CURS 13

ACIZI CARBOXILICI
Definiie
O
C

Combinaiile care conin grupa funcional carboxil

carboxilici.

OH se numesc acizi

O
R C

Au formula general

OH

Nomenclatur i clasificare
Numele lor se formeaz prin adugarea terminaiei oic la numele hidrocarburii cu
acelai numr de atomi de carbon.
Dup o alt nomenclatur, acizii sunt considerai derivai ai hidrocarburilor, rezultai
prin nlocuirea (formal) a unui atom de hidrogen cu grupa carboxil. Substituentul COOH
se desemneaz prin prefixul carboxi sau sufixul carboxilic ataat la numele hidrocarburii.
n acizii cu catene ramificate sau cu substitueni pe nucleul aromatic numerotarea
poziiilor ncepe de la grupa carboxil, care are prioritate. Acizii carboxilici pot avea i
denumiri uzuale, folosite de multe ori n locul celor raionale.
Tabel 1. Acizi monocarboxilici saturai cu caten normal
Structur
H COOH

Denumire raional
Acid metanoic

Denumire uzual
Acid formic

CH3

COOH

Acid etanoic

Acid acetic

CH3

CH2

Acid propanoic

Acid propionic

CH3

(CH2)2

COOH

Acid butanoic

Acid butiric

CH3

(CH2)3

COOH

Acid pentanoic

Acid valerianic

CH3

(CH2)4

COOH

Acid hexanoic

Acid capronic

CH3

(CH2)5

COOH

Acid heptanoic

Acid oenantic

CH3

(CH2)6

COOH

Acid octanoic

Acid caprilic

CH3

(CH2)7

COOH

Acid nonanoic

Acid pelargonic

CH3

(CH2)8

COOH

Acid decanoic

Acid caprinic

CH3

(CH2)10

COOH

Acid dodecanoic

Acid lauric

CH3

(CH2)12

COOH

Acid tetradecanoic

Acid miristic

CH3

(CH2)14

COOH

Acid hexadecanoic

Acid palmitic

CH3

(CH2)16

COOH

Acid octadecanoic

Acid stearic

CH3

(CH2)18

COOH

Acid arahic

CH3

(CH2)20

COOH

Acid behenic

COOH

178

Tabel 2. Acizi monocarboxilici saturai cu caten ramificat

CH3

Structur
CH COOH

Denumire raional
Acid 2-metilpropanoic

Denumire uzual
Acid izobutiric

Acid 3-metilbutanoic

Acid izovalerianic

Acid 2-metilbutanoic

Acid etilmetilacetic

Acid 2,2-dimetilpropanoic

Acid trimetilacetic

CH3
CH3

CH CH2

COOH

CH3
CH3

CH COOH
CH2

CH3

CH3
CH3

COOH

CH3

Conform Nomenclaturii Chimiei Organice elaborate de Academia Romn n 1986,

denumirile capronic i caprinic sunt abandonate.
Tabel 3. Acizi monocarboxilici saturai cu caten ciclic
Structur
COOH

Denumire raional
Acid ciclopentancarboxilic

Denumire uzual

Acid ciclohexancarboxilic

COOH

Tabel 4. Acizi dicarboxilici saturai

HOOC

Structur
COOH

Denumire raional
Acid etandioic

Denumire uzual
Acid oxalic

HOOC

CH2

Acid propandioic

Acid malonic

COOH

HOOC (CH2)2

COOH

Acid butandioic

Acid succinic

HOOC

(CH2)3

COOH

Acid pentandioic

Acid glutaric

HOOC (CH2)4

COOH

Acid hexandioic

Acid adipic

HOOC

(CH2)5

COOH

Acid heptandioic

Acid pimelic

HOOC (CH2)6

COOH

Acid octandioic

Acid suberic

HOOC

(CH2)7

COOH

Acid nonandioic

Acid acelaic

HOOC (CH2)8

COOH

Acid decandioic

Acid sebacic

179

Tabel 5. Acizi carboxilici nesaturai

Structur
H2C
H
H3C

CH COOH
H
C=C

H
H3C

Denumire
raional
Acid propenoic

C=C

COOH

Acid 2-butenoic

COOH
H

H2C CH CH2

COOH

Acid 3-butenoic

H2C CH CH2

CH2

Acid 4-pentenoic

H2C

COOH

Acid 2metilpropenoic

COOH

CH3
CH3

(CH2)7

C6H5

CH CH COOH

CH3

CH CH

(CH2)7

COOH

CH CH CH CH COOH

HC C COOH
(CH2)4

CH CH CH2

CH CH

(CH2)7

COOH

C2H5 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH

CH3

(CH2)5

CH CH2

CH CH

(CH2)7

COOH

OH
CH3

(CH2)4

(CH = CH CH2)4

Acid
vinilacetic
Acid
alilacetic
Acid
metacrilic

Acid Z-9octadecenoic

HOOC CH CH COOH

CH3

Denumire
uzual
Acid
acrilic
Acid
crotonic
(cis)
Acid
izocrotonic
(trans)

CH2CH2COOH

180

Acid oleic
(cis)
Acid
elaidic
(trans)
Acid
Acid 3cinamic
fenilpropenoic
(trans)
Acid
alocinamic
(cis)
Acid 2,4Acid
hexadiencarboxilic sorbic
Acid cisAcid
butendioic
maleic
Acid transAcid
butendioic
fumaric
Acid
Acid
acetilencarboxilic propiolic
Acid Z,Z,9,12Acid
octadecadienoic
linoleic
Acid Z,Z,ZAcid
9,12,15linolenic
octadecatrienoic
Acid 12Acid
hidroxioleic
ricinoleic
Acid 5,8,11,14icosatetraenoic

