Curs Glucide Si Lipide - 9.01.2017

BIOCHIMIA
GLUCIDELOR ȘI
LIPIDELOR
Asist. Univ. Dr. Andreea Dudu
An universitar 2016/2017
Recomandări bibliografice
• Anca Dinischiotu, Marieta Costache –Proteine. Glucide. Lipide.

Editura Ars Docendi, București, 2004.
• Lehninger. Principle of Biochemistry. 4th edition. 2004. Editors

David L. Nelson & Michael M. Cox.
• Jeremy M. Berg, John L. Tymoczko, Lubert Streyer. Biochemistry.
5th edition. 2002.
Informații/ recomandări 
• Parțial – primele 7 cursuri.

• Nota finală: 25% nota colocviu + 75% media notelor de
la parțial și examenul final.
• Condiție obligatorie: nota > 5!!!
• Prezența obligatorie la LP!
• Prezența recomandată la curs .
I. GLUCIDE
GENERALITĂȚI
- cele mai abundente biomolecule de pe Pământ.
- conțin carbon, hidrogen și oxigen, care corespund formulei
empirice Cx(H2O)y, x,y ≥3.
Deoarece H și O sunt în aceeași proporție ca în molecula de H2O

în literatura anglo-saxonă <carbohydrates> sau <hidrați de
carbon>. C:H:O
1:2:1
GENERALITĂȚI
Excepții
 nu toate glucidele corespund formulei empirice Cx(H2O)y, după cum unele
substanțe care o respectă nu sunt glucide;
Exemple:
C3H6O3
proprietăți diferite de cele ale unei trioze 2-deoxiriboza – C5H10O4 nu respectă
(gliceraldehida/ dihidroxiacetona)!!! formula propusă, deși este fără
îndoială un glucid!!!
Alte ex.: acidul acetic (CH3COOH),
inozitolul (C6H12O6). Alte ex.: ramnoza (C6H12O5), digitoxoza
(C6H12O4).
GENERALITĂȚI
Excepții
Nu toate glucidele sunt hidrați de carbon, deoarece există compuși care
conțin sulf și azot.
- polizaharid;
Exemple: - GAG sulfatat constituit din N-
acetilgalactozamină + acid
glucuronic.
CONDROITI - Grad variabil de sulfatare;

N SULFAT - Poziții variabile în moleculă la
nivelul cărora se produce
sulfatarea.
Utilizare: administrat împreună

N-acetil glucozamina ca
supliment alimentar în
tratamentul osteoartritei.
GENERALITĂȚI
CORECT – Definiție:
Glucidele – polihidroxialedhide sau polihidroxicetone,

derivați ai acestora și produși de policondensare.
CARACTERISTICI
STRUCTURALE:
compuși aldehidici și cetonici cu

multiple grupări hidroxil (-OH).
GENERALITĂȚI
FUNCȚIILE GLUCIDELOR:
i)Rol structural: polizaharidele intră în structura peretelui celular la bacterii
și plante.
Celuloza este Chitina – exoscheletul
principalul artropodelor.
constituent al PC
la plante și unul
dintre cei mai
abundenți
compuși organici
din lumea vie; Năpîrlirea la cicade la
Chitina este utilizată
trecerea în stadiul de adult
presupune îndepărtarea pentru fabricarea de
exoscheletului vechi. fire chirurgicale
resorbabile.
Chitina este un
homopolimer de
alcătuit din resturi de
N-acetil
glucozamină legate β
14.
GENERALITĂȚI
ii) riboza/ 2 -deoxiriboza intră în structura acizilor nucleici – ARN/ ADN;
ADN ARN
GENERALITĂȚI
iii) sursă de energie pentru organismele vii, fie utilizabilă
imediat (glucoza), fie sub formă de rezervă (amidon, glicogen);
iv) funcţie biologică importantă în recunoaşterea celulară
(glicanii din glicoproteine şi glicolipide).
Clasific
are
Glucidele pot fi clasificate în:
• Oze sau monozaharide,
glucide simple care nu pot fi
hidrolizate în unități mai mici;
• Ozide (formate din mai multe
molecule de monozaharide)
 oligozaharide (2-6
resturi de monozaharide).
 polizaharide (număr
mare de unități
monozaharidice).
Monozaharide
Definiție
Monozaharidele (ozele) pot fi considerate ca produşi de oxidare

ai poliolilor alifatici simpli, în care o grupare alcool primar este
oxidată la aldehidă, sau una de alcool secundar, la cetonă.
Acestea sunt cele mai simple glucide şi se conformează formulei
chimice generale (CH2O)x.
Derivaţii monozaharidelor sunt reprezentaţi de acizii zaharidici,

acizii muramici şi neuraminici, alcoolii zaharidici sau poliolii,
aminomonozaharide (ozamine) şi deoximonozaharidele.
Monozaharide
Clasificare
Ozele se clasifică după mai multe criterii:
1. După natura grupării funcționale
- aldehide (prezintă
( gruparea carbonil la
nivelul primului atom de carbon).
- cetoze (cu gruparea carbonil aşezată între

primul atom de carbon şi ultimul fără să fie
vreodată într-o extremă a catenei).
Monozaharide
Clasificare
2. După numărul de atomi de carbon
- trioze, cu 3 atomi de C (apar ca substanţe intermediare în
procesele metabolice). Reprezentanţi: gliceralehida, respectiv
dihidroxiacetona);
- tetroze, cu 4 atomi de C (rar răspândite în natură şi în
cantităţi mici, ex: eritroza, treoza, eritruloza);
- pentoze cu 5 atomi de C (ex: riboza, dezoxiriboza, arabinoza,
xiloza, lixoza, ribuloza, xiluloza etc.); alături de hexoze, sunt
cele mai răspândite în natură.
- hexoze, cu 6 atomi de C (larg răspândite în natură, ex:
glucoza, fructoza, galactoza, manoza, etc.) ,etc.
Monozaharide
Clasificare
2. După numărul de atomi de carbon
- heptoze, cu 7 atomi de C (rare în natură, ex: manoheptuloza);

- octoze, cu 8 atomi de C (apar în mod excepţional în natură,
ex: D-gliceromanooctuloza);
- nonoze, cu 9 atomi de C (apar în cantităţi neglijabile în unele
fermentaţii, ex: D-eritroglucononuloza);
- decaoze, cu 10 atomi de C (s-au obţinut doar pe cale
sintetică).
Monozaharide
Clasificare
• Aldoza este denumirea pentru monoglucidele care prezintă o
funcţie aldehidică.
Gruparea aldehidică este acea componentă a moleculei care
prezintă reactivitatea cea mai mare, fiind întotdeauna aşezată la
nivelului primului atom (C1). Funcţia aldehidică reprezintă o
stare potenţială reactivă a unei aldoze, determinată de prezenţa
în structura sa a unei grupări carbonil (-C=O), legată de un
singur radical, notat cu R, precum şi de un atom de hidrogen.
Aldozele prezintă proprietăţi reducătoare.

Cea mai cunoscută şi mai răspândită aldoză este glucoza.
Deoarece în cazul ozelor prezenţa cel puţin a unei grupări hidroxid
este obligatorie, aldozele mai sunt numite şi hidroxialdehide.
În mod uzual numele aldozelor de termină cu sufixul oză
Monozaharide
Clasificare
3. După orientarea grupării hidroxil de la nivelul atomului
de carbon asimetric
- D- oze (gruparea e aşezată în dreapta - dextro)
- L- oze (gruparea e aşezată în stânga - levo)
Monozaharide – stereochimie
 Reprezentare liniară (Proiecții Fischer)
 Reprezentare liniară ciclică (Tollens)
 Reprezentare ciclică plană (Haworth)

 nucleu piranozic
 nucleu furanozic
 Reprezentare conformatională
 baie (barca)
 scaun
Monozaharide. Structura.
Gliceraldehida şi dihidroxiacetona sunt considerate cea mai
simplă aldoză, respectivDacă
cetoză.
se ia în considerare proiecţia structurii
tridimensionale a gliceraldehidei, se constată
că există două posibilităţi:
i) hidroxilul prezent la atomul de carbon
vecin funcţiunii alcool primar (C asimetric! )
este situat în dreapta planului format de
lanţul atomilor de carbon (configuraţia
D);
ii) hidroxilul este situat la stânga acestuia
(configuraţia L).
O formă este imaginea în oglindă a celeilalte,

Formulele gliceraldehidei (aldotrioza) si ambele reprezentând un complex de izomeri
dihidroxiacetonei (cetotrioza).
optici (enantiomeri) ale căror proprietăţi
fizice şi chimice sunt practic identice.
Monozaharide Reprezentarea D si L- propusa de
E. Fischer:
 D-Gliceraldehida - gruparea
-OH poziționată în partea
dreaptă a planului format de
atomul de C.
 L-Gliceraldehida - Gruparea
Proiecţiile structurilor configuraţiilor D şi L
ale gliceraldehidei (propuse de Fischer) OH pozitionata în partea
stangă a planului format de
atomul de C.
Formulele de perspectivă, redau

poziționarea în spațiu a celor 4
grupari atașate de atomul de C
asimetric:
• -OH, -H în fața planului
Monozaharide
• Cele două forme stereoizomere
ale gliceraldehidei constituie
precursori ai seriilor de aldoze D
si L.
• Acestea iau naştere prin
introducerea unui atom de
carbon chiral în poziţia 2 în
lanţul atomilor de carbon.
Din punct de vedere chimic,
acest mod de formare al seriilor
sterice poate fi demonstrat prin
sinteza cu nitrili Kiliani-
Fischer şi prin degradarea
Wohl.
• Configuraţia celui mai
îndepărtat atom de carbon
asimetric faţă de atomul de
carbon carbonilic determină
apartenenţa la una din seriile D
sau L!!!
Monozaharide
Seria Seria D-aldozelor
D-
aldozel
Relaţiile
or
stereochimice
, în cadrul
proiecţiilor
Fischer, între
D-aldozele cu
trei până la
şase atomi de
carbon.
Monozaharide
• Seriile sterice ale
cetozelor iau
naştere prin
introducerea unui
atom de carbon
chiral în poziţia 3 în
lanţul atomilor de
carbon.
• Configuraţia celui
mai îndepărtat atom
de carbon asimetric
faţă de atomul de
carbon carbonilic
determină
apartenenţa la una
din seriile D sau L.
Monozaha
ride
Seria Seria D-cetozelor
D-
cetozel
Relaţiile
or
stereochimice
, în cadrul
proiecţiilor
Fischer, între
D-cetozelr cu
trei până la
şase atomi de
carbon.
Aldotetrozele au 2 atomi de C asimetrici.
ENANTIOMERI
HO
O H •stereoizomeri care sunt imaginea in oglinda
HO
H H a celuilalt
• D-eritroza, L-eritroza
• D-treoza, L-treoza
D-eritroza L-eritroza
DIASTEREOIZOMERI
•stereoizomeri care nu sunt imaginea in
oglinda a celuilalt
•stereoizomerii difera prin distanta in spatiu
H OH
dintre atomii (gruparile) care nu sunt legate
HO H direct
•de cele mai multe ori au proprietati fizico-
D-treoza L-treoza chimice diferite.
Aldozele şi cetozele din seria L • D-eritroza, D-treoza
sunt imaginea în oglinda a celor • L-eritroza, L-treoza
din seria D. • D-eritroza, L-treoza
• L-eritroza, D-treoza
Monozaharide
Două glucide care diferă prin configuraţia unui
singur atom de carbon se numesc epimere.
D-glucoza şi D-manoza sunt epimere în raport

cu atomul de carbon numărul 2;
D-glucoza şi D-galactoza în raport cu atomul
de carbon 4.
Epimerii pot fi definiţi drept diastereoizomeri

care diferă prin configuraţia unei grupări
hidroxil de pe un atom de carbon chiral specific.
Monozaharide
 Denumirile D și L nu indică sensul în care compusul
rotește planul luminii polarizate.
 Dacă se dorește precizarea sensului în care compusul rotește

lumina polarizată, se folosesc semnele “+” (rotație spre dreapta,
în sensul acelor de ceasornic), sau “-” (rotație spre stânga, în
sensul invers al acelor de ceasornic).
Glucoza şi fructoza se găsesc în
natură în mod obişnuit în formă
dextrogiră cu []D20=+52,7,
respectiv levogiră cu []D20= - 92,4.
Totuşi, ambele monozaharide aparţin

seriei D!!!
Configuraţia spaţială a
monozaharidelor
• Monozaharidele pot fi prezentate drept compuşi cu
lanţ deschis, folosindu-se formulele de proiecţie ale
lui Fischer.
• Totuşi, în soluţie, numai triozele şi tetrozele există în
cantităţi apreciabile în această formă, pe când
pentozele şi hexozele suferă ciclizări.
• Formulele de proiecţie nesocotesc rotaţia posibilă în
jurul legăturilor simple C-C şi unghiurile între
legăturile atomului de carbon de 10930’.
monozaharidelor
• Unele grupări hidroxil şi carbonul
carbonilic pot fi în apropiere unele de
altele, permiţând electronilor atomului de
oxigen al grupării hidroxil să supună
gruparea carbonil deficientă în electroni
unui atac nucleofilic.
• Când o moleculă de aldehidă reacţionează
cu o moleculă de alcool în prezenţă de
acid, produsul rezultat este un semiacetal.
Similar, cetonele pot forma semicetali.
Reactia alcoolilor (apa) cu

aldehidele pentru a forma semiacetali și cu
cetonele pentru a forma semicetali.
Semiacetalii și semicetalii au potențial de a cicliza.
monozaharidelor
Reprezentare Tollens
• Este eliberată o moleculă de H2O între

gruparea aldehidică de la C1) și
gruparea -OH de la C5, cu formarea
unei punți de O între C1 și C5, care
închide un ciclu de 6 atomi (ciclu
piranozic), dând naștere
compusului D-glucopiranoza.
• Aceasta ciclizare între gruparea

Trecerea D-glucozei de la forma
liniară la forma ciclică plană.
aldehidica de la C1 si gruparea OH de
la C5 este posibila deoarece gruparile
sunt apropiate în spațiu (disțante
interatomice și a unghiurilor de
monozaharidelor C1- Atom de C asimetric
• În soluţie apoasă, pentozele şi
hexozele acţionează ca şi cum ar
avea un centru de asimetrie în plus
faţă de cel prezentat în formulele
structurale prezentate anterior:
C1 la aldoze și C2 la cetoze. -D-Glucopiranoza -D-Glucopiranoza
• izomerul α: gruparea OH legata de

C asimetric si gruparea OH care
determina apartenenta la seria D D-glucoza poate exista în două
sau L se afla de aceeasi parte a forme izomere, care diferă prin
lantului atomilor de C. rotaţia specifică,
-D-glucoza cu
• izomerul β: grupare OH legata de []D20= +112,2 şi
C asimetric si gruparea OH care -D-glucoza cu
determina apartenenta la seria D []D20=+18,7.
sau L nu se afla de aceeasi parte a
lantului atomilor de C.
monozaharidelor
• ANOMERI = Formele α și β, care diferă doar prin configurația
substituentului la atomul de C asimetric (C anomeric).
• Ambii anomeri au fost izolați în stare pură.

• Cei doi izomeri nu diferă din punctul de vedere al compoziţiei
elementale, dar prezintă proprietăţi fizice şi chimice deosebite şi
anume: punct de topire, solubilitate în apă (mult mai solubilă este -D-
glucoza), viteza relativă de oxidare catalizată de glucozoxidază (100 la
-glucoză şi <1 la -glucoză).
• Când anomerii  şi  ai D-glucozei sunt dizolvaţi în apă, rotaţia optică a
fiecăruia se modifică treptat în timp, atingând la echilibru valoarea
[]D20=+52,7. Această schimbare, numită mutarotaţie, este
datorată formării la 20C a unui amestec de 1/3 -D-glucoză şi 2/3 de -
D-glucoză, aflat în echilibru, amestecul rezultat prezentand: []D20 =
+52.70.
Configuraţia spaţială a monozaharidelor.
Reprezentare Haworth. O
• Monozaharidele ciclice sunt reprezentate O
sub formă de hexagoane sau pentagoane
plane.
• Ciclul de hexagonal (5 C si 1 O) seamană cu
cel al piranului  monozaharide cu ciclu de
6 atomi = piranoze.
• Ciclul pentagonal (4 C si 1 O) seamană cu
cel al furanului  monozaharider cu ciclu
de 5 atomi = furanoze.
• Linia ingrosata a nucleului plan Haworth
indică atomii care se afla cel mai aproape
de observator (ex. in a-D-glucopiranoză
atomii cei mai apropiați de observator sunt
C2 și C3, atomii aflați la distanță
intermediară sunt C1 și C4, iar atomii
îndepărtați sunt O, C5 și C6).
• Deasupra și dedesubtul planului sunt
substituenții atomilor de C (ex. în a-D-
Formule ciclice. Exemple de trecere de la forma liniară
deschisă la forma ciclică.
Fructofuranoza și fructopiranoza
Configuraţia spaţială a monozaharidelor. Reprezentare
conformațională.
• Proiecţiile Haworth sugerează că ciclurile
furanozice şi piranozice sunt plane, ceea ce
este fals. Ciclul piranozic există în două
conformaţii, forma “ scaun “ şi forma “baie”,
ca şi-n cazul ciclohexanului.
• In functie de unghiurile de valență ale

atomilor de C, ciclul piranozic poate adopta
conformatia:
• baie
• scaun
Din punct de vedere energetic, forma
“scaun” este destul de rigidă şi este de
Conformaţiile baie şi scaun ale
departe cea mai stabilă. Este necesară o
inelului piranozic
energie considerabilă pentru a deranja
forma scaun sau pentru a o converti în
cealaltă formă. Forma “baie”este complet
flexibilă şi prezintă un număr infinit de
Configuraţia spaţială a monozaharidelor. Reprezentare
conformațională.
• Substituenții conformerilor baie și scaun
pot adopta o pozitie axială, respectiv
ecuatorială.
• Legăturile axiale sunt paralele cu axa de
simetrie a ciclului, iar cele ecuatoriale
sunt paralele cu laturile neadiacente ale
ciclului.
Substituenţii formei scaun nu sunt

echivalenţi din punct de vedere
energetic. Un substituent voluminos are
o energie mai scăzută în poziţie
ecuatorială faţă de cea axială. De
exemplu, grupările hidroxil ecuatoriale
sunt mai uşor esterificate decât cele
axiale şi sunt cunoscute diferenţe în
reactivitatea chimică a unor grupări,
depinzând de dispunerea lor axială sau
Monozaharide. Proprietăți fizice.
 substanțe solide, cristalizate, inodore, solubile
în solvenți polari datorită numărului mare de
grupări -OH din molecula;
greu solubile în alcool;
insolubile în solvenți organici ca eter etilic,
cloroform, eter de petrol;
au gust dulce, iar prinîncălzire se topesc și se
caramelizează;
soluțiile monozaharidelor sunt incolore,
prezintă activitate optică și proaspăt preparate
prezintă fenomenul de mutarotație.
Monozaharide. Proprietăți
chimice .
Prezența grupărilor funcționale - CHO, >C = 0 și - OH în molecula
monozaharidelor le conferă o reactivitate chimică deosebită,
exprimată prin multitudinea de reacții pe care le prezintă.
1)Reacții de reducere.
2)Reacții de oxidare.
3)Esterificarea monozaharidelor.
4)Eterificarea grupărilor –OH.
5)Reacția cu fenil hidrazina.
6)Acțiunea bazelor și acizilor asupra ozelor.
7)Sinteza cu nitrili Kiliani-Fischer.
8)Degradarea Wohl.
chimice.
Reacții de reducere
Prin hidrogenarea monozaharidelor la nivelul grupării
carbonilice, în prezență de catalizatori (Pt, Pd, Ni, etc.) sau cu
amalgam de sodiu Na(Hg)/ aluminiu  alcooli polihidroxilici
(polialcooli) (polioli).
chimice.
Reacții de reducere
În mod similar D-fructoza,

în funcție de condițiile de
reacție, formează prin
reducere, doi hexoli: D-
sorbitolul și D-
manitolul.
chimice.
Reacții de oxidare
Monozaharidele, datorită prezenței în moleculă a grupărilor
carbonilice libere sau mascate (sub forma de hidroxili
semiacetalici), manifestă un pronunțat caracter reducător 
se oxidează formând diferiți produși de reacție în funcție de
natura oxidantului și a mediului de reacție.
Oxidarea blândă : se produce la C-1 aldehidic  acizi aldonici;

