GLUCIDE

Scurt istoric. Generaliti Denumirea de glucide provine de la cuvntul grecesc glichis (dulce), deoarece majoritatea compuilor din aceast clas au gustul dulce (exist ns i excepii, spre exemplu amidonul, celuloza). Alturi de aceast denumire mai sunt utilizate i cele de zaharide, zaharuri sau hidrai de carbon, cea din urm fiind atribuit pe baza formulei generale a majoritii glucidelor: Cx(H2O)y. Formula menionat, ns, nu corespunde doar glucidelor, aa cum exist glucide care nu au aceast formul molecular spre exemplu acidul lactic, care nu este un zahar, are formula C3(H2O)3, iar deoxiriboza, care este un glucid, are formula molecular C5H10O4. Glucidele se gsesc n special n regnul vegetal (85-90%) i mai puin n cel animal (1-5%). Rolul glucidelor n organism: surs important de energie chimic, obinut prin transformri metabolice i stocat sub form de adenozintrifosfat (ATP). Sursa principal de hidrai de carbon a organismelor animale o reprezint plantele care i biosintetizeaz prin fotosintez. structural intr n structura pereilor celulari ai plantelor (celuloza); componente ale exoscheletului la insecte; de recunoatere la nivel molecular (n asociere cu proteinele). Structura chimic a zaharurilor Din punct de vedere structural, hidraii de carbon includ polihidroxi-aldehide, polihidroxicetone i derivai ai lor. Se mpart n: - monozaharide polihidroxi-aldehide i polihidroxi-cetone n care grupa carbonil este modificat prin formare de semiacetali interni; - oligozaharide un numr relativ mic de molecule (2-10) unite prin legturi eterice formate prin eliminare intermolecular de ap ntre dou grupe OH; - polizaharide macromolecule constituite dintr-un numr mare de molecule de monozaharide unite ntre ele tot prin legturi eterice. Att oligo- ct i polizaharidele se transform n monozaharide prin hidroliz enzimatic sau chimic (acid sau bazic).

Monozaharide

Clasificare: - dup natura grupei carbonil (aldehidic sau cetonic): aldoze i cetoze; - dup numrul atomilor de carbon: trioze, tetroze, pentoze, hexoze etc. Exemple:
CH2OH CH CH2OH CH O C O HCOH HCOH HCOH CH2OH aldo-pentoza (riboza) O C HOCH HCOH HCOH CH2OH ceto-hexoza (fructoza) O

CHOH CH2OH aldo-trioza (glicerinaldehida)

CHOH CH2OH ceto-tetroza (eritruloza)

Cele mai importante monozaharide sunt pentozele i hexozele, deoarce multe dintre acestea apar n cantiti foarte mari n natur (libere sau n combinaii) Stereochimie. Seriile D i L ale monozaharidelor Moleculele monozaharidelor conin unul sau mai muli atomi de carbon chirali, cetozele avnd cu un atom de carbon chiral mai puin dect aldozele corespondente; rezult c fiecrei monozaharide i corespund 2n enantiomeri, n = numrul de atomi de carbon chirali. Monozaharidele au fost mprite n dou serii: D i L, n funcie de configuraia relativ a atomului de carbon chiral cel mai ndeprtat de grupa carbonil: dac OH este n stnga, monozaharida este ncadrat n seria L, iar dac OH este n dreapta, monozaharida aparine seriei D. Aceast convenie are la baz un standard propus de Rosanoff (1906) i anume (+) glicerinaldehida (dextrogir, D) creia i-a atribuit arbitar o configuraie n care grupa CH=O (cea mai oxidat) este n vrful tetraedrului, OH n dreapta, H n stnga iar CH2OH n spatele tetraedrului.
CH C H O CH2OH OH HOH2C HO CH HO C H CH C H O Formule de configuratie

CH H C

O OH

O Formule de proiectie Fischer

CH2OH D (+)-glicerinaldehida

CH2OH L(-)-glicerinaldehida

Pentru monozaharidele cu mai muli atomi de carbon chirali se ia n considerare grupa CHOH cea mai deprtat de gruparea carbonil. Cu excepia glicerinaldehidei, nu exist nici o coresponden ntre litera (apartenena la seria) D sau L i sensul rotaiei optice; de aceea, sensul rotaiei optice se noteaz separat prin (+) dextrogir, spre dreapa, respectiv (-) levogir, spre stnga. Exemplu:
CH H H C C O OH OH HO HO CH C C O H H

