1

ACIZI CARBOXILICI
Nomenclatur
1. Denumiri IUPAC
Formula general

adugarea sufixului

oic

la numele celei mai lungi catene hidrocarbonate, n care se
include i carbonul grupei carboxil, care are prioritate
(Ar)R C
O
OH
C
O
OH R
+
H
2
O
C
O
O

+
H
3
O
+
R
Acid 4-metil-pentanoic
Acid propenoic
Acid etanoic
CH
2
= CH COOH
CH
CH
3
CH
2
CH
2
COOH CH
3
CH
3
COOH
2. Denumiri

comune

care corespund originii (mai ales vegetale) sau proprietilor lor
HCOOH
CH
3
COOH
HOOC COOH
CH
3
(CH
2
)
3
COOH
Acid formic Acid acetic Acid oxalic Acid valerianic
(furnici) (acetum=oet) (mcris) (valerian)
CH
3
(CH
2
)
2
COOH
C
6
H
5
COOH HOOC(CH
2
)
2
COOH
Acid butiric Acid benzoic Acid succinic
(grsime) (rina de benzoe) (chihlimbar)
Sunt

denumii acizi organici carboxilici, deoarece prin ionizare n ap dau reacie acid
2
3. Denumirea acizilor

organici ca produi de substituie formal a unui hidrogen din
hidrocarburi cu o grupare carboxil.

Radicalii R-CO

provenii din acizi se numesc radicali acil

i sunt utilizai la citirea altor
compui organici
COOH CH CH COOH H C COOH CH
2 5 6 3
=
Acid metan-

Acid benzen-

Acid etencarboxilic
carboxilic

carboxilic
CH
3
CO
acetil
C
6
H
5
CO
benzoil

Ionii provenii din acizi (la ionizare) i din sruri schimb sufixul oic cu oat

i astfel,
carboxilul devine carboxilat,

COO
-
.
CH
3
COO
-
C
6
H
5
COO
-
acetat
benzoat
1. Dup numrul grupelor carboxil din molecul:

acizi monocarboxilici

acizi dicarboxilici i policarboxilici
2. Dup natura radicalului organic:

acizi carboxilici

saturai (i aromatici)

acizi carboxilici

nesaturai.
Clasificare
ACIZI CARBOXILICI
3
ACIZI CARBOXILICI
A. ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAI I AROMATICI
Structura i unele proprieti ale gruprii carboxil
Grupa funcional carboxil -COOH, formal poate fi considerat ca fiind format prin combinarea
grupelor carbonil (>

C=O) i hidroxil (-OH), legate la acelai atom de carbon. Rezult o funcie
trivalent, n care exist o conjugare p-t,

reprezentat prin formulele I-III.
R C
O
O H
R C
O
O H
+
sau
R C
O H
O
I II III
Structura grupei carboxil favorizeaz apariia legturilor de hidrogen intermoleculare cu formarea de
dimeri cu structura ciclic
(R)H C
O
O H
........
.......
O
C
O H
H(R)
4
ACIZI CARBOXILICI
Aciditatea grupei

carboxil
1. Conjugarea p-t din gruparea carboxil
In soluie apoas acizii carboxilici

sunt ionizai conform reaciei de protoliz:
+ H
3
O
+ + H
2
O
C
O
O R
H C
O
O R
~
5 3
10
] COOH R [
] O H ][ COO R [
Ka

+
=

=
Echilibrul se supune legii aciunii maselor i permite calculul constantei de aciditate (Ka)
pentru fiecare acid carboxilic

n parte, innd seama c acizii organici sunt acizi slabi (se poate
calcula i pKa

= -

log Ka).
Factori structurali ce determin i influeneaz aciditatea:
R C
O
O H
R C
O
H
O
-
+
R C
O
O
-
+ H
+
1/2
1/2
-
-
sau

R C
O
O
R C
O
O
R C
O
O
-
-
O
O
C R
I II III
2. Conjugarea p-t izovalent

din anionul carboxilat
5
ACIZI CARBOXILICI
3. Efectul radicalilor (R) asupra aciditii
a. Grupele respingtoare de electroni

(R) micoreaz aciditatea prin mrirea sarcinii negative
R C
O
O
R
C
O
O
'
I II
b. Grupele atrgtoare de electroni

(R

) mresc aciditatea prin micorarea sarcinii negative pe
carboxilat

(efect

I).
4. Aciditatea acizilor aromatici
este mai mare dect a acizilor alifatici, datorit efectului de conjugare ntre sextetul
aromatic i gruparea carboxil
C
O
O
H
C
O
O H H O
O
C
+ +
- -
depinde de natura substituenilor grefai pe nucleul aromatic
a. Substituenii respingtori de electroni (alchil) micoreaz aciditatea
b.Substituenii cu efect atrgtor de electroni mresc aciditatea
6
ACIZI CARBOXILICI
Proprieti fizice

Termenii inferiori (C1-C11) ai seriei omoloage a acizilor monocarboxilici

saturai -

substane lichide
la temperatura obinuit
iar termenii superiori (ncepnd cu C12) sunt substane solide.
Temperaturile de topire i de fierbere cresc cu creterea maselor moleculare prezentnd o alternan;
respectiv acizii cu numr par de atomi de carbon se topesc mai sus dect acizii cu numr impar,
nvecinai. In aceeai serie omoloag temperatura de fierbere are o cretere regulat.
Au puncte de fierbere mai mici dect ale alcoolilor corespunztori, dar mai mari dect ale alcanilor i
eterilor
Termenii inferiori (C1-C4) sunt solubili n ap; solubilitatea scade cu creterea masei moleculare.
Acizii superiori au solubilitate limitat n ap i sunt solubili n solveni organici.

