ACIZI CARBOXILICI

SI
DERIVATI FUNCTIONALI
AI ACESTORA
 O O
Acizi carboxilici R C R C
Derivati functionali
OH Z..

Substituentul Z din grupa carboxil determina clasa de derivati

functionali

Cl, cloruri acide

OCOR, anhidride Acesti derivati se
interconvertesc prin
OR esteri substitutii nucleofile
NH2, NHR, NRR, amide acil

Nitrilii - derivati functionali, in care intreaga grupa COOH este

inlocuita cu CN
 Acizi carboxilici R-COOH

Compui organici ce conin cel puin o grupare carboxil (COOH)

legata de un radical alchil sau aril
Nomenclatura acizilor carboxilici
Saturati
Denumirea alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon +sufixul -oic : acid
metanoic, etanoic, propanoic etc.;
Denumirea alcanului corespunzator lui R + sufixul carboxilic
Denumiri comune (uzuale): acid formic, acid acetic, acid propionic etc.
Nr de atomi de C Structura Denumire stiintifica Denumire comuna

Acid metanoic Acid formic

Acid etanoic Acid acetic

(metancarboxilic)

Acid propanoic Acid propionic

(etancarboxilic)

Acid butanoic Acid butiric

(propancarboxilic)
Acizii substituiti - pozitia substituentilor (in raport cu grupa carboxil) se
indica prin cifre (cf. IUPAC) sau litere grecesti

4 3 2 1 3 2 1
CH3 CH CH2 COOH CH3 CH COOH

CH3 Br
Acid 3-hidroxipentanoic acid 3-metilbutanoic acid 2-bromopropanoic
(Acid -hidroxipentanoic) (acid -metilbutanoic) (acid -bromopropanoic)

Acizii nesaturati - alchena cu acelasi nr at.C +sufixul oic +pozitia

dublei legaturi

CH2 CH COOH CH3 CH CH COOH

acid propenoic acid 2-butenoic
(acid acrilic)

CH2 CH CH2 COOH

acid 3-butenoic
(acid vinilacetic)
Acid cis-2-butenoic Acid trans-2-butenoic
(acid izocrotonic) (acid crotonic)
Acizii carboxilici cu catena hidrocarbonata liniara, continand numar par (>4) de
atomi C = acizi grasi - intra in componenta uleiurilor si grasimilor
Saturati
CH3 (CH2)14 COOH
Acid palmitic (acid hexadecanoic)
CH3 (CH2)16 COOH
Acid stearic (acid octadecanoic)
Nesaturati (mono- sau polinesaturati)
Mononesaturati : acid+pozitia si configuratia dublei legaturi+nume alchena +oic
Polinesaturati: acid +pozitia si configuratia dublei legaturi+nume alcan +
dien/trien/tetraen/pentaen etc.+oic

Acid oleic (cis-9-octadecenoic)

Acid elaidic (trans-9-octadecenoic)
CH3 (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
 Acizii grasi nesaturati se simbolizeaz astfel:
n.ab , unde n = numrul atomilor de carbon, a = numrul dublelor
legturi, b = poziia dublelor legturi (ncepnd de la captul COOH)
sau
N:a -b , unde N = numrul atomilor de carbon, a = numrul dublelor
legturi, b = poziia dublelor legturi (ncepnd de la captul CH3)

acidul oleic CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH 18.19 sau 18:1 (-9)

(acid cis-9-octadecenoic)

acidul linoleic
Acid (9Z,12Z)-9,12-octadecadienoic 18.29, 12 sau 18:2 (-6)

acidul arahidonic

Acid (5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-eicosatetraenoic 20.45,8,11,14 sau 20:4 (-6)

Acizi -3: EPA si DHA
EPA = acid (Z,Z,Z,Z)eicosa-5,8,11,14,17 pentaenoic (C20)

DHA = acid (Z,Z,Z,Z,Z,Z)docosa-4,7,10,13,16,19-hexaenoic (C22)

 Acizi policarboxilici numele alcanului/alchenei+sufixul dioic, trioic etc.