CH2OH D(-)-eritroza

CH2OH L(+)-eritroza

Majoritatea aldozelor naturale aparin seriei D, cu excepia L-arabinozei. Termenii fiecreia din cele dou serii avnd acelai numr de atomi de carbon sunt diastereoizomeri. Diastereoizomerii care difer ntre ei prin configuraia unui singur atom de carbon chiral se numesc epimeri (de exemplu, glucoza este epimer cu manoza la C2 i cu galactoza la C4).
1

CH C C C C

O OH H OH OH HO HO H H

1 2 3 4 5 6

CH C C C C H H

O H HO HO H

1 2 3 4 5 6

CH C C C C

O OH H H OH

H HO H H

2 3 4 5 6

OH OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-glucoza

D-manoza

D-galactoza

n organismele vii se gsesc i deoxialdoze: 2-deoxi-D-riboza (n ADN), 6-deoxi-L-galactoza (L-fucoza) i 6-deoxi-L-manoza (L-ramnoza). O cetoz important n metabolismul glucidelor este D-sedoheptuloza.

CH2OH CH CH CH2 H H C C OH OH O HO H H HO C C C C CH3 6-deoxi-L-galactoza H OH OH H O H H HO HO CH C C C C CH3 6-deoxi-L-manoza O OH OH H H HO H H H C C C C C O H OH OH OH

CH2OH 2-deoxi-D-riboza

CH2OH D-sedoheptuloza

Structura monozaharidelor Grupa carbonil nu se afl n stare liber ca n compuii carbonilici simpli, ci formeaz un semiacetal intern ciclic prin adiia intramolecular a unei grupe OH de la atomul C4 sau C5. Ca urmare, grupa C=O este mascat, n locul ei aprnd o nou grup OH numit hidroxil glicozidic. C1 devine astfel chiral (grupa CH=O este deci o grup prochiral), cu dou configuraii posibile: cu OH n dreapta, n anomerul , sau cu OH n stnga, n anomerul (C1 se mai numete carbon anomeric).

OH C O
+

OH

C OR

CH H HO H H C C C C

O OH H OH OH H HO H H

CHOH C C C C OH OH H O H HO H H

CHOH C C C C CH2OH OH H OH O

CH2OH

CH2OH D-glucoza

forma carbonilica

forma furanozica

forma piranozica

Monozaharidele libere sunt stabile n form piranozic; n form combinat (ca di- i polizaharide), n special ceto-hexozele, apar n form furanozic. Mutarotaia i izomeria - (anomerie) Dup dizolvarea monozaharidelor n ap i msurarea rotaiei specifice se constat, dup un anumit timp, schimbarea valorii acesteia fa de valoarea msurat imediat dup dizolvare; acest

fenomen se numete mutarotaie. Astfel, anomerul al D-glucozei are [D] = 112 imediat dup dizolvare. Dup un timp, rotaia specific scade pn la 52,5 i rmne constant, ceea ce nseamn c soluia -D-glucozei prezint mutarotaie n jos. Anomerul , imediat dup dizolvare are [D] = 18,7, dar dup cteva ore rotaia specific ajunge la 52,5, aceasta nsemnnd c soluia -D-glucozei prezint mutaroraie n sus. Soluia avnd rotaia specific 52,5 conine ambii anomeri, n echilibru. Interconversia reversibl a anomerilor i , n soluie, are loc prin intermediul formei aldehidice (formei carbonilice) libere.
CH CH2OH H H OH OH H -D-glucoza OH CH2OH -D-glucoza O H OH H C OH H H HO H C C H OH OH OH H C O OH CH2OH H H OH O H H OH