Pentru o anumit concentraie acizii C
6

i n special C
12

-C
18

formeaz micelii coloidale, datorit
solvatrii cu ap a grupei carboxil prin puni de hidrogen
R C
O
O H
.......
H
O
H
H
.......
H
O
.....
..... O
C
O H
R
I

Densitatea acizilor carboxilici

saturai este cu att mai mare cu ct masa molecular este mai mare.
Acizii ciclici au densitate mai mare dect cei aciclici saturai
7
ACIZI CARBOXILICI
Proprieti chimice
R CH
2
C
O
O H
subs-
titu-
tie
AN
H acid -
R C
O
O H
A.N.
aciditate
SEar
1. Formarea srurilor
Acizii organici reacioneaz cu hidroxizi, oxizi bazici, carbonai i amine i formeaz sruri.
R COOH
NaOH
R COO
-
Na
+
+ H
2
O
R COOH
NH
3
(NH
2
R)
R COO
-
NH
4
+
+ H
2
O
R COO
-
Na
+
H
+
R COOH
La acidulare cu acizi minerali, srurile ionizate pun n libertate acizii carboxilici corespunztori.
2. Reacia de decarboxilare
Acizii carboxilici

sunt rezisteni i stabili la nclzire pn la circa 200
o
C;
Pot fi distilai fr descompunere.
La temperaturi mai ridicate, acizii i srurile lor pot suferi fenomenul de descompunere, prin decarboxilare.
2 6 6
t
5 6
2
t
CO H C COOH H C
CO RH COOH R
o
o
+
+
3 2 4
NaOH
3
2 4
CaO / NaOH
3
CO Na CH Na COO CH
CO CH COOH CH
+
+
+

8
ACIZI CARBOXILICI
3. Reacia de decarbonilare
CO OH C ) H C ( COOH C ) H C (
3 5 6
% 96 4 SO H
3 5 6
2
+
4. Reducerea cu LiAlH
4

, la 300C, 325 at
R COOH
RCHO
RCH
2
OH

(alcooli superiori)
(aldehide)
5. Reacii n poziia o

Radicalii hidrocarbonai din acizii carboxilici

saturai dau reacii de substituie declanat fotochimic, cu
radiaii UV, sau catalitic
CCOOH Cl CHCOOH Cl COOH ClCH COOH CH
3
HCl
Cl
2
HCl
Cl
2
HCl
Cl / UV
3
2 2 2


6. Reacii ale acizilor aromatici
COOH
SEar
+ E
+
COOH
E
9
ACIZI CARBOXILICI
HCOOH Na HCOO NaOH CO
SO Na
SO H
2 2 2 2
4 2
4 2

+
+
Acidul formic,

HCOOH, a fost descoperit n furnicile roii n sec. XVII i n urzici. Se gsete i in ace
de brad i de pin. Este un lichid incolor, cu miros neptor, un iritant pentru piele i mucoase. Este un
acid tare n comparaie cu omologii superiori. Acidul formic se obine prin metoda Berthelot, 1855, avnd
la baz reacia dintre oxidul de carbon i hidroxidul de sodiu, la 200
o

C i 15 at, urmat de tratarea cu acid
sulfuric, la 40
o
C.
n acidul formic grupa carbonil nefiind legat de un radical organic ci de hidrogen poate funciona ca o
aldehid cu proprieti reductoare, ceea ce se observ n reacia cu o soluie amoniacal de azotat de
argint sau cu o soluie alcalin de permanganat de potasiu.
Acidul formic este descompus de metalele din grupa platinei. De asemenea, este descompus de acidul
sulfuric i de radiaiile UV.
2 2
Pt
H CO HCOOH +
HCOOH
H
2
SO
4
UV
CO
CO
2
+ H
2
O
+ H
2
Acizii monocarboxilici

saturai importani
Srurile acidului formic se descompun conform reaciilor:
HCOO
-
Na
+
2
400
- H
2
COONa
COONa
H
2
SO
4
Na
2
SO
4
COOH
COOH
H
2
SO
4
Na
2
SO
4
-
HCOOH
Acid oxalic
C
o
2 3 2
KOH
H CO K K HCOO +
+
2 2
C 200
2
H Ni CO 2 Ni ) HCOO (
o
+ +
Ultima reacie este utilizat la hidrogenarea uleiurilor vegetale pentru obinerea margarinei. Acidul
formic are aciune antiseptic fiind activ fa de mucegaiuri i enzime; este conservant (0,15% i 1-

2%) pentru legume murate i fructe. Este utilizat n tbcrie pentru decalcifierea pieilor i n
industria textil ca mordant auxiliar.
10
ACIZI CARBOXILICI

Acidul acetic

sau acidul etanoic, CH
3

COOH, este lichid (T.f. 118,5oC), cu miros neptor. Acidul acetic
este o substan polar ( = 1,73 D). Acidul acetic rezult n concentraie de 3-15% prin fermentarea
oxidativ a soluiilor etanolice

cu ajutorul bacteriilor, microderma

aceti, din aer. Metoda necesit n mediu
de fermentaie compui cu fosfor i azot ca hran pentru bacterii. Industrial, acidul acetic rezult pe cale de
sintez, prin oxidarea acetaldehidei, folosind acetatul de mangan drept

catalizator, la 60
o
C. Rezult acid
acetic de concentraie 95-97%. Cu ali catalizatori se obine un amestec de componente care se poate separa
prin distilare. Rezult la distilarea uscat a lemnului. Acidul acetic anhidru, obinut prin rectificare, se
numete acid acetic glacial (se solidific la rece, la +16,6
o
C) i este caustic. In cantiti mici acidul acetic
este condiment i conservant (oet). Acetatul de calciu servete la conservarea pinii i brnzei (0,4-1%).
Acidul acetic este un bun solvent. Poate funciona ca mordant auxiliar n industria textil (acetat de
aluminiu). Unele sruri sunt oxidani (Pb(OAc)4). Acidul acetic poate fi materie prim pentru obinerea
acetonei. Acidul acetic poate participa la unele transformri cu importan biochimic.

