplasabile crete cu creterea afinitii lor pentru electroni

NH2 < OH < X
creste afinitatea
pentru electroni

Reactivitatea reactanilor nucleofili funcie de:

afinitatea lor pentru nucleul atomului de carbon

mobilitatea lor n soluie i accesibilitatea la centrul de reacie
electronegativitatea i polarizabilitatea atomilor reactantului

Nucleofilicitate / Bazicitate
I- < Br- < Cl- < ROH < H2O < CN- < HO- < ROcreste bazicitatea
H2O < ROH < Cl- < Br- < HO- < RO- < I- < CN

creste nucleofilicitatea
chimie organica anul II / 2014/Rodica
Dinica

13

COMPUI HALOGENAI
Mecanismul reaciilor de substituie nucleofil
substituia monomolecular (SN1)
substituia bimolecular (SN2)

1.1 Mecanismul SN1

Etape:

a) Ionizarea
R3C X

R3C

heteroliza
leg. Csp 3 -X

lent

R3 C+ + X-

vSN1=k1[R3C-X]

starea de tranzitie I
b) Reacia carbocationului cu nucleofilul
+

R3C + OH2

rapid

c) deprotonarea
R3C OH2 + H2O

R3C

OH2

starea de tranzitie II
R3C OH + H3O+

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

14

COMPUI HALOGENAI
Stereochimia reaciilor SN1:
Reaciile SN1 au loc cu racemizare
Ex. 1: hidroliza (S)-1-clor-1-fenil-etanului
C6H5
H
H3C

C Cl

lent
-

C6H5
C

Cl-

rapid

aHO
2

CH3
b

C6 H5

C6H5

C OH + HO C
H
H
CH
3
H3 C
(a) atac prin fat (b) atac prin spate
amestec racemic ()

Reaciile SN1 pot decurge cu transpoziii

Ex. 2: hidroliza iodurii de neopentil
CH3
CH3
Ag+/HOH
[:CH3]
H
C
C
CH
H3C C CH2 I
3
2
CH3
CH3
carbocation
iodura de neopentil
primar

H3C C CH2 CH3

CH3
carbocation tertiar
stabil

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

OH
H3C C CH2 CH3
CH3
2-hidroxi-2-metil-butan

15

COMPUI HALOGENAI
1.2. Mecanismul SN2

lent
Y:- + R CH2 X

H H
Y
C
X
R

rapid

Y CH2 R + X-

vSN2 =k2 [RX] [Y-]

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

16

COMPUI HALOGENAI
Exemple de reacii SN2:
a) Sinteza derivailor halogenai (ioduri, fluoruri)

2 R Cl + Hg2F2
CH3Cl + NaI

2 R F + Hg2Cl2
CH3I+ NaCl

b) Sinteza alcoolilor

R X + HO- NaOH, 50%

R OH + X-

c) Sinteza nitrililor i alchinelor

R X + -:C N:
anion
cianura
R X + :C CR
acetilura
d) Sinteza eterilor i tioeterilor

R CN + Xnitril
R C C R + Xalchina

R X + RO-

R OR + X-

R X + RS-

R SR' + X-

e) Sinteza aminelor
R X + NH3

RNH3+X-

+ NH3

R NH2 + NH4+X-

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

17

COMPUI HALOGENAI
Stereochimia reaciilor SN2:
Reaciile SN2 au loc prin atacul nucleofilului pe la spate, cu inversia configuraiei
(inversia Walden)
-

Y: +

R
H R'

R
X

R'

sp3

sp temporar

C
H
R'
sp3

Ex. 1: hidroliza (R)-2-brom-octanului

H3C
CH3
NaOH
C Br
HO C
HO- +
H
H
C
6H13
C6H13
S(+)
R(-)
(R)-2-brom-octan
(S)-2-octanol
Ex. 2: hidroliza cis-3-metil-1-clorpentanului
OH
H HO- H
H
3

Cl
H 3C
cis-3-metil1-clorpentan

H
H3C
trans-3-metil
-ciclopentanol
chimie organica anul II / 2014/Rodica
Dinica

18

COMPUI HALOGENAI
Utilizri. Reprezentani
Solveni

Anestezice

CHCl3
cloroform
(toxic, carcinogen)

Ageni frigorifici

CH3CH2Cl
cloretan

CF3CHClBr
halotan

CF2Cl2
freon 12
CH
CCl3

H
HH

Cl

Pesticide
Cl

Cl3C CH3
1,1,1-tricloretan

CCl4
tetraclorura de carbon
(toxic, cancerigen)

CH2Cl2
diclormetan
(decofeinizarea cafelei)

Cl

Cl

Cl

diclor-difenil-tricloretan
DDT

Cl
Cl

Cl
H
lindan

Derivai halogenai naturali

I
HO

O
I

I
CH2
I
tiroxina

NH2
CH COOH

HO

CH2
I

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

NH2
CH COOH

diiodtirozina

19