Separarea celor dou forme anomerice se face prin recristalizare, alegndu-se solveni n care una dintre cele dou forme este greu solubil i, ca urmare, se obine ca precipitat la concentrarea pn la saturare a soluiei respective. Astfel, -D-glucoza se obine din ap, n care este mai puin solubil dect , iar -D-glucoza se obine prin recristalizare din acid acetic, n care este mai greu solubil dect anomerul . Formule de reprezentare a zaharidelor Cel mai frecvent, zaharidele se reprezint cu ajutorul formulelor de proiecie (Fischer) i formulelor perspectivice (Haworth). n formulele Haworth ciclul furanozic sau cel piranozic este imaginat perpendicular pe planul hrtiei, cu partea dinspre privitor ngroat; atomul de oxigen este plasat n spate, n colul din dreapta al ciclului; substituenii care n formula Fischer se afl n dreapta se scriu sub planul ciclului n formula Haworth, iar cei situai n stnga se scriu deasupra planului. Pentru a corespunde realitii, reprezentarea zaharidelor trebuie s in seama i de geometriile (conformaiile) ciclurilor de cinci i ase atomi. In continuare vor fi prezentate formule structurale ale celor mai importante

monozaharide:glucoza, fructoza, riboza i 2-deoxiriboza. A. D(+)-Glucoza Glucoza, mai exact stereoizomerul D al acesteia, reprezint cel mai rspndit zahar din lumea vie. In opoziie cu L-glucoza (foarte puin ntlnit n natur), D-glucoza, cunoscut i ca dextroz

(datorit proprietii sale de a roti planul luminii polarizate spre dreapta), constituie un component de baz att pentru lumea animal ct i pentru cea vegetal. In regnul animal, aceast aldohexoz este sursa principal de energie a celulelor, fiind n acelai timp un intermediar metabolic important. In regnul vegetal, D-glucoza intr n compoziia pereilor celulari ai plantelor, reprezint unul dintre produii principali ai fotosintezei i materie de baz pentru transformrile din procesul respiraiei celulare. Abundena mare a D-glucozei n lumea vie ar putea fi datorat urmtoarelor proprieti specifice: a) tendina mare a acesteia de a exista n form ciclic, form n care grupa carbonil nu se mai gsete liber ci este transformat prin semiacetalizare; astfel, reaciile nedorite ale glucozei cu grupele amino din proteine, n special din enzime, sunt mpiedicate (aceste reacii conduc la obicei la dezactivarea parial sau total a enzimelor respective); b) posibilitatea glucozei de a exista n conformaie scaun, cu grupele OH n poziii ecuatoriale aceast conformaie prezint stabilitate maxim.

CH

O OH H OH OH semiacetalizare H HO H H

CHOH C C C C OH H OH O se schimba locul a 3 substituenti la C5

6

H HO H H

2 3

CHOH
2

CHOH OH H O

C C C

H HO H HOCH2

C
3

OH H OH H

C 3 HO C H H
4 5 6

4 5 6

4 5 6

C
5

C C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D(+)-glucoza
6

D(+)-glucopiranoza
6

D(+)-glucofuranoza

CH2OH O H
2

CH2OH O OH
3

H
4

H
1

OH
1

HO CH
4

H H
2 1

OH
1

H OH
3

OH

OH H OH

OH

OH

-D-glucopiranoza

-D-glucofuranoza

H HOH2C HO HO H H OH OH H H O HO

H HOH2C H O OH HO H H OH H

-D-glucopiranoza 4 substituenti ecuatoriali 1 substituent axial

-D-glucopiranoza 5 substituenti ecuatoriali

anomerul este mai stabil decit anomerul

Glucoza (predominant sub form piranozic) se gsete n stare liber n fructe (spre exemplu n struguri) i n flori, sau combinat cu alte molecule de glucoz (n dizaharidele maltoz i celobioz, n polizaharidele amidon i celuloz) sau cu monozaharide diferite (n lactoz, zaharoz). De asemenea, D-glucoza mai apare n numeroase glicozide.

B. D(-)-Fructoza D-Fructoza este o cetohexoz larg rspndit n lumea vegetal. Se gsete att n stare liber (sub form piranozic), n flori, fructe dulci, inclusiv fructe de pdure, n miere, rdcinoase, ct i n stare combinat (sub form furanozic) n diverse oligozaharide: zaharoz, gentianoz, stahioz, fructozani etc. Datorit rotaiei specifice mari spre stnga ([]D20 = -133) fructoza a fost mult timp cunoscut ca levuloz; la echilibru, rotaia specific ajunge la valoarea de -92.