Acidul propionic

sau propanoic, CH
3

CH
2

COOH, este un lichid incolor, solubil n ap, netoxic. Are
aciune fungicid ca acid i ca sare de sodiu. Propionaii

de natriu i de calciu sunt i buni antiseptici (pn
la 0,2% n pine). Propionatul

de calciu este un hemostatic. Acidul propionic se utilizeaz la obinerea unor
esteri ai celulozei.

Acidul butiric

sau n-butanoic

CH
3

-CH
2

-CH
2

-COOH, se gsete n untul alimentar. Sintetic se obine
prin metoda oxo

sau prin oxidarea butanalului. Se poate obine i prin fermentaia oxidativ (cu
bacterii) a glucozei. Acidul butiric este un lichid cu un miros respingtor. Este component al grsimilor
animale. Este utilizat la obinerea unor esteri ai celulozei, n farmacie i mase plastice
11
ACIZI CARBOXILICI

Acizii monocarboxilici cu catena normal cu numr par de atomi de carbon, C4-C22, se numesc
acizi grai i se gsesc n natur ca esteri, (grsimi, uleiuri eterice). Mai rspndii sunt: acidul butiric
(C4) n untul de vac, acidul capronic

(C6), acidul caprilic

(C8), acidul caprinic

(C10) n unt de vac,
de capr i n unele grsimi vegetale (unt de cocos), acidul lauric

(C12) n untul de cocos i n fruct de
dafin (Laurus

nobilis), acidul miristic

(C14), acidul palmitic (C16), acidul stearic (C18) n grsime etc.
Structura acestor acizi a fost dovedit prin sintez i degradare.

Ca acizi ciclici se menioneaz acidul lactobacilic, C
19

, izolat din Lactobacillus

arabinosus

i L. casei,
cu structura:
CH
3
(CH
2
)
5
CH CH
CH
2
(CH
2
)
9
COOH

Acidul benzoic, C
6

H
5

-COOH, se gsete n rini vegetale i balsam, n tinctura de Tollu

i de
Peru. Acidul benzoic este o substan cristalizat n foie albe, strlucitoare, care sublimeaz
nainte de topire. Se poate separa i prin antrenare cu vapori de ap (T.t. 121,7
o
C i T.f. 249,2
o
C).
Se obine prin oxidarea toluenului sau prin hidroliza feniltriclormetanului

(produs secundar la
clorurarea toluenului). Acidul benzoic i sarea sa de sodiu se pot utiliza ca dezinfectani (0,1%),
conservani pentru alimente i medicamente.
Acizii din petrol

(acizi naftenici), au fost pui n eviden n petrolul romnesc de ctre
C.D.Neniescu

i D.Iscescu

(1938), n cantiti mici (sub 1%). Ei sunt acizi alchilcicloalcancarboxilici

(cu cicluri de 5 i 6 atomi). Srurile lor de cobalt i mangan sunt catalizatori importani, iar srurile de
sodiu se utilizeaz ca spunuri. Unii naftenai (de cupru, de exemplu), au proprieti fungicide.
12
ACIZI CARBOXILICI
Nomenclatur
1. Denumiri IUPAC
adugarea sufixului -dioic

la numele hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon, cu
precizarea poziiilor grupelor carboxil
2. Denumiri

comune

-

se folosesc i denumiri empirice, intrate n uz
B. ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI
COOH
COOH
acid oxalic
CH
2
HOOC
CH
2
COOH
acid succinic
COOH
COOH
acid tereftalic
(sarea de maces)
(chilimbar)
Prezena celor dou grupe carboxil influeneaz ns aciditatea; acizii dicarboxilici saturai sunt
mai tari dect acizii monocarboxilici. Ei disociaz n dou trepte.
HOOC (CH
2
)
n
COOH
+
H
2
O
K
1
+
HOOC (CH
2
)
n
COO
-
H
3
O
+
Aciditatea grupei

carboxil
13
ACIZI CARBOXILICI
Proprieti fizice
Acizii dicarboxilici sunt solizi, ca urmare a numrului mare de legturi de hidrogen intermoleculare.

Temperaturile de topire scad cu creterea masei moleculare i prezint alternan: acizii cu numr par
de atomi de carbon au puncte de topire mai mari dect acizii din seria impar.
Punctele lor de topire rmn superioare celor ale acizilor monocarboxilici.
Proprieti chimice
1. Formarea srurilor

acide

sau

neutre

cu participarea

uneia

sau

a ambelor grupe carboxil
este principala proprietate a acizilor dicarboxilici;
tine cont de poziia reciproc a celor dou grupri carboxil.
a. Acizii cu 2 sau 3 atomi de carbon, se descompun cu eliberare de dioxid de carbon
H
2
O
+
+ CO
CO
2
CO
2
+
HCOOH
H
2
SO
4
glicerina
200
o
150
o
sau
COOH
COOH
C
2. Formarea derivailor monofuncionali

sau difuncionali
3. Comportarea la nclzire sau descompunerea termic
b. Acizii 1,4 i 1,5-dicarboxilici conduc la anhidride favorizate steric
+
H
2
O
COOH CH
2
CH
2
CH
2
C
C
O
O
O
CH
2
COOH
Acid succinic Anhidrida succinic
14
ACIZI CARBOXILICI
H
2
O
+
C
C
O
O
O
COOH
COOH
Acid orto-ftalic Anhidrida ftalic
c. Acizii 1,6 i 1,7-dicarboxilici, n prezen de anhidrid acetic (deshidratant), elimin apa i dioxid
de carbon, cu formare de cetone ciclice
t
o
+
+
H
2
O CO
2
H
2
C
CH
2
H
2
C
CH
2
CO
H
2
C CH
2
COOH
H
2
C CH
2
COOH
Acid adipic Ciclopentanona
Acizii dicarboxilici importani
Acidul oxalic este rspndit n natur ca sare de mcri, oxalat acid de potasiu sau ca sare de calciu.
Liber se gsete n Aspergillus

niger. Oxalatul de calciu se depune sub form de calculi

n litiaze.
Acidul oxalic este toxic.