Oxidarea protejată: când se protejează gruparea aldehidică și se
oxidează gruparea de la C - 6  acizi uronici;
Oxidarea energică: oxidarea are loc atât la C1, cât și la C 6
acizi zaharici.
chimice.
Reacții de oxidare
Oxidarea blândă : prin tratarea blândă a aldozelor cu apă de
clor sau de brom se oxidează gruparea aldehidică și se obțin
acizi aldonici. La încălzire acizii aldonici elimină ușor apa
generând γ-lactone.
-
H2O
chimice.
Oxidarea blândă : glucidele
reducătoare reacționează cu reactivii
Tollens/ Benedict/ Fehling (agenți
oxidanți slabi) generând acizi
aldonici.
Testul oglinzii de
În timpul reacției cu reactiv argint (reactiv
Tollens [Ag(NH3)2]OH pe lângă Tollens)
acidul aldonic respectiv se
- -
eliberează amoniac, iar ionii de Ag
+ +
+ sunt reduși la Ag metalic care
se depune sub forma unei oglinizi
de Ag.
Glucidele reducătoare reacționează
cu reactivul Benedict (citrat de
Na+ carbonat de Na + sulfat de
Cu)/ reactiv Fehling (sulfat de Reacția Reacția Fehling
cupru/ tartrat dublu de Na și K/ Benedict
NaOH) cu reducerea ionilor de
Oxidarea chimice.
protejată a
aldozelor acizi uronici.
Acizii uronici - derivați ai
aldozelor în care grupa alcool
primar terminală este oxidată
până la carboxil, gruparea
carbonil rămânând
neschimbată.
Nu se pot obține prin oxidarea
directă (în acest caz este
atacată în primul rând gruparea
aldehidică).
Se obțin din oxidarea unor
derivați ai aldozelor, în care
gruparea aldehidică și toți
hidroxilii (cu exc. celui de la C
terminal) sunt protejați prin
esterificare.
chimice.
Oxidarea energică cu HNO 3
conc.  acizi dicarboxilici =
acizi zaharici (aldarici) (cei 2
atomi de C terminali ai aldozei
sunt transformați în grupări –
COOH.
-sunt derivați ai aldohexozelor;
în consecință prezintă
următoarea formulă:
HOOC-(CHOH)4-COOH
-Diferă între ei prin configurația
sterică a grupelor –CHOH;
-Cei mai uzuali: acidul D-
glucozaharic (acid glucaric)
Acid D- galactozaharic (acid Acid D- manozaharic
(acid zaharic); acidul D-
mucic)
galactozaharic (acid mucic); D-
chimice.
Reacții de esterificare
Toate grupările hidroxilice ale
monozaharidelor se pot
esterifica cu acizii organici
și anorganici.
Cu acizii anorganici (H3PO4,
HNO3, H2SO4,etc) sau cu
derivații lor  esteri. Prima etapă a glicolizei. Convertirea Glc la Glc-6-P sub
Cei mai importanți dpdv acțiunea hexokinazei.
biochimic și fiziologic sunt
esterii fosforici- rol
însemnat în metabolismul
glucidelor și a altor
substanțe.
Fosforilarea tuturor ozelor
este pasul inițial în
metabolismul lor.
Important: glucozo 6 –P,
glucozo 1-P.
chimice.
Reacții de esterificare
Cu acizii organici
Prin tratarea monozaharidelor
cu acizi organici concentrați
și în special cu anhidridele
lor, se obțin esteri organici.
Prin tratarea D–glucopiranozei

cu anhidrida acetică, se
obține pentaacetatul de D –
glucopiranoza.
În unele plante, se găsesc în

cantitate mai mare esteri ai
glucozei cu acizi fenolici, ca
de exemplu acidul galic,
care formează componenții
principali ai taninurilor.
chimice.
Reacții de eterificare
Monozaharidele reactioneaza cu alcoolii, fenolii,
sau alte substanțe, la nivelul hidroxilului
semiacetalic, formând eteri numiți glicozide.
Glicozidele care provin de la Glc se numesc
glucozide; de la Gal - galactozide; de la Fru –
fructozide, etc. Dupa natura gliconului,
glicozidele se împart în glicozide alcoolice,
fenolice, chinonice, indolice, alcaloidice,
ureidice, tioglicozide, etc.
- extrem de numeroase, larg răspândite în
regnul vegetal. Introduse în organismele
animale, au efect fiziologic important, multe
dintre ele fiind întrebuințate ca medicamente.
- Ex: glicozidele cardiace (digoxina, digitoxina,
etc.)
- COMPUȘI TOXICI! Ex: glicozidele
cianogenice (cianogenetice).
chimice.
Reacția cu fenilhidrazina
Monozaharidele dau prin tratatre cu fenil
hidrazina în soluție alcoolică sau apoasă
acetică (la rece) fenilhidrazone –
subst. incolore, ușor solubile în apă, cu
acizii minerali se hidrolizează,
regenerând oza respectivă.
Dacă se lasă să acționeze asupra unei oze

un exces de fenilhidrazină, în soluție
acetică, la cald, hidrazona rezultată
reacționează mai departe cu
fenilhidrazina  osazonă substanțe
frumos cristalizate, galbene, greu
solubile în apă. Deoarece prezintă forme
cristaline caracteristice, osazonele sunt
utile pt. identificarea monozaharidelor
și pentru stabilirea configurației lor.
chimice.
Acțiunea acizilor și bazelor asupra
ozelor
Bazele provoacă o descompunere neunitară,
cu formarea unui număr mare de compuși
intermediari.
Oze + baze slabe  izomeri (până la
stabilirea unui echilibru)
Exemplu: din D-glucoza tratată cu apă de var
(5 zile, la RT): D-glucoză (63,5%) + D-
manoză (2,5%) + D-fructoză (31%) + prod.
secundari (3%).
Monozaharidele sunt mai rezistente față de
acțiunea acizilor minerali.
Numai acizii conc. la cald produc
descompuneri unitare.
Pentozele frurfurol
- 3 HOH
Hexozele  5-hidroximetil furfurol  acid
levulinic.
chimice.
Sinteza cu nitrili Kiliani-Fischer.
- Reprezintă o modalitate de lungire a
catenei unei oze. Atât aldozele, cât și
cetozele formează în urma reacției cu HCN
cianhidrine.
- apare un nou at. de C asimetric;
- Se formează două cianhidrine
diastereoizomere (în canități inegale) care
prin hidroliză formează 2 acizi aldonici
diastereoziomoeri;
- Acizii aldonici pot fi separați și după
transformarea în γ-lactonele
corespunzătoare, reduși până la aldoze
(amalgam de Na în sol. slab acidă).
- Prin această metodă se pot sintetiza din
orice aldoză, cele două aldozele imediat
superioare.
chimice.
Degradarea Wohl
- Este o metodă de scurtare
a catenei unei aldoze.
(*)
- La acetilarea oximei unei
aldoze, cu anhidridă
acetică în prezență de
acetat de Na, se elimină
și o moleculă de HOH 
nitrilul acetilat al unui
acid aldonic.
- La îndepărtarea grupelor
acetil (cu metoxid de Na
în cloroform) se elimină
și HCN și se obține
aldoza imediat inferioară.
Monozaharide. Reprezentanți
Pentoze importanți.
Printre pentozele care se găsesc des în natură, se numără L-arabinoza, D-riboza, D-
xiloza (aldoze) şi L-xiluloza (cetoză).
L-Arabinoza este mult răspândită în vegetale, unde apare într-un polizaharid numit
araban, ca o componentă a gumelor şi mucilagiilor vegetale şi a
hemicelulozelor. Se obţine prin hidroliză din guma de cireş, sau din sfecla de
zahăr, după extragerea zahărului.
D-Arabinoza nu se găseşte decât rar, ca o componentă a unor glicozide. Se obţine
din D-glucoză prin degradarea Wohl.
D-Riboza este monozaharidul cel mai răspândit în natură, marea sa importanţă
biologică constând în faptul că intră în structura unor compuşi cum ar fi: toate
tipurile de ARN, ATP, GTP, CTP, UTP, NAD+. Derivatul acesteia, 2-deoxiriboza,
se întâlneşte în structura ADN.
D-Xiloza se găseşte în polizaharidul xilan. În bacteriologie este utilizată pentru
identificarea unor tipuri de bacterii.
L-xiluloza este un component anormal al urinii. În mod normal, urina conţine
cantităţi foarte mici de pentoze. Există o pentozurie fiziologică datorată unei
alimentaţii bogate în fructe şi legume, care este tranzitorie. Pentozuria
patologică este de durată şi este datorata unor defecte enzimatice.
Monozaharide. Reprezentanți
Hexoze importanți .
Cele mai întâlnite hexoze în natură sunt: glucoza, manoza, galactoza şi fructoza.
Glucoza este cea mai răspândită hexoză atât în regnul animal cât şi în cel vegetal. Se
găseşte liberă, sub forma unor esteri fosforici sau în structura unor polizaharide
ca: celuloza, amidonul, glicogenul şi de asemenea într-o serie de oligozaharide.
Concentraţia glucozei în sânge se numeşte glicemie, valorile acesteia fiind menţinute
între 80 – 120 mg%. Creşterea/ scăderea sa faţă de nivelul normal sunt numite
hiper- / hipoglicemie.
Manoza este un constituent important al unor polizaharide din drojdii numite manani
şi un component a numeroase glicoproteine serice şi din diverse ţesuturi şi
organe. A fost identificat în structura a numeroase polizaharide de origine
bacteriană. În organismul uman aceasta nu se găseşte în stare liberă, ci numai ca
ester fosforic. Manoza este uşor fermentată de drojdii.
Galactoza se întâlneşte rar în stare liberă în fructe. Sub formă de combinaţii este
întâlnită în lactoză, melibioză, rafinoză, în galactani, în cerebrozide şi gangliozide.
Aceasta se găseşte şi în numeroase polizaharide de origine vegetală: agarul, guma
arabică, mucilagii.
Fructoza este mult răspândită în vegetale, atât liberă (alături de glucoză în fructele
dulci şi în miere), cât şi combinată, în oligozaharide. De asemenea, se găseşte în
polizaharide vegetale cum ar fi inulina şi levanul. În regnul animal se găseşte în
cantitate mare în sperma omului şi mamiferelor, unde constituie substrat
energetic pentru motilitatea spermatozoizilor.
Derivați ai
monozaharidelor
Derivați ai monozaharidelor
acizii zaharidici;
acizii muramic şi neuraminici;
alcoolii zaharidici sau poliolii;
aminomonozaharide (ozamine);
 deoximonozaharidele.
Acizii zaharidici
Aceşti acizi sunt de mai multe feluri
Acidul D- gluconic, netoxic şi
şi anume: uşor metabolizat, este adesea
•aldonici, folosit pentru administrarea
terapeutică a ionului de calciu
•aldarici în organismul uman.
•uronici.
Diferă între ei prin numărul şi
poziţia grupărilor carboxil.
Sunt acizi destul de puternici, iar
sărurile lor sunt solubile în apă.
Acizii zaharidici Acidul D- gluconic, netoxic şi
Aceşti acizi sunt de mai uşor metabolizat, este adesea
multe feluri şi anume: folosit pentru administrarea
terapeutică a ionului de calciu
•aldonici, în organismul uman.
•aldarici
•uronici.
Diferă între ei prin
numărul şi poziţia
grupărilor carboxil.
Sunt acizi destul de
puternici, iar sărurile lor Tipurile de acizi zaharidici
sunt solubile în apă.
Acizii zaharidici
Acizii aldonici tind să
formeze esteri interni sau
lactone,
lactone în general cu
stabilirea unui inel cu 5
atomi, sau mai rar, cu 6 Tipuri de cicluri ale esterilor interni
atomi.
- gluconolactona poate
fi obținută în urma
reacției de oxidare
aerobă a beta glucozei,
reacție catalizată de
glucozoxidaza. Aceasta
este o enzimă izolată din
numeroşi fungi, cum ar fi
Obținerea - gluconolactonei.
Penicillium notatum.
Acizii zaharidici
Acizii uronici
 sunt larg raspândiți în natură și au un rol biochimic important.
 contribuie la detoxificarea organismelor animale de substanțe
aromatice toxice, ajută la transportul unor hormoni, contribuie
la formarea unor poliglucide cu rol important în organism, în
special în membrana celulară.
 Acizii uronici existenți în plante intră în constituția substanțelor

pectice, a unor gume vegetale și a unor polizaharide complexe -
poliuronoide. Componentul de baza al acestor polizaharide este
acidul galacturonic care se formeaza prin oxidarea galactozei
 Acizii uronici (D-glucuronic, D- manuronic, D- galacturonic) sunt

componente importante ale multor polizaharide.
 acidul D-glucuronic se găseşte în urina umană, unde este
legat printr-o legătură de tip glicozidic la diferiţi compuşi
hidroxilaţi (fenoli, steroizi).
Structura acidului α-D-glucuronic

Acizii zaharidici
Un acid zaharidic de
mare importanţă
biologică, larg
răspândit în regnul
vegetal şi animal este
vitamina C sau
acidul L-ascorbic.
Prin oxidarea acestuia
se obţine acidul L-
dehidroascorbic,
care numai are
proprietăţi de
vitamină C. Prin
hidroliza acestuia din
urmă se obţine acidul
L-dicetogulonic.
Reacţia de oxido-reducere a acidului ascorbic
Acizii muramic și neuraminici
Sunt elemente structurale ale
peretului celular bacterian
(acidul muramic) şi ale
învelişului celulei animale
(acizii neuraminici).
Ambii sunt derivaţi
aminoglucidici cu 9 atomi de
carbon, alcătuiţi dintr-o
aminohexoză legată de un
acid glucidic cu 3 atomi de
carbon. Gruparea amino
este de obicei acetilată.
Acidul muramic este format
din N-acetil-D-
glucozamină unită cu
acidul D-lactic printr-o
legătură eterică.
Acizii muramic și neuraminici
Acizii neuraminici (sialici) - derivaţi (în
general acetilaţi) ai acidului neuraminic,
care este format dintr-o moleculă de
acid piruvic (atomii de carbon 1, 2, 3)
condensată cu o moleculă de D-
manozamină (atomii de carbon de la 4 la
9). Dacă gruparea amino a ozaminei
este acetilată, ia naştere acidul N-
acetil neuraminic.
Alte acetilări, (la grupările hidroxil din
poziţiile 4 până la 7) conduc la alţi acizi
sialici.
Acizii sialici sunt constituenţi ai diverselor
glicoproteine şi glicolipide.
În natură există de asemenea şi acizi N-
glicolil neuraminici, care pot conţine sau
nu hidroxili acetilaţi.
Alcoolii zaharidici (poliolii)
Se obţin prin reducerea monozaharidelor.
Cei liniari de tipul sorbitol şi manitol au
importanţă mare pentru industrie.
D-sorbitolul - folosit ca materie primă
pentru fabricarea vitaminei C;
D-manitolul - utilizat pentru obţinerea
unor răşini sintetice numite gliptali
şi a unor uleiuri sicative.
Alţi polioli importanţi sunt ribitolul,
ribitolul
component al vitaminei B2 şi xilitolul,
xilitolul
care este folosit ca îndulcitor pentru
diabetici.
Structura chimică a alcoolilor zaharidici

Un alt alcool polihidroxilic răspândit în
natură este inozitolul (1, 2, 3, 4, 5, 6 –
hexahidroxi ciclohexan). Din punct de
vedere teoretic sunt posibili 9 izomeri ai
acestui hexitol. Cel mai bine cunoscut
compus al grupului este mezo-inozitolul
(mio- inozitolul), larg răspândit în
microorganisme, plante şi animale.
Mio-inozitolul liber se găseşte în plămân,
inimă, ficat, etc. şi intră în structura unor
glicerofosfolipide numite fosfatidil
inozitoli.
Se găseşte în toate organele plantelor şi în
polen. În regnul vegetal 90% din acest
compus se găseşte sub formă de derivaţi.
Pentru o serie de drojdii acesta constituie
factor de creştere. Structura chimică a mio-inozitolului
Cel mai important derivat al mio–inozitolului
este acidul fitic (fitinic), care este
esterul său hexafosforic şi care apare în
plante sub forma unei sări de Ca2+ şi
Mg2+ , numită fitină. Se pare că în
seminţele de cereale alături de acid fitic se
găseşte şi inozitol–pentafosfat.
Acidul fitic formează produşi de adiţie cu
proteinele din plante, aşa cum s-a
observat în migdale şi în fasole.
Acizii minerali şi alcaliile îl hidrolizează la
cald, cu eliberare de mio-inozitol şi acid
fosforic. Aceeaşi acţiune o exercită şi
enzima fitaza, foarte răspândită în plante.
S-a constatat că în timpul germinaţiei
boabelor de fasole mio-inozitolul este
eliberat din fitină sub acţiunea fitazei şi
transportat spre ţesuturile în creştere. Structura acidului fitic
Mio-inozitolul intră în structura
unor glicerofosfolipide numite
fosfatidil inozitoli.
IMPORTANT!!!
Fosfatidil inozitolii sunt precursori şi Structura chimică a 1, 4, 5 intozitol trifosfatului.
forme de stocare ale unor
molecule mesager, care derivă de
la inozitol. Interesul în acest tip
de mesager a survenit în urma
descoperirii că inozitol 1, 4, 5
trifosfatul (IP3) este capabil să
mobilizeze ionii de calciu din
rezervele intracelulare.
Calea de semnalizare a IP3
Aminomonozaharidele (ozamine)
În aceşti compuşi, gruparea hidroxil
din poziţia 2 a aldohexozelor este
înlocuită de o grupare amino.
Reprezentanţii acestei clase sunt D-
glucozamina şi D-galactozamina,
D-galactozamina
care se găsesc în natură sub formă
N-acetilată.
Derivatul acetilat al glucozaminei este
unitatea monomerică de bază a
polizaharidului chitină, dar şi a altor
polizaharide din organismele
mamiferelor, iar cel al
galactozaminei se găseşte în unele
polizaharide din cartilaj.
Deoximonozaharidele
În cazul acestor oze, o grupare hidroxil
poate fi înlocuită cu atomul de
hidrogen (ca în cazul deoxiribozei),
deoxiribozei
sau o grupare hidroximetil poate fi
substituită cu gruparea metil (ca în
cazul L-ramnozei şi L-fucozei).
L-fucozei
- D-2 deoxi riboza intră în structura
deoxiribonucleotidelor.
Structura chimică a -L-ramnozei, a -L-fucozei si a

-D-2-deoxiribozei
OZIDELE. Oligozaharide.
Oligozaharidele - compuşi care conţin de la 2 la 10 resturi de
monozaharide, legate printr-o legătură glicozidică.
- 2 resturi: lactoza, zaharoza, celbioza, etc.
- 3 resturi: rafinoza, etc.
- cele mai frecvente sunt dizaharidele, rezultate prin unirea a
două resturi de oze, prin eliminarea unei molecule de HOH;
-se găsesc mai mult în regnul vegetal decât în cel animal.
- cele mai multe nu se găsesc ca atare în natură, ci sunt produşi
de hidroliză ai unor polizaharide.
Oligozaharide. Elucidarea structurii.
În general, pentru a stabili structura unei oligozaharide etape:
etape
i. Identificarea monozaharidelor care iau naștere prin hidroliză;
ii.Stabilirea caracterului reducător/ nereducător;
iii.Stabilirea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor;
iv.Determinarea configurației α sau β a legăturii/ legăturilor glicozidice din moleculă.
- există mai multe metode de elucidare a structurii oligozaharidelor;
- cea mai frecvent utilizată este metilarea (în prezenţă de dimetilsulfat, în mediu
alcalin), urmată de hidroliză şi identificarea monozaharidelor metilate rezultate;
- grupările metoxil (CH3-O-) înclocuiesc toate grupările hidroxil, cu excepţia celor ce
participă la legăturile glicozidice;
- din distribuţia acestor grupări metoxil poate fi dedusă poziţia legăturii glicozidice.
- Monozaharidele metilate sunt identificate prin lichid cromatografie şi spectrometrie
de masă.
Oligozaharide. Elucidarea structurii.
Determinarea configuraţiei  sau  a legăturii
glicozidice se realizează adesea prin folosirea enzimelor
cu specificitate de acţiune cunoscută, dar şi prin metode
fizice.
Glucozidaze - enzime, a căror activitate este restrictivă
faţă de  sau  glucozide.
Exemplu: maltaza din drojdii atacă doar  glucozidele, pe
când emulsina este specifică pentru  glucozide.
Oligozaharide. Dizaharide.
Dizaharidele = oligozaharide alcătuite din două resturi de oze.
Acestea pot fi de două tipuri şi anume: reducătoare şi
nereducătoare.
Dizaharidele reducătoare:
prezintă un hidroxil anomeric liber, şi în consecinţă au caracter
reducător,
prezintă fenomenul de mutarotaţie
reacţionează cu reactivi specifici pentru gruparea carbonil.
Cei mai cunoscuţi reprezentanţi sunt maltoza, lactoza, celobioza,
gențiobioza şi izomaltoza.
Oligozaharide. Dizaharide.
Dizaharidele nereducătoare:
dizaharide nu conțin grupări hidroxil libere la atomii de
carbon anomerici  nu prezintă caracter reducător,
Nu prezintă fenomenul de mutarotaţie
nu reacţionează cu fenilhidrazina cu formare de osazone.
- Cele mai cunoscute sunt: zaharoza şi trehaloza.
Dizaharide nereducatoare. Zaharoza
(sucroza)
Formată dintr-un
dintr- rest de a-D-glucoza legata α 12 de un rest de β-
D-fructoza: este o α-D-glucopiranozil-(12)-β-D-
fructofuranozidă. Ambele oze participa la formarea legaturii
glicozidice cu gruparea OH anomerică zaharoza nu are
caracter reducător.
Dizaharide nereducatoare.
Zaharoza.
• extrasă din trestie de zahăr sau sfeclă de zahăr, se găseşte în
cantităţi variabile în diverse fructe, seminţe, frunze, flori şi
rădăcini.
• substanță solidă, albă, cristalizată, cu gust dulce;
• se descompune la 186º C, formînd caramelul;
• este dextrogiră([α]D20=+66,50)
• este hidrolizată la D-fructoză şi D-glucoză în mediu acid = inversia
zaharozei, pentru că este însoţită de schimbarea sensului de
rotaţie a planului luminii polarizate, de la dreapta la stânga.
• amestecul echimolecular de glucoză şi fructoză format se mai
numeşte zahăr invertit.
invertit
• invertirea poate fi catalizată şi de invertază şi poate fi urmărită la
polarimetru.
• zahărul invertit este mai dulce decât zaharoza.
Dizaharide nereducatoare.
Trehaloza.
este o  -D-glucopiranozil 11--D-glucopiranozidă,
-D-glucopiranozidă care
conţine două resturi de glucoză şi prezintă următoarea
structură :
Poate fi sintetizată de bacterii, fungi, plante și este componenta

majoră a hemolimfei la insecte.
Dizaharide reducătoare. Maltoza.
- formata dintr-un rest de a-D-glucoza legata a 1  4 de un alt rest de 
(sau β)-D-glucoza--D-glucopiranozil –14 --D-glucopiranozidă
sau -D-glucopiranozil –14 -β-D-glucopiranozidă
- gruparea OH anomerică (legata la C semiacetalic) liberă poate exista fie sub
forma α, fie sub forma β, formand fie α-maltoza, fie β-maltoza; în soluție
apoasă există un echilibru între anomerul α și β.
A fost semnalată ocazional
liberă în natură.
Este produsul major obţinut