1 2

CH2OH OH C C C C H OH O OH semiacetalizare HO H H

1 2

CH2OH C C C C O H OH OH semiacetalizare HO H H

1 CH 2C 3

2OH

OH H OH O

HO H H

3 4 5 6

4 5 6

4 5 6

C C

CH2

CH2OH

CH2OH

D(-)-fructopiranoza

D(-)-fructoza

D(-)-fructofuranoza

H H
5 6

O OH
3

CH2OH
2

OH 2
1 CH
2OH

HO CH2
5

O H
4

CH2OH
2

OH
2 1

H H
4

OH
3

OH

OH H

OH

CH2OH

OH

OH

-D-fructopiranoza

-D-fructofuranoza

C.

D(-)-Riboza (o aldopentoz) i derivatul su 2-deoxi-D-riboza sunt dou monozaharide

prezente n toate celulele vii datorit participrii lor la alctuirea acizilor ribonucleici, respectiv deoxiribonucleici. In lanurile polinucleotidice ale acizilor nucleici, aceste monozaharide se gsesc ca anomeri , n form furanozic.

CH

O OH OH OH semiacetalizare H H H

1 2

CHOH OH OH O se schimba locul a 3 substituenti la C4

5

CHOH OH OH H

5 4

H H H

H H HOCH2

CH2OH H H
3

O H
2

OH
1

3 4 5

C C

3 4 5

3 4

C C

CH2OH

CH2OH D(-)-ribofuranoza

OH

OH

D(-)-riboza

-D(-)-ribofuranoza

CH

O H OH OH semiacetalizare H H H

CHOH H OH O H se schimba locul a 3 substituenti la C4

5

H H H

2 3 4 5

CHOH C H OH H
4

CH2OH H H
3

O H
2

OH
1

2 3

C C

H HOCH2

3 4

C C

4 5

CH2OH 2-deoxi-D-riboza

OH

CH2OH

O 2-deoxi-D-ribofuranoza -2-deoxi-D-ribofuranoza

DERIVAI AI MONOZAHARIDELOR Monozaharidele dau o serie de derivai importani, dintre care menionm:
Alcooli polihidroxilici (polioli). Acetia se obin prin reducere cu hidrogen n prezen de catalizatori metalici sau cu amalgam de sodiu ori aluminiu. In funcie de numrul atomilor de carbon din monozaharid, se obin tetritoli, pentitoli, hexitoli.

Derivai O-metilai (eteri). Hidroxilul glicozidic se eterific cu metanol n prezen de acid clorhidric (v. mai jos); celelalte grupe hidroxil necesit ali reactivi de metilare, mai puternici, de exemplu dimetilsulfat sau iodur de metil i oxid de argint.
Derivai O-acilai (esteri). Prin tratare cu anhidrid acetic n exces, de obicei n prezen de baze organice ca acetatul de sodiu sau piridina, se pot acila toate grupele hidroxil dintr-o monozaharid Acizi mono sau dicarboxilici. In aldoze, gruparea aldehidic i cea alcoolic primar pot fi oxidate selectiv sau mpreun, conducnd la diveri acizi: aldonici, uronici sau zaharici. Astfel: oxidarea blnd a aldozelor cu ap de brom sau clor, transform gruparea aldehidic n grup carboxil, ducnd la obinerea acizilor aldonici. oxidarea mai energic a aldozelor, cu acid azotic concentrat, conduce la acizi dicarboxilici, cu grupele carboxil situate n poziiile terminale ale moleculei. Aceti derivai se numesc acizi zaharici. Acizii zaharici pot suferi reacii de lactonizare, genernd mono- sau dilactone. oxidarea grupei de alcool primar terminal, fr afectarea funciunii aldehidice, conduce la acizi uronici. Aceast reacie, ns, nu poate decurge direct, ntruct gruparea aldehidic este mai sensibil la oxidare dect grupa hidroxil. De aceea, n mod uzual se practic reducerea cu amalgam de sodiu, n mediu acid, a lactonelor acizilor zaharici. Fenilhidrazone i osazone. Prin reacia stoechiometric cu fenilhidrazin, monozaharidele formeaz fenilhidrazone. Acestea, similar zaharurilor din care provin, pot prezenta o form aciclic i una ciclic i, de asemenea, anomerie -. Cu exces de fenilhidrazin, se produce mai nti oxidarea grupei hidroxil de la carbonul vecin cu grupa carbonil iniial, ulterior avnd loc reacia grupei carbonil nou formate cu fenilhidrazina. Se obin astfel osazone. Unii dintre aceti derivai sunt rspndii n natur; ali derivai ai monozaharidelor cu importan biologic sunt prezentai n continuare.