Acid
arahidonic

Tabel 6. Acizi carboxilici aromatici

Structur
COOH

Denumire raional
Acid benzencarboxilic

Denumire uzual
Acid benzoic

COOH
Acid 2-metilbenzencarboxilic Acid orto-toluic

CH3
COOH

Acid 3-metilbenzencarboxilic Acid meta-toluic

CH3
COOH
Acid 4-metilbenzencarboxilic Acid para-toluic
CH3
C6H5CH2COOH

Acid feniletanoic

Acid fenilacetic

Acid 1-naftalencarboxilic

Acid -naftoic

Acid 2-naftalencarboxilic

Acid -naftoic

Acid benzen-o-dicarboxilic

Acid ortoftalic

Acid benzen-m-dicarboxilic

Acid izoftalic

Acid benzen-p-dicarboxilic

Acid tereftalic

COOH

COOH

COOH
COOH
COOH

COOH
COOH

COOH
181

Structur
Grupa carboxil este format dintr-o grup carbonil i o grup hidroxil legate de acelai
atom de carbon.
O
R C

O
R C

O H

-1/2
O

O
R C

O H

R C
O

-1/2

n grupa carboxil exist o conjugare intern ntre electronii ai grupei carbonil C=O i
electronii p ai oxigenului din grupa OH.
Diferena de electronegativitate dintre atomii atomii de C, O i H care intr n
alctuirea grupei COOH determin polarizarea acesteia. Polarizarea grupei carboxil, care
are ca efect slbirea legturii dintre atomii de O i H din grupa OH, face ca hidrogenul s
poat fi cedat ca ion H+ (proton) n unele reacii chimice.
Structura grupei carboxil face posibil unirea a 2 grupe carboxil prin legturi de
hidrogen pentru a forma dimeri cu structur ciclic.
O
R C

O H

O
O

Aciditate
Proprietatea caracteristic acizilor organici care justific i denumirea lor este
aciditatea grupei carboxil.
n soluie apoas, acizii carboxilici reacioneaz cu apa (protoliz).
R COOH + H2O
acid carboxilic
acid

R COO

ap
baz

K=

+ H3O

ion carboxilat ion hidroniu

baz
acid

[R COO ] [H3O ]
[R COOH] [H2O]

n soluie apoas de acid carboxilic exist (n stare hidratat), att molecule de acid,
RCOOH ct i anioni carboxilat, RCOO i ioni hidroniu, H3O+.
Echilibrul chimic stabilit n urma reactiei dintre un acid carboxilic i ap este
caracterizat prin constanta de aciditate Ka.
Kc =

[CH3COO-] [H3O+] [H2O]=const.

[CH3COOH][H2O]

Kc[H2O]=const.

182

Ka =

[CH3COO-] [H3O+]
[CH3COOH]

Tabel 7. Valori ale constantelor de aciditate pentru unii acizi carboxilici.

Acid carboxilic
Acid metanoic (acid formic)
HCOOH
Acid benzoic
C6H5COOH
Acid etanoic (acid acetic)
CH3COOH
Acid propanoic
CH3CH2COOH
Acid butiric
CH3CH2CH2COOH

Ion carboxilat
HCOO

Ka (250C) mol.L-1
17,70 . 10-5

benzoat
C6H5COO
etanoat (acetat)
CH3COO
propanoat
CH3CH2COO
butirat
CH3CH2CH2COO

6,30 . 10-5
1,80 . 10-5
1,34 . 10-5
1,48 . 10-5

Acidul acetic se dizolv n ap n urma stabilirii legturilor de hidrogen. n soluie

apoas, un anumit numr de molecule de acid acetic ionizeaz; ionii aprui n soluie pot
reaciona, la rndul lor, pentru a reface acidul acetic:
CH3COOH + H2O

CH3COO + H3O+

n soluia apoas de acid acetic exist (n stare hidratat) att molecule de CH 3

COOH, ct i anioni acetat, CH3COO i ioni hidroniu, H3O+. Acidul acetic este un acid slab
deoarece, n urma proceselor care au loc la dizolvarea lui n ap, ionizeaz numai parial,
astfel nct n soluie coexist molecule de acid acetic cu ionii provenii din ionizare; rezult
c H3O+ < cacid acetic.
n urma dizolvrii acizilor n ap se obin soluii cu caracter acid. Culoarea
indicatorului acido-bazic (soluiile acide se coloreaz n rou n prezena indicatorului rou
de metil) d informaii calitative despre tria acizilor: acidul acetic este mai puternic dect
acidul carbonic (apa carbogazoas) dar amndoi, deoarece fac parte din categoria acizilor
slabi, sunt mai slabi dect HCl, care face parte din categoria acizilor tari.
Cunoaterea valorii constantei de aciditate permite aprecierea triei acidului,
compararea lui cu ali acizi, calcularea concentraiei de ioni de hidroniu dintr-o soluie de
acid, etc.
n acizii dicarboxilici cele 2 grupe carboxil disociaz independent, exist dou
constante de disociere, K1 i K2.
K1
HOOC

HOOC

(CH2)n
(CH2)n

COOH + H2O
COO + H2O

K2

HOOC

OOC

(CH2)n

(CH2)n

COO

COO

+ H3O
+ H3O

Tria acizilor carboxilici alifatici scade odat cu creterea catenei.

