Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 6 Alcani. Nomenclatur, structur. Proprieti chimice Numrul potenial de hidrocarburi este nelimitat, dar mpreun cu compuii nrudii pot fi cuprinse n trei clase mari, definite pe baza noiunilor structurale. Hidrocarburile alifatice sunt formate din catene de atomi de carbon care nu sunt dispuse sub form de cicluri. Substanele care fac parte din acest grup sunt uneori denumite compui aciclici (cu caten deschis). n hidrocarburile aliciclice, catenele de atomi de carbon formeaz cicluri. Hidrocarburile alifatice i aliciclice cu aceeai mas molar prezint att proprieti fizice, ct i proprieti chimice asemntoare. Cel de-al treilea grup este format din hidrocarburile aromatice, care au cicluri de ase atomi de carbon, posednd proprieti fizice i chimice speciale. Formulele posibile ale hidrocarburilor implic urmtoarele caracteristici structurale: CnH2n+2 Alcan (saturat) CnH2n Un ciclu sau o dubl legtur CnH2n-2 Dou cicluri, sau dou duble legturi, sau o legtur tripl CnH2n-4 Trei cicluri, sau trei legturi duble, sau dou legturi triple CnH2n-6 Hidrocarburi aromatice din seria benzenului

ALCANI
Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice i sunt reprezentai prin formula general CnH2n+2, n care n este un numr ntreg. Nomenclatura veche a acestei clase de hidrocarburi le denumea parafine (din latin, parum affinis puin reactiv). Nomenclatura alcanilor Primii patru termeni ai seriei se numesc: - metan CH4 - etan C 2 H6 - propan C 3 H8 - butan C4H10 Numele hidrocarburilor superioare, ncepnd de la al cincelea temen, se formeaz prin adugarea sufixului an (caracteristic clasei hidrocarburilor saturate) la numele grecesc corespunznd numrului de atomi de carbon coninui n molecula alcanului respectiv: - pentan C5H12 - hexan C6H14 - heptan C7H16 - octan C8H18 - nonan C9H20 - decan C10H22 - eicosan C20H42, etc. Hidrocarburile saturate cu catene ramificate se numesc izoalcani sau izoparafine. Denumirea termenilor seriei se face prin adugarea prefixului izo la numele alcanului neramificat (normal) cu celai numr de atomi de carbon. Primul termen din seria izoalcanilor este izobutanul sau 2-metilpentanul: CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 n - butan CH3 Izobutan (2-metilpentan)

Pentru unele hidrocarburi cu numr relativ mic de de atomi de carbon se folosesc n mod curent o serie de denumiri mai vechi, pstrate n uz din perioada clasic a chimiei organice, de ex. neopentan: CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 n-Pentan Izopentan Neopentan (2-metilbutan) (2,2-dimetilpropan) Numele termenilor superiori ai izoalcanilor se formeaz din numele catenei normale celei mai lungi, considernd catenele laterale (ramificaiile) ca substitueni ai acesteia. Numele catenelor laterale (considerate radicali alchil) se adaug la numele catenei de baz n ordinea complexitii sau n ordinea alfabetic: H3C CH(CH3)2 CH2 CH3 CH3 C CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 3-izopropil-5-etil-2,2-dimetil-heptan (n ordinea complexitii) 5-etil-3-izopropil-2,2-dimetil-heptan (n ordine alfabetic) Catenele laterale sunt considerate ca grupri de atomi provenind dintr-o molecul de alcan prin ndeprtarea formal a unui atom de hidrogen. Aceste grupri poart numele generic de radicali alchil sau izoalchil. Numele termenilor individuali ai radicalilor alchil se formeaz din numele alcanului respectiv prin nlocuirea terminaiei an cu il: CH3 metil, C2H5 etil, CH3 CH2 CH2 n-propil, (CH3)2CH izopropil etc. Se disting patru feluri de atomi de carbon: primar (legat de un singur atom de carbon), secundar (legat de doi atomi de carbon), teriar (legat de trei atomi de carbon) i cuaternar (legat de patru atomi de carbon): H R R R RCH RCH RCH RCR H H R R Primar (prim) Secundar (sec) Teriar (ter) Cuaternar Radicalii alchil pot fi primari, secundari, teriari. De exemplu, de la butanul normal i de la izobutan deriv cte doi radicali: CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3 Butil sec-Butil CH3 CH CH2 CH3 Izobutil (prim) CH3 C CH3 CH3 ter-Butil

Pentru radicalii provenii din pentan se utilizeaz i numele de amil.