Compui cu legturi O-glicozidice Prin tratarea monozaharidelor cu metanol anhidru, n prezen de acid clorhidric, la cald, are loc eterificarea OH glicozidic, obinndu-se metilglicozide (glucozide n cazul glucozei). Restul grupelor OH se eterific cu CH3I/Ag2O sau cu (CH3O)2SO2/NaOH. Glicozidele prezint anomerie (conin o legtur O-glicozidic, ce poate avea configuraie sau ) dar nu prezint mutarotaie. Prin legturi Oglicozidice se leag i moleculele de monozaharide pentru a forma oligo- i polizaharide.

CHOH HCOH HOCH H COH HC CH2OH Glucoza O + MeOH anh. HCl t

, CH OMe HCOH HOCH H COH HC CH2OH Metilglucozida O

Compui cu legturi N-glicozidice Legturile N-glicozidice se formeaz ntre C anomeric al unui glucid i atomul de N al unei amine (n biomolecule, aceste legturi au configuraie ). Au foarte mare importan n nucleozidele din ARN i ADN. Spre exemplu, n adenozin, -D-riboza este unit cu adenina (baz purinic) printro astfel de legtur N-glicozidic.
NH2 NH2 N N HOH2C O H OH OH H2N HN N N N H O N N H Citosina (C) Adenozina N N N N H N N O HN N H HN Adenina (A) O Timina (T) NH2 O N H Uracil (U) O CH3 O

Guanina (G)

Esteri fosforici (fosfoglucide, monozaharide fosforilate) Rezult prin fosforilarea monozaharidelor, adic prin esterificarea grupei CH2OH cu un rest fosforil, cedat de ATP. Unii esteri fosforici precum: a) glucozo-6-fosfatul, b) glicerinaldehid-3-fosfatul sau c) dihidroxi-aceton-fosfatul sunt intermediari n procesul de glicoliz.
O O

P O

O CH O H C OH O H CH2 O OH O

CH2 OH C O CH2 O O

CH2 H OH HO H a) OH H

P O

P O

b)

c)

Importana fosfoglucidelor deriv din rolurile multiple i diverse pe care acestea le au: intervin n reaciile ce decurg cu generare de energie chimic;

favorizeaz interaciile substraturilor cu situsurile enzimatice (prin interaciuni electrostatice); sarcinile electrice mpiedic trecerea spontan a glucidelor prin membranele dublu lipidice; permit crearea unor intermediari reactivi pentru formarea ulterioar de legturi O- i Nglicozidice (activeaz zaharurile; v. sinteza zaharozei).
O HOCH2 H H HO HO H OH O H O H O _ O P O O P O _ O CH2 H O H HN O N + H H H HO uracil CH2OH O H O CH2 O P O OH H _ _ O

H Uridin-difosfat-glucoza (UDP-glucoza)

OH

OH

6-fructozo-fosfat

riboza zaharozo-6-fosfatsintaza O HN _ O O _ O P O O P O _ O CH2 H O H H H H + HO OH UDP OH H OH OH 6-zaharozo-fosfat H2O HOCH2 H H OH HO H OH OH zaharoza H O H O H CH2OH H O HO H CH2 OH H H OH O N HOCH2 O H O H CH2OH H O HO H O CH2 O _ O P _ O