Acizii dicarboxilici sunt acizi mai tari dect acizii monocarboxilici. Ionizarea primei
grupe carboxil este favorizat de vecintatea celeilalte, cu efect I. Acest efect este cel mai
puternic la acidul oxalic, care este i cel mai tare din serie. Efectul scade cu distana dintre
cele dou grupe.
183

- Grupele respingtoare de electroni, cu efect +I, legate de carbonul grupei carboxil,

scad aciditatea;
- Grupele atrgtoare de electroni, cu efect I, mresc aciditatea. Legarea grupei
carboxil de un ciclu benzenic are ca efect creterea triei acidului carboxilic; acizii
carboxilici aromatici sunt acizi slabi mai puternici, mai tari, dect cei alifatici (cu
excepia HCOOH).
Efectul acidifiant al substituenilor se transmite prin caten, la distan de maxim 3 atomi
de carbon.
Acizii ,-nesaturai i acizii aromatici sunt, n general, acizi mai tari dect acizii saturai.
Legtura dubl, tripl sau inelul aromatic au efect atrgtor de electroni, I, contribuind la
acidifierea grupei carboxil prin efect I.
Peste efectul inductiv se suprapune efectul de conjugare, care acioneaz antagonist cu
efectul I, tinznd s scad aciditatea grupei carboxil.
O
CH3

CH

CH

OH

O
C

CH CH C

O
C

OH

O
OH

O
C

OH

O
C

CH3

OH

O
C

OH

OH
Grupa -NO2 are efect -I si -E atragator de electroni.

N
O

Acizii benzoici o-substituii sunt acizi mai tari dect acidul benzoic nesubstituit deoarece
substituenii din orto interfereaz cu grupa carboxil voluminoas, defavoriznd conjugarea
cu inelul benzenic prin mpiedicarea coplanaritii.
Caracterul acid al acizilor carboxilici se manifest n reaciile lor cu: apa, oxizi
metalici, baze i saruri ale unor acizi mai slabi.

ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAI

Metode de obinere
I. Metode oxidative
184

1. Oxidarea alcanilor
Industrial se folosete un amestec de n-alcani cu C 22C36, care constituie parafina.
Catena se rupe la mijloc, obinndu-se acizi cu numr mai mic de atomi de carbon (C1C25).
CH3

(CH2)n

1000C, cat

CH3 + O2

CH3

alcan superior

(CH2)m

COOH + H2O

acid gras

2. Oxidarea alchenelor
R CH CH R + 4[O]

K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4

CH3

CH CH CH3 + 4[O]

CH3

C CH CH3 +3[O]

R COOH + R' COOH

K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4

K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4

CH3

2CH3COOH

CH3COOH +
acid acetic

2-metil-2-butena

CH3
CH3

C O

acetona

3. Oxidarea alcoolilor
a) oxidarea energic
R CH2

CH3

OH +2[O]

CH2

KMnO4/H2SO4

OH + 2[O]

R COOH + H2O

KMnO4/H2SO4

etanol
CH3

CH CH3 + 4[O]

KMnO4/H2SO4

OH

CH3 COOH + H2O

acid acetic

CH3 COOH + HCOOH + H2O

acid acetic
acid fomic

b) oxidarea fermentativ
CH3

CH2

OH + O2

Bacterium aceti

etanol

CH3 COOH + H2O

acid acetic

Pe aceast cale se obine din vin oetul alimentar.

4. Oxidarea aldehidelor cu ageni oxidani (Ag2O, KMNO4, K2Cr2O7, CrO3, reactiv Tollens,
reactiv Fehling)
R C

O
H

+ [O]

R COOH
185

5.Autooxidarea aldehidelor cu oxigen molecular (aer) la lumin sau n prezen de

promotori (sruri de metale grele, Co, Cu, Mn, Fe), dnd natere la peracizi. Peracizii
oxideaz la rndul lor aldehida formnd dou molecule de acizi carboxilici.
R C

H
aldehida

+ R CH=O

R COOOH

+ O2

2 R COOH

peracid

acid

II. Reacii de hidroliz (saponificare)

1. Hidroliza esterilor
R C

O
OR'

NaOH; KOH sau H2SO4

+ H2O

R COOH + R' OH

2. Hidroliza nitrililor
NaOH; KOH sau H2SO4
R C N + 2H2O
CH2

C CN + 2H2O

CH2

CH3
nitrilul acidului
metacriclic
CH2

R COOH + NH3

C COOH + NH3

CH3
acid metacrilic

COOH + 2H2O

CH2

COOH + NH3

CN

COOH

nitrilul acidului acetic

(acid cianacetic)

acid malonic

3. Hidroliza amidelor
O
R C

NH2

+ H2O

H / HO

R COOH + NH3

4. Hidroliza anhidridelor acide

O
R
R

C
O + H2O

2 R COOH

C
O

5. Hidroliza clorurilor acide

186

O
R C

Cl

+ H2O

R COOH + HCl

III. Reacia compuilor organo-metalici cu CO2

R MgX + CO2

R COOMgX

Ar

MgX + CO2

Ar

Ar

Li + CO2

HC

C C MgX + CO2

C6H5CH2Cl

Mg

Ar

C6H5CH2MgX

H2O
H2O

COOMgX
H2O

COOLi
HC

CO2

R COOH + MgXOH

Ar

Ar

COOH + MgXOH

COOH + MgXOH

C COOMgX

H2O

C6H5CH2COOMgCl

HC C COOH
acid propiolic

H2O

C6H5CH2COOH + MgClOH
acid fenilacetic

IV. Sinteze de acizi cu ester malonic

COOR
R' X + H2C
COOR

EtO-Na+
- NaX
- EtOH

R'

CH

COOR

+ 2H2O

COOR

- 2 R-OH

COOH
R'