Se poate obine prin oxidarea unor compui organici, etilenglicol, glucoza etc.
Din punct de vedere chimic, acidul oxalic este un reductor. Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea
acidului oxalic ca decolorant n industria textil i n chimia analitic. Sarea de mcri

(KHC
2

O
4

.H
2

C
2

O
4

.2H
2

O) este folosit la scoaterea petelor de rugin.
+
H
2
O
CO
2
2
[O]
COOH
COOH
15
ACIZI CARBOXILICI

Acidul malonic, acid 1,3-dicarboxilic, se gsete ca sare de calciu n sfecla de zahr.

Se obine prin
transformarea monocloracetatului

de sodiu n nitril, urmat de hidroliz. Atomii de hidrogen din grupa
CH
2

din molecula acidului malonic (plasat ntre grupele carboxil) sunt activi, particip la multe reacii
n folosul sintezei organice. Acidul malonic se decarboxideaz

uor, de aceea proprietile sunt
studiate pe diester.

Acidul succinic este un acid 1,4-dicarboxilic. Se gsete n cantiti mici n organismele vii i n
cantiti mari n chihlimbar (succinum). Se obine prin hidrogenarea acidului maleic.
HC COOH
COOH HC
H
2
/ Ni
H
2
C COOH
COOH
H
2
C
Acid succinic
Sub form de anhidrid intervine ca acidulant n produsele alimentare. Esterii si, ca monogliceride,
mbuntesc calitile produselor de panificaie. Acidul succinic i unii derivai alctuiesc materia
prim n sinteza organic.

Acidul adipic, 1,6-dicarboxilic, se obine industrial prin oxidarea ciclohexanonei

sau ciclohexanolului
cu acid azotic sau permanganat de potasiu. Prin policondensare cu diamine alifatice formeaz poliamide
din care se obin fire i fibre sintetice (vezi poliamide). Unii esteri ai acidului adipic sunt buni


plastifiani.
16
ACIZI CARBOXILICI
Acizi aromatici dicarboxilici
Acidul o-ftalic

se obine prin oxidarea o-xilenului sau naftalenului. Acidul ftalic este o substan
cristalizat, alb, cu T.t.208
o
(temperatura nu este net din cauza formrii anhidridei). Este materie prim
pentru industria coloranilor i maselor plastice.
Acidul tereftalic

este greu solubil n solveni organici. Sublimeaz la ~

300
o
C. Este materie prim pentru
fibra sintetic terilen.
C. ACIZI NESATURAI
Nomenclatur
1. Denumiri IUPAC
adugarea sufixului -oic

la numele hidrocarburii nesaturate cu acelai numr de atomi de
carbon, cu precizarea poziiilor grupelor carboxil
2. Denumiri

empirice, uzuale
CH
3
(CH
2
)
7
C C
H
H
(CH
2
)
7
COOH
H
2
C CH COOH
Acid propenoic

Acid cis-9-octadecenoic
Acid acrilic Acid oleic
Clasificri
1.

n funcie de tipul i numrul legturilor multiple (duble sau triple)
2.

n funcie de poziia dublei legturi fa de gruparea carboxil
17
ACIZI CARBOXILICI
Structura. Proprieti caracteristice

Radicalii organici nesaturai sunt grupe atrgtoare de electroni, cu efect I ca i halogenii, care
mresc stabilitatea anionului carboxilat

i deci, mresc aciditatea acidului respectiv. Peste efectul
inductiv se suprapune efectul de conjugare, care acioneaz antagonist cu efectul I, tinznd s
micoreze parial aciditatea.
+
-
R CH
CH C OH
O
R CH CH C OH
O
Datorit dublei legturi, unii acizi nesaturai (vezi reprezentani) apar, de cele mai multe ori, sub forma
izomerilor geometrici cis-trans.
3,01 A
3,77 A
structura cis
structura trans
1,33A
1,33A
Izomerii trans se gsesc n natur n cantiti mai mici; n cantiti mai mari se formeaz la hidroliza
grsimilor sau prin sintez, prin reacii de eliminare; nu sunt asimilai de organism.
Acizii cis

sunt mai rspndii, mai stabili i intervin n procesele biochimice. Unii acizi nesaturai
apar n natur ca substane uleioase, alii n stare solid.
Proprieti chimice
I. Reacii caracteristice grupei carboxil
1. Formarea srurilor
2. Formarea derivailor funcionali
18
ACIZI CARBOXILICI
R
COOH CH
2
CH
2
H
2
/ cat
R CH CH COOH
2. Adiia halogenului.

Adiia I
2

servete la caracterizarea gradului de nesaturare prin cifra de iod

(indice
de iod).
3.