HOOC (CH2)2 COOH

Acid butandioic (acid succinic)

HOOC (CH2)3 COOH

Acid etandioic Acid propandioic Acid pentandioic (acid glutaric)
(acid oxalic) (acid malonic)
HOOC (CH2)4 COOH
Acid hexandioic (acid adipic)

HOOC CH CH COOH
acid butendioic

Acid 2-hidroxipropan-
Acid cis-butendioic Acid trans-butendioic 1,2,3-tricarboxilic
(acid maleic) (acid fumaric) (acid citric)
Acizi aromatici - pozitia substituentilor (in raport cu grupa carboxil)
se indica literele o-, m-, p- sau prin cifre (2,3,4)
COOH
COOH
COOH

Acid benzoic
Acid ftalic
(acid benzencarboxilic)
COOH
COOH
OH
Acid izoftalic
COOH
Acid o-hidroxibenzoic
(Acid 2-hidroxibenzoic; acid salicilic) COOH
COOH
Acid tereftalic

COOH
Cl
Acid p-clorobenzoic
(Acid 4-clorobenzoic)
 Proprietati fizice
Grupa COOH este polara deoarece contine legaturi polare C O si O H
Formeaza legaturi de H atat cu moleculele de apa, cat si intre doua
molecule de acid (rezulta dimeri)

Acizii monocarboxilici inferiori (< C10) sunt lichizi; acizii superiori,

acizii dicarboxilici si acizii aromatici sunt solizi
Exceptie: acidul acetic pur (glacial): p.t.= 16.7 C se solidifica la
temperaturi scazute
Acizii carboxilici si dicarboxilici cu catena hidrocarbonata scurta sunt
solubili in apa (datorita legaturilor de H cu moleculele apei); solubilitatea
scade cu cresterea catenei din cauza hidrofobicitatii restului hidrocarbonat
Metode de obtinere
Metode oxidative:
a)Oxidarea parafinei ( amestec de hidrocarburi saturate C20-C36 ) : aer,
T=100-130oC, catalizatori stearat de Zn sau de Mn sau naftenat de Co =>
amestec de acizi separare
metoda pt.obtinerea acizilor grasi
b)Oxidarea alchil- benzenilor ( cu conditia sa existe cel putin un H benzilic) :
KMnO4 / H2SO4 sau cu O2 (aer) si catalizatori naftenai de Co sau Mn, TC
metoda pentru obtinerea acidului benzoic, acizilor ftalici

CH3 COOH
CH2 CH2 R COOH
O2 (aer)
O2 (aer) T, cat.
+ R COOH
T, cat.
CH3 COOH

orto => acid ftalic coloranti, fenolftaleina,

ftalimida, esteri si poliesteri etc.
meta => acid izoftalic lacuri si vopseluri
para => acid tereftalic fibra sintetica terilen
c) Oxidarea alchenelor (cu conditia sa existe un H vinilic): cu K2Cr2O7 /
H2SO4 sau KMnO4 / H2SO4 , la temperatura => amestec de acizi sau de
cetone + acizi
valoare preparativa mica; utila in laborator pt. det. pozitiei dublei legaturi

R2 R2
K2Cr2O7 / H2SO4
R1 CH C R1 COOH + C O
R3 R3

d) Oxidarea alcoolilor primari: cu K2Cr2O7 / H2SO4 sau KMnO4 / NaOH

O
KMnO4/NaOH
CH3 CH2 CH2 CH CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH C
H2O OH
CH3 CH3

e) Oxidarea aldehidelor cu:

K2Cr2O7 / H2SO4 sau KMnO4 / NaOH;
O2 / cat.
[Ag(NH3)2] OH (reactivul Tollens); Cu (OH) 2 (reactivul Fehling)
oxidare blanda (se oxideaza doar grupa CH=O, nu si alte grupe sensibile
la oxidare (ex. legaturi multiple) - de preferat in atmosfera inerta, N2
randamente bune
 Ag2O/NaOH O
CH3 (CH2)4 CH2 CH O CH3 (CH2)4 CH2 C
95 C OH
heptanal acid heptanoic