Deoxiglucide Cea mai rspndit dintre deoxiglucide este 2-deoxi-D-riboza (v. mai sus structura), component a acidului deoxiribonucleic. 6-Deoxi-L-manoza (L-ramnoza) i 6-deoxi-L-galactoza (L-fucoza) intr n componena peretelui celular bacterian. Aminoglucide Cele mai rspndite aminoglucide sunt D-glucozamina (2-amino-2-deoxi-D-glucoza), prezent n multe polizaharide din esuturile vertebratelor i component major al chitinei (ca atare sau sub form

de derivat N-acetilat), i D-galactozamina (2-amino-2-deoxi-D-galactoza) care intr n componena glicolipidelor i a condroitin sulfatului (poliglucidul din cartilagii).
6 6 6

CH2OH O H
2 1 H,

CH2OH O H
2 1 H,

H
4

OH OH
4

H OH
3

H OH
3

OH

OH

NHCOCH3

NH2

N-acetil-D-glucozamina

D-galactozamina

OLIGOZAHARIDE Sunt alctuite din 2-10 resturi de monozaharide, dintre care cele mai frecvent ntlnite sunt Dglucoza, D-galactoza i D-fructoza. Dizaharide Sunt alctuite din dou monozaharide identice sau diferite care se unesc fie prin grupele OH glicozidice ale ambelor molecule fie prin OH-ul glicozidic al uneia i un OH alcoolic al celeilalte. n primul caz rezult o legtur dicarbonilic, iar dizaharida este nereductoare (ex. zaharoza), n al doilea caz rezult o legtur monocarbonilic (monoglicozidic) iar dizaharidele obinute au caracter reductor (ex. maltoza, celobioza, lactoza). Printre dizaharidele cu abundena cea mai mare se numr maltoza, celobioza, lactoza, zaharoza. Maltoza Este o dizaharid reductoare, alctuit din dou molecule de D-glucoz unite printr-o legtur -1,4-monocarbonilic. n stare cristalizat se afl ca anomer , n soluie trecnd n amestecul de anomeri. Maltoza se obine la hidroliza enzimatic a amidonului, reacie catalizat de amilaze. Prin hidroliza enzimatic a maltozei, n prezena maltazei, se obine glucoza (maltaza este deci o -glucozidaz).
HOCH2 H H OH HO H OH O H H
1 4

HOCH2 H H OH H O OH O H H, OH (, )

Celobioza Este alctuit din dou molecule de D-glucoz unite printr-o legtur -1,4-monocarbonilic. Ca urmare, are proprieti reductoare. Se obine prin hidroliza enzimatic a celulozei, reacia fiind catalizat de celulaz. Prin hidroliza enzimatic a celobiozei n prezena emulsinei se obine glucoza (emulsina este deci o -glucozidaz).

HC OH H C OH HO C H C H C CH2OH H O

C H H C OH O HO C H C CH2OH H H C OH O

HOCH2 H H OH HO H OH O H
1

HOCH2 H O
4

O H OH H H OH H, OH (, )

Lactoza Este singurul glucid produs de ctre organismul animal, gsindu-se n lapte unde constituie aproximativ 5% din greutatea acestuia. Are caracter reductor, fiind alctuit din D-galactoz i Dglucoz unite printr-o legtur -1,4-monocarbonilic. n stare cristalizat, lactoza se afl ca anomer , anomerul separndu-se la evaporarea zerului. Hidroliza enzimatic a lactozei este realizat de ctre lactaz, ducnd la un amestec de glucoz i -galactoz. Aproape toi sugarii i copii sunt capabili s digere lactoza. n schimb, muli aduli (grupuri de populaii) sunt deficienti n lactaz, ceea ce-i face intolerani fa de lapte; lipsa lactazei este motenit genetic, dar de asemenea, muli aduli care nu consum lapte pot cpta lactazodeficien.