în urma hidrolizei enzimatice
a amidonului.
Poate fi obținută și în urma

hidrolizei glicogenului.
Dizaharide reducătoare.
Lactoza.
- este o -D-galactopiranozil (14) -D-glucopiranozidă.
-D-galactopiranozil (14) -D-glucopiranozidă.
- se găseşte doar în lapte, în proporţie de circa 5%.
Lactoza.
Copiii prezintă enzima intestinală numită lactază,
lactază care
hidrolizează dizaharidul în monozaharidele componente.
Mulţi adulţi din rasele albă şi neagră şi aproape toţi cei din rasa
galbenă prezintă un nivel scăzut al acestei enzime.
În cazul acestora, o mare cantitate de lactoză din laptele pe care-l
consumă, ajunge în colon nehidrolizată, iar aici flora microbiană
de fermentaţie folosind-o drept sursă de carbon, produce mari
cantităţi de CO2, hidrogen molecular şi acizi organici iritanţi
pentru mucoasă.
Apar tulburări digestive  intoleranţă la lactoză.
La ora actuală datorită dezvoltării biotehnologiilor se
comercializează lapte fără lactoza.
Celobioza.
formată dintr-un rest de β-D-
glucoza legata β 14 de un alt
rest de β-D-glucoza  -D-
glucopiranozil 14 -D-
glucopiranozidă.
 rezultă în urma hidrolizei
enzimatice a celulozei.
nu este fermentată de drojdii
nu este digerată de om
unele bacterii au enzima numită b-
glucozidaza, care hidrolizează
celobioza și celuloza. Prezența
acestor bacterii în tractul digestiv al
unor animale le permite acestora să
Gențibioza.
 formată dintr-un rest de β-D-
glucoza legată β 16 de un alt
rest de α (sau β)-D-glucoza: este
o β-D-glucopiranozil-(16)-α
(sau β)-D-glucopiranozidă;
 gruparea -OH anomerică liberă
poate exista fie sub forma α, fie
sub forma β, formand fie α-
gențiobioză, fie β-gențiobioză;
 se gasește rar în natură în stare
liberă;
 se intalneste in structura b-D-
glucanilor din drojdii;
 are gust amar.
Izomaltoza
 Formata dintr-un rest de α-D-
glucoza legata 16 de un alt
rest de α-D-glucoza:
 este o α-D-glucopiranozil-
(16)-α-D-glucopiranozida.
 Este unitate structurală în:
 glicogen
 amilopectina
 numeroase polizaharide de
origine bacteriană.
 Nu se găseşte liberă în
natură şi nu este fermentată
de drojdii.
Oligozaharide-semnale de
recunoaştere în plante
În regnul vegetal, au fost identificate anumite tipuri de
oligozaharide, care acţionează ca semnale chimice ce
activează o serie de gene din plante implicate în diferitele
răspunsuri de protecţie ale acesteia faţă de agenţii
patogeni.
Aceste oligozaharide nu sunt legate de proteine, aşa cum se
întâmplă la nivelul glicoproteinelor N-legate care mediază
sistemele de recunoaştere de la animale şi levuri.
Ele sunt oligomeri de dimensiuni relativ scăzute, care
reprezintă fragmente hidrolitice derivate din pereţii
celulari ai plantei sau ai agentului patogen.
Oligozaharide-semnale de recunoaştere
în plante
Din peretele celular al fungilor iau naştere două tipuri
structurale diferite de oligozaharide şi anume: fragmente
de -glucani şi de chitină (sau chitosan).
Din peretele celular vegetal rezultă -14-oligogalacturonide.
Aceşti oligomeri sunt inductori ai biosintezei unor antibiotice
şi ai ligninei, în apropierea locului de pătrundere a
agentului patogen sau de rănire şi, totodată, determină
biosinteza unor inhibitori ai proteinazelor care are loc la
nivelul întregii plante
Oligozaharide-semnale de recunoaştere
în plante
Degradarea enzimatică a
pereţilor celulari ai plantelor şi
fungilor, care produce semnale
oligozaharidice care induc
răspunsuri de apărare în
ţesuturile vegetale
Polizaharide
Polizaharide
- suntconstituite dintr-un număr mare de subunități
monozaharidice legate între ele prin legături glicozidice;
- intră în compoziţia celulelor vegetale, animale şi microbiene;
- între polizaharide și proteine există deosebiri în privința:

 compoziției chimice;
 masei moleculare;
 a legăturii între unitățile constituente.
Polizaharide. Trăsături distinctive ale polizaharidelor
față de proteine.
PROTEINE POLIZAHARIDE
- conținut mare în azot; - polizaharidele, cu puține excepții
(chitina, GAG) nu conțin acest element;
plantele care cresc în medii sărace în
azot produc polizaharide cu rol de
susţinere şi protecţie a celulelor şi nu
proteine fibrilare.
-număr specific de aa. (20 aa.) și o - homopolizaharide – un singur tip de
secvență specifică; monozaharid (ex. glucani; manani);
- heteropolizaharide – unități repetitive:
dizaharidice (GAG) sau tetra-, penta-,
hexazaharidice (în LPS – bacteriile
Gramm - ).
- legătura între unitățile constitutive este - legătura între unitățile constitutive este
identică la proteine  legătura peptidică. variabilă la polizaharide  legături
glicozidice α și β legate 12, 13, 14,
16. Conformaţia polizaharidului este
dependentă de tipul legăturii glicozidice
ca şi de natura resturilor
monozaharidice. Resturile de glucoză
legate -14 produc un polimer cu o
Polizaharide. Trăsături distinctive ale
polizaharidelor față de proteine.
Conformaţia polizaharidului - dependentă de tipul legăturii glicozidice ca
şi de natura resturilor monozaharidice. Resturile de glucoză legate -14
produc un polimer cu o formă şi o solubilitate diferită de resturile legate
-14.
Datorită acestei variabilităţi a legăturilor glicozidice pot lua naştere

structuri ramificate, alcătuite din câteva zeci de resturi monozaharidice,
cu forme moleculare unice ce pot fi recunoscute specific de proteine.
Ataşate la proteine şi lipide sunt implicate în procesele de recunoaştere

celulară.
Lanţuri laterale scurte sunt adăugate la polizaharide cu formă regulate 

consecință: interacţia polizaharidelor cu alte molecule.
-modificările locale împiedică asocierea acestor macromolecule prin

legături hidrofobe, de hidrogen şi ionice cu formare de agregate
polizaharidice;
- în schimb permit crearea unor reţele polizaharidice care fixează apa 
Polizaharide. Trăsături distinctive ale
polizaharidelor față de proteine.
PROTEINE POLIZAHARIDE
- au M.M. specifică, - polizaharidele
modificările individuale - rarerori
postbiosintetice sunt au o M.M. specifică;
precise; prezintă un domeniu
sau o distribuţie de
mase (pot fi
considerate mari sau
mici, depinzând de MM
medie).
Polizaharide. Funcțiile polizaharidelor.
 structurală;
 de rezervă (de depozitare a energiei);
 de recunoaştere.
Funcția structurală
- polizaharidele protejează şi susţin structurile biologice.
Importanță – în celulele vegetale şi bacteriene; MP fragilă este
înconjurată de o reţea moleculară (polizaharide), care formează
un schelet extracelular  forma şi mărimea celulei.
Constituenţii tipici ai exoscheletului - polizaharidele fibroase,

insolubile, legate încrucişat cu ajutorul altor polimeri mai scurţi,
de natură hemicelulozică.
-în ochiurile acestei reţele - matrix de natură polizaharidică,
puternic hidrofil. Spre deosebire de polimerii scheletici
insolubili, aceste polizaharide asigură protecţie şi mai puţin
suport.
-Ei formează o barieră moleculară compactă, care protejează

MP fragilă de un mediu potenţial dăunător. Totuşi, matricea este
suficient de poroasă pentru a permite accesul moleculelor mici
de nutrienţi la transportul prin membrană.
În general, PC vegetali prezintă

în structură fibrile de celuloză
într-o matrice de
hemiceluloze (xilan, manan,
xiloglucan și β-glucan) și
pectina.
Totuși, compoziția și structura

PC variază între speciile și
varieățile de plante și între
tipurile de țesuturi vegetale.
-Matrixul polizaharidic, puternic hidrofil, se
prezintă ca un gel, care conţine apă
imobilizată, ce înconjoară celula.
-În cazul ţesutului cartilaginos articular,
există un strat de gel care are proprietatea
specială de a-şi altera vâscozitatea ca răspuns
la forţele aplicate asupra sa. Cartilajul are
proprietatea de a absorbi şocul.
-Proprietăţile de lubrifiere şi elasticitate sunt

asigurate printr-o combinaţie de PG (forme
specializate de glicoproteine), GAG
(polizaharide) şi proteine (de tipul
colagenului).
-Structura reţelei moleculare ce înconjoară

celula nu este permanentă, ci suferă
Capacitatea soluţiilor de PG de a deveni mai puţin vâscoase la

agitare se mai întâlneşte şi la alţi biopolimeri.
Soluţiile de compuşi care posedă acest comportament

pseudoplastic sau tixotropic au multe utilizări industriale, cum ar
fi: extragerea petrolului din rocă şi folosirea în unele tehnologii
din industria alimentară.
Funcția de rezervă
-O serie de polizaharide (din citoplasmă și organite celulare) sunt

molecule bogate în energie chimică potenţială ce se eliberează
uşor.
-Cu puţine excepţii, cele mai multe celule sunt capabile să

producă şi să stocheze -D-glucani înalt ramificaţi.
Exemplu: i) Bacteriile, fungii şi celulele mamiferelor produc

glicogen.
ii) Celulele plantelor conţin amidon, un amestec de
amiloză şi amilopectină.
Aceşti polimeri sunt rezerve de energie metabolică potenţială

Glicogenul/ amidonul – polizaharide

de rezervă
- resturile glucozil din polimer pot fi

convertite în glucozo-6-fosfatglicoliză
se produce ATP ( 1. prin fosforilare la
nivelul substratului, 2. prin fosforilare
oxidativă în condiţii aerobe).
Dacă însă, carbohidraţii sunt preluaţi
din mediu sau produşi în celulă (prin
fotosinteză sau gluconeogeneză)
glucozo-6-fosfatul poate fi convertit
la glicogen (sau amidon) şi
Pe lângă amidon, la plante, există şi polizaharide de rezervă mai

rar întâlnite; de ex., inulina şi levanul.
Toate aceste polizaharide sunt de dimensiuni mai mici decât

amidonul (în jur de 20–50 resturi per moleculă).
!!! Polizaharidele nu sunt unicele rezerve de energie celulară.

Lipidele stochează energia mult mai eficient şi chiar unele
proteine prezintă această funcţie.
Funcția de recunoaștere
În organisme există polimeri de glucide de dimensiuni mai

mici, care sunt ataşaţi covalent la lipide şi proteine. Pot fi
multe asemenea structuri ataşate unei singure molecule
proteice.
- marea variaţie posibilă în configuraţia legăturii glicozidice

dintre resturile monozaharidice adiacente numeroase
posibilităţi de legare  permit o varietate de forme şi suprafeţe
formate de puţine resturi monozaharidice.
Pornind de la o gamă limitată de monozaharide, cum ar fi:

manoză, galactoză, N- acetilglucozamină, fucoză şi acid
sialic (unele din cele mai commune), pot fi generate o serie de
forme moleculare unice.
Oligozaharidele complexe acţionează ca structuri care ajută

GP circulante din unele sisteme vasculare să adere specific la
suprafaţa altei celule.
Catena oligozaharidică complexă este cheia, iar proteina
receptor de la suprafaţa celulei este lacătul. Asocierea celor
două entităţi este foarte asemănătoare cu formarea complexului
enzimă–substrat, dar fără transformarea ulterioară a
substratului.
Datorită acestui tip de interacţii, unii hormoni circulanţi sunt

direcţionaţi spre celule specifice şi, de asemenea, adeziunea
celulă-celulă este selectivă.
Oligozaharidele complexe au rol în controlul scindării
selective a proteinelor. Aceeaşi GP poate fi scindată la diferite
situsuri de proteaze diferite gamă de peptide cu diferite
activităţi şi ţinte.
Proteinele ce se leagă specific la anumite resturi zaharidice

conectate prin anumite tipuri de legături glicozidice se numesc
lectine.
Acestea au fost descoperite pentru prima dată în plante, dar acum

se cunoaşte că sunt prezente în : bacterii, fungi, moluşte şi fluide
corporale ale vertebratelor şi nevertebratelor.
Glicolipidele se găsesc în concentraţii mari la suprafaţa

celulelor epiteliale.
Peste 80% din cancerele umane au origine epitelială şi se
datoresc, probabil, unei disfuncții în sesizarea densităţii celulare
mediate de GL, care este una din cauzele care contribuie la
proliferarea celulară excesivă care caracterizează ţesuturile
canceroase.
În stadiile timpurii ale dezvoltării embrionare, au loc modificări

ale GL de la suprafaţa celulară. Acest proces permite celulelor
ce se diferenţiază şi se divid să se direcţioneze în modelul
tridimensional corect, astfel încât, embrionul să crească şi să se
dezvolte adecvat.
Polizaharide. Nomenclatura polizaharidelor.
a) cu numele lor uzuale, tradiţionale;
tradiţionale de ex. : amidon, glicogen,
agaroză, pectină etc;
b) cu denumiri care descriu compoziţia lor
-polizaharidele = glucani (resturi de glucoză), manani (resturi de
manoză), arabinoxilani (resturi de arabinoză şi xiloză).
Denumirea poate fi precedată de o descriere a legăturilor dintre

resturile de zaharuri. Ex: amiloza este un  14 glucan, iar
amilopectina este un  14/ 16 glucan.
Aşa cum o proteină are resturi de aminoacizi amino şi carboxil

terminale, polizaharidele au capete reducătoare şi
nereducătoare.
!!!Termenul de reducător se referă la chimia acestor resturi

Polizaharide. Nomenclatura polizaharidelor.
a) cu numele lor uzuale, tradiţionale;
tradiţionale de ex. : amidon, glicogen,
agaroză, pectină etc;
b) cu denumiri care descriu compoziţia lor
-polizaharidele = glucani (resturi de glucoză), manani (resturi de
manoză), arabinoxilani (resturi de arabinoză şi xiloză).
Denumirea poate fi precedată de o descriere a legăturilor dintre

resturile de zaharuri. Ex: amiloza este un  14 glucan, iar
amilopectina este un  14/ 16 glucan.
Aşa cum o proteină are resturi de aminoacizi amino şi carboxil

terminale, polizaharidele au capete reducătoare şi
nereducătoare.
!!!Termenul de reducător se referă la chimia acestor resturi

Polizaharide. Dimensiunea polizaharidelor.
Pentru caracterizarea mărimii polizaharidului

se folosesc două noţiuni, şi anume:
i) gradul de policondensare =
numărul de resturi zaharidice care compun
polimerul;
ii) lungimea lanţului- se referă la
numărul de resturi monozaharidice într-o
secvenţă liniară.
Polizaharide. Determinarea structurii
polizaharidelor.
Metilarea exhaustivă (în prezenţă de DMS în mediu alcalin),
urmată de hidroliză şi identificarea monozaharidelor metilate
rezultate.
Grupările metoxil (CH3-O-) înlocuiesc toate grupările hidroxil

cu excepţia celor ce participă la legăturile glicozidice din
distribuţia acestor grupări metoxil poate fi dedusă poziţia
legăturii glicozidice.
Monozaharidele metilate – identificate prin GC, LC şi

spectrometrie de masă.
Prin metilare exhaustivă şi hidroliză se obţin informaţii despre:

polizaharidelor.
Determinarea configuraţiei  sau  a legăturii

glicozidice se realizează adesea prin folosirea enzimelor
cu specificitate de acţiune cunoscută, dar şi prin
metode fizice. Există glucozidaze a căror activitate este
restrictivă faţă de  sau β glucozide. Maltaza din drojdii
atacă doar  glucozidele, pe când emulsina este specifică
pentru  glucozide.
polizaharidelor.
Cu acid periodic*
Polizaharid + acid periodic (oxidează diolii conform reacţiei) :
RCH(OH)-CH(OH)R + HIO4  2RCHO + H2O + HIO3
Dacă într-o moleculă sunt prezente trei sau mai multe grupări -OH,
un atom de C este eliberat ca acid formic, pe lângă două resturi
de aldehide. În reacţie sunt consumaţi doi moli de acid periodic.
Raportul dintre acidul periodic consumat şi formiatul produs

permite evaluarea gradului de ramificare a polizaharidului
analizat.
polizaharidelor.
Cu acid periodic*
Prin acţiunea acidului

periodic asupra unui
glucan, deşi toate
unităţile structurale sunt
atacate de acest oxidant,
numai grupele marginale
generează acid formic şi
anume: capătul
nereducător o moleculă,
Oxidarea polizaharidelor cu acid periodic iar cel reducător două
(acesta din urmă mai dă
naştere şi unei molecule
Reprezentanţi mai
importanţi ai
polizaharidelor
Homopolizaharide. Celuloza.
Celuloza:
componentul structural esenţial al PC ai plantelor.
componentul major din lemn şi hârtie;
bumbacul este celuloză aproape pură;
se găseşte şi în unele nevertebrate marine
cunoscute sub denumirea de tunicate.
Structura primară a
celulozei a fost determinată
prin metilare exhaustivă
urmată de hidroliză.
-polimer liniar ce conţine
peste 15000 resturi de D-
glucoză, legate  1 4.
-Prin hidroliză completă se
obţine aproape cantitativ
glucoză, pe când hidroliza
parţială conduce la
obţinerea celobiozei.
Studiile de difracţie de raze X 
model pentru fibrele de celuloză.
În literatură sunt descrise patru
forme cristaline de celuloză,
desemnate I, II, III, IV, care
diferă una de alta prin modelele
de Aspecte
difracţie alede conformaţiei
raze X şi/sau şi
structurii celulozei. Polimerul
difracţie
liniar de
are electroni.
conformaţie de panglică
(ab) înainte de a forma
microfibrile (c) care se aliniază şi
se asamblează între ele (de)
formând fibrele de celuloză (f).
Aceste fibre intră în structura
peretelui secundar al celulei
vegetale (g).
Datorită rotaţiei resturilor
adiacente şi legăturilor  14,
lanţurile de celuloză sunt
stabilizate prin legături de
hidrogen intracatenare (au un
aspect de panglică ).
60 până la 70 de lanţuri adiacente,

ce au aceeaşi polaritate, se
asociază unul cu altul, prin legături
de H intercatenare şi interacţii van
der Waals microfibrile cristaline Formarea legăturilor de hidrogen intra- şi intercatenare
din structura microfibrilelor de celuloza
înalt organizate. Buchete de
asemenea microfibrile se agregă
pentru a forma fibre insolubile,
Legăturile de hidrogen inter- şi
intracatenare conferă fibrelor de
celuloză o duritate excepţională 
insolubile în apă (în ciuda
hidrofiliei lor).
Apa nu este capabila să rupă

legăturile de H intercatenare şi să
solvateze macromoleculele, ci
produce doar o imbibiţie limitată a
acestui polizaharid.
Fibrele de celuloză absorb 7-8 % Formarea legăturilor de hidrogen intra-

din structura microfibrilelor de celuloza
şi intercatenare
din apa atmosferică, ceea ce