O2 (aer) O2 / enzime
CH3 CH O CH3 COOH CH3 CH2 OH
acetat de Mn (fermentatie acetica)
acid acetic fermentatie
drojdii
alcoolica
C2H2 C6H12O6

Hidroliza
a) hidroliza nitrililor: in mediu acid sau bazic
+ ._. 2 H2O
R X + K C N _ R C N + RCOOH + NH3
KCl nitril H

H2O /H+
ClCH2COOH + KCN N C CH2COOH - HOOC CH2 COOH
NH3
acid cloroacetic acid malonic

HC CH HCN H2O /H+

CH2 CH C N CH2 = CH COOH
- NH3
acrilonitril acid acrilic
 + _
C N
NH2 N N Cl COOH

HNO2 / HCl CuCN H2O

0-5 C

b) Hidroliza derivatilor trihalogenati geminali

Cl H2O OH O
R C Cl _ R C OH _ R C
HO OH H2O OH
Cl

CH3 CCl3 COOH

h H2O
+ 3 Cl2 _ _ 3 HCl
3 HCl

c) Hidroliza enzimatica sau bazica a grasimilor

metoda pt. obtinerea acizilor grasi C12-C18 (util.la fabricarea sapunurilor)
grasimile (trigliceridele) = esteri ai glicerolului cu acizi grasi (v. cap. Esteri)
 Reactia Grignard : derivati organomagnezieni si CO2

- +
O C O H2O / H+
R X + Mg R MgX O C OMgX O C OH
R R

Br MgBr O C OMgBr COOH

Et2O O C O +
H2O / H
+ Mg

Mg CO2
CH3 CH2 CH Cl CH3 CH2 CH MgCl CH3 CH2 CH C OMgCl
Et2O
CH3 CH3 CH3 O
H2O/H+
CH3 CH2 CH C OH
CH3 O
Structura grupei functionale carboxil

Ambele legaturi, C=O si O-H sunt polare datorita electronegativitatii

atomilor de O; conjugare interna semnificativa
.._. .._.
. O.
O ...
O + .. ...
O
C R C R C R C
.. .. +
O H O
.. H O
.. H
O H ..

Reactiile grupei functionale carboxil

 [1]Aciditatea
Caracter acid : 1) legatura polara OH se rupe usor la atacul unei baze baza preia
protonul
.
...
O .
...
O
R C
.. + .. B R C H B
+
.. O _ . . _ +
H (.. B ) .. O . . (H B)

2) prin cedarea protonului rezulta un anion carboxilat (sub forma

de sare) stabilizat prin conjugare interna => cu cat acidul este mai tare, baza
conjugata (ionul carboxilat) este mai stabila

Sarcina este
delocalizata pe doi
atomi de O

aciditatea depinde de natura catenei, de nr. grupelor COOH, de natura

substituentilor
sunt acizi mai slabi decat acizii minerali, dar mai tari decat alcoolii, apa, fenolii,
acidul carbonic
 Aciditatea este puternic influentata de efectele substituentilor

Sensul de crestere a aciditatii

Explicati aceste variatii ale aciditatii pe baza efectului inductiv.

 Acizii , -nesaturati (R-CH2-CH=CH-COOH) si acizii aromatici (Ar-COOH)
sunt mai tari decat acizii saturati
Pt. acizii benzoici substituiti la nucleu: grupe atragatoare de electroni (efect I
sau E) cresc aciditatea, grupe respingatoare (efect +I sau + E) scad aciditatea
efectul este mai puternic in cazul substituentilor cu efect electromer, aflati in
pozitiile orto sau para

CH3 COOH < CH3 CH CH COOH < CH2 CH COOH < C6H5 COOH < HOOC COOH
pKa : 4,74 4,69 4,25 4,20 1,27 (pK1)
4,27 (pK2)