Reacia cu oxigenul molecular, acizii nesaturai, n special cei superiori, se autooxideaz

n
poziie alilic

genernd epoxizi, hidroxiacizi

sau se peroxideaz i se degradeaz .
4. Adiia compuilor nesimetrici

are loc contrar regulii lui Markovnikov

deoarece orientarea adiiei
este determinat de efectul atrgtor de electroni al grupei COOH asupra legturii HC=CH-
II. Reacii caracteristice dublei legturi
1. Adiia de hidrogen molecular n prezena de catalizatori (Ni, Pd, Pt) sau de hidrogen n stare
nscnd. Reacia este util tehnologiei de hidrogenare a uleiurilor vegetale pentru obinerea margarinei
5. Elaidizarea. poate fi considerat o reacie de izomerizare. Acidul oleic (cis) n prezena urmelor de
acid azotos (NO
2

*) sau a razelor UV, trece n acid elaidic

(trans).
CH
3
(CH
2
)
7
CH
HC
(CH
2
)
7
COOH
NO
2
*/ (UV)
CH
3
(CH
2
)
7
CH
HOOC CH (CH
2
)
7
acid oleic-cis
acid elaidic-trans
substanta lichida naturala
substanta solida de sinteza
19
ACIZI CARBOXILICI
6. In condiii speciale, prin fierbere n alcalii, acizii nesaturai pierd dioxidul de carbon cu
formarea alchenelor corespunztoare.
R CH CH COOH
fierbere/ alcalii
R CH CH
2
Alchena
CH CH
2
fierbere/ alcalii
CH CH COOH
C
6
H
5
C
6
H
5
Stiren
Acizi nesaturai monocarboxilici

mai importani

Acidul metilacrilic este un lichid care polimerizeaz uor. Esterul su metilic este monomerul sticlei
plexi, sticla organic

care are o transparen foarte bun i o mas molecular mare.

Acidul cinamic, C
6

H
5

-CH=CH-COOH, se gsete n natur ca ester n unele rini i balsamuri. n uleiul
de scorioar se gsete liber ca izomer trans

(E). Izomerul cis

(Z) este numit acid alocinamic

i se
gsete n natur numai ca ester. Acidul cinamic

se obine prin sinteza din aldehida benzoic i anhidrida
acetic, n cataliz bazic (vezi condensarea Perkin). Acidul alocinamic se formeaz din acid cinamic

prin
iluminare UV.
Acidul crizantemic

a fost identificat n florile de piretru. El a fost obinut i prin sintez.

Acidul i
esterii prezint proprieti insecticide.
20
ACIZI CARBOXILICI
H
COOH
H
C
CH
3
CH
3
C
H
CH
3
CH
3
)
9
A -
(C
16
CH
3
(CH
2
)
5
C C
H
H
(CH
2
)
7
COOH
acid crizantemic
acid palmitoleic

Acidul

oleic, (C18, A
9

sau cis-9-octadecenoic), este cel

mai rspndit

acid

n

regnul

vegetal. Este
principala component a uleiului de msline, de floarea soarelui i a altor grsimi unde se gsete ca ester
al glicerinei.. Acidul oleic este lichid incolor, inodor. Acidul elaidic

este solid i nu se gsete n natur.
Acidul oleic este solvent pentru unele vitamine i medicamente.

Acidul ricinoleic este extras din ulei de ricin. La temperatur, el se descompune n acidul undecilenic

important n parfumerie i farmacie i heptanal.
Heptanal
Acid undecilenic
Acid ricinoleic
CH
2
CH (CH
2
)
8
COOH
+ CH
3
(CH
2
)
5
CHO
o
t
CH
3
(CH
2
)
5
CH(OH) CH
2
CH CH (CH
2
)
7
COOH
Acizii nesaturai superiori, prezint un interes deosebit; ei intr n constituia grsimilor.

Acidul palmitoleic, cis-9-hexadecenoic (C16-A
9
, unde A reprezint poziia dublei sau dublelor legturi),
este prezent n uleiuri vegetale i n ceruri. Pn la 20% se gsete n ulei de pete
Acizi polinesaturai

monocarboxilici

Acidul sorbic, 2,4,-hexadien-carboxilic, a fost izolat din fructele scoruului de munte i din alte
plante smburoase (Sorbus).
Acidul sorbic

este solid i are T.t. 134
o
C. Este netoxic. Are aciune selectiv asupra drojdiilor i
mucegaiurilor. In concentraii 0,1-0,2% are proprieti conservante i stabilizante pentru unele produse
(vin, brnz, stafide).
21
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Definiie
R C Z
O
R C OH
O
HZ
H
2
O
+
Clase de derivai funcionali
R C
O
NH NH
2
R C Halogen
O
Halogenuri
de acizi
(de acil)
Hidrazide
R C
O
O R' R C
O
NHOH Esteri Acizi hidroxamici
R C
O
O O H
Peracizi
R C OR
NH
Iminoeteri
R C
NH
NH
2
R C
O
O O
C
O
R
Peroxizi de
acil
Amidine
R C
O
NH
2
(R)
Amide
(amide subs
-
tituite)
R C N
Nitrili
R C
O
NH C
O
R
Imide
R N C
Izonitrili
.. ..
Structura general a derivailor funcionali
In structura derivailor funcionali se observ o conjugare intern p-

t:
R C Z
O
+
+
-
-
O
Z C R
O
Z C R
I II III
22
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
A. ANHIDRIDELE ACIZILOR CARBOXILICI

Anhidridele pot rezulta prin eliminare de ap din dou molecule de acizi carboxilici

identici sau diferii.
R COOH HOOC R
(R')
H
2
O
C
O
O
O
C R
R(R')
-
+
Nomenclatur
adugarea cuvntului anhidrid la numele acidului (acizilor) de plecare
C
C
O
O
O
H
3
C
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
C
O
O
C
O
C
O
O
C
O
CH
3
C
O
O
C CH
3
O
anhidrid anhidrid anhidrid anhidrid
acetic benzoic acetic-benzoic ftalic
Structura
Anhidridele prezint o conjugare funcional reprezentat prin structuri limit
-
+ +
-
R C O C R
O O
R C O C R
O O
R C O C R
O O
23
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Proprieti fizice
Anhidridele cu caten normal pn la C12 sunt lichide cu miros neptor, caracteristic.
Anhidridele acizilor superiori sunt solide.