demostrează higroscopicitatea lor.
 nu are punct de topire; încălzită în absenţa aerului se
carbonizează;
 rezistenţă mare la rupere;
 în natură, este asociată cu hemiceluloze, pectine şi lignină
(polimer fenolic).
 Enzimele care acţionează asupra celulozei - produse de fungi din

genurile Trichoderma şi Aspergillus şi de unele bacterii.
 termitele posedă echipamentul enzimatic necesar pentru

degradarea acestui polizaharid.
 vertebratele nu posedă un asemenea complex de enzime, dar în

unul din compartimentele stomacului ierbivorelor există bacterii
simbiotice care secretă un complex celulozolitic ce permite
Homopolizaharide. Celuloza.*
Homopolizaharide. Chitina.
 componentul structural principal al exoscheletului unor nevertebrate
(crustacee, insecte, arahnide);
 este prezentă în pereţii celulari ai multor fungi şi alge;
 este aproape la fel de răspândit în natură ca şi celuloza;
 Dpdv al structurii chimice -homopolimer alcătuit din resturi de N-acetil
glucozamină legate  14.
Prin studii de difracţie de
raze X s-a demonstrat că
chitina şi celuloza au
structuri similare.
Prin deacetilarea chitinei

 chitosanul (solubil în
apă).
Structura chimică a chitinei

Homopolizaharide. Amidonul.
 amestec de glucani - amiloză şi
amilopectină,
amilopectină pe care plantele îl
sintetizează ca rezervă;
 depozitat în citoplasma celulelor
vegetale, sub formă de granule
insolubile;
Amiloza este un polimer liniar 

resturi de glucoză legate  14.
- izomer al celulozei, acestea au
proprietăţi structurale foarte diferite.
Acest fapt se datoreşte existenţei
legăturilor , respectiv  glicozidice Structura chimică a -amilozei
în aceste tipuri de polimeri.
- resturile de glucoză (conformaţie scaun)
- lanţurile de celuloză au o structură  6 resturi Glc/ fiecare spiră a elicei de
complet extinsă, ca o panglică (leg.  amiloză. În interiorul elicei  canal gol,
14 glicozidice), pe când în amiloză, cu diametrul de 5A.
leg.  14 favorizează adoptarea
unei conformaţii helicoidale,
Culoarea albastră produsă la
adăugarea iodului la soluţiile de amiloză
 alinierea moleculelor de iod în
centrul elicei, ceea ce stabilizează
polizaharidul.
Molecule de substanţe organice

polare (timol sau n-butanol) pot
penetra spira şi precipita amiloza din
soluţie.
Această proprietate este folosită pentru
a separa amiloza de amilopectină.
Din studii de difracţie de raze X  două

helixuri de amiloză se pot asocia
pentru a forma un dublu helix, cu Configurația helicală a
forma cristalină, compactă, sub care se amilozei.
Aspecte ale conformaţiei amilozei. Acest polimer poate forma un helix spre stânga (ab),
un dublu helix (c) iar in vitro, în anumite condiţii, helixul se poate lărgi pentru a permite
pătrunderea în interiorul său a altor molecule cum ar fi cele de iod.
Amilopectina
Homopolizaharide . Amidonul.
aprox. 106 resturi de glucoză
(printre cele mai mari molecule
din natură);
resturi de glucoză legate  14,
dar la fiecare 24-30 de resturi de
glucoză există puncte de
ramificare la nivelul cărora există
legături  16.
înmagazinarea glucozei sub
formă de amidon reduce mult
presiunea osmotică intracelulară
ce ar rezulta din stocarea sub
formă monomeră, deoarece
presiunea osmotică este
proporţională cu numărul Structura chimică a amilopectinei
moleculelor de solvat dintr-un
Amilopectina
Cluster de amiloză și amilopectină

(asemănător celor din granulele de
amidon). Lanțurile de amilopectină
(roșu) formează dublu helix între ele
sau cu lanțurile de amiloză (albastru).
Punct de ramificare α 16 la nivelul amilopectinei
Resturile de glucoză de la capetele
nereducătoare sunt îndepărtate
enzimatic în timpul metabolizării
amidonului pentru producerea de
În plantele verzi, amidonul se găseşte depozitat în
granule de diferite forme şi mărimi şi este
insolubil în apă. Acestea se găsesc în cloroplaste,
unde acest polizaharid este sintetizat şi păstrat
temporar, şi-n amiloplaste, care sunt situsurile
de stocare îndelungată a acestui polizaharid.
Granulele au o structură stratificată, alcătuită din
inele concentrice de 100-400 nm şi în acestea
există domenii unde lanţurile de amilopectină
pot forma dublu helix. Interacţiile care se
stabilesc produc o moleculă foarte compactă şi
reduc posibilitatea ca apa să penetreze prin
aranjamentul de amilopectină.
Granule de amidon în
Structura amilopectinei. cloroplast. În aceste organite
(a) structura unui agregat; celulare amidonul este
(b) aranjamentul amilopectinei în granula de amidon. sintetizat din D-glucoză formată
prin fotosinteză.
Homopolizaharide. Glicogenul.
- polizaharid de rezervă din
animale şi bacterii.
- se găseşte în toate celulele
animale, dar în cea mai mare
cantitate ficat (aprox. 7% din
greutatea acestuia) şi în
muşchiul scheletic (sub formă de
granule citoplasmatice).
- structura primară a glicogenului
- asemănătoare cu a
amilopectinei, dar glicogenul
este mult mai ramificat (cu
puncte de ramificaţie la fiecare
- prezent în celule sub formă de sfere (particule ) cu MM de ordinul
107.
- Prin modelare matematică, s-a confirmat dimensiunea acestor
particule şi s-au evidenţiat motivele limitării acesteia. Pornind de la
un lanţ mic, după un număr de ramificări în toate direcţiile, densitatea
lanţurilor externe devine tot mai mare astfel încât continuarea
extinderii şi ramificării devine imposibilă.
- Această situaţie este atinsă după ce au fost adăugate aproximativ 60
000 de resturi. Sfera finală are o rază de 20 nm.
- Formarea acestor sfere depinde de ramificarea  16 a lanţurilor de
glucan. Folosirea poziţiei 6 pentru reprezintă un avantaj deosebit,
deoarece atomul de C 6 face parte din gruparea hidroximetil din
exteriorul ciclului monozaharidic şi este mult mai mobil decât atomii
de carbon din acest ciclu.
- Legătura  16 are o libertate de rotaţie mai mare faţă de legătura 
14 şi în consecinţă prezintă o mai mare flexibilitate. În consecinţă,
lanţuri vecine se pot împacheta mai uşor în regiunea acestor puncte
de ramificaţie şi se formează un polimer mai compact.
Sferele de glicogen sunt ataşate în celulă la un miez proteic (macromoleculă
proteică). Aceste proteine sunt legate unele de altele prin punţi disulfurice şi
constituie primer pentru biosinteza sferelor de glicogen.
Ancorarea sferelor de glicogen la nivelul moleculelor proteice

Granule de glicogen în
hepatocit. Aceste granule se
formează în citosol și sunt mai
mici (0,1 μm) decât granulele de
amidon (1 μm).
Încelulă, glicogenul este degradat
pentru uz metabolic de glicogen
fosforilază, care scindează
fosforolitic legăturile  14
ale glicogenului începând de la
capătul său nereducător,
producând glucozo-1-fosfat.
Având o structură atât de
ramificată, cu multe capete
nereducătoare, este posibilă o
mobilizare rapidă a glucozei
pentru necesităţile metabolice.
Legăturile  16 sunt scindate de o
enzimă de deramificare.
Glicogenul (similar amidonului) este hidrolizat de α- amilaza

α – D – glucoza și de β-amilaza  maltoza.
Ambele enzime scindează legătura α 14 glicozidică în cazul
mai multor polizaharide și oligozaharide.
Alte homopolizaharide
Homopolizaha Structură Sursă Caracteristici
ride
Alginați polimeri de acid β-D- Alge brune - prezintă structuri
manuronic/ α-L- (Pheophyceae) extinse sub formă de
guluronic panglică; de ex., poli(β-
-legaturi glicozidice D-manuronatul) are o
14 conformație
asemănătoare celulozei;
- prin legarea ionilor de
Ca2+ la poli(α-L-
guluronat) dimeri cu
conformație particulară
- au rol structural.
Manani polimeri de β-D-Man Plante (ex. lemnul - mananii din lemnul de
coniferelor), bacterii, conifere prezintă numai
drojdii legături  14;
- mananii din bacterii şi
drojdii –alcătuiți din
unităţi de şase resturi
de manoză ramificate în
două locuri. În aceste
Mananii/ poli (β-D-manuronatul) Poli(α-L-guluronatul) formează

adopta o conformatie de tip dimeri în prezența ionilor de Ca2+
panglica. Adoptă o conformație adoptând o structură de tip <egg
compactă  leg de H. carton>.
ride
Xilani Polimeri de β-D- Plante superioare și - grup de
xiloză leg 14 alge hemiceluoze din
PC;
- rol structural;
Galactani -polimeri de α-D-Gal Alge - rol structural;
leg. 14 (16) și β- Plante superioare - la unele specii de
D-Gal leg 13 şerpi - galactan
înalt ramificat (rol
de rezervă
metabolică).
Fructozani - polizaharid de - Plante (rădăcină/ - Rol de rezervă de

(inulina) rezervă pe bază de rizom) energie;
D-fructoză Ex – dalie, - Rol în protecția
- resturi de β D- asparagus, plantelor la temp.
fructofuranoza cicoare, etc. scăzute;
sunt legate prin - descoperită în Inula - În industria
Structura chimică a inulinei

ride
Fructozani  - D-fructofuranoză Plante erbacee - se obţine şi prin
unite glicozidic 26 cultivarea unor
(levanul) tulpini de Bacillus
subtilis pe mediu
cu zaharoză;
- are un grad de
policondensare în
jur de 8-10.
Structura chimică a levanului

ride
Dextrani -D Glc (leg. 16) cu Bacterii - prin hidroliză
ramificări 12; 13; Drojdii izomaltoza (α-D-
14. glucopiranozil-(16)-
α-D-glucopiranozida);
- lungimea polimerului/
gradul de ramificare
diferă între specii/
tulpini;
- se foloseşte ca
înlocuitor de plasmă
sangvină, deoarece se
poate menţine timp
îndelungat în sânge,
datorită lipsei unei
enzime adaptate
pentru hidroliza
legăturii 16;
- se foloseşte ca materie
Structura chimică a dextranului

Heteropolizaharide
Heteropolizaharidele - polimeri care prin hidroliză, conduc la un
amestec de monozaharide şi derivaţi ai acestora. Se găsesc atât în
regnul vegetal, cât şi în cel animal.
Glicozaminoglicanii (GAG) (mucopolizaharidele)

-componente ale matricei extracelulare = entitate cu consistenţă de
gel ce impregnează fibrele de elastină şi colagen din spaţiile
extracelulare ale ţesuturilor conjunctive (cartilajele, tendoanele,
pielea şi pereţii vaselor sangvine). Mai precis, MEC reprezinta un
ansamblu de molecule extracelulare care ofera suport structural și
biochimic celulelor adiacente.
GAG = polizaharide neramificate alcătuite din resturi
alternante de acizi uronici şi resturi de N-acetil hexozamină.
- în aceşti polimeri alternează legăturile 14 cu cele 13.
Heteropolizaharide -GAG
Reprezentanţii GAG:
Acidul hialuronic;
Condroitin–sulfaţii;
Dermatan sulfatul;
Keratan–sulfatul;
Heparina.
ACIDUL HIALURONIC
component important al MEC, al fluidului sinovial (care lubrifiază
articulaţiile) şi al umoarei vitroase din ochi;
se găseşte şi în capsulele din jurul bacteriilor patogene;
 alcătuit din 250 – 25000 de unităţi

dizaharidice legate  14;
 o unitate dizaharidică = acid D-
glucuronic legat  13 de N
Structura chimică a acidului hialuronic acetil D-glucozamină.
ACIDUL HIALURONIC
 caracterul anionic al resturilor de acid glucuronic permite
legarea unor cationi ca Na+, K+ şi Ca 2+
;
analiza prin difracţie de raze X hialuronatul de calciu
formează un helix simplu de stânga cu trei unităţi dizaharidice
pe spiră;
caracteristicile structurale ale hialuronatului explică funcţia sa
biologică!!!  MM mare + grupări anionice  moleculă rigidă
şi înalt hidratată; în soluție - un volum de aproximativ 1000 de
ori mai mare decât în stare uscată;
acidul hialuronic (şi alţi GAG înrudiţi) - degradaţi de
hialuronidază (într-o serie de ţesuturi animale, în bacterii, în
veninul şerpilor şi albinelor, în toxinele unor insecte etc.);
CONDROITIN-SULFAȚII
 componente majore ale ţesutului conjunctiv.
alcătuiţi din unităţi dizaharidice - acid D –glucuronic legat 
13 cu un rest de N-acetil galactozamină sulfatat în
poziţia 4 sau 6condroitin–4-sulfaţi/
condroitin–4-sulfaţi condroitin–6 sulfaţi;
Condroitin–4-sulfatul este
component major al
cartilajului (chondros >greacă
cartilaj).
Ambii condroitin sulfaţi se

Structura chimică a condroitin-sulfaților găsesc în amestec în unele
ţesuturi.
DERMATAN-SULFATUL
- numit astfel pentru că este prezent în piele. În acest GAG, -D-
glucuronatul este înlocuit cu -L-iduronat.
ia naştere prin

epimerizarea enzimatică
a resturilor de -D-
glucuronat după
formarea condroitin-4-
sulfatului;
epimerizarea –
incompletă; dermatan
Structura chimică a dermatan-sulfatului
sulfatul conţine de
asemenea resturi de
KERATAN-SULFATUL
conţine unităţi dizaharidice alcătuite din resturi de D-galactoză
şi N-acetil–D-glucozamin-6-sulfat legate  14; între unităţile
dizaharidice - 13.
cel mai eterogen

glicozaminoglican.
Conţinutul sau este
variabil; conţine mici
cantităţi de fucoză,
manoză, N-
acetilglucozamină şi acid
sialic.
Structura chimică a keratan-sulfatului
HEPARINA
GAG sulfatat variabil; resturi alternante de -D-glucuronat-2-
sulfat şi N-sulfo--D-glucozamino-6-sulfat;
nu este un component al ţesutului

conjunctiv;
se găseşte în granulele
intracelulare ale mastocitelor
distribuite de-a lungul pereţilor
arteriali, în ficat, rinichi şi splină;
inhibă coagularea sângelui,
previne formarea rapidă a
cheagului sangvin.
Structura chimică a heparinei

se foloseşte în clinică pentru
tratarea infarctelor cu tromb, a
varicelor şi tromboflebitelor.
HEPARAN-SULFATUL
Asemănător dpdv al structurii chimice cu heparina; compoziţie
mult mai variabilă, cu puţine grupări N- şi O- sulfat şi mai
multe grupări N-acetil.
Este un component
ubiquitar al suprafeţei
celulare şi un compus
expus extracelular, în
pereţii vaselor de sânge
şi în creier.
SUBSTANȚELE PECTICE
-- în ţesuturile vegetale, PC primari şi lamelele mijlocii, care
separă celulele conţin substanţe pectice;
- substanţe pectice = polizaharide eterogene, a căror
componentă principală este acidul -D-galacturonic, care
condensează, formând legături -14
la glicozidice.
intervale regulate, de
acidul poligalacturonic se
leagă resturi de L-ramnoză;
- celelalte monozaharide
neutre: L-arabinoza, D-
galactoza, D-xiloza;
- nu fac parte direct din catena
poligalacturonică centrală,
fiind plasate lateral, sub
forma unor oligozaharide
Clasificare:
Protopectinele - reţele complexe de catene poligalacturonice
asociate între ele prin intermediul unor interacţii ionice (între ionii
Ca2+ şi 2 grupări -COOH) şi prin intermediul unor punţi de
hidrogen între grupările -OH.
-insolubile în apă; prin hidroliza lor parţială pectine şi acizi
pectinici.
Pectinele - heteropolizaharide cu până la 120000 de resturi de acid

D- galacturonic, majoritar esterificate cu metanol.
-hidroliza lor completă acid D-galacturonic, metanol, glucide
neutre (arabinoză, galactoză, ramnoză şi xiloză) şi mici cantităţi de
acid acetic.
- au capacitatea de a forma geluri în mediu acid, în prezenţa
zaharozei.
Clasificare:
Acizii pectinici - acizi poligalacturonici coloidali;

-conţin în structura lor o proporţie semnificativă de grupări
carboxilice esterificate cu methanol;
-in mediu acid şi în prezenţa zaharozei pot forma geluri.
-Cei care conţin în structură o proporţie mică de grupări metil,
formează geluri în prezenţa ionilor metalici. Acizii pectinici pot
forma pectinaţi normali sau acizi cu metalele.
Acizii pectici - catene poligalacturonice neesterificate cu

metanol.
Utilizare:
 în industria alimentară, datorită capacităţii lor de a forma
geluri.
 în industria farmaceutică - pentru mărirea solubilităţii
sulfamidelor şi pentru prelungirea acţiunii penicilinei şi
insulinei; ca excipienţi pentru producerea medicamentelor.
Acţiunile fiziologice ale pectinelor sunt numeroase:
- diminuare semnificativă a glicemiei şi colesterolului sangvin;
- datorită efectului de saţietate pe care-l provoacă îngurgitarea
pectinelor în tratamentul obezităţii.
- in tratamentul stărilor diareice, deoarece flora patogenă nu
foloseşte pectina drept sursă de carbon pentru proliferarea sa;
- acţiune detoxifiantă, putând imobiliza în gel diferite particule,
de exemplu metale grele;
- pansamente gastrice.
Alte
heteropolizahar
ide= polioze din PC; însoţesc celuloza şi pectinele.
Hemicelulozele
- grup heterogen de polizaharide ramificate din matrix; ROL: se leagă
strâns, dar necovalent la microfibrilele de celuloză şi între ele.
- există mai multe clase de hemiceluloze  Comun: toate prezintă
o catenă liniară alcătuită din acelaşi tip de oză, legate  14, de
la care pornesc lanţuri laterale alcătuite din alte zaharuri.
- oze din structura hemicelulozelor:
hemicelulozelor glucoză, manoză, galactoză,
arabinoză, xiloză, ramnoză, fucoză şi acid glucuronic (mai rar).
- tipul de monozaharid din catena principală și din catenele laterale
depinde de specia vegetală şi de stadiul de dezvoltare al plantei.
Alte
heteropolizahar
ide – prezintă
Hemicelulozele un grad de policondensare mai mic
decât celuloza.
O moleculă de hemiceluloză din