CH

COOH

- CO2

R' CH2

COOH

Proprieti fizice
Termenii inferiori (C1C11) sunt lichizi, iar cei superiori (C12....) sunt solizi.
Temperaturile de topire cresc cu creterea masei moleculare, dar se observ o
alternan. Astfel, temperaturile de topire ale termenilor cu numr par de atomi de carbon
sunt mai mari dect ale omologilor imediat superiori i inferiori, cu numr impar de atomi de
carbon.
Temperaturile de fierbere ale acizilor din aceeai serie omoloag au o cretere
regulat. Ele sunt superioare valorilor caracteristice alcoolilor cu acelai numr de atomi de
carbon.
Solubilitate
Termenii inferiori (C1C4) au miros neptor, sunt miscibili cu apa n orice proporie.
Termenii mijlocii au miros neplcut i o solubilitate limitat n ap. Solubilitatea scade cu
creterea radicalului hidrocarbonat.
Termenii superiori sunt solubili n ali solveni organici (eter, benzen, compui
halogenai).
187

Proprietile fizice ale acizilor organici sunt foarte diferite de cele ale hidrocarburilor,
alcoolilor, aldehidelor cu mase moleculare apropiate. Aceste diferene se datoreaz asocierii
moleculelor acizilor prin legturi de hidrogen. Astfel, acizii carboxilici sunt sub forma unor
dimeri ciclici.
Legturile de hidrogen ale acizilor sunt mai puternice dect ale alcoolilor datorit
polaritii mai pronunate. Structura de dimer se pstreaz att n stare de vapori, ct i
soluie.
Proprieti chimice
1. Formarea de sruri
a) Reacia cu metale
2R-COOH + Mg (R-COO)2Mg + H2
Acidul acetic reacioneaz cu metalele situate naintea hidrogenului n seria Beketov
Volta cu degajare de hidrogen i cu formarea srii corespunztoare.
2CH3-COOH + Mg (CH3-COO)2Mg + H2
acid acetic

acetat de magneziu

2CH3-COOH + Zn (CH3-COO)2Zn + H2
acetat de zinc

Srurile acidului acetic se numesc acetai (majoritatea sunt solubili n ap).

b) Reacia cu oxizii metalelor
2R-COOH + CaO (R-COO)2Ca + H2O
2CH3-COOH + CaO (CH3-COO)2Ca + H2O
acid acetic

acetat de calciu

(CaO + H2O Ca(OH)2 )

var nestins

var stins

c) Reacia cu carbonai alcalini

2R-COOH + CuCO3 (R-COO)2Cu + CO2 + H2O
Acidul acetic reacioneaz cu carbonaii (sruri ale acidului carbonic, un acid mai slab
dect el). Se formeaz acetaii corespunztori i acidul carbonic (acid instabil, care se
descompune n dioxid de carbon i ap).
2CH3-COOH + CaCO3 (CH3-COO)2Ca + CO2 + H2O
acetat de calciu

2CH3-COOH + CuCO3 (CH3-COO)2Cu + CO2 + H2O

acid acetic

acetat de cupru

CO2 degajat din reacie a fost pus n eviden experimental prin reacia cu hidroxidul
de calciu, cnd precipit CaCO3.
188

d) Reacia cu hidroxizi alcalini reacie de neutralizare. Reaciile de neutralizare stau

la baza metodelor de determinare cantitativ prin titrimetrie (volumetrie) bazat pe reacii
acido-bazice.
R-COOH + NaOH R-COO-Na+ + H2O
R-COOH + NH3

R-COO-NH4+

Acidul acetic poate fi determinat cantitativ prin titrare cu o soluie de baz tare (NaOH
sau KOH) care are concentraia cunoscut, n prezena fenolftaleinei ca indicator acidobazic.
Prin dizolvarea acizilor carboxilici n hidroxizi, carbonai sau bicarbonai alcalini se
formeaz sruri solubile, complet ionizate n soluie apoas. Prin acidularea acestor sruri cu
acizi minerali se elibereaz acizii respectivi.
- Srurile de amoniu sunt combinaii ionice care disociaz reversibil n funcie de bazicitatea
aminei, similar srurilor de amoniu anorganice;
- Srurile cu metale alcalino-pmntoase sunt greu solubile n ap i precipit;
- Srurile cu metale grele (Ag, Cu, Al, Pb, Co, Mn) sunt neionice, insolubile n ap.
2. Formarea derivailor funcionali
a) Formarea esterilor.
H (H2SO4; HCl)
R COOH + R' OH

R COOR' + H2O

b) Formarea clorurilor acide

R-COOH + PX5 R-COX + POX3 + HX
acid acetic

penta
clorur acid
halogenur
de fosfor

CH3-COOH + PCl5 CH3-COCl + POCl3 + HCl

acid acetic
(acid etanoic)

penta
clorur
de fosfor

clorur de
oxitriclorur
acetil
de fosfor
(clorur de etanoil)

R-COOH + PX3 R-COX + H3PO3

trihalogenur
de fosfor

R-COOH + SOCl2 R-COCl + SO2 + HCl

clorur
de tionil

b) Formarea anhidridelor acide (din acizi sau srurile lor) i cloruri acide
RCOOH + RCOCl (RCO)2O + HCl
189

R CO

R COONa + R COCl

R CO

sarea de sodiu
a acidului
CH3

COONa + CH3

acetat de sodiu

O + HCl

CH3

COCl

CO

O + HCl

CH3 CO
anhidrida acetica
(anhidrida etanoica)

clorura de acetil

d) Formarea amidelor
R COOH + NH3
(RNH2)

CH3

R COO NH4
sare de amoniu

COOH + NH3

CH3

acid acetic
(acid etanoic)

CH3

- H2O

NH2
2000C

COO NH4

R C

- H2O

CH3

acetat de amoniu
(etanoat de amoniu)

+ HNH CH3

OH
acid acetic

CH3

2000C

2200C
H2O

metilamina

+ HN

OH

acid acetic

CH3

O
NH2

acetamida
(etanamida)
O
NH

CH3

N-metiletanamida

CH3

2200C

CH3

H2O

dimetilamina

CH3

O
NH

CH3
CH3

N,N-dimetiletanamida

3. Decarboxilarea termic
R COOH
C6H5

t0C

COOH

t0C

R H + CO2
C6H6 + CO2

Acizii monocarboxilici saturai sunt stabili la nclzire pn la 2000C.