2

Metode de sintez
Hidrocarburile saturate sunt componente principale ale gazelor naturale i petrolului. Unii dintre termenii inferiori (C1-C7) se pot izola n stare pur prin prelucrarea acestor resurse naturale. Metanul se gsete n unele zcminte pur, n altele amestecat cu hidrocarburi C2 C4, de care se spar prin distilare fracionat. Petrolul brut (ieiul) este un amestec complex format din hidrocarburi saturate i aromatice, mpreun cu mici cantiti de compui cu sulf, oxigen i azot. n petrol nu se gsesc hidrocarburi nesaturate (alchene, acetilene). Metodele de sintez ale alcanilor implic reacii n care se formeaz legturi C H i metode n care se formeaz legturi C C. Metodele de formare a legturilor C H constau, de obicei, n nlocuirea cu hidrogen a unei grupe funcionale din molecule care conin deja scheletul hidrocarburii finale. Metodele pentru formarea legturilor C C conduc la sinteza scheletului moleculei. A. Formarea de legturi C H A. 1. Din hidrocarburi nesaturate prin hidrogenare catalitic C = C + H2 CH CH

Prin hidrogenarea catalitic a alchenelor (reacie de adiie homolitic), n prezena unor catalizatori de Ni, Pd, Pt, la presiune i temperatur normale sau mrite, se obin alcani (de ex., din eten se obine etan). A.2. Din compui halogenai, prin reducere RX RH Atomii de halogen (Cl, Br, I) legai de un atom de carbon saturat pot fi nlocuii cu hidrogen prin mai multe metode experimentale: a. Reducerea cu hidruri complexe (de ex., hidrura de litiualuminiu, LiAlH4, mult utilizat n chimia organic), n care agentul reductor este ionul de hidrur, H:. b. Reducerea cu metale i acizi (cunoscut sub numele de reducere cu hidrogen n stare nscnd, notat [H]). Metalul are rolul de a ceda electroni substratului (compusul halogenat), iar dizolvantul furnizeaz protoni pentru formarea legturii C H. Metalele cu potenial de ionizare mai mare necesit acizi mai tari, de ex. Zn i HCl sau acid acetic; metalele cu potenial de ionizare mic necesit acizi mai slabi, de ex. Na i alcool etilic. c. Hidrogenare cu H2 n prezen de baze pentru neutralizarea acidului eliberat. Se utilizeaz baze anorganice (NaOH), organice sau catalizatori (Pd, Pt, Ni) depui pe suport bazic. A. 3. Din compui halogenai prin intermediul compuilor organometalici Compuii organo-magnezieni, RMgX, se obin din compui halogenai ai alcanilor, cicloalcanilor sau hidrocarburilor aromatice, prin tratare cu magneziu metalic uscat, n eter etilic anhidru, n condiii ferite de umezeala din aer (vase uscate n prealabil, uneori i atmosfer de gaz inert). Reacia a fost descoperit de V. Grignard n anul 1900 i poart numele de reacie Grignard, iar compuii organo-magnezieni se mai numesc i compui sau reactivi Grignard: R X + Mg (n eter) RMgX Prin tratarea cu ap se obine alcanul: RMgX + H2O R H + MgX(OH)

Compuii organici ai litiului se formeaz din compui halogenai i litiu metalic, n soluie de hidrocarburi (de ex., pentan sau izopentan, deoarece eterul reacioneaz cu compuii organo-litici). Spre deosebire de compuii organo-magnezieni, compuii organici ai litiului sunt sensibili la oxigenul din aer, de aceea la prepararea lor se lucreaz n atmosfer de gaz inert (azot sau argon): R X + 2 Li RLi + LiX RLi + H2O R H + LiOH n compuii organo-metalici legtura C metal este puternic polarizat. Metalul are polaritate pozitiv, iar restul organic are polaritate negativ; el se comport n reacii ca un carbanion: R Me+ R: Me+ Legtur polarizat Carbanion A. 4. Din alcooli i derivaii lor funcionali Grupa hidroxil nu poate fi nlocuit direct cu hidrogen. Pentru transformare alcoolilor n alcani, grupa hidroxil este transformat mai nti ntr-un compus halogenat, care apoi este redus. Reducerea poate avea loc cu acid iodhidric: transformarea alcoolului n compus iodurat i reducerea acestuia cu HI (la temperatur n prezena fosforului rou): R OH + HI R I + H2O R I + HI R H + I2 A. 5. Prin reducerea compuilor carbonilici Compuii carbonilici (aldehide i cetone) pot fi transformai n alcani n mediu acid, prin nclzirea compusului cu zinc amalgamat i acid clorhidric (metoda Clemmensen). O alt metod este nclzirea compusului carbonilic cu hidrat de hidrazin (N2H4H2O) n prezena etoxidului