structura peretelui celular vegetal
Alte
heteropolizahar
ide
Gumele şi mucilagiile vegetale = heteropolizaharide cu grade
de policondensare diferite;
- oze din structura gumelor și mucilagiilor: acizi uronici,
glucoză, galactoză, manoză, ramnoză, xiloză, etc.
- au proprietatea de a reţine apa  cleiuri, soluţii mucilaginoase
şi geluri;
- produse de anumite plante care le secretă spontan sau după
traumatizarea lor prin incizii sau alte tipuri de traume;
- gumele care se obţin prin incizia plantelor care cresc în ţările
tropicale au proprietăţi sicative sau emulsionante.
Alte
heteropolizahar
ide
Gumele şi mucilagiile vegetale
- sunt heteroglicani puternic ramificaţi, cu structură extrem de
complicată;
- două categorii:
- i) heteropolioze acide (resturi de acizi uronici sau
monozaharide sulfatate);
- ii) heteropolioze neutre (glucomananii şi galactomananii din
seminţele plantelor);
Mucilagiile – întâlnite în diferite structuri vegetale;
- au rolul de a reţine apa și de a preveni procesul de deshidratare.
Conformaţia polizaharidelor
- Depinde de interacţiile particulare ce se stabilesc între resturile
de oze adiacente din structura polizaharidelor.
- Ozele individuale- relativ rigide ca formă; prezintă mai mult sau
mai puţin conformaţii fixe.
- libertate de mişcare în jurul legăturilor C-O-C din cadrul legăturii
glicozidice.
Conformaţia legăturilor 
1 4 dintr-un lanţ de
unităţi de D-glucopiranoză
- Această libertate de mișcare este limitată de apropierea prea
mare a atomilor individuali  repulsie electrostatică;
- Compensare prin formarea altor tipuri de legături ex:
legăturile de H.
Legăturile de H = legături slabe;
Factorii care interferă cu legăturile de H:
competiţia între formarea legăturilor de H între resturile vecine;
stabilirea legăturilor de H între grupările -OH ale resturilor
monozaharidice şi alte molecule (HOH).
•în chitină şi celuloză  forțele de stivuire (interacţii hidrofobe
între resturile de oze) contribuie la stabilizarea structurii.
•în GAG și pectine (polizaharide anionice) repulsiile dintre
sarcinile ionice negative împiedică polizaharidele să se plieze.
- resturile de monozaharide legate  14 adoptă o conformaţie
liniară, pe când cele legate  14 adoptă o conformaţie helicală;
- aceste conformaţii sunt menţinute prin legături slabe, ce necesită
o stabilizare permanentă. În cazul conformerilor legaţi  14
aceasta se realizează în cadrul mănunchiurilor sau
microfibrilelor.
Glicoproteine
Glicoproteinele
Definiție
Glicoproteinele = asocieri covalente de proteine şi glucide, în
care conţinutul în glucide variază între 1% şi 30% raportat la
greutatea totală.
- se găsesc în toate grupurile de organisme şi pot avea diferite
activităţi biologice: proteine transportoare şi structurale,
enzime, receptori, hormoni.
- De ex, la EK – majoritatea proteinelor secretate sau asociate
cu membrana sunt glicoproteine.
- glicoproteinele + GAG, glicopeptidele şi glicolipide =
GLICONJUGAȚI.
Glicoproteinele
Glicoproteine versus proteoglicani
Glicoproteine (GP) Proteoglicani (PG)
Compoziție 70% proteine 95% glucide
Lungimea lanțurilor Scurta (2-10 resturi) Lungă
glucidice
Unități dizaharidice Nu (heterogenitate Da
repetitive mare)
Ramificarea Da Nu
lanțurilor glucidice
PROTEOGLICANII (PG)– macromolecule de la suprafața celulei sau din matrixul celular,
în structura cărora unul sau mai multe lanțuri de GAG sunt legate covalent de o proteină
de membrană sau secretată. GAG reprezintă fracția majoritară (prin MM) a moleculei de
PG și adesea este principalul situs la activității biologice.
GLICOPROTEINELE – 1 sau mai multe lanțuri glucidice de complexitate variată legate
covalent de o proteină. Prezente pe suprafața externă a MP, în matrixul extracelular, în
sânge, în interiorul celulei (complex Golgi, granule secretorii și lizozomi). Partea glucidică
este mult mai heterogenă de cât în PG  situsuri de recunoaștere și cu mare afinitate pt.
legarea altor proteine.
Glicoproteinele
Sinteza
- lanţurile polipeptidice - sintetizate sub control genetic.
- lanţurile oligozaharidice - generate enzimatic şi legate covalent la
polipeptidă.
- glicozilarea - mod de procesare post-translaţională.
- Enzimele care participă la acest proces nu sunt în general
disponibile în cantităţi suficiente pentru a asigura sinteza unor
produşi uniformi  GP- compoziţie în glucide variabilă
(microeterogenitate) dificultăţi în purificarea şi caracterizarea
acestora.
- Partea glucidică de masă moleculară variabilă, numită în mod curent
glican, se ataşează la proteine prin O-legare sau prin N-legare.
Glicoproteinele N- și O- legate. Structura
primară a glicanilor.
Constituenţii monozaharidici :
oze neutre : D-galactoza, D-manoza, D-fucoza, D-ramnoza (L-Rha), D-
xiloza;
ozamine (sub forma N-acetilată): D-glucozamina (GlcNAc), D-
galactozamina (GalNAc);
acizi uronici: acid D-glucuronic, acid D-iduronic;
acizi sialici: acid N-acetilneuraminic, acid N-glicolilneuraminic, acizi
N,O-acetilneuraminic şi N-glicolil,O-acetilneuraminic.
Structura primară - extrem de variată, deoarece este specifică pentru
fiecare specie, iar in cadrul aceleiaşi specii pentru fiecare tip celular.
Datorită evoluţiei conservative a enzimelor implicate în biosinteza
acestora (glicoziltransferaze)glicanii prezintă caractere comune.
Caracteristici (legătura N- glicozidică):
1) În legăturile N-glicozidice, un rest de N acetilglucozamină
este invariabil legat în poziţie  la atomul de azot amidic al
unui rest de Asn din secvenţa Asn-X-Ser sau Asn-X-Thr; X =
orice aminoacid, cu excepţia Pro sau Asp.
Pe lângă legătura N-
glicozidică de tipul
GlcNAc- 1N-Asn
(glucozamina  1N
aspargina), de Asn se
mai poate lega şi
Formarea legăturii N
GalNAc
glicozidice în GP
(galactozamina).
Caracteristici (legătura N-glicozidică):
Oligozaharidele implicate în acest tip de legare au un miez
distinct, cu următoarea secvenţă: 2) Resturile periferice de
Man se pot lega de alte
resturi de Man şi N-
acetilglucozamină, care la
rândul lor pot interacţiona cu
alte resturi monozaharidice 
diversitate extrem de mare
de oligozaharide N-legate.
Structurile oligozaharidice
ea mai frecventa structura miez a oligozaharidelelor N-legate
specifice care se leagă de
miezul pentazaharidic sunt
Glicoproteinele N- și O- legate.
Structura primară a glicanilor.
Caracteristici (legătura O-
glicozidică):
Legătura O-glicozidică prezintă mai
multe tipuri de ancorare:
i) tipul mucină: cea mai frecventă
legare O-glicozidică- implică
miezul dizaharidic 
galactozil-(13)--N-
acetilgalactozamina, legat în
poziţie  la gruparea -OH a unui
rest de Ser sau Thr din Legare O-glicozidica de tip mucina la nivelul
structura proteinei. structurii proteice
Caracteristici (legătura O-glicozidică):
Legătura O-glicozidică prezintă mai multe tipuri de ancorare:
ii) tipul proteoglican: între D-xiloză şi L-Ser [Xyl(13)-

Ser], implicat în legătura proteină-glicozaminoglicani
din structura proteoglicanilor.
iii) tipul colagen: dintre D-Gal şi 5-hidroxi-D-Lys,
caracteristic diferitelor tipuri de colagen [Gal-(15)-
OH-Lys]
iv) tipul extensină: dintre L-arabinofuranoză şi 4-hidroxi-L-
Pro [1-Araf -(14)-OH-Pro], identificat în GP vegetale.
- există glicozilfosfatidilinozitoli (GPI) ancoraţi de
membraneataşaţi de lanţul polipeptidic printr-o legătură
amidică între manozo-6-fosfoetanolamină şi gruparea –
COO- de la capăul C-terminal.
- GPI – situați
întodeauna pe fața
extracelulară a MP!
În legătură cu structura primară a glicanilor există concepte bine
stabilite:
a)conceptul existenţei “miezului intern”: în cazul tuturor
glicoproteinelor N- şi O- legate există o structură invariabilă şi
nespecifică, conjugată cu lanţul polipeptidic ce constituie partea
internă a glicanului;
b) conceptul de “antenă”: termenul de antenă a fost propus
pentru braţele variabile externe, care se grefează pe miezul
intern şi care au o anumită morfologie, flexibilitate şi proprietatea
de a fi semnale de recunoaştere;
Structura primară a N-
glicanilor
În legătură cu structura primară a glicanilor există concepte bine
stabilite:
c) microeterogenitatea glicanilor
-în plus faţă de variantele genetice exprimate ca variaţii ale
lanţurilor lor polipeptidice, aproape toate glicoproteinele prezintă
o altă formă de polimorfism asociată cu resturile glucidice.
Un glican dat, localizat la un anumit rest de aminoacid în cadrul

unei glicoproteine, prezintă adesea o eterogenitate structurală
care este produsă prin substituţia parţială a resturilor zaharidice
pe o structură miez similară.
Acest tip de diversitate este numit “microeterogenitate” sau
“eterogenitate periferică” pentru că adesea implică numărul şi
poziţia celor mai extern situate monozaharide în glican.
Microeterogenitatea este legată de variaţii în nivelul de sialilare
N-glicozilproteinele - trei familii în funcţie de natura
structurii glucidice legate de miezul pentazaharidic intern:
I)Glicani oligomanozidici (de tip înalt manozilat) - conţin

numai manoză şi N-acetilglucozamină
Glican
oligomanozidic
N-glicozilproteinele - trei familii în funcţie de

natura structurii glucidice legate de miezul
pentazaharidic intern:
II) Glicani complecși-
complecși conţin galactoză, fucoză şi
acid sialic în plus faţă de manoză şi N-
acetilglucozamină.
În unii glicani, resturile de galactoză sunt înlocuite

de resturi de N-acetilgalactozamină şi acidul sialic
prin grupări sulfat; Glican complex
N-glicozilproteinele - trei familii în funcţie de

natura structurii glucidice legate de miezul
pentazaharidic intern:
II) Glicani de tip hibrid - combinație între
tipurile descrise anterior.
Glican hibrid
Tipuri de N-glicani
Structura glicanilor.
 datorită caracterului lor hidrofil glicanii se găsesc la suprafaţa
proteinelor şi nu în structurile lor interne. Studiile de difracţie
cu raze X efectuate pe unele glicoproteine, cum sunt
imunoglobulina G şi hemaglutinina virusului gripal susţin această
ipoteză.
 structurile proteice ale glicoproteinelor nu sunt afectate de
îndepărtarea glicanilor;
 glicanii au conformaţii mobile, care se schimbă foarte
rapid. Reprezentările unor structuri tridimensionale fixe sunt
departe de realitate;
 Glicoproteinele N-legate prezintă numeroase glicoforme.
Celulele tind să sintetizeze o gamă largă dintr-o anumită
glicoproteină N-legată, în care fiecare glicoformă diferă prin
secvenţa, localizarea şi numărul glicanilor ataşaţi covalent.
 Exemplu: RNaza B diferă de RNaza A prin ataşarea unui singur
glican legat N-glicozidic (glicozilare la Asn 34  5-9 resturi de
Man = glicoforme diferite ale RNazei B).
Exemplu:
-factorul de stimulare a coloniilor de granulocite si macrofage (GM-
CSF) - 127 de resturi de aa., determină dezvoltarea, activarea şi
supravieţuirea granulocitelor şi macrofagelor; GM-CSF - glicozilat
variabil la două situsuri N-legate şi la cinci situsuri O-legate.
-Studii asupra unor GM-CSF mutante, care nu prezentau unul sau

ambele situsuri de N-glicozilare, au condus la concluzia că timpul
de viaţă al acestui factor de creştere în fluxul sangvin creşte
proporţional cu nivelul său de glicozilare.
-Paradoxal, dar GM-CSF produs prin inginerie genetică în

Escherichia coli care este deci neglicozilat (bacteriile nu
glicozilează proteinele pe care le sintetizează) are o activitate
biologică specifică de 20 de ori mai mare decât a glicoproteinei
native.
- Nu se poate face nici o generalizare referitoare la efectul
glicozilării asupra proprietăţilor proteinelor  determinat
experimental pentru fiecare caz în parte.
- Glicozilarea poate afecta proprietăţile proteinelor sub diferite

aspecte, cum ar fi: procesul de pliere a proteinelor, stabilitatea
fizică, activitatea biospecifică, viteza de eliminare din fluxul
sangvin şi rezistenţa la acţiunea proteazelor.
- În consecinţă, distribuţia specie-specifică şi ţesut –specifică a

glicoformelor unei celule îi conferă acesteia un spectru
caracteristic de proprietăţi biologice.
- De ex., mucinele (proteinele din mucus) - glicoproteine O-legate de
dimensiuni mari (~107D) cu glicani adesea sulfataţi.
Datorită repulsiilor electrostatice, mucinele adoptă conformaţii
dezorganizate (random coil)  determină ocuparea unui volum
mare în spaţiu.
Rolul GP
i) Rol anti-îngheț
- peştii din ţinuturile antarctice trăiesc în apă de –1,9 C fără ca
sângele lor să îngheţe  glicoproteine de anti-îngheţ 
scad punctul de îngheţare a apei de două ori mai mult decât
o cantitate egală de NaCl.
- spre deosebire de NaCl, care este exclusă din cristalul de

gheaţă care se formează, glicoproteinele de anti-îngheţ sunt
incluse în faza solidă a apei.
- sunt alcătuite din peste 50 de structuri repetitive formate

din tripeptida Ala-Ala-Thr; Thr este glicozilat cu dizaharidul
-galactozil-(13)--N-acetilgalactozamina.
- numărul mare de unităţi dizaharidice rigide, apropiate din

punct de vedere spaţial permit adoptarea unei conformaţii
de frânghie flexibilă.
Rolul GP
i) Rol anti-îngheț
Mecanismul de acţiune nu este cunoscut; s-a observat că
cristalele de gheaţă care iau naştere din soluţiile
concentrate de GP anti-îngheţ prezintă o formă fibroasă
neobişnuită;
- GP se leagă la nucleul cristalului de gheață prin

intermediul grupărilor –OH ale Thr împiedicând formarea
fețelor piramidale ale acestuia și stabilizând apa foarte
rece.
Rolul GP
ii) Rol la nivelul glicocalixului
Celulele EK- înveliş gros şi difuz, alcătuit din GP şi GL =

glicocalix;
glicocalix
-împiedică contactul direct cu alte celule şi cu diverse molecule.
-celulele pot interacţiona cu diverşi compuşi, datorită faptului

că proteinele de la suprafaţa lor (de ex., receptorii pentru
diferite macromolecule) au regiuni O-glicozilate relativ scurte,
care leagă domeniul membranar de cel funcţional.
-acest aranjament extinde domeniul funcţional dincolo de

glicocalix, permiţând domeniului funcţional să interacţioneze cu
macromolecule extracelulare care nu pot penetra glicocalixul.
Rolul GP
iii) Rol la nivelul MP
GP - constituenţi importanţi ai membranelor plasmatice.

-glicanii de la nivelul GP legate de membrană sunt localizaţi, de
regulă la suprafaţa externă a membranei celulare.
-Aceste structuri glucidice au importanţă pentru comunicarea
intercelulară, dar nu pentru funcţiile intracelulare curente.
iv) Rol de markeri biologici

conţinutul în glucide al GP determină soarta metabolică a
acestora.
De ex, îndepărtarea acidului sialic (prin tratament cu sialidaza)
din multe GP plasmatice sangvine  creşte mult viteza cu care
aceste GP sunt îndepărtate din circulaţiecaptate şi degradate
de ficat în cadrul unui proces care depinde de recunoaşterea
resturilor de galactoză şi manoză, care sunt expuse prin
scindarea acidului sialic.
Rolul GP
iv) Rol de markeri biologici
Existenţa a numeroase glicoforme pentru o anumită GP asigură
un anumit timp de viaţă al acesteia în circuitul sangvin.
Asemenea mecanisme de “etichetare” guvernează probabil

compartimentalizarea şi degradarea GP în celule.
Celulele canceroase sunt mai susceptibile la aglutinarea cu
lectine decât celulele normalediferenţe semnificative între
distribuţiile glicanilor la suprafaţa celulelor canceroase şi
necanceroase.
Celulele normale încetează creşterea atunci când se ating între
ele, fenomen cunoscut ca inhibiţie de contact.
Celulele canceroase nu se găsesc sub un astfel de control şi de
aceea formează tumori maligne.
Rolul GP
v) Rol de mediator în interacția celulă-celulă
Glucidele - mediatori importanţi în recunoaşterea

celulă-celulă  implicaţii importante în procese
înrudite cu aceasta:
fertilizarea;
diferenţierea celulară;
asocierea celulelor pentru a forma țesuturi și
organe;
infecţia celulelor produsă de bacterii şi virusuri.
Rolul GP
v) Rol de mediator în interacția celulă-celulă
- De ex., bacteriile iniţiază infecţia prin ataşarea la celula gazdă
prin intermediul adezinelor (proteine bacteriene - se leagă
specific la unele molecule ale celulei gazdă (receptorii pentru
adezine de natură GP). GP
- În bacteriile G – (E.coli) – adezinele - componente
minore ale pililor.
- Ataşarea celulelor de E.coli la nivelul tractului urinar -

provoacă infecții, este mediată de aşa numiţii pili P (adezina =
proteina PapG).
- Se leagă specific grupările -D-galactopiranozil (14)--D-
galactopiranozice (glicanul GP cu rol de receptor) care sunt
prezente la suprafaţa celulelor epiteliale din tractul urinar.
-Prin ME, s-a dovedit că adezina PapG este localizată la capătul
Rolul biologic al GP
În concluzie, cele mai importante roluri biologice ale glicanilor sunt:
a) protejarea lanţului polipeptidic împotriva atacului proteazelor;
b) inducerea şi menţinerea conformaţiei proteinelor într-o formă

activă;
c) descreşterea imunogenicităţii proteinelor;
d) recunoaşterea şi asocierea cu bacterii, virusuri, enzime, lectine,

etc.;
e) controlul timpului de viaţa al glicoproteinelor şi celulelor

circulante;
f) recunoaşterea şi adeziunea intercelulară;
g) inhibiţia de contact a celulelor;

Biosinteza O- și N-
glicozilproteinelor
Glicozilarea proteinelor - cel mai important eveniment
posttranslational, datorită rolului biologic şi fiziologic
crucial pe care îl joacă glicanii.
Procesul are loc prin acţiunea unor enzime specifice
denumite glicoziltransferaze (care transferă
monozaharide sau oligozaharide de la zaharuri
activate la diferiţi acceptori):
Biosinteza O- și N-
glicozilproteinelor
Donorii activaţi de zaharuri - derivaţi fosforilaţi în
care monozaharidul este legat prin intermediul
atomului de carbon anomeric cu grupările fosfat sau
pirofosfat de: i) un nucleozid trifosfat  nucleotid
zahar;
ii) lipid poliprenoidic (în cazul intermediarilor
lipidici).
Toate monozaharidele prezente în glicanii GP

au drept precursori nucleotid zaharuri fie
direct, fie prin intermediul unor intermediari
lipidici!
Glicozilnucleotidele
Locul de sinteză al precursorilor zaharidici -
în citoplasmă
(excepție! Formarea CMP-NeuAc, în nucleu), după
următoarea succesiune de reacții: Formarea zahar nucleotidului
se produce prin condensarea
unui nucleozid trifosfat cu
un zahar activat.
Atomii de O încărcați (–) de la

nivelul grupărilor fosfat ale
zaharului inițiază un atac
nucleofil asupra grupării
fosfat a nucleozid
trifosfatului cu formarea
pirofosfatului.
Reacția de formare a zaharului

activat este favorizată de
hidroliza PPi de către
Glicozilnucleotidele
Glicozilnucleotidele implicate în
biosinteza glicanilor sunt:
UDP--Gal,--Glc,--GlcNAc, --Xyl.
 GDP--Man si --L-Fuc;
CMP--NeuAc.
Biosinteza glicanilor are loc în

lumenul RE, iar traversarea
membranei acestuia de către
glicozilnucleotidele are printr-un
sistem antiport.
De exemplu, în cazul CMP--NeuAc,

intrarea acestui compus este
ntermediarii lipidici
Al doilea tip de donori de zaharuri activate - intermediarii
lipidici - intervin în principal în biosinteza N-glicozilproteinelor.
Intermediarii lipidici = alcooli izoprenoidici cu catenă lungă,
numiţi dolicoli, ce conţin unităţi izoprenice şi care sunt legaţi
de zahar prin legături fosfat (dolicol monofosfat [DolP] sau
pirofosfat [DolPP]).
n = 14-24, în
funcție de tipul
de organism.
ntermediarii lipidici
Dolicolii sunt integraţi în bistratul lipidic al membranei RER prin
lanţul lor hidrofob şi sunt capabili de mişcări flip-flop.
Glicoziltransferazele. Caracteristicile
glicoziltransferazelor.
Glicoziltransferazele = GP monomerice transmembranare cu MM ce
variază între 30 şi 60 kDa.
- prezintă o organizare pe domenii:
i) coadă citosolică amino-terminală alcătuită din 9-11 aminoacizi;
ii) un singur domeniu transmembranar de 16-20 de aminoacizi;
iii) regiune extinsă ce conţine circa 80 de aminoacizi;
• un domeniu catalitic carboxil terminal de dimensiuni destul de mari.
Ca rezultat al proteolizei, în sânge se pot găsi glicoziltransferaze libere,

lipsite de domeniul transmembranar, iar determinarea lor este
importantă pentru diagnosticul şi prognosticul unor boli cum ar fi
cancerul.
Glicoziltransferazele. Caracteristicile
- pentru exprimarea în condiţii optime a activităţii, aceste enzime
necesită prezenţa unor cationi, în special Mn2+.
- prezintă o strictă specificitate faţă de nucleotid zaharuri care se
manifestă atât în privinţa nucleotidului, cât şi a monozaharidului.
- Această specificitate înaltă a condus la conceptul “un
monozaharid - o glicoziltransferază”, completat ulterior cu “o
legătură-o glicoziltransferază”.
- cele mai multe glicoziltransferaze sunt exprimate constitutiv la
nivele relativ scăzute în celulele somatice de mamifere. Faţă de
acest nivel bazal de expresie, au fost găsite modificări în expresie
specifice pentru anumite tipuri de celule şi dependente de gradul
de diferenţiere.
Glicoziltransferazele. Localizarea celulară a
- se găsesc în celulă la nivelul reticulului endoplasmic neted
şi granular, aparatului Golgi, precum şi în MP.
- nu sunt uniform distribuite, dar sunt localizate în zone
specifice :
a)manozil-, glucozil-,N-acetilglucozamin fosfo- şi în parte N-
acetilglucozaminil transferazele în reticulul endoplasmic.
b)galactozil-, N-acetilglucozaminil-, N-acetilgalactozaminil-,
sialil-, L-fucozil-, glucuronil, iduronil-, xilozil- transferazele
în aparatul Golgi.
Biosinteza O-
glicozilproteinelor
Sinteza O-glicozilproteinelor - în totalitate în aparatul Golgi
şi este un eveniment posttranslaţional; biosinteza N-
glicozilproteinelor începe în reticulul RER şi se termină în
aparatul Golgi  un eveniment cotranslaţional şi apoi unul
posttranslaţional;
-O -glicozil proteinele sintetizate în aparatul Golgi prin