HOCH2 HO H OH H H OH O H
1

HOCH2 H O
4

O H OH H H OH H, OH (, )

Zaharoza Este cea mai rspndit oligozaharid; se gsete n majoritatea plantelor dar n cantiti foarte mari n sfecla i trestia de zahr de unde se i extrage. Este alctuit din -D-glucoz i -D-fructoz unite printr-o legtur dicarbonilic; n consecin, zaharoza este o dizaharid nereductoare. Rotaia specific a zaharozei este +66,5 dar dup hidroliza acid devine -22 datorit formrii D-fructozei puternic levogire (de unde i denumirea veche a fructozei, de levuloz). Amestecul de reacie obinut la hidroliza acid a zaharozei se numete zahr invertit sau miere artificial. Hidroliza enzimatic a zaharozei, conducnd la un amestec de glucoz i fructoz, poate fi realizat n mediu acid de ctre invertaz, care scindeaz legtura a fructozei, sau n mediu neutru de ctre maltaz, care scindeaz legtura a glucozei.

HOCH2 H CH2OH H C H C OH HO C H H C OH H C CH2OH OH H O O C HO C H H C OH O H C CH2OH H H OH HO H HO CH2 OH O CH2OH O invertaza H OH O H H maltaza

Enzimele implicate n digestia (hidroliza) maltozei, zaharozei i lactozei (maltaza, invertaza i lactaza) se gsesc n celulele epiteliale ale intestinului subire, celule care prezint numeroase pliuri (viloziti) care mresc considerabil suprafaa acetora pentru digestia i absorbia substanelor nutritive. POLIZAHARIDE Numeroi hidrai de carbon se gsesc n natur sub forma unor polizaharide cu mas molecular mare (numite i glicani). Aceste polizaharide conin preponderent D-glucoz i derivai (glucozamina, acidul glucuronic), alturi de care mai pot fi ntlnite manoza, fructoza, galactoza, galactozamina .a. In funcie de complexitatea lor structural, polizaharidele sunt clasificate n: homopolizaharide (conin un singur tip de monozaharide) se denumesc n funcie de monozaharida prezent; spre exemplu amidonul i glicogenul sunt glucani (conin glucoz), alte polizaharide sunt manani (conin manoz) heteropolizaharide (conin diferite monozaharide) spre exemplu, acidul hialuronic conine alternativ resturi de acid D-glucuronic i N-acetil-D-glucozamin. Glicogenul Este forma de depozitare a glucozei n celulele animale (polizaharida de rezerv). Este un polimer cu mas molecular mare, ramificat, al glucozei n care majoritatea unitilor de glucoz sunt legate prin legturi -1,4-mono-carbonilice, ramificaiile (una la zece uniti de glucoz) fiind realizate prin legturi -1,6-mono-carbonilice. Amidonul Constituie rezerva nutritiv din plante, reprezentnd mai mult de jumtate din totalul glucidelor ingerate de ctre om. Are aspect granular, granulele avnd forme i mrimi caracteristice fiecrei specii vegetale. Amidonul nu este o substan unitar ci este actuit dintr-un amestec de dou polizaharide: amiloza (solubil, aflat n interiorul granulei) i amilopectina (parial solubil). De fapt, amiloza nu este cu adevrat solubil, ci formeaz cu apa micelii hidratate. Amiloza este alctuit dintr-un numr mare de molecule de D-glucoz (ntre 500 i 20.000) unite prin legturi -1,4-monocarbonilice. Configuraia a legturii monocarbonilice conduce la o conformaie de elice, compact, ideal pentru stocare.

Amilopectina prezint o mas molecular mult mai mare (coninnd ntre 1 i 2 milioane de uniti de glucoz) si are o structur ramificat: la fiecare 24-30 resturi de glucoz exist cte o ramificaie realizat prin legtur -1,6-monocarbonilic (amilopectina este asemntoare glicogenului, fiind ns mai puin ramificat).