Temperaturile de fierbere ale anhidridelor sunt puin mai ridicate dect ale acizilor corespunztori i
mai ridicate dect ale esterilor.
Proprieti chimice
1. Anhidridele acizilor n reacie cu apa regenereaz acizii. Reacioneaz i cu alcoolii,
fenolii, amoniacul i aminele etc.
2
CH
3
COOH
CH
3
COO
-
NH
4
+
CH
3
COOH
CH
3
CONHR
CH
3
CONH
2
CH
3
COOR
CH
3
COOH
+
+
+
+
+
R NH
2
NH
3
ROH/H
+
HOH
(CH
3
CO)
2
O
+
+
2
Compui importani
Anhidrida acetic (T.f. 140-142
o
C) este folosit ca agent de acilare, n industria farmaceutic,
chimic, a obinerii acetatului de celuloz i altele.
Anhidrida benzoic

(T.t.42
o
C) este folosit n sinteze.

Anhidrida succinic

(T.t. 120
o
C) intr n compoziia pulberilor de copt, se adaug produselor
alimentare deshidratate, fixeaz apa frnnd degradarea produselor stocate.

Anhidrida ftalic

(T.t.130,8
o
C, T.f. 284,5
o
C) se utilizeaz n reacii de condensare pentru obinerea
antrachinonei (cu benzen) a ftaleinelor, rodaminelor, ca i la obinerea unor plastifiani pentru


macromolecule (dibutil

i dioctilftalat). Folosind diferii fenoli se pot obine colorani i indicatori..
24
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
B. ESTERI

Ca derivai funcionali ai acizilor, esterii rezult prin reacia de eliminare a apei dintr-o
molecul de acid i una de alcool (RCOOH + ROH

RCOOR+ H
2

O) i pot fi considerai ca
sruri.
Esterii

se citesc

analog

cu

numele

acestor

sruri

provenite

de la acizii

carboxilici:
Nomenclatur
CH
3
COOC
2
H
5
HCOOC
2
H
5
Etil acetat Etil formiat
Acetat de etil Formiat de etil
CH
2
CH
2
COOC
2
H
5
COOH
CH
2
CH
2
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
si
Esterii acizilor dicarboxilici se citesc corespunztor srurilor acide (monoesteri) i srurilor neutre
(diesteri)
Monoesterul

acidului Diesterul

acidului
succinic succinic
Pentru structuri complexe se utilizeaz prefixul carbetoxi

(COOC
2

H
5

), carbometoxi

(COOCH
3

) sau
n general alcoxicarbonil
25
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Clasificarea
1.

n funcie de natura acizilor i alcoolilor din care s-au format esterii, pot fi:
a. esteri simpli (acetat de metil, benzoat de etil);
b. esterii provenii din acizi dicarboxilici pot fi mono

sau diesteri

(monoesterul

acidului adipic,
diester

malonic etc).
c. Esterii cu mai multe funciuni esterice

se numesc poliesteri.
2. Dup provenien esterii pot fi:
a. esteri naturali (uleiuri eterice, grsimi, ceruri etc)
b. esteri de sintez (acetat de etil etc)
Structura
Grupa esteric prezint conjugare intern caracteristic. Esterii sunt deci substane polare,
(

acetat de metil = 1,81 D).
Configurativ esterii apar sub form cisoid (Z) i transoid

(E):
R C
O
O R
R C
O R
O
R C
OR
O
R C
O
O
+
-
-
+
+
sau
o
o
R
R C
O
O
R'
R C
O
O
R'
Z
E Proprieti fizice

Esterii acizilor carboxilici inferiori sunt lichide cu miros plcut, insolubile n ap i solubile n
solveni organici.
Sunt buni dizolvani i servesc la extragerea substanelor organice din compui naturali.
Esterii acizilor superiori cu alcooli superiori sunt solizi (vezi ceruri).
Temperaturile lor de fierbere sunt mai sczute dect ale acizilor i uneori i dect ale alcoolilor din
care provin, dar sunt mai ridicate dect ale hidrocarburilor cu aceeai mas molecular.
26
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Proprieti chimice
1. Esterii particip la reacii de substituie nucleofil caracteristic derivailor
funcionali ai acizilor. Reaciile sunt catalizate de acizi i baze.
C
O
OR'
R
Y
C
O
Y
R
OR'
-
+
+
-
a. Hidroliza esterilor n mediu acid

este o reacie de echilibru n care se scindeaz o legtur acil-

oxigen.
RCOOR'
H
2
O
H
+
RCOOH
R'OH + +
In mediu bazic, are loc reacia de saponificare, ireversibil.
R COOR' NaOH
RCOO
-
Na
+
R'OH
+
+
b. Transesterificarea

(interesterificarea) se realizeaz prin nclzirea unui ester cu
alcool etilic n prezena acizilor sau alcoxizilor.
+ C R
O
C R C R
OCH
3 C R C R C R
O
OC
2
H
5
C
2
H
5
OH
H
+
sau RO
-
+ CH
3
OH
27
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
c. Reacia cu nucleofili

cu azot are valoare preparativ pentru ali derivai funcionali ai
acizilor, cnd nu este indicat folosirea clorurilor acide
R COOR' + Y H
RCOY R'OH -
+
R COOR'
NH
3
R CO NH
2
R'OH +
+
+
+ R'OH R COOR'
R"NH
2 R CONHR
+
+ R'OH R CONHNH
2
R COOR'
H
2
N NH
2
R'OH +
H
2
N OH R COOR' +
CONHOH R
+
+
R'OH
HN
3
R COOR'
RCON
3
2. Esterii, n special cei care conin gruprile metoxil

sau etoxil, pot fi descompui cu
hidracizi tari, de exemplu cu HI (metoda Zeisel), reacie folosit pentru dozarea acestor
grupri
R COOCH
3
HI RCOOH +
+ ICH
3
3. Esterii

sunt redui de ctre hidruri i catalitic, la alcoolii corespunztori
R COOR'
LiAlH
4
R CH
2
OH
n care Y