adăugarea secvenţială a câte unui zahar de la un glicozil
nucleotid (fără intervenţia dolicol derivaţilor).
-Legarea primului zahar la peptidă (N-acetilgalactozamina) şi

respectiv xiloza (în cazul mucinelor şi PG) are loc în cisternele
cis ale aparatului Golgi fără să necesite o anumită secvenţă de
aa. (aşa cum este cazul N-glicozilproteinelor).
Biosinteza O-
glicozilproteinelor
Sinteza O-glicozilproteinelor - în totalitate în aparatul Golgi
şi este un eveniment posttranslaţional; biosinteza N-
glicozilproteinelor începe în reticulul RER şi se termină în
aparatul Golgi  un eveniment cotranslaţional şi apoi unul
posttranslaţional;
-O -glicozil proteinele sintetizate în aparatul Golgi prin

adăugarea secvenţială a câte unui zahar de la un glicozil
nucleotid (fără intervenţia dolicol derivaţilor).
-Legarea primului zahar la peptidă (N-acetilgalactozamina) şi

respectiv xiloza (în cazul mucinelor şi PG) are loc în cisternele
cis ale aparatului Golgi fără să necesite o anumită secvenţă de
aa. (aşa cum este cazul N-glicozilproteinelor).
Biosinteza O-
glicozilproteinelor
Sinteza miezului intern reglează expresia zaharurilor terminale
funcţionale ale O-glicanilor.
Elongarea O-glicanilor implică :

a) adăugarea unor resturi de N-acetillactozamină Gal--(14)-
GlcNAc sau de Gal--(13)-GlcNAc, fie de unităţi repetitive de
N-acetillactozamina;
b) conectarea unor structuri ramificate de tip poli-N-
acetillactozaminic.
Terminarea biosintezei glicanilor O-legaţi presupune formarea
legăturilor -2,3 şi -2,6 sialil; -1,2, -1,3 şi 1,4-fucozil; -1,3-
sau -1,6-N-acetilgalactozaminil; -1,4-N-acetilglucozaminil; -
1,4-N-acetilglucozaminil; -1,3-galactozil; şi a resturilor
sulfatate.
Biosinteza N-
În glicozilproteinelor
cazul glicoproteinelor N-legate, sinteza glicanilor are loc în patru
etape:
i) sinteza unui precursor oligozaharidic legat de un lipid;
ii) transferul acestui precursor la gruparea amino a unui rest de

asparagină al unei polipetide ce ia naştere;
iii) îndepărtarea unora dintre unităţile monozaharidice ale precursorului;
iv)adăugarea de resturi monozaharidice la miezul oligozaharidic ce

rămâne care se concretizează prin elongarea glicanului şi formarea
antenelor.
Biosinteza N-
glicozilproteinelor
Biosinteza N-glicanilor- identică în animalele superiore şi inferioare, ca şi în
plante şi fungi.
Precursorul oligozaharidic Glc3Man9GlcNAc2 este asamblat prin adiţia pas
cu pas a resturilor de monozaharide la dolicol-fosfat în două
compartimente celulare: citosol şi lumenul RER.
În citosol sunt adiţionate primele şapte resturi de monozaharide furnizate
de UDP-GlcNAc şi GDP-Man, după care restul de glican este sintetizat în
reticul.
Glucozilarea este semnalul de transfer “în bloc” al glucoziloligozaharidului
la un rest de Asn al unui lanţ polipeptidic a cărui biosinteză nu este completă.
Acest transfer este mediat de o oligozaharidil transferază şi dolicol
pirofosfatul eliberat este reciclat.
După transferul la lanţul peptidic în formare, structura oligozaharidului
Glc3Man9GlcNAc2 este ajustată sub acţiunea a trei glicozidaze, care
îndepărtează restul de Glc terminal -(12) terminal, apoi cele două
resturi de Glc legate -(13) şi un rest de Man legat -(12).
Biosinteza N-glicozilproteinelor
Ciclul dolicol-fosfat în reticulul endoplasmatic

Biosinteza N-glicozilproteinelor
Apoi GP trece din lumenul RER în cisternele cis ale aparatului
Golgi.
La nivelul cisternelor cis ale aparatului Golgi, manozidaza I
scindează ultimele trei resturi de manoză legate -(12),
conducând la o structură de tip Man5GlcNAc2.
Multe plante şi animale nu posedă echipamentul enzimatic care să
catalizeze modificări ulteriore  posedă numai glicani de tip
oligomanozidic, de ex. aglutinina din soia, hemocianina din
scorpion.
Elongarea antenelor începe în cisternele mediane ale aparatului
Golgi şi continuă în cisternele trans prin adăugarea resturilor
de GlcNAc, la care se adaugă apoi în mod ordonat un număr
variabil de resturi de GlcNAc, Gal, GalNAc, Fuc şi acid sialic.
Adăugarea de grupări sulfat, fosfat sau altele de origine
neglucidică are loc tot la acest nivel.
Biosinteza N-
glicozilproteinelor
Procesarea oligozaharidelor N-legate în aparatul

Golgi.
Controlul biosintezei N-glicozilproteinelor.
Orientarea glicozilării de către structura primară a
glicanului.
Specializarea şi localizarea subcelulară a glicoziltransferazelor, nivelul de
exprimare al acestor enzime, disponibilitatea şi conformaţia
tridimensională a structurilor acceptor sunt factori care determină
structura primară a lanţurilor de glicani.
Structura primară a glicanului este un ghid în cadrul glicozilarii existînd o
anumită ordine în care resturile monozaharidice sunt conjugate.
Această ordine depinde de structurile oligozaharidice din molecula
glicanului care ia naştere.
Structurile adoptă o conformaţie tridimensională care permite sau nu
recunoaşterea lor de către o enzimă specifică (glicozidază şi
glicoziltransferază) şi nu de către alta.
Orientarea glicozilării de către structura
primară a glicanului.
- s-au descris mecanisme de excludere mutuală a glicozilarii;
- procesele de sialilare şi fucozilare pot controla stoparea elongării.
De ex., -(26) sialilarea resturilor de Gal terminale blochează
adăugarea ulterioară de Fuc, iar fucozilarea împiedică transferul
de acid sialic.
- la sfârşitul translaţiei catenei polipeptidice în RER, GP nou formată
este eliberată în lumenul RER.
- glicanii de tip Glc3Man9GlcNAc2 ai GP suferă o rearanjare
obţinându-se o structură Glc1Man9GlcNAc2.
Controlul realizat de deglucozilarea glicanilor .
- În acest stadiu, proteinele greşit pliate sunt capturate de o lectină
membranară specifică, dependentă de Ca 2+ - calnexină, specifică
pentru restul de -glucoză terminal.
- Aceasta acţionează ca un chaperone şi reţine proteina numai dacă este
corect pliată.
- Dacă o GP greşit pliată este glicozilată inadecvat, poate fi reglucozilată
sub acţiunea unei UDP-Glc:glucoziltransferaze specifice pentru GP
denaturată şi este ulterior capturată de calnexină.
- rolul procesului de reglucozilare-deglucozilare este de a reține GP în
RE până când adoptă conformaţia tridimensională corectă.
- după ce plierea este corectă, ultimul rest de Glc este îndepărtat, iar
proteina deglucozilată poate trece în aparatul Golgi.
Controlul realizat de catena polipeptidică.
- nu toate secvenţele Asn-X-Ser/Thr sunt glicozilate într-o N-
glicozilproteină;
- ritmul de pliere al catenei polipeptidice precum şi accesibilitatea

acestor secvenţe determină dacă acestea sunt sau nu glicozilate.
- structurile secundare de tip  turns sunt în general situate la

suprafaţa proteinelor globulare şi de aceea resturile de Asn (sau
resturile de Ser/Thr în cazul O-glicozilproteinelor) sunt accesibile
Controlul realizat de catena polipeptidică.
- Structura primară şi conformaţia proteinelor joacă

un rol important în glicozilarea acestora.
- Existenţa unei secvenţe peptidice specifice la
nivelul căreia se găseşte aminoacidul receptor de
glican şi integrarea acesteia într-o structură de tip
-turns, reprezintă condiţii obligatorii pentru
glicozilare.
Controlul biosintezei N-glicozilproteinelor. Biosinteza
proteinelor legate de glicozil fosfatidilinozitol. *
Glicozil fosfatidil inozitolul (GPI) se ancorează la o serie de proteine la
suprafaţa exterioară a MP de la celulele EK.
Ancorarea are loc prin transferul glicolipidului preformat la proteina ţintă
din RE, printr-o reacţie de transamidare.
Glicolipidul este sintetizat în partea luminală a membranei reticulului
endoplasmic din fosfatidil inozitol, N-acetilglucozamină, dolicol-fosfat-
manoză şi fosfatidiletanolamină. La această structură sunt adăugate
resturi de monozaharide suplimentare în funcţie de specie şi de proteina
la care se face ataşarea.
s-a observat o diversitate considerabilă a acizilor graşi din structura GPI,
cauzată de remodelarea lipidică care are loc în timpul sintezei ancorei
glicolipidice.
Proteinele ţintă devin ancorate la nivelul suprafeţei MP atunci când
gruparea amino a glicozil fosfatidilinozitol fosfatidilaminei atacă
nucleofil o grupare aminoacil specifică din proteină, situată lângă
capătul C-terminal al acesteia.
Are loc o reacţie de transamidare în urma căreia este eliberată o peptidă
C-terminală, alcătuită din 20-30 resturi de aminoacizi hidrofobi.
(a).Sinteza miezului tetrazaharidic al
glicofosfatidilinozitolului;
(b)Transamidarea proteinei ţintă la nivel
C-terminal.
*
Degradarea
glicoproteinelor
Degradarea GP
Catabolismul glicanilor se realizează sub acţiunea a două tipuri
de hidrolaze specifice numite glicozidaze:
i) exoglicozidaze - scindează pas cu pas, lanţurile oligo- şi
polizaharidice începând cu capătul nereducător;
ii) endoglicozidaze - scindează legăturile glicozidice din
interiorul legăturilor glicanilor.
Aceste enzime se găsesc la nivelul nucleului, citoplasmei,
reticulului endoplasmic, membranei plasmatice şi lizozomilor.
Enzimele lizozomale - hidrolaze capabile să realizeze
degradarea completă a oricărui constituent biologic fără
transformarea produşilor de hidroliză - sunt secretați în
citoplasmă - reciclaţi, transformaţi sau degradaţi (catena
respiratorie mitocondrială).
Degradarea GP
- degradarea glicanilor legaţi N-glicozidic nu are loc printr-un
mecanism aleator, ci prin două căi bidirecţionale ordonate.
Catabolismul N-glicanilor de tip N-
acetillactozaminic
1) Degradarea acestui tip de glican este iniţiată de acţiunea
proteazelor  apariţia glicoasparaginei.
2) În a doua etapă, restul de Fuc legat α-(1→6) - îndepărtat

sub acţiunea unei α-L-fucozidaze permite acţiunea
ulterioară a aspartil-N-acetil-β-D-glucozaminidazei.
3) Glicanul eliberat este apoi hidrolizat de o endo-N-acetil-β-D-
glucozaminidază  oligozaharide cu un singur rest de
GlcNAc la capătul reducător.
4) Urmează acţiunea α-neuraminidazelor şi β-
galactozidazelor= active asupra GP şi glicoasparaginelor.
Catabolismul N-glicanilor de tip N-
acetillactozaminic*
Etapele degradării complete a glicanilor biantenari fucozilaţi şi
sialilaţi de tip N-acetillactozaminic.
Cele două căi catabolice ipotetice de degradare a glicanilor N-legaţi. R

reprezintă structuri N-acetillactozaminice
Catabolismul N-glicanilor de tip
oligomanozidic
Primele etape în catabolismul glicanilor
de tip oligomanozidic - identice cu
cele ale glicanilor de tip N-
acetillactozaminic;
- implică acţiunea succesivă a
proteazelor, aspartil-N-acetil--D-
glucozaminidazei şi endo-N-acetil-
-D-glucozaminidazei compusul
B.
Experimentele efectuate cu
oligomanozidul Man6GlcNAc
(incubat cu lizozomi) au demonstrat
că degradarea acestuia se realizează
în două etape:
(1) transformarea structurii
Man6GlcNAc în Man5GlcNAc
(compusul C), independentă de
Catabolismul lizozomal al glicoasparaginei de
prezenţa ionilor de Zn2+ ;
tip oligomanozidic; enzimele acţionează în
(2) formarea dizaharidului ordinea indicată de numerele înscrise în
ManGlcNAc (compusul D) în figură.
prezenţa ionilor Zn2+.
Catabolismul lizozomal al glicanilor este un mecanism
ordonat.
 Lipsa glicozidazelor lizozomale implicate în
catabolismul N- şi O- glicoproteinelor determină apariţia
unor boli numite glicoproteinoze sau glicanoze.
Aceste boli sunt defecte genetice recesive autozomale şi

sunt însoţite în multe cazuri de retard mintal.
Diagnosticul acestor maladii se bazează pe analiza
produşilor acumulaţi în urina pacienţilor; în
lichidul amniotic (în cazul diagnosticului prenatal).
Proteoglicanii
(PG)
Proteoglicanii
Proteoglicanii reprezintă asocieri covalente şi

necovalente ale proteinelor cu lanţuri polizaharidice.
La ora actuală se cunosc trei familii mari şi anume:
a) Familia I (a sindecanului) - partea proteică este
transmembranară;
b) Familia II (a glipicanului) - proteică ataşată de
membrana celulară prin glicozil fosfatidil inozitol;
c) Familia III (a proteoglicanilor din matricea
extracelulară).
Proteoglicanii
- îndeplinesc o serie de funcţii biologice:
influenţează creşterea celulară şi maturarea
ţesuturilor specializate;
joacă rol în filtrarea biologică;
modulează activităţile factorilor de creştere;
reglează fibrilogeneza colagenului şi rezistenţa la
întindere a pielii;
 contribuie la organizarea ţesuturilor şi la creşterea
şi invazia celulelor tumorale.
Proteoglicanii
Unii PG sunt esenţiali pentru
viaţă, în timp ce alţii sunt
redundanţi.
În cadrul PG din matrixul
extracelular bine reprezentaţi -
hialectanii (interacţionează
cu acidul hialuronic şi
lectinele).
În cadrul familiei III -
glicozaminoglicanii şi
proteinele din matricea
extracelulară se leagă,
covalent şi necovalent, pentru
a forma un grup divers de
proteoglicani.
Prin ME s-a dovedit că aceştia
au o arhitectură moleculară de
sticlă-perie („bottle-brush”).
Modelul de sticla perie al proteoglicanilor
Proteoglicanii
Unii PG sunt esenţiali pentru
viaţă, în timp ce alţii sunt
redundanţi.
În cadrul PG din matrixul
extracelular bine reprezentaţi -
hialectanii (interacţionează
cu acidul hialuronic şi
lectinele).
În cadrul familiei III -
glicozaminoglicanii şi
proteinele din matricea
extracelulară se leagă,
covalent şi necovalent, pentru
a forma un grup divers de
proteoglicani.
Prin ME s-a dovedit că aceştia
au o arhitectură moleculară de
sticlă-perie („bottle-brush”).
Proteoglicanii
Subunităţile de PG - ataşate necovalent la
un filament de acid hialuronic (la
intervale de 200-300 Å).
Acești PG – formați dintr-un miez proteic

la care sunt ataşaţi covalent GAG
(keratan sulfatul şi condroitin sulfatul).
Există mai multe tipuri de miezuri

proteice. Cele din cartilaj au mase
moleculare de 200-300 kDa.
Capătul N-terminal al acestei proteine

miez formează o regiune globulară de
60-70 kDa - se leagă necovalent de acidul
hialuronic; interacţia - stabilizată de o
proteină de legare de 40 -60 kDa.
Cel mai bine caracterizat proteoglican este

Proteoglicanii
Glucidele legate de miezul proteic sunt dispuse în trei regiuni:
a)un segment N-terminal, care coincide cu regiunea de legare a

proteinei miez la acidul hialuronic, care este sărac în componente
glucidice, reprezentate de oligozaharide legate de proteină printr-
un rest de Asn (legarea se face N-amidic);
b) o regiune bogată în oligozaharide, care serveşte ca punct de
ancorare pentru lanţurile de keratan sulfat. Legarea se face
prin atomii de oxigen ai resturilor de Ser şi Thr din proteina miez;
c) o regiune C-terminală bogată în condroitin sulfat, care se
ancorează de proteina miez la oxigenul hidroxilic al Ser, prin
intermediul unui trizaharid de tipul Gal-Gal-Xyl.
- o catenă de acid hialuronic (între 400 şi 40000 Å), poate avea

peste 100 de proteine miez asociate, care leagă aproape 50 de
lanţuri de keratan sulfat şi aproximativ 100 de lanţuri de condroitin
sulfat, plus resturile oligozaharidice masa enormă a PG - de
Proteoglicanii
- în cartilaj, PG (de tip agrecan) interacţionează cu colagenul.
Posibilităţile de întindere a cartilajului se datoresc colagenului,
dar rezistenţa acestuia se explică prin prezenţa PG, înalt
hidrataţi (conţinut mare lor în condroitin sulfaţi şi keratan sulfat
cu caracter polianionic).
- prin aplicarea unei presiuni este îndepărtată apa din regiunile
încărcate electric până când repulsiile sarcină-sarcină împiedică
compresia ulterioară. Când presiunea încetează, apa se
reîntoarce în aceste regiuni.
- cartilajele din articulaţii (lipsite de vase de sânge)-

aprovizionate cu substanţele nutritive necesare prin această
deplasare de lichid datorată mişcării corpului.
- în urma unor perioade lungi de inactivitate, cartilajele din

Proteoglicanii
PG din alte tipuri de ţesuturi au alte roluri:
-perlecanul din membrana bazală joacă un rol
important în ataşarea embrionului în mucoasa uterină,
vasculogeneză şi metastazare;
- agrinul favozizează sinaptogeneza;