5.Reacia Hunsdiecker
RCOO-Ag+ + Br2 RBr + CO2 + AgBr
sarea de argint
a acidului

bromoalcan

Reprezentani
Acidul formic, acid metanoic, H-COOH. A fost obinut n secolul al XVIIlea din
furnicile roii, prin distilare cu ap. Este un lichid incolor, cu miros neptor puternic,
190

coroziv pentru piele. Este un acid mai tare dect omologii si. Toate srurile lui sunt solubile
n ap. Are proprieti reductoare.
Acidul formic este un bactericid asemntor cu aldehida formic. Se utilizeaz n
tbcrie la decalcifierea pieilor, n industria textil ca mordant (fixator de culoare).
Acidul acetic, acid etanoic, CH3COOH. Acidul acetic anhidru este numit i glacial
deoarece se solidific la temperatura mediului nconjurtor. Este un lichid incolor, cu miros
neptor, caracteristic acizilor. Are p.f. i p.t. ridicate, ceea ce l face s fie volatil (p.f. =
1180C) la temperatura camerei i s treac n stare solid (cristalizeaz) la temperaturi de
doar 16,50C. Acidul acetic este foarte solubil n ap i formeaz cu ea un amestec omogen n
orice proporie deoarece se formeaz legturi de hidrogen. Are aciune caustic. Este folosit
n industria alimentar ca oet, (acetum = oet n limba latin) deoarece constituie elementul
majoritar al lichidului obinut prin fermentarea natural a vinului i numit oet de vin, n
farmacie ca solvent, n sinteza organic ca materie prim pentru obinerea unor esteri utilizai
n parfumerie.
Acidul propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil n ap, netoxic. Are
aciune fungicid. Sarea de calciu este folosit ca hemostatic.
Acidul izobutiric, acid 2-metilpropanoic, (CH3)2CH-COOH. Se gsete n rdcina
de arnic i ca ester n unele uleiuri eterice.
Acidul izovalerianic, acid 3-metilbutanoic, (CH3)2CH-CH2-COOH. Se gsete n
planta Valeriana officinalis i Angelica archangelica. Se folosete n farmacie liber sau sub
form de sruri, datorit aciunii sedative.
Acizii grai
Acizii carboxilici care au n molecul o caten liniar cu un numr par de atomi de
carbon (n4) se numesc acizi grai.
Acizii grai se mpart n dou categorii, n funcie de natura catenei (radical
hidrocarbonat):
- acizi grai saturai, care conin numai legturi simple, , ntre atomii de carbon
vecini; ei au formula molecular CH3(CH2)nCOOH;
- acizi grai nesaturai, care conin cel puin o legtur dubl C = C (pe lng legturile
simple).
Acizii grai se gsesc, n principal, sub form de esteri cu glicerina n materiile
organice grase (grsimi i uleiuri).
Acizi grai saturai
- Se gsesc preponderent n grsimile de origine animal.
Acidul butanoic (acid n-butiric), CH3CH2CH2COOH, este acidul cu 4 atomi de C,
primul din seria acizilor grai. Se gsete n untul fcut din laptele de vac. Are un miros
respingtor. Este folosit la fabricarea unor esteri, n special a celulozei.
Acizii capronic, caprilic i caprinic ( n = 6, 8, 10 atomi de carbon) se gsesc n untul
din laptele de capr.
Acidul palmitic, CH3(CH2)14COOH, (n = 16), i acidul stearic, CH3(CH2)16
COOH, (n = 18), sunt constitenii principali ai grsimii din corpul omenesc.
Acidul lauric, CH3(CH2)10COOH, (n = 12) se gsete n untul de origine vegetal
obinut din laptele din nuca de cocos.
191

ACIZI MONOCARBOXILICI NESATURAI

Nomenclatur
Numele lor se obine prin adugarea sufixului oic la numele hidrocarburii
corespunztoare nesaturate, dar se folosesc i denumiri uzuale.
Metode de obinere
1. Dehidrohalogenarea acizilor monohalogenai. Reacia este general, dar decurge
deosebit de uor cnd halogenul se afl n poziia fa de grupa carboxil, deoarece
hidrogenul din poziia este activat de vecintatea grupei carboxil i a halogenului.
R CH CH2

KOH alcoolic

COOH

- HX

X
CH2 CH2

COOH

KOH alcoolic

Cl
acid 3-cloropropionic

R CH CH COOH

CH2

- HCl

CH

COOH

acid acrilic

2. Deshidratarea hidroxiacizilor se formeaz acizi nesaturai. i n acest caz eliminarea

grupei OH din poziia decurge mai uor.
R CH CH2

COOH

OH

R CH CH COOH

_H O
2

3. Hidrogenarea parial a acizilor acetilenici se formeaz acizi ,nesaturai

Pd

R C C COOH + H2

R CH CH COOH

4. Condensarea Perkin = condensarea aldehidelor aromatice cu anhidridele acizilor

alifatici se formeaz derivai ai acidului cinamic
Ar CH=O +

CH3CO
CH3CO

Ar

HO
_H O
2

Ar

CH=CH C O C
O

CH3

H2O/HO

CH=CH COOH + CH3COOH

5. Reacia Knoevenagel = condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic

se formeaz acizi alifatici ,nesaturai.
192

R CH=O + H2C

COOH

Py; piperidina
R CH=C
_H O

COOH

COOH

t0C

COOH

_ CO

R CH CH COOH
2

6. Oxidarea selectiv a aldehidelor nesaturate.

R CH=CH CH=O

Ag2O

R CH CH COOH
acid

-nesaturat

7. Metoda Reppe = obinerea industrial a acidului acrilic prin sinteza oxo.

HC

CH + CO + H2O

Ni(CO)4 (nichel-carboxil)