COOH COOH COOH

COOH
CH3 OH NO2
4,27 4,08 3,49
COOH COOH COOH

4,20

4,38 4,57 3,42

CH3 OH NO2
 Reactia cu baze
Un acid carboxilic poate fi deprotonat numai de bazele conjugate ale
acizilor mai slabi decat respectivul acid carboxilic => sarea acidului
<=> acidul mai tare pune in libertate acidul mai slab

Dar
 Saruri ale acizilor carboxilici = carboxilati

O +
_ O O O
CH3 C + Na OH CH3 C _ + H2O + _
+ CH3 C _ + HCl CH3 C + Na Cl
O H O Na O Na + O H
acetat de sodiu acetat de sodiu
_ _
COOH COO Na + COO Na + COOH

+ NaHCO3 + H2CO3 + HCl + NaCl

benzoat de sodiu benzoat de sodiu

Sarurile acizilor (compusi ionici) sunt mai solubile in apa decat acizii
carboxilici (compusi covalenti) => un acid insolubil poate fi solubilizat in
apa prin transformare in sare (carboxilat)
acidul poate fi eliberat din sarea lui prin tratare cu un acid mai tare
(HCl, H2SO4)
 Utilizari ale sarurilor acizilor carboxilici

Sarurile acizilor carboxilici se utilizeaza mult in industria alimentara:

O 2+
CH3 CH2 C _ Ca
O 2

Propionat de calciu
Agent de conservare a
painii, prajiturilor
ambalate, a branzei Glutamat de sodiu
Se produce in mod natural in
Benzoat de sodiu
procesul de preparare a carnii prin
Conservant pentru denaturarea proteinelor. Utilizat
bauturi racoritoare pentru a imprima gustul de carne sau
si alte produse din
fructe si legume pentru a potenta aceasta aroma in
produse precum Vegeta
 O
Sapunuri R (CH2) C
n O- + +
Na (K )
n = 10-16

Sarurile de diferite metale ale acizilor grasi C12-C18 = sapunuri

* catenele hidrocarbonate lungi hidrofobe respinse de moleculele de
apa si fortate sa se apropie intre ele, grupandu-se in afara apei
* grupele carboxilat hidrofile => se orienteaza si se acumuleaza la
suprafata apei => scade tensiunea superficiala a apei compusii cu aceasta
comportare = agenti activi de suprafata sau surfactanti - actioneaza la nivelul
suprafetelor de contact

micelii

Micelii = particule (de obicei sferice) in care catenele hidrocarbonate

lungi, respinse de apa si atrase unele de altele, alcatuiesc interiorul
particulei, iar capetele hidrofile carboxilat (cu sarcina negativa) se afla la
suprafata, interactionand cu moleculele de apa si cu ioni pozitivi
 H2O
H2O H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O
H2O

H2O H2O
Octadecanoat (stearat)
de sodiu C17H35COO-Na+
H2O H2O
H2O

Capacitatea de spalare a sapunurilor: Particule mici de grasime (murdarie) cu

caracter nepolar sunt inglobate in interiorul miceliului, fiind indepartate astfel
de pe diverse suprafete/materiale
 Legatura C=O este polara => atomul de C are sarcina partiala pozitiva
(structura limita II) => caracter electrofil => este atacat de nucleofili
.._. .._.
. O.
...
O + .. ...
O
R C R C R C
.. .. +
O H O
.. H O
.. H
..
I II III

Din cauza conjugarii interne

Grupa C=O din acizii carboxilici nu
(structura limita III), caracterul
da aproape niciuna dintre reactiile
electrofil al C din grupa COOH este
de aditie caracteristice compusilor
mai mic decat al C din deriv.
carbonilici
carbonilici .. _.
.. . .. O
O. .
+
R C R' R C R'
I II

Reactiile acizilor carboxilici cu nucleofili necesita cataliza acida

(v. Derivatii functionali)
 O
R C
X (Hal)
Halogenuri acide

O
O
R C O
O R C R C
OH OR'
R C Esteri
O
Anhidride
O
R C
NH2
Amide
Reactiile vor fi prezentate la capitolele de derivati functionali
Comportamentul termic al acizilor dicarboxilici