- bamacanul menţine stabilitatea membranei bazale.
-lanţurile de heparan sulfat şi condroitin sulfat din

sindecan = PG inserat în membrana celulară, leagă
colagenul  mediază adeziunea celulelor ţesutului
conjunctiv la MEC.
Proteoglicanii
- factorul de creştere fibroblastic bazal* (bFGF) se leagă
la nivelul heparinei sau heparan sulfatului din unele
lanţuri de PG  favorizează legarea la receptorul sau de la
suprafaţa celulei ţintă.
- legarea bFGF la heparină sau heparan sulfat protejează îl
de degradare;
- eliberarea acestui factor de creştere din MEC, prin

scindarea proteinei miez din PG sau prin degradarea
parţială a heparan sulfatului  complexe bFGF-GAG active.
- Există mai mulţi factori de creştere care interactionează

similar cu PG.
* factorii de creştere sunt proteine ce induc creşterea şi/sau

Pereţii celulelor
bacteriene
Bacteriile - înconjurate de PC rigizi - le conferă formă caracteristică şi le permit
să trăiască în medii hipotone.
În absenţa acestora - pentru egalarea presiunii osmotice ar avea loc pătrunderea
apei în celulă  mărirea volumului acesteia până când MP ar fi distrusă.
-sunt responsabili pentru virulenţă bacteriană  simptomele multor boli
provocate de bacterii pot fi obţinute prin injectarea în animale a pereţilor celulari
ai acestora. Antigenele caracteristice bacteriilor sunt componente ale PC.
Cele două clase de bacterii (Gram +/-) au tipuri diferite de pereţi celulari:
bacteriile G+: PC gros, de ~ 250 Å.
bacteriile G-: PC subţire, de ~30 Å, acoperit de o membrană externă
complexă.
Pereţii celulelor
bacteriene
PC ai bacteriilor G+ şi G- constau din lanţuri polizaharidice şi
polipeptidice legate covalentformează o moleculă în formă de sac,
care înconjoară complet celula.
Această reţea – cunoscută sub denumirea de peptidoglican sau mureină
(latină murrus = perete).
Componenta sa polizaharidică - lanţuri liniare de N-acetilglucozamină
care alternează cu acid N-acetilmuramic, iar legătura dintre ele este 
14.
Restul de acid lactic din structura acidului N-acetilmuramic formează o
legătură amidică cu o tetrapeptidă, ce conţine şi resturi de D-
aminoacizi, formând astfel o unitate repetitivă de peptidoglican.
Lanţurile de peptidoglicani paralele învecinate sunt legate încrucişat şi
covalent prin tetrapeptide laterale.
Pereţii celulelor
bacteriene
Staphylococcus aureus -
bacterie G+ - tetrapeptidă
are secvenţa D-Ala-D-
izoglutamil-L-Lys-D-Ala;
legarea încrucişată se
realizează printr-un lanţ de
pentaglicină, care se găseşte
între capătul –COOH terminal
al tetrapeptidei şi gruparea -
amino a Lys din tetrapeptida
învecinată. Unitatea structurală de bază a
peptidoglicanului din Staphylococcus aureus
Pereţii celulelor
bacteriene
Pereţii celulelor bacteriene constau din mai multe straturi
concentrice de peptidoglicani, care sunt probabil legate
încrucişat în a treia dimensiune. Bacteriile G+ au peste 20 de
asemenea straturi. În cazul altor bacterii G+ - punţile de
pentaglicină pot fi substituite cu alţi aminoacizi, de ex., Ala sau
Ser.
Prezenţa D-aminoacizilor în peptidoglicani le conferă acestora

rezistenţă la acţiunea proteazelor.
Lizozimul (din lacrimi, mucus şi alte secreţii ale corpului, albuşul

de ou) - enzimă care catalizează hidroliza legăturilor  14
glicozidice dintre acidul N-acetil muramic şi N-acetilglucozamină.
Bacteriile G+ sunt sensibile la acţiunea lizozimului, care
degradează PC; cele G- sunt rezistente la degradarea cu această
enzimă.
Biosinteza peptidoglicanilor
i. Sinteza unităţii UDP-zahar-peptida
- începe cu formarea UDP-N-
acetilglucozaminei. Nucleozid difosfat
zaharurile servesc ca donori de
grupări glicozil în biosinteza
dizaharidelor şi polizaharidelor.
- Atomul de carbon C-1 din UDP-N-

acetil-glucozamină este activat
datorită faptului că gruparea hidroxil
este esterificată cu difosfatul din UDP.
- UDP-GlcNAc este sintetizată din N-

acetil-glucozamină-1-fosfat şi UTP în
cadrul unei reacţii în care energia este
Acidul uridin difosfat-N-acetilmuramic (UDP-MurNAc) ia naştere
din UDP-GlcNAc şi fosfoenolpiruvat.
Iniţierea lanţului peptidic se realiezeză odată cu formarea unei
legături peptidice între gruparea amino a L-alaninei şi
gruparea –COO- a UDP-MurNAc.
D-Glu, L-Lys şi dipeptida D-Ala-D-D-Ala sunt ataşate succesiv.
Formarea fiecărei legături peptidice necesită o moleculă de ATP.
D-Aminoacizii sunt formaţi din izomerii lor L prin

acţiunea racemazelor (grupare prostetică piridoxal
fosfatul).
Sinteza acestor legături peptidice este catalizată de

enzime speciale, nefiind implicată calea ribozomală de
sinteza a proteinelorpeptida nou formată conţine D-
aminoacizi şi o legătură -peptidică.
ii. Transferul unităţii UDP-zahar-peptida la un purtător
lipidic
Unitatea zahar-activat-peptidă este transferată de la UDP la un
purtător lipidic = alcool fosforilat care conţine 11 unităţi
izoprenoidice (puternic hidrofob în contrast cu UDP). Se apreciază
că acest caracter al purtătorului lipidic permite unităţii zahar-
peptidă ce ia naştere, să traverseze bariera reprezentată de
membrana celulară.
Acest purtător lipidic cu 55 de atomi de C  similar dolicol

fosfatului, care participă la sinteza N-glicanilor.
ii. Transferul unităţii UDP-zahar-peptida la un purtător
lipidic
iii. Sinteza unei unităţi dizaharid-peptidă ataşată la
purtătorul lipidicprin reacţia dintre UDP-GlcNAc şi unitatea
 se realizează
MurNAc-peptidă-purtător lipidic cu formarea unei legături -
(14) între GlcNAc şi MurNAc;
 gruparea -carboxil liberă de la nivelul acidului D-glutamic din
peptidă este amidat de către NH4+ în cadrul unei reacţii în
care energia este furnizată de hidroliza ATP.
 Ulterior este adăugată o punte pentaglicinică la nivelul grupării
-amino a restului de Lys din peptidă.
 Lanţul alcătuit din cinci resturi de glicină ia naştere prin
transferul succesiv al resturilor de Gly de la Gly-ARNt.
 Aceasta este unica reacţie în care ARNt serveşte drept donor
de aminoacizi în afara sintezei proteice ribozomale. La nivelul
acestei etape se finalizează construcţia unităţii structurale de
bază a peretelui celular.
iii. Sinteza unei unităţi dizaharid-peptidă ataşată la
purtătorul lipidic
iv. transferul unităţii dizaharid-peptidă de la purtătorul
lipidic la nivelul capătului nereducător al lanţului
polizaharidic nascent • Atomul de C 1 de la nivelul
MurNAc este activat deoarece
este conectat la nivelul
purtătorului lipidic prin
intermediul unei legături
pirofosforice. Acest atom de
carbon activat reacţionează cu
atomul de carbon 4 de la restul
terminal de GlcNAc al lanţului
polizaharidic ce se formează,
luând naştere o legătură -
(14).
• Purtătorul lipidic este eliberat
în formă pirofosfat.
iv. transferul unităţii dizaharid-peptidă de la purtătorul
lipidic la nivelul capătului nereducător al lanţului
polizaharidic nascent
Purtătorul lipidic eliberat în
formă pirofosfat este a
hidrolizat în formă monofosfat
sub acţiunea unei fosfataze
specifice.
Defosforilarea este esenţială
pentru regenerarea
purtătorului lipidic, care
acceptă unitatea zahar-peptidă
de la UDP.
Bacitracina, care este un
antibiotic peptidic, inhibă
sinteza peretelui celular prin
v. reacţia de transpeptidare
Lanţurile polizaharidice
diferite care au luat naştere
în etapele anterioare sunt
legate încrucişat prin
transpeptidaremoleculă
enormă de forma unui sac.
Gruparea amino de la capătul
unei punţi pentaglicinice
atacă legătura peptidică
dintre cele două resturi de
D-alanină din altă unitate
peptidică.
Se formează în acest mod o
legătură peptidică între
ultimul rest de Gly şi un rest
de D-Ala, celălat rest de D-
Ala fiind eliberat.
v. reacţia de transpeptidare
• Reacţia este catalizată de glicopeptid transpeptidază.

Formarea noii legături peptidice nu se realizează pe seama
energiei furnizate de hidroliza ATP, pentru că reacţia are loc în
afara membranei celulare. Transpeptidarea foloseşte energia
liberă prezentă în legătura D-Ala-D-Ala.
Biosinteza peptidoglicanilor. Acțiunea
antibioticelor.
Unele antibiotice - bactericide
pentru că inhibă biosinteza PC.
- Bacitracina inhibă biosinteza PC
prin blocarea trecerii purtătorului
lipidic din formă difosforilată în
formă monofosforilată.
- Penicilina inhibă de asemenea
biosinteza PC. Penicilina = un
nucleu tiazolidin unit cu un nucleu 
lactamic, la care o grupare R este
ataşată printr-o legătură peptidică.
Penicilina blocheză ultima etapă în
biosinteza PC bacterian, reacţia de Structura chimică a penicilinei
transpeptidare.
* Transpeptidaza formează în mod normal un intermediar acil cu
penultimul rest de D-Ala al peptidei:
* Acest intermediar acil-enzimă reacţionează apoi cu gruparea amino a
unui rest de Gly terminal al altei peptide.
Penicilina formează o legătură covalentă cu un rest din centrul catalitic
activ al transpeptidazei, formând un intermediar acil-enzimă, care nu
mai suferă deacilarea, inhibiţia fiind ireversibilă.
Acest antibiotic are o structură oarecum asemănătoare cu cea a acil-D-
Ala-D-Ala, care este unul din substratele enzimei. Mai mult, nucleul 
lactamic cu patru atomi este tensionat, făcând legătura peptidică
reactivă. Cele mai multe bacterii rezistente la penicilină secretă
penicilinază, enzimă care inactivează penicilina prin scindarea legăturii
amidice a nucleului  lactamic.
Activitatea penicilinazei variază în funcţie de natura grupării R din
structura penicilinei a condus la obţinerea penicilinelor de semisinteză,
(de ex., ampicilina- efect asupra bacteriilor rezistente la penicilină).
Reacţia de hidroliză a penicilinei catalizată de penicilinază *
Acizii teichoici
Suprafaţa bacteriilor G+ este acoperită de
acizi teichoici - circa 50% din greutatea
uscată a pereţilor lor celulari.
Aceştia sunt polimeri de glicerol sau ribitol
ancoraţi prin legături fosfodiesterice.
Grupările hidroxil ale acestui lanţ fosfat
zaharidic sunt substituite de resturi de D-Ala
şi glucide ca N-acetilglucozamină.
Acizii teichoici sunt ancoraţi la peptidoglicani
prin legături fosfodiesterice la grupările
hidroxil din poziţia C6 a resturilor lor de N-
acetilglucozamină. Adesea aceştia se
termină cu lipopolizaharide.
Un segment de acid teichoic, polimer de glicerol
fosfat, care prezintă resturi alternante de D-Ala şi N-
acetilglucozamină.
 Suprafaţa externă a bacteriilor G - este compusă din LPS complexe,
proteine şi fosfolipide - organizate într-un mod complicat.
 Spaţiul periplasmic, compartiment hidrofil, care se găseşte între MP şi
peptidoglicanul din PC bacterian- proteine cu rol transportor.
 Membrana externă funcţionează ca o barieră pentru substanţele
dăunătoare. De aceea bacteriile G- sunt mai puţin afectate de acţiunea
lizozimului, penicilinei şi altor antibiotice.
 Suprafeţele externe ale bacteriilor G- sunt acoperite cu polizaharide
complexe, adesea neobişnuite, cunoscute sub denumirea de antigene O, care
sunt unice pentru fiecare tulpină bacteriană. S-a observat că prin mutaţii
care afectează antigenele O, tulpini patogene devin nepatogene, ceea ce a
sugerat ideea că acestea participă la procesul de recunoaştere al celulei
gazdă. Aceste antigene sunt mijlocul prin care sistemul imun al gazdei
recunoaşte bacteria invadatoare ca un element străin.
 Antigenele O sunt subiectul unor mutaţii rapide, ceea ce generează noi
tulpini bacteriene, pe care gazda, iniţial, nu le recunoaşte.
LIPIDE
Generalități
Lipidele – clasă de compuși extrem de heterogeni dpdv chimic; proprietate
comună – insolubili în apă și soluții apoase; solubili in solvenți organici (etanol,
cloroform, eter de petrol, etc.).
Funcții:
 intră în structura membranelor biologice, formând o barieră relativ
impermeabilă pentru trecerea moleculelelor hidrofile;
forme de depozitare a energiei în organism;
înveliș protector al suprafeței celulare;
componente ale suprafeței celulare cu rol în recunoașterea celulară,
specificitatea de specie și imunogenitatea tisualară;
Vitamine sau hormoni.
Generalități
Clasificare (după compoziția chimică):
1)Acizi grași;
2)Lipide cu glicerol: i) lipide neutre (gliceride);
ii) glicerofosfolipide:
3) Lipide fără glicerol – sfingolipide, steroizi, terpene, etc.
4) Lipide care conțin și alte clase de compuși: -
lipoproteine;
- lipide legate
de proteine.
ACIZII GRAȘI
Acizii graşi
Acizii grași (AG) = acizi carboxilici cu o catena
hidrocarbonată lungă.
-se găsesc foarte rar în stare liberă în natură; de obicei - în
formă esterificată, ca şi componente ale altor grupe majore de
lipide.
Clasificare:
1)saturați;
2)nesaturați – i) mononesaturați;
- ii) polinesaturați.
- au număr par de atomi de carbon;
Acizii graşi
- La plantele superioare şi animale predomină AG cu C16 şi
C18.
- Rari: AG cu mai puțin de 14 atomi de C şi cu mai mult de
20 de atomi de C.
- Plante și animale: mai mult de jumătate din resturile de AG din
lipidele – nesaturate (frecvent polinesaturate).
- Bacterii : rar polinesaturaţi, dar adeseori ramificaţi sau
conţin cicluri ciclopropanice.
- AG neuzuali sunt de asemenea compuşi ai uleiurilor şi
cerurilor ( esteri ai acizilor graşi cu alcooli cu catena lungă).
Acizii graşi saturați
• corespund formulei generale: H3C-(CH2)n –COOH.
• Acizii stearic si palmitic - cel mai frecvent întâlniţi în
natură.
n Denumirea uzuală Denumirea sistematică Structură
2 butiric n-butanoic H3C-(CH2)2-COOH
4 caproic n-hexanoic H3C-(CH2)4-COOH
• 6 caprilic n-octanoic H3C-(CH2)6-COOH
7 pelargonic n-nonanoic H3C-(CH2)7-COOH
8 caprinic n-decanoic H3C-(CH2)8-COOH
10 lauric n-dodecanoic H3C-(CH2)10-COOH
12 miristic n-tetradecanoic H3C-(CH2)12-COOH
14 palmitic n-hexadecanoic H3C-(CH2)14-COOH
16 stearic n-octadecanoic H3C-(CH2)16-COOH
18 arahic n-eicosanoic H3C-(CH2)18-COOH
Acizii graşi saturați
Sistemul de
numerotare:
începe la atomul de C de
la gruparea funcțională ;
Acidul stearic = AG
saturat cu 18 at. de C
acid octadecanoic.
Acizii graşi nesaturați
Poziţia dublei legături în AG mononesaturaţi - de obicei în
poziţia 9,10.
Cei mai frecvenți AG cu o singură dublă legatură - acizii oleic
şi palmitoleic.
palmitoleic
Introducerea unei duble legături dă posibilitatea izomeriei cis-
trans; în general, în natură, configuraţia cis a legăturii etilenice
este predominantă.
Formele izomere ale acidului 9-octadecenoic

AG polinesaturați –
dublele legături nu
sunt conjugate, ci de tip
divinilmetanic.
-CH=CH-CH2-CH=CH-
Formulele structurale ale unor AG cu 18 atomi de carbon. Dublele legături au

toate configuraţia cis.
Acizii graşi nesaturați Acidul
oleic
Sistemul de numerotare ω:
-Numerotarea se face de la capătul ω
al moleculei – cel mai îndepărtat at. de
C de gruparea carboxilică (C1/ Cω).
-este menționat numărul de at. de C și
nr. de legături
poziția dublei legături.
duble
Acidul oleic – ω-9 18:1 sau 18:1 ω-9
numărul de atomi de C
poziția dublei legături
(raportat la C ω)
Acidul
Acidul linoleic: ω -6 18:2 linoleic
Acidul stearidonic: ω -3 18:4

sau
Δ12 (raportat la Acidul
stearidonic
Cα/ C 1 de la – COOH)
 sunt precursori ai prostaglandinelor şi leucotrienelor;
 se găsesc în lipidele structurale ale celulelor;
 sunt legaţi de integritatea membranelor mitocondriale;
 se găsesc în cantităţi mari în organele reproducătoare.
 AG nesaturaţi iau naştere prin acţiunea unor enzime = desaturaze terminale.
 mamiferele conţin 4 desaturaze terminale: ∆9, ∆6,∆5 şi ∆4 .
AG esenţiali = AG care nu pot fi biosintetizați de către om și alte specii
de organisme și care provin exclusiv din alimentație. Pt. om: acidul linoleic
(ω-6) și acidul α-linoleic (ω-3).
AG esențiali intră în componența fosfolipidelor.
 AG saturaţi sunt biosintetizaţi de organismul mamiferelor;
 acidul linoleic poate fi obţinut doar din dietă (plantele prezintă desaturaze ∆12
şi ∆15 ) şi de aceea este un acid gras esenţial, deoarece mamiferele nu au
desaturazele necesare sintezei acestuia.
Alte tipuri de acizi graşi
În natură - unii acizi graşi hidroxilaţi; de ex.: acidul cerebronic - component
de bază al sistemelor membranare din creier.
- există unii AG cu catenă ramificată; de ex.: acidul tuberculostearic (acid
10 metil octadecanoic) (10 metil stearic), izolat din bacilul tuberculozei.
- în planta Sterculia foetida se găseşte acidul sterculic- conţine un ciclu
propenic în structura sa.
Structura acidului cerebronic Structura acidului sterculic

Proprietăţi fizice
AG saturaţi se deosebesc de AG nesaturați prin conformaţia lor.
În AG saturaţi catena atomilor de carbon este flexibilă şi poate exista în
foarte multe conformaţii, deoarece fiecare legătură simplă din catena are
o completă libertate de rotaţie. Conformaţia cea mai probabilă a AG
saturaţi este cea complet extinsă, caracterizată prin cea mai mică
energie posibilă.
AG nesaturaţi au în structura lor unul sau mai multe puncte rigide,
datorate dublelor legături, lipsite de libertate de rotaţie.
Conformaţia cis a dublelor legături determină o înclinare a lanţului alifatic.
Cu cât gradul de nesaturare al acizilor graşi creşte, cu atât fluiditatea lor
se accentuează şi punctul lor de topire scade (se reduc interacţiile van
der Waals).
În cazul AG saturaţi, punctele de topire cresc o dată cu creşterea MM.
AG nestaurați – stare lichida la temperatura camerei; AG – saturați – stare
solidă la temperatura camerei.
Proprietăţi chimice
• Hidrogenare catalitică:
catalitică acizii oleic şi elaidic se transformă în
acid stearic.
Reacţia de adiţie.
adiţie Prin adiţie de brom la acizii oleic si elaidic
se obţine acid dibromstearic. Prin tratarea acestora cu
hidroxid de potasiu, în soluţie alcoolică, ei elimină acid
bromhidric şi se formează un acid cu triplă legătură, acidul
stearolic.
Prin adiţie de brom la acidul linoleic,
linoleic se obţine o
tetrabromură:
• Oxidare cu ozon *.
• Autooxidarea acizilor graşi nesaturaţi:
nesaturaţi
importante efecte fiziologice şi patologice şi este
cauza râncezirii grăsimilor.
• Autooxidarea se datorează susceptibilităţii
grupării metilen dintre 2 duble legături ( -
CH=CH-CH2-CH=CH- ) de a pierde un atom de
hidrogen, formând un radical liber.
• Cauza iniţială a extragerii hidrogenului este
acţiunea radicalilor liberi derivaţi de la oxigen.
• Oxigenul este esenţial pentru viaţă,
dar este şi potenţial nociv. În
anumite condiţii, el este responsabil
pentru reacţii chimice foarte toxice
pentru celule. Aceste reacţii stau la
baza bolilor pulmonare, a stărilor
inflamatorii, a cancerelor şi a
fenomenelor de îmbătrânire.
• Se crede că lumina şi alte radiaţii,
ionii metalici (în special Fe2+ ),
substanţe toxice (paraquatul), fumul
de ţigară, CCl4 şi unele medicamente
determină formarea radicalului
superoxid ( O2-) şi a peroxidului
de hidrogen (H2O2 ) în celule.
Aceştia pot produce distrugeri
direct, sau interacţionează pentru a
da radicalul hidroxil hiperreactiv,
HO-.
În celulă, aceşti produşi sunt foarte toxici. Radicalul hidroxil poate
ataca de asemenea alte molecule cum ar fi proteinele sau bazele
ADN radicali peroxil şi cicluri autocatalitice similare.
Produșii ulteriori de degradare sunt: cetoacizii, cetonele şi
dialdehidele (malondialdehida) - acumulaţi în grăsimile folosite
în hrană determină apariţia mirosurilor neplăcute (râncezire).
Membranele celulare sunt constituite dintr-un dublu strat