CH2

CH

COOH

8. Obinerea industrial a acidului maleic.

+ O2

V2O5; 9000C

HC

COOH

HC

COOH

_H O
2

HC

CO

HC

CO

anhidrida
maleica

acid maleic

Proprieti fizice
Acizii nesaturai sunt, n general, acizi mai tari dect cei saturai datorit influenei
dublei legturi (influena legturii duble scade cu creterea distanei fa de grupa carboxil).
Propeieti chimice
I.Reacii specifice grupei carboxil
A. Formarea de sruri
B. Formarea derivailor funcionali
II.Reacii specifice dublei legturi
1. Adiia H2 molecular n prezena catalizatorilor metalici (Ni, Pt, Pd), sau a hidrogenului
n stare nscnd (amalgam de sodiu/alcool metilic).
R CH=CH COOH + H2
C6H5

cat.

CH CH COOH + H2

R CH2
cat.

CH2

C6H5

COOH

CH2

CH2

acid hidrocinamic

acid cinamic

2. Adiia X2 (halogeni)
R CH=CH COOH + X2
(Cl, Br)

COOH

R CH CH COOH
X
193

3. Adiia HX (hidracizi, HCl, HBr, HI) anti-Markovnikov

R

CH

CH

acid

COOH + H Br

R CH CH2

-nesaturat

X
acid

CH CH CH2
acid

COOH + H Br

COOH

-halogenat

R CH CH2
X

-nesaturat

acid

CH2

COOH

-halogenat

4.Adiia H2O anti-Markovnikov

R

CH
acid

CH2

CH

COOH + H OH

R CH CH2

-nesaturat

CH

COOH

OH

+ H OH

CH2

CH2

COOH

-hidroxiacid

COOH

OH

acid acrilic

acid

-hidroxipropionic

5.Adiia esterului malonic

R CH CH2

COOR
R CH=CH COOH + H2C

COOH

CH
COOR

ROOC

COOR

Reprezentani
Acidul acrilic, (acid propenoic), CH2=CHCOOH este un lichid cu miros neptor.
Este miscibil cu apa n orice proporie. Se polimerizeaz foarte uor; polimerii sunt materiale
elastice, flexibile, care nlocuiesc cauciucul natural la fabricarea anvelopelor.
Acidul crotonic (acid trans2butenoic) i acidul izocrotonic (acid cis2
butenoic) sunt izomeri geometrici.
H3C C H
H C CH3
H C

COOH

H C

COOH

trans
cis
Acidul crotonic este cristalizat, iar acidul izocrotonic este lichid la temperatur
obinuit. Acidul crotonic este folosit la obinerea de copolimeri, mai ales cu acetatul de
vinil.
Acidul arahidonic, (acid 5,8,11,14icosatetraenoic).
194

CH3

(CH2)4

CH=CH CH2

CH=CH CH2

CH=CH CH2

CH=CH

(CH2)3

COOH

Este precursor al prostaglandinei. Se gsete n fosfatide. Corpul uman conine 0,30,9% acid arahidonic.
Acidul cinamic, (acid trans-fenilacrilic), C6H5CH=CHCOOH
Se gsete liber n uleiul de scorioar i sub form esterificat n rini..
Acizi grai nesaturai
- intr n compoziia uleiurilor care se extrag din seminele sau fructele unor plante:
Acidul oleic, (acid 9-(Z)-9-octadecenoic), C18H34O2, este principalul acid gras
nesaturat care se gsete n natur ca ester al glicolului. Acidul oleic este constituentul
principal (forma cis) al grsimii din untul de cacao i din unele uleiuri.
Este izomer geometric cu acidul elaidic.
CH3

(CH2)7

CH=CH

(CH2)7

COOH

Acidul undecilenic, CH2=CH(CH2)8COOH, este folosit n tehnica farmaceutic,

iar esterii si n parfumerie. 10Undecilenoatul de zinc (sarea de zinc a acidului undecilenic)
este folosit la tratarea infeciilor fungice ale pielii.
Acidul linoleic, (acid 9,12-octadecadienoic).
CH3

(CH2)4

CH=CH
Z

CH2

CH=CH
Z

(CH2)7

COOH

Este folosit n preparate cosmetice sub form de spun sau emulgatori i la tratarea
arteriosclerozei. Formeaz esteri care se gsesc n uleiuri vegetale: ulei de soia, de porumb.
Acidul linolenic, (acid 9,12,15-octadecatrienoic).
CH3

CH2

CH=CH CH2
Z

CH=CH CH2
Z

CH=CH
Z

(CH2)7

COOH

Se extrage din uleiul de in i se polimerizeaz cu uurin.

Acizii grai se gsesc, n cantiti foarte mici (sub 1%) i n petrol, de unde se obin
prin prelucrarea cu hidroxid de sodiu a unor fraciuni petroliere. Ei sunt constitueni ai
acizilor naftenici i au fost descoperii de Markovnikov n anul 1892. Structura unor acizi
naftenici din petrolul romnesc a fost stabilit n anul 1938 de ctre D. Neniescu i D.
Iscescu.
Acizii grai intr n compoziia spunurilor, produse indispensabile pentru igien i
sntate.

ACIZI DICARBOXILICI SATURAI

Nomenclatur
Numele acizilor dicarboxilici, alcandioici, se formeaz prin adugarea sufixului dioic
la numele hidrocarburilor cu acelai numr de atomi de carbon i indicarea poziiei grupelor
carboxil.
Metode de obinere
1. Oxidarea cicloalcanilor
195

+ 5/2 O2

1000C

HOOC

saruri de cobalt

COOH + H2O

(CH2)4
acid adipic

ciclohexan

2. Oxidarea alcoolilor ciclici sau a cetonelor ciclice cu acid azotic

OH

OH

O
HNO3; t0C

HOOC

(CH2)4

COOH

acid adipic
ciclohexanol

ciclohexanona

enol

3. Hidroliza derivailor funcionali ai acizilor carboxilici (saponificarea)

COO Na

COO Na

+ NaOH

CH2 Cl

+ 2H2O

COOH

CH2 CN

CH2

- NH3
sarea de sodiu a
acidului cianacetic

sarea de sodiu
a acidului
monocloroacetic
(monocloroacetat de sodiu)
CH2

Br

+ 2KCN

CH2

CN

CH2

Br

- 2KBr

CH2

CN

1,2-dibromoetan

acid malonic

+ 2H2O CH2
- 2NH3 CH2

1,2-dicianetan

COOH

COOH
COOH

acid succinic

4.Tratarea esterului malonic sodat cu derivai dihalogenai

ROOC
2

ROOC
+ 4H2O

- 4 R'OH

CH Na

+ X

(CH2)n

-2NaX

ROOC

CH

COOH

HOOC
HOOC

COOR

ROOC

CH

(CH2)n

CH

COOH

- 2CO2

(CH2)n

HOOC

CH

(CH2)n

COOR

COOH

5.Obinerea acidului oxalic

4000C

2 HCOO Na
- H2
formiat de sodiu

COO Na

H2SO4

COOH

COO Na
(acidulare) COOH
acid oxalic
oxalat de sodiu

+ Na2SO 4

Proprieti fizice
Proprietile acizilor dicarboxilici sunt determinate de poziia grupelor carboxil n
molecul. Acizii cu grupe carboxil izolate (cu peste 5 atomi de carbon) au proprieti
196

specifice fiecrei grupe carboxil. Acizii cu grupe carboxil apropiate au proprieti

determinate de influena lor reciproc.
Stare de agregare
Acizii dicarboxilici sunt solizi comparativ cu acizii monocarboxilici cu acelai numr
de atomi de carbon, fapt determinat de formarea unui numr dublu de legturi de hidrogen
intermoleculare.
Temperatura de topire scade cu creterea masei moleculare i prezint alternan:
acizii cu numr par de atomi de carbon au temperatura de topire mai mare dect a omologilor
cu numr impar de atomi de carbon.
Solubilitatea n ap scade cu creterea masei moleculare i este mai mare la acizii cu
numr impar de atomi de carbon.
Proprieti chimice
Acizii dicarboxilici sufer reacii specifice grupei carboxil. Caracteristic este
comportarea lor termic, n funcie de poziiile celor 2 grupe COOH.
1. Decarboxilarea termic
- Acizii cu grupele carboxil n poziiile 1,2 i 1,3 se descompun cu pierdere de dioxid
de carbon i formeaz acizi monocarboxilici.
1500C
HOOC COOH
acid oxalic

H2SO 4

R CH

CO2 + CO + H2O

140 - 1600C

HOOC CH2 COOH

acid malonic

CH3COOH + CO2
acid acetic

t0C

COOH

HCOOH + CO2

COOH

R CH2

COOH + CO2

- Acizii cu grupele carboxil n poziiile 1,6 i 1,7, la nclzire n prezena anhidridei

acetice (deshidratant), elimin dioxid de carbon i ap i formeaz cetone ciclice.
COOH

t0C/ (CH3CO)2O
_ CO
2
_H O

COOH

acid adipic

H2C

CH2
CH2

CH2
CH2

O
ciclopentanona

COOH
COOH

acid pimelic

_
CO2
_H O
2

O
ciclohexanona
197

- Acizii cu grupe carboxil n poziii mai ndeprtate de 1,7 formeaz cetone, dar cu
randament mult mai mic.
2.Decarboxilarea oxidativ
R CH COOH

+ Pb(OAc)4
R CH COOH
tetraacetat plumb
COOH

t0C

R CH CH R + 2AcOH + Pb(OAc)2 + 2CO2

+ 2AcOH + Pb(OAc)2 + 2CO2

+ Pb(OAc)4
COOH

ciclobutena

acid 1,2-ciclobutandioic

Reacia are o mare valoare preparativ!

3.Deshidratarea
- Acizii cu grupele carboxil n poziiile 1,4 i 1,5, la nclzire, elimin o molecul de
ap i trec n anhidride ciclice, stabile.
CH2

COOH

CH2

COOH

3000C
_H O
2

acid succinic

H2C

H2C
H2C

CO
O
CO

anhidrida succinica

CH2

COOH

3000C

CH2

COOH

H2O

H2C

CO
O

H2C
H2C

acid glutaric

CO

anhidrida glutarica

4.Reacia de oxidare
HOOC COOH + [O]
acid oxalic

KMnO4

2CO2 + H2O

-oxidare
CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

COOH

acid gras

5.Reacia de condensare
a) cu diamine

198

CH3

CH2

CH2

COOH + CH3COOH

n HO

(CH2)4

C OH + n H2N (CH2)6 NH2

hexametilendiamina
O

O
H C

(CH2)4

C NH

(CH2)6

NH OH + (2n - 1) H2O

nylon 6,6

b) cu amide
O
O C

NH2
NH2

HO
HO

C
C

CH2
O

uree

NH C

acid malonic

_ 2H O
2

O
CH2

O C
NH C

acid barbituric

Reprezentani
Acidul oxalic, acid etandioic, HOOC-COOH. Este mult rspndit n vegetale sub
form de sruri de calciu i de potasiu. Sub form liber se gsete n ciuperca de mucegai
Aspergilus niger. Sarea de calciu se depune adesea din urin.
Acidul oxalic este toxic i coroziv, cu rol de agent decolorant, n chimia analitic
(alcalimetrie).
Acidul malonic, acid propandioic, HOOC-CH2-COOH, se gsete n sfecla de
zahr sub form de sare de calciu. Datorit reactivitii mari a atomilor de hidrogen din
grupa CH2 , esterii acidului malonic se folosesc n diferite sinteze organice.
Acidul succinic, acid 1,4-butandioic, HOOC-CH2-CH2-COOH, se gsete n
cantiti mici n organismele vii, unde are rol fiziologic important. S-a evideniat n cantiti
mari n chihlimbar. Este utilizat n sinteza organic.
Acidul adipic, acid 1,6-hexandioic, HOOC-(CH2)4-COOH, se prezint sub form de
cristale frumoase, greu solubile n ap i eter, uor solubile n alcool. Se utilizeaz la
obinerea poliamidelor. Esterii si sunt folosii ca lubrifiani i plastifiani.

ACIZI CARBOXILICI AROMATICI

Nomenclatur
Acizii aromatici se numesc, n general, ca derivai ai acidului benzoic, iar acizii
metilbenzenici se numesc acizi toluici.
Grupa carboxil poate fi legat direct de nucleul aromatic sau indirect printr-o caten
lateral.
Dup IUPAC, acizii cu grupe carboxil ntr-o caten hidrocarbonat se numesc ca
derivai ai catenei celei mai lungi.

199

COOH

COOH

COOH
NO2

NO2

acid benzoic

NH2

acid 2,4-dinitrobenzoic

acid p-aminobenzoic
(P.A.B.)

Metode de obinere
1) Oxidarea toluenului i a omologilor si cu diferii ageni oxidani se formeaz acid
benzoic
COOH

CH3
KMnO 4/H2SO4

+ [O]

_ 2H O
2

toluen

acid benzoic

CH3
+ 6[O]
CH3

COOH

KMnO4/H2SO4
_ 2H O
2

COOH

o-xilen

anhidrida
ftalica

acid ftalic
COOH

CH3
+ 6[O]
CH3

KMnO4 / H2SO4
-2 H2O

COOH
acid izoftalic

m-xilen

COOH

CH3
+ 6[O]

KMnO4/H2SO4
_ 2H O
2

CH3

COOH

p-xilen

acid tereftalic

2)Oxidarea naftalinei

200

_H O
2

CO
O
CO

+ 9/2O2

COOH

V2O5; 350-4000C

+ 2CO2 + H2O
COOH

naftalina

acid o-ftalic

3)Saponificarea nitrililor aromatici

CN

COOH
+ NH3

+ 2H2O

acid benzoic

benzonitril
C6H5

CH2

Cl

+ NaCN

clorura de benzil

- NaCl

C6H5

CH2

CN

+ 2H2O
- NH3

C6H5

CH2

COOH

acid fenilacetic

4)Hidroliza alcalin a feniltriclorometanului

C6H5CCl3 + 2H2O

HO
- 3HCl

C6H5COOH

Proprieti fizice
Acizii carboxilici aromatici sunt solizi, cu temperaturi de topire ridicate, puin solubili
n ap.
Proprieti chimice
Acizii carboxilici aromatici dau reacii specifice att grupelor carboxil, ct i nucleului
aromatic.
I.Reacii specifice grupei carboxil
1.Reacia de deshidratare
COOH

t0C

CO

COOH

_H O
2

CO

O
anhidrida ftalica

acid o-ftalic

2.Reacia de decarboxilare
C6H5COOH

t0C

C6H6 + CO2

3.Reacia de esterificare cu alcooli

201

H
C6H5

CH2

COOH + HO

C6H5

R'

CH2

COOR' + H2O

4.Reacia de policondensare cu dioli se formeaz poliesteri

Poliesterii obinui din acid ftalic i glicerin se numesc gliptali.
C
C

O CH2

CH CH2

O CH2
O

CH CH2

CO

O
CO

OC
CO

O CH2

CH CH2

II. Reacii specifice nucleului aromatic

Grupa carboxil, substituent de ordinul II, orienteaz n poziia meta (cu densitate mai
mare de electroni).
O

OH

OH

O
C

OH

O
C

OH

O
C

OH

O
C

Reprezentani
Acidul benzoic, acid benzencarboxilic, C6H5COOH. Se gsete n rini vegetale.
Cristalizeaz sub form de foie albe care sublimeaz nainte de topire. Se poate antrena cu
vapori de ap.
Acidul benzoic sau sarea lui de sodiu se folosete ca dezinfectant, conservant pentru
alimente i n farmacie.
Acidul ftalic, acid benzen-o-dicarboxilic. Numele lui provine de la naftalin, din
care a fost obinut pentru prima dat n 1838, de Laurent. Se gsete sub form de cristale
albe care nu se topesc net, deoarece nainte de topire ncepe deshidratarea cu formare de
anhidrid ftalic.
Acidul izoftalic, acid benzen-m-dicarboxilic. Peste 50% este folosit la obinerea
unor rini poliesterice nesaturate.

202