Amiloz

Uniti de glucoz legate 1,4 Uniti de glucoz legate 1,6 Amilopectin

Amidonul poate fi hidrolizat enzimatic de ctre -amilaz (prezent n saliv i n sucul pancreatic i avnd rol n digestia amidonului n tractul gastro-intestinal). Aceast enzim taie resturi de glucoz i maltoz la ntmplare; o alt enzim ce acioneaz asupra lanurilor polimerice din amidon este -amilaza (din mal) care taie succesiv resturi de maltoz ncepnd de la capetele nereductoare. Polizaharidele ce rezult prin aciunea amilazelor asupra componentelor amidonului se numesc dextrine. Celuloza Aceast polizaharid reprezint cel mai abundent compus organic din biosfer, cca 1015 kg de celuloz fiind sintetizate i degradate pe pmnt n fiecare an. Se gsete n plante unde are mai mult rol structural (intrnd n constituia pereilor celulozici ai plantelor) dect nutritiv i este, n mod evident, insolubil n ap. Celuloza este un polimer neramificat al D-glucozei, cele peste 15.000 de uniti de glucoz fiind unite prin legturi -1,4-monocarbonilice. n catena celulozei, fiecare rest de glucoz este rotit cu 180 fa de restul vecin iar atomul de oxigen din ciclul piranozic este legat prin legturi de hidrogen cu hidroxilul de la C3 din molecula urmtoare. OH OH HO O O OH CH2 H2C O O O O H2C OH OH O HO HO OH Configuraia a legturii monocarbonilice permite formarea unor catene drepte, lungi; mai multe astfel de catene alctuiesc fibrele celulozice, cu elasticitate i rezisten mecanic. Lanurile celulozice sunt stabilizate prin legturi de hidrogen intra- i intercatenare, ceea ce le confer duritate i insolubilitate n ap. n celulele plantelor fibrele celulozice sunt aranjate paralel, n straturi care se ncrucieaz, fiind cimentate cu ali polimeri polizaharidici: hemiceluloze: polimeri ramificai, cu structur amorf, ai unor pentoze i hexoze (n special xiloz, dar i glucoz, galactoz, manoz, arabinoz, ramnoz etc., ca atare sau sub form de acizi uronici); sunt uor hidrolizabili n soluii diluate de acizi sau baze ori enzimatic; pectine: heteropolizaharide cu un coninut ridicat de acid D-galacturonic sau D-galacturonat de metil, cu rol n procesul de cretere/dezvoltare a plantelor i n coacerea fructelor extensine: glicoproteine ce conin n proporie mare hidroxiprolin

Asemntoare celulozei (tot un polizaharid de structur) este chitina, alctuit din resturi de Nacetilglucozamin (n care OH de la C2 este nlocuit de gruparea NHCOCH3), legate -1,4. Este coninut n scheletul exterior al insectelor i crustaceelor. Mucopolizaharide acide Sunt heteropolizaharide ce conin de obicei dou tipuri de monozaharide, dintre care una conine o grup acid. Se pot gsi i sub form de compleci cu proteine specifice (n care predomin polizaharidele), numindu-se mucoproteine sau mucine. Acestea au rol de lubrefiere sau de ciment intracelular flexibil, fiind substane gelatinoase, lipicioase sau alunecoase. Printre cele mai rspndite mucopolizaharide se numr: * acidul hialuronic (n nveliul celular, n esutul conjunctiv al vertebratelor, n lichidul sinovial, ncheieturi, umoarea vitroas a ochiului). Este un polimer liniar alctuit din uniti dizaharidice de acid D-glucuronic i N-acetil-D-glucozamin legate (13), unitile fiind legate (14); prin urmare acidul glucuronic conine alternativ legturi (13) i (14) *condroitina are o structur asemntoare acidului hialuronic, N-acetil-D-glucozamina fiind nlocuit cu derivatul similar de galactoz. Cei mai importani derivati ai si sunt condroitin 4-sulfatul (condroitina A) i condroitin 6-sulfatul (condroitina C) componente majore ale nveliului celular i ale multor esuturi conjunctive ale vertebratelor (cartilaje, cornee etc.). Glicoproteinele Reprezint o clas important de proteine conjugate, n care resturi de hidrai de carbon (proporii variabile) sunt legate covalent de lanurile polipeptidice. Glicoproteinele cu un coninut mare de hidrai de carbon se numesc proteoglicani. Se gsesc att n mediul intracelular ct i extracelular printre altele n plasma sanguin (fibrinogen, imunoglobuline, proteinele de grup sanguin etc.), n componena unor hormoni, n diverse enzime digestive, n albuul de ou (ovalbumina, avidina) etc. Mucopoliglucidele, glicoproteinele i glicosfingolipidele (v. cap. Lipide) sunt componentele majore ale nveliului celular al celulelor din organismele superioare.