fosfolipidic, iar catenele de acizi graşi sunt orientate unele spre
celelalte formând o zonă hidrofobă intramembranară.
Catenele nesaturate sunt susceptibile la combinarea cu oxigen
pentru a forma peroxizi.
Rezultatul este o alterare gravă a proprietăţilor semipermeabile ale
membranelor, conducând iremediabil la moartea celulară. În
ischemii, prin activarea oxigenului, are loc lipoperoxidarea, iar
lezarea membranelor celulare conduce la moartea unei părţi de
ţesut mai mare sau mai mic.
• Organismele luptă împotriva acumulării excesive de radicali liberi
cu ajutorul unor enzime, şi anume: superoxid
Fierul este dismutazele,
probabil metalul cel
catalaza şi peroxidazele. mai implicat ( alături de Cu, Mo,
Mn, Co) în cataliza reacţiilor
dintre oxigenul fundamental şi
moleculele organice.
Substanţe antioxidante:
tocoferoli (vitamina E) care
formează radicalul tocoferil
stabil şi care stopează lanţul de
reacţii radicalice;
Vitamina C reacţionează cu radicalul tocoferil, regenerând vitamina E şi
devenind radicalul ascorbil; β-carotenii sunt capcane fizice pentru unele
molecule de oxigen singlet, printr-un mecanism „de distrugere fizică”: energia
oxigenului singlet este utilizată pentru trecerea formei cis în izomerul trans
şi invers;
Eicosanoide
Aproape toate celulele mamiferelor, cu excepţia hematiilor, produc
prostaglandine şi compuşi înrudiţi lor: prostacicline, tromboxani,
leucotriene cunoscute sub denumirea generică de eicosanoide (toate au 20 de
atomi de C).
Eicosanoidele - două tipuri: i) ciclice (prostaglandine, prostacicline, tromboxani);
ii) aciclice (leucotriene).
Acestea au efecte fiziologice profunde la concentraţii extrem de scăzute şi
mediază :
 răspunsul inflamator la nivelul articulaţiilor (în artrita reumatoidă), al pielii
(psoriazis) şi al ochilor;
 producerea durerii şi febrei;
 reglarea tensiunii arteriale;
 inducerea coagulării sângelui;
 controlul mai multor funcţii legate de reproducere;
 reglarea ciclului somn/stare de veghe.
Eicosanoide
Prostaglandinele - derivaţi de la acidul prostanoic, cu 20 atomi
de C, în care atomii de C de la 8 la 12 formează un inel
ciclopentanic:
Eicosanoide
• Prostaglandinele (A-I) - diferă
prin substituenţii inelului
ciclopentanic.
Numele acidului se referă la
numărul dublelor legături
conţinute în catenele laterale ale
inelului ciclopentanic.
Prostaglandinele A - cetone α/β
nesaturate,
Prostaglandinele B - β hidroxi
cetone,
Prostaglandinele E - 1,3 dioli.
Eicosanoide
La om - cel mai important
precursor al eicosnoidelor -
acidul arahidonic = AG
polinesaturat cu 20 de atomi de
C, cu 4 legături duble
neconjugate; generează
prostaglandine din seria 2 şi
este sintetizat din acid linoleic
prin elongare şi desaturare.
Pe de altă parte, acizii 8, 11,
14 eicosa trienoic şi 5, 8, 11,
14, 17 eicosapentaenoic
generează şi ei prostaglandine
din seriile 1 şi 3.
Sinteza precursorilor prostaglandinelor*
Eicosanoide
Acidul arahidonic - prezent în
membranele celulare,
esterificat la gruparea
hidroxil din poziţia 2 a
fosfolipidelor membranare.
- este eliberat din aceste
fosfolipide prin acţiunea
fosfolipazei A2- hidrolizează
grupările acil de la atomul de
carbon 2 din fosfolipide.
De asemenea, fosfolipaza C
hidrolizează specific gruparea
cap a glicerofosfolipidelor
conducând la 1,2-
diacilglicerol, care este
fosforilat de diglicerol kinază cu (a)Situsurile de scindare hidrolitică catalizată
formare de acid fosfatidic, care
este substrat al fosfolipazei A2. de fosfolipazele A2 şi C. Capul polar poate fi
de exemplu inozitol.
Diacil glicerolul poate fi hidrolizat (b)Căile de eliberare a acidului arahidonic din
direct de diacilglicerol lipaza.
fosfolipide.
Eicosanoide
Corticosteroizii sunt folosiţi ca agenţi antiinflamatori - inhibă
fosfolipaza A2, reducând viteza de producere a arahidonatului.
Aspirina (şi alte medicamente antiinflamatoare nesteroidice)
inhibă sinteza prostaglandinelor din acid arahidonic.
Acest tip de inhibitori au fost folosiţi ca instrumente pentru
elucidarea biosintezei prostaglandinelor şi pentru sinteza unor
noi medicamente anti inflamatoare.
Eicosanoide
Arahidonatul poate fi metabolizat:
- pe o „cale ciclică”- producătoare de prostanoizi
(inhibată de aspirină şi medicamentele înrudite);
- pe o „cale liniară” - conduce la formarea leucotrienelor;
nu este inhibată de agenţii terapeutici antiinflamatori.
Produşii ciclici ce iau naştere depind de ţesut. Astfel
trombocitele produc tromboxani, aproape exclusiv, pe
când celulele vasculare endoteliale din pereţii venelor şi
arterelor sintetizează predominant prostacicline.
Muşchiul cardiac produce prostaglandine de tipul PGI2 ,
PGE2 şi PGF2α în cantităţi mai mult sau mai puţin egale.
Calea ciclică a
arahidonatului
Prima etapă – catalizată
de PGH2 sintaza
(prostaglandin
endoperoxid sintaza),
enzimă care conţine 2
activităţi catalitice:
ciclooxigenazică şi
hidroperoxidazică.
Primul tip de activitate

catalizează adiţia a două
molecule de oxigen la
acidul arahidonic cu
Calea ramificată a metabolismului acidului
formare de PGG2. arahidonic, care generează prostaglandine,
prostacicline şi tromboxani .
A doua activitate catalitică a
PGH2 sintazei
(hidroperoxidazică) -
trecerea grupării hidroperoxil
în hidroxil  PGH2.
Reacţiile catalizate de PGH2

sintază
PGH2 - precursorul
imediat al
prostaglandinelor din
seria 2, al
prostaciclinelor şi
tromboxanilor.
Calea ramificată a metabolismului acidului

arahidonic, care generează prostaglandine,
prostacicline şi tromboxani .
Tromboxanii - formaţi în
plachetele sangvine (conţin
tromboxan sintaza)
mediază stimularea
agregării plachetare (pasul
iniţial în coagularea
sângelui) şi sunt
vasoconstrictori.
Prostaciclinele
(sintetizate în celulele
endoteliului vascular) -
vasodilatatoare şi inhibă
agregarea plachetară.
Cele două tipuri de
substanţe acţionează în
opoziţie, menţinând o Calea ramificată a metabolismului acidului
balanţă în sistemul arahidonic, care generează prostaglandine,
cardiovascular. prostacicline şi tromboxani .
Medicamentele antiinflamatoare
nesteroidiene inhibă calea ciclică a
metabolismului acidului arahidonic
- inhibă activitatea ciclooxigenazică a
PGH2 sintazei.
Aspirina acetilează ireversibil restul de
Ser 530, care nu este implicat în actul
catalitic, dar, în urma esterificării
blochează accesul acidului arahidonic la
centrul catalitic activ.
Doze de ~75 mg aspirină în interval de 48
de ore reduc riscul de infarct miocardic
şi accident vascular cerebral; inhibă
agregarea plachetară şi formarea
cheagurilor de sânge (plachetele
sangvine anucleate ce au o durată de
viaţă în circuitul sanguin de 10 zile, nu-
şi pot resintetiza enzima inactivată spre
Structura unora dintre medicamentele
deosebire de celulele endoteliului
vascular). antiinflamatoare nesteroidiene.*
Acetilarea restului de Ser 530
din PGH2 sintază*
Calea liniară a
arahidonatului
Acidul arahidonic este transformat pe
calea liniară în diferiţi acizi
hidroperoxi eicosatetraenoici
(HPETE) de către 5-, 12-, şi 15-
lipoxigenaze.
Produşii reacţiilor catalizate de 12- şi
15-lipoxigenaze se numesc hepoxine şi
lipoxine - activităţi biologice în diferite
sisteme, dar nu sunt bine caracterizate.
Leucotrienele se formează în reacţiile
catalizate de 5-lipoxigenază; sunt
sintetizate de o serie de celule din seria
albă, de mastocite, ca şi de celulele din
plămâni, splină, creier şi inimă.
Calea liniară a metabolismului acidului arahidonic

Acidul 5-hidroperoxi eicosatetraenoic nu
este el însuşi un mediator fiziologic.
Acesta se transformă în
peptidoleucotriene prin formarea
iniţială a unui epoxid instabil
(leucotriena A4).
Peptidoleucotrienele - substanţe cu
reacţie întârziată în anafilaxie (anafilaxia
este o reacţie alergică violentă şi
potenţial fatală).
-acţionează la concentraţii foarte scăzute
(de ordinul 10-10 M), determinând
contracţii musculare netede de pe
traiectul vascular, respirator şi
intestinal.
-sunt de aproximativ 10000 ori mai

active decât histamina, un stimulent Formarea leucotrienelor din 5-HPETE *
cunoscut al reacţiilor alergice.
• Peptidoleucotrienele - în sistemul respirator favorizează constricţia
bronhiilor, cresc secreţia de mucus şi se crede că sunt mediatori în astm.
• - sunt implicate de asemenea în reacţiile alergice imediate, în cele
inflamatorii şi atacul de cord.
• Leucotriena B4 - agent chemotactic implicat în reglarea funcţiei
neutrofilelor şi eozinofilelor în infecţii.
• - mediază chemotaxia, stimulează adenilat ciclaza şi induce degranularea
leucocitelor polimorfonucleare şi eliberarea enzimelor hidrolitice
lizozomale.
• Leucotrienele C4 şi D4 sunt substanţe slab reactive în anafilaxie.
- agenţi umorali care determină contracţia musculaturii netede, constricţia
căilor pulmonare, traheei şi intestinului şi modificări în permeabilitatea
capilarelor (edeme).
Leucotrienele persistă 4 ore în corp după biosinteza lor. Nu se deţin multe

date despre mecanismele referitoare la degradarea şi eliminarea lor.
Acizii eicosatrienoici şi eicosapentanoici - substrate pentru lipoxigenaze.
Aceştia sunt mai slab reprezentaţi în lipidele din hrană, dar prin diete speciale
(bogate în peşte), cantitatea lor poate fi crescută.
Leucotrienele rezultate - mai puţin active decât cele rezultate din acid
arahidonic.
S-a remarcat ca eschimoşii prezintă o incidenţă scăzută a bolilor coronariene şi
a trombozelor în ciuda dietelor lor bogate în colesterol şi grăsimi. Ei consumă
animale marine, care sunt bogate în acizi graşi nesaturaţi. Componentul
major al lipidelor marine - acidul 5, 8, 11, 14, 17 eicosapentanoic (EPA)
şi nu acidul linoleic care este precursorul acidului arahidonic.
EPA inhibă formarea tromboxanilor şi este precursorul seriei 5 de
leucotriene, care sunt cu activitate fiziologică mult mai mică decât cei din seria
4 derivaţi de la acid arahidonic. Aceasta sugerează că o dietă bogată în lipide
marine descreşte intensitatea răspunsului inflamator mediat de
prostaglandine şi leucotriene.
LIPIDE CU
GLICEROL
Triacilglicerolii (TAG)
TAG – esteri ai AG cu glicerolul.
Grăsimile sau uleiurile din

plante şi animale - amestecuri
de TAG (trigliceride sau grăsimi
neutre).
În natură există - mono şi
diacilgliceroli - au importanţă în
metabolismul lipidelor.
TAG- rezerve de energie în
Structura unui triacilglicerol animale, şi de aceea sunt clasa
(R1COOH, R2COOH, R3COOH sunt
3 molecule de acizi graşi identice de lipide cea mai bine
sau diferite). reprezentată, chiar dacă nu sunt
componenţi ai membranelor
 TAG -diferă prin identitatea
şi localizarea resturilor de
acizi graşi.
 TAG simpli conţin un singur Tristearil glicerolul

tip de rest de acid gras şi (tristearina)
sunt denumiţi în acord cu
denumirea acidului.
 De ex., tristearil glicerolul

(tristearina) - 3 resturi de
acid stearic, trioleil
Trioleil glicerolul
glicerolul (trioleina) – 3 (trioleina)
resturi de acid oleic.
Cei mai mulţi
triacilgliceroli
micşti conţin 2 sau
3 tipuri diferite de
resturi de acizi
graşi;
Denumirea - în
acord cu aşezarea
lor în raport cu 1 palmitoleil-2 linoleil-3 stearil glicerolul
molecula
glicerolului.
De ex., 1
palmitoleil-2
Grăsimile (solide la temperatura camerei) şi uleiurile (lichide la
temperatura camerei)- amestecuri complexe de TAG simpli şi
micşti, cu compoziție variabilă în AG.
Uleiurile plantelor - mai bogate în AG nesaturaţi decât sunt

grăsimile animale, aşa cum sugerează punctele de topire ale
uleiurilor.
Grăsimile - formă eficientă de stocare a energiei metabolice:

-sunt mai puţin oxidate decât glucidele şi proteinele
produc mai multă energie prin oxidare.
-substanţe nepolarestocate în formă anhidră;
Glicogenul, de ex., leagă o cantitate de apă de aproape două ori
mai mare decât masa sa în condiţii fiziologice.
Din acest motiv, lipidele furnizează energie metabolică de 6 ori
mai mult decât o cantitate egală de glicogen hidratat.
- la animale, adipocitele = celule
specializate pentru sinteza şi
depozitarea TAG; Adipocit
- alte celule - numai mici cantităţi de picături
lipidice dispersate în citosol, adipocitele -
aproape pline cu globule lipidice;
- țesutul adipos - cel mai abundent în stratul
subcutanat şi în cavitatea abdominală.
ROL:
ROL energetic; izolare termică (important
pt. animalele acvatice cu sânge cald expuse
frecvent temperaturilor scăzute).
Rezervele lipidice stocate la nivelul țesutului

adipos permit supravieţuirea în condiţii
de înfometare 2-3 luni.
Rezervele de glicogen ale corpului, care
funcţionează ca un rezervor de energie de
Proprietățile fizice ale TAG
Deşi glicerolul în sine este optic
Punctul de topire - determinat de inactiv, C2 devine asimetric
natura AG din compoziţia TAG; atunci când AG care se
creşte cu numărul şi lungimea substituie la atomii de carbon
AG saturaţi conţinuţi. De ex., 1 si 3 sunt diferiţi. Denumirea
TAG naturali cu un C asimetric
tripalmitina şi tristearina - solide la se face considerând convenţional
temperatura corpului, trioleina şi că ei derivă de la L-
trilinoleina - lichide. gliceraldehidă.
-TAG - insolubili în apă şi nu au

tendinţa să formeze micele cu Grăsimile naturale nu se topesc
grad mare de dispersie. la o temperatură fixă, ci pe un
Diacilglicerolii şi monoacilglicerolii interval mai larg de temperatură.
au însă o polaritate apreciabilă, Punctul de topire nu coincide
datorită grupărilor hidroxilice libere exact cu punctul de
din structura lor şi deci pot forma solidificare, ci este mai ridicat.
micele;
Pentru caracterizarea grăsimilor
-
Proprietățile chimic ale TAG
I) Hidroliza–
Hidroliza cu acizi/ baze.
Hidroliza acidă (enzimatică)  Hidroliza alcalină  glicerol și

glicerol și AG. sărurile AG (numite săpunuri).
Hidroxizii utilizați: NaOH, KOH), Ca(OH)2 , Mg(OH)2.

Săpunurile de Na - solide, cele de K -moi, ambele fiind ușor solubile în
apă.
Săpunurile de Ca sau Mg- insolubile în apă.
II) Hidrogenarea
Dublele legături din AG nesaturaţi ai grăsimilor pot fi hidrogenate
catalitic.
Reactia se desfășoară la temperatura ridicată(200ºC) și în prezență
de catalizatori (nichel, paladiu).
Trioleină Tristearină
Pe acest procedeu se bazează obținerea margarinei din uleiuri

vegetale.
III) Halogenarea (adiția de Br și I)
TAG nesaturați pot adiționa halogeni la dublele legaturi etilenice.
Pentru fiecare dublă legatură se adiționeaza o moleculă de
halogen. De ex., trioleina adiționeaza 6 atomi de iod și rezultă
tristearina hexaiodurată:
Trioleină Tristearină
hexaiodurată
Reacția este importantă pentru definirea indicelui de iod.

• Pentru caracterizarea chimică a grăsimilor, se folosesc
următoarele mărimi determinate analitic:
a)Indicele de aciditate. Grăsimile naturale sunt neutre. În timpul
prelucrării sau conservării, se formează însă acizi liberi, în
cantitate variabilă, prin saponificare sau râncezire. Aceştia se
determină prin titrare cu soluţie alcoolică de KOH. Indicele de
aciditate reprezintă numărul de mg de KOH neutralizate de un
gram de grăsime.
b)b) Indicele de saponificare (IS) reprezintă numărul de mg de
KOH ce se consumă la saponificarea unui gram de grăsime,
atunci când acesta se fierbe cu un exces de KOH în soluţie
alcoolică. Un indice de saponificare mare indică prezenţa unor
acizi cu molecule mici (untul are IS=226). Indici de saponificare
mici indică prezenţa unor acizi cu mai mulţi atomi de carbon (de
exemplu, uleiul de rapiţă are IS= 172) sau a unor substanţe
• Pentru caracterizarea chimică a grăsimilor, se folosesc
următoarele mărimi determinate analitic:
c) Indicele de iod exprimă în procente cantitatea de halogen
calculată ca iod care se poate adiţiona la dublele legături ale
unei grăsimi, în anumite condiţii de lucru bine determinate.
Indicele de iod este, deci, o măsură a nesaturării acizilor din
grăsime. Cum adiţia iodului nu este cantitativă, indicele de iod
are mai mult o valoare convenţională. Acesta este important
pentru aprecierea calităţii uleiurilor sicative, care au un indice
de iod de peste 130.
Alchil-eter-acil-glicerolii*
- familie strâns înrudită cu TAG;
- larg răspândiţi, dar mult mai puţin
abundenţi.
- În aceşti compuşi, 2 grupări –OH ale
glicerolului sunt esterificate cu acizi graşi. A
treia grupare -OH formează un eter cu un
lanţ lung alchil sau alchenil.
• Aceste lipide se separă foarte greu de TAG
prin metode analitice clasice, astfel încât ele
nu au putut fi identificate decât după
introducerea în practica curentă de
laborator a tehnicilor cromatografice de
înaltă performanţă.
• Glicerolmonoeterdiesteri au fost izolaţi din
diferite ţesuturi, inclusiv din ţesuturi
tumorale. Structura alchileteracilglicerolilor
Glicozil acilglicerolii*
• lipide răspândite în special în plante; sunt reprezentate
îndeosebi de mono şi digalactozil diacilgliceroli.
• în lipidele din cloroplaste a fost găsit un α-D-galactozil (1→6) β-
D-galactozil diacilglicerol. Mono şi digalactozil diacilglicerolii
din frunzele verzi conţin o proporţie mare de acid linolenic.

Curs Glucide Si Lipide - 9.01.2017

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs Glucide Si Lipide - 9.01.2017

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

BIOCHIMIA

• Anca Dinischiotu, Marieta Costache –Proteine. Glucide. Lipide.

• Lehninger. Principle of Biochemistry. 4th edition. 2004. Editors

• Parțial – primele 7 cursuri.

Deoarece H și O sunt în aceeași proporție ca în molecula de H2O

CONDROITI - Grad variabil de sulfatare;

Utilizare: administrat împreună

Glucidele – polihidroxialedhide sau polihidroxicetone,

compuși aldehidici și cetonici cu

Monozaharidele (ozele) pot fi considerate ca produşi de oxidare

Derivaţii monozaharidelor sunt reprezentaţi de acizii zaharidici,

- cetoze (cu gruparea carbonil aşezată între

- heptoze, cu 7 atomi de C (rare în natură, ex: manoheptuloza);

Aldozele prezintă proprietăţi reducătoare.

 Reprezentare liniară (Proiecții Fischer)

 Reprezentare liniară ciclică (Tollens)

 Reprezentare ciclică plană (Haworth)

O formă este imaginea în oglindă a celeilalte,

Formulele de perspectivă, redau

D-glucoza şi D-manoza sunt epimere în raport

Epimerii pot fi definiţi drept diastereoizomeri

 Dacă se dorește precizarea sensului în care compusul rotește

Totuşi, ambele monozaharide aparţin

Reactia alcoolilor (apa) cu

• Este eliberată o moleculă de H2O între

• Aceasta ciclizare între gruparea

• izomerul α: gruparea OH legata de

• Ambii anomeri au fost izolați în stare pură.

• In functie de unghiurile de valență ale

Substituenţii formei scaun nu sunt

În mod similar D-fructoza,

Oxidarea blândă : se produce la C-1 aldehidic  acizi aldonici;

Prin tratarea D–glucopiranozei

În unele plante, se găsesc în

Dacă se lasă să acționeze asupra unei oze

 Acizii uronici existenți în plante intră în constituția substanțelor

 Acizii uronici (D-glucuronic, D- manuronic, D- galacturonic) sunt

Structura acidului α-D-glucuronic

Structura chimică a alcoolilor zaharidici

Structura chimică a -L-ramnozei, a -L-fucozei si a

Poate fi sintetizată de bacterii, fungi, plante și este componenta

Este produsul major obţinut

Poate fi obținută și în urma

- între polizaharide și proteine există deosebiri în privința:

Datorită acestei variabilităţi a legăturilor glicozidice pot lua naştere

Ataşate la proteine şi lipide sunt implicate în procesele de recunoaştere

Lanţuri laterale scurte sunt adăugate la polizaharide cu formă regulate 

-modificările locale împiedică asocierea acestor macromolecule prin

Constituenţii tipici ai exoscheletului - polizaharidele fibroase,

-Ei formează o barieră moleculară compactă, care protejează

În general, PC vegetali prezintă

Totuși, compoziția și structura

-Proprietăţile de lubrifiere şi elasticitate sunt

-Structura reţelei moleculare ce înconjoară

Capacitatea soluţiilor de PG de a deveni mai puţin vâscoase la

Soluţiile de compuşi care posedă acest comportament

-O serie de polizaharide (din citoplasmă și organite celulare) sunt

-Cu puţine excepţii, cele mai multe celule sunt capabile să

Exemplu: i) Bacteriile, fungii şi celulele mamiferelor produc

Aceşti polimeri sunt rezerve de energie metabolică potenţială

Glicogenul/ amidonul – polizaharide

- resturile glucozil din polimer pot fi

Pe lângă amidon, la plante, există şi polizaharide de rezervă mai