H = NH
3

, NH
2

OH, NH
2

-NH
2

, HN
3

, RNH
2

.
28
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

Esterii acizilor monocarboxilici

saturai inferiori sunt lichide folosite ca solveni pentru lacuri, grsimi
etc. Unii esteri cu mirosuri plcute sunt componente aromate n industria alimentar sau parfumerie (vezi
tabel).
Acetatul i propionatul

de benzil au arom de iasomie i sunt utilizai n parfumerie.
Esterul malonic

are o mare nsemntate pentru sinteza organic (vezi acolo).
Esterii acizilor adipic, ftalic i sebacic

cu alcooli superiori se folosesc ca plastifiani.
Esteri importani
Denumire Masa
molecular
T.f. sau T.t.
(
o
C)
Aroma
caracteristic
1 2 3 4 5
Formiat de metil
Formiat de etil
Formiat de n-propil
Formiat de iso-propil
Formiat de n-butil
Formiat de sec-butil
Formiat de ter-butil
Acetat de metil
Acetat de etil
Acetat de n-propil
Acetat de iso-propil
Acetat de n-butil
Acetat de iso-butil
Acetat de sec-butil
Acetat de ter-butil
Acetat de n-butil
Acetat de iso-amil
Propionat

de metil
Propionat

de etil
Propionat

de n-propil
Propionat

de iso-propil
Propionat

de n-butil
n-Butirat de metil
n-Butirat de etil
60
70
88
88
102
102
102
74
88
102
102
116
116
116
116
130
130
88
102
116
116
130
102
116
32
53
81
71
106
97
83
56
78(77)
101
88
124
116
112
97
148
141
79
98
122
111
145
102
120
0,974
0,923
0,904
0,873
0,892
0,884
-
0,939
0,901
0,887
0,872
0,881
0,871
0,872
0,867
0,875
0,872
0,915
0,892
0,882
0,875
0,898
0,879
rom
mere +rom
ananas
Caracteristicile
unor esteri ai
acizilor
monocarboxilici
29
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
n-Butirat de n-propil
n-Butirat de iso-propil
n-Butirat de n-butil
n-Butirat de iso-amil
iso-Butirat

de metil
iso-Butirat

de etil
n-Valerianat

de metil
n-Valerianat

de etil
iso-Valerianat

de metil
iso-Valerianat

de etil
n-Caproat

de metil
n-Caproat

de etil
Stearat de metil
Stearat de etil
Benzoat de metil
Benzoat de etil
Benzoat de n-propil
Benzoat de iso-propil
Benzoat de n-butil
Benzoat de iso-butil
Fenilacetat

de metil
Fenilacetat

de etil
o-Toluat

de metil
o-Toluat

de etil
m-Toluat

de metil
m-Toluat

de etil
p-Toluat

de metil
p-Toluat

de etil
Cinamat

de metil
Cinnamat

de etil
130
130
146
160
102
116
116
130
116
130
144
158
298
212
136
150
164
164
178
178
150
164
150
164
150
164
150
164
162
176
142
128
165
178
91
110
127
144
116
133
149
165
39
33
199
212
225
218
248
242
215
228
208
227
215
231
217/34
228
261/36
273
0,872
-
0,869
0,879
0,888
0,869
0,890
0,874
0,881
0,865
0,885
0,871
-
-
1,089
1,047
1,023
1,011
1,005
0,999
1,068
1,033
1,068
1,034
1,061
1,028
-
1,025
-
1,049
pere
mere
mere
Aromat
Portocal
Zambile
Scorioar
Scorioar
30
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

Poliesterii rezult prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu

un poliol. Macromoleculele rezultate
prezint catene filiforme (fibre sintetice) sau catene ramificate, tridimensionale (rini).
Poliesteri
Esteri

naturali
Ceruri
Ceara de albine amestec de esteri ai acizilor cu numr par de atomi de carbon (C24-C34) cu alcooli
primari superiori neramificai, alcani cu numr impar de atomi de carbon (C25-C35), acidul palmitic
(C16), CH
3

-(CH
2

)
14

COOH i alcoolul cetilic, CH
3

(CH
2

)
14

CH
2

OH. La nclzire, ceara

de albine

se
nmoaie

i

apoi

se topete

la 64
o
C. Este insolubil

n

ap i

alcool, dar este solubil

n

solveni

organici, la cald. Este utilizat

n

farmacie, pentru

lumnri

i

drept

protector
Lanolina extras cu ajutorul solvenilor din lna de oaie, este un amestec de esteri ai unor acizi cu
catena normal i ramificat (C9-C31) i alcooli primari, secundari i din clasa steroidelor, ct i acizi
liberi. Este un ingredient de baz pentru unguente n cosmetic i farmacie
Cerurile apar i pe frunze, fructe i plante avnd rol protector. Acestea au un coninut mare (pn la
95%) de alcani.
Grsimi
Substane de rezerv i principal surs de energie pentru organism, grsimile sunt amestecuri de
esteri simpli sau micti ai glicerinei cu acizi grai saturai

i nesaturai, de unde i denumirea de
gliceride. Plantele sintetizeaz grsimile din amidon, iar animalele le iau prin alimentaie.
Grsimile lichide

se numesc uleiuri i apar n plante i semine
Grsimile solide

sunt componente ale organismului mamiferelor.
Compoziie Grsimile conin glicerin i acizi carboxilici

saturai i (sau) nesaturai
31
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

DETERGENI.
Proprieti detergente (de curire) prezint i ali compui naturali sau sintetici care se numesc
detergeni.
Detergenii anionici

conin grupa polar SO
3

- sau SO
3

Na. Pot fi utilizai i n soluii acide i
n apa dur. Detergenii anionici

corespund structurii:
R-C
6

H
4

- SO
3

Na -

alchilarilsulfonai
R-O-SO
3

Na

-

esteri alchil-sulfonici
Unii dintre aceti compui sunt biodegradabili.
Detergenii cationici

conin o grupare cuaternar la captul unei catene lungi, [RN
+
(R)
3

]X-.
Aceti detergeni prezint i aciune antiseptic.
Detergenii neionici

conin o grupare ionic nepolar. Prezint avantaje pentru c aciunea
detergent nu depinde de pH-ul mediului sau de prezena altor ioni. Mult utilizai sunt esterii alcoolilor
superiori sau alchilfenolilor

avnd R = C8..C12 cu polietilenglicoli, R-O(CH
2

-CH
2

-O)
n

-CH
2

-CH
2

OH.
SPUNURI.
Srurile metalice ale acizilor grai din grsimi se numesc spunuri. Spunurile acizilor nesaturai sunt
de calitate mai bun. Cele mai bune spunuri se obin din grsimi care conin acid lauric

(C
12

).

Acidul stearic i acizii superiori micoreaz solubilitatea i puterea de spumare a spunului. Spunurile
se obin prin fierberea grsimilor cu hidroxizi alcalini. Spunul conine 60-65% acizi grai (spun miez
sau spun de rufe), iar prin uscare ajunge la 80-85% acizi grai.
32
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
E. AMIDELE ACIZILOR CARBOXILICI
Definiie
Amidele sunt derivai funcionali ai acizilor carboxilici

n care n locul grupei OH se
gsete grupa amino sau amino substituit. Amidele pot fi considerate i ca fiind derivai
acilai ai amoniacului.
Nomenclatur i clasificare

Amidele

se citesc

prin

adugarea

sufixului

amid

la rdcina

numelui

acidului

de la care
provine: formamida, benzamida

etc.
Dac

se ine

seama

de numrul

radicalilor

acil

substituii

n

amoniac, amidele

pot fi:
RCONH
2

(RCO)
2

NH

(RCO)
3

N

Amide primare Amide secundare Amide teriare
Monoacilamina

Diacilamina

Triacilamina
Amidele provenite de la unii acizi dicarboxilici se numesc imide.
CH
2
CH
2
C
C
O
O
NH
CH
CH
C
C
O
O
NH
C
C
O
O
NH
Succinimida Ftalimida Maleinimida
33
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Structura.
Grupa funcional amid devine plan prin conjugarea p-t

ntre electronii neparticipani, mai mobili, ai
azotului amidic

i electronii grupei carbonil.
-
R C
O
NH
2
R C
O
NH
2
R C
O
NH
2
sau
o
o
-
+
+
I
II III
Proprieti fizice
Amidele sunt substane solide cu excepia formamidei

(T.t. 2,5
o
C) i dimetilformamidei

(T.t. 61
o
C).

Amidele prezint puncte de fierbere ridicate (HCONH
2

T.f. 210
o
C, HCON(CH
3

)
2

T.f. 153
o
C etc)
datorit asociaiilor moleculare prin legturi de hidrogen.
H
2
N C
R
O
2
,
70

2
,
90 A
o
-
H NH C
R
O C
R
O HNH
Proprieti chimice
1. Amidele prezint caracter amfoter:
R C
O
NH
2
HCl R C
O
NH
3
R C
OH
NH
2
[
] Cl
-
Cl
-
]
+
+
+
baza
R C
O
NH
2
NaOH
H
2
O
R C NH
O
-
-
+
-
+
Na
-
acid
34
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
2. Amidele admit tautomeria amid-izoamid.
R C
O
NH
2
R C
OH
NH
R CONH
2
H
2
O
t
o
RCOOH
NH
3
+
+
3. Hidroliza amidelor

cu acizi sau cu baze are loc la uoar

nclzire, cu formarea acizilor
carboxilici.
R CONH
2
H
2
O
R C N
-
4. Deshidratarea amidelor

prin tratare cu P
2

O
5

, PCl
5

, SOCl
2

, (CH
3

CO
2

)
2

O, la cald,
conduce la nitrili.
Compui importani

Dimetilformamida

este o substan lichid, miscibil cu apa, alcool etilic, eter i benzen. Se utilizeaz ca
solvent selectiv pentru purificarea acetilenei, butadienei i la filarea PAN.
Acetamida este solid, utilizat la obinerea metilaminei

i n alte reacii.
Benzamida, C
6

H
5

-CONH
2
(T.t.128
o
C), este o substan cu multe utilizri.
N-Succinimida este trecut n NBS, un agent de bromurare; intervine n reacii biochimice.
Acrilamida

CH
2

=CH-CONH
2

este monomer n reaciile de polimerizare.
Ftalimida

este utilizat n sinteza organic. In natur rezult prin degradarea unor pesticide.
Zaharina

se obine din toluen conform schemei:
-
CO
SO
2
NH
H
2
O
COOH
SO
2
NH
2
[O]
CH
3
SO
2
NH
2
NH
3
CH
3
SO
2
Cl
HOSO
2
Cl
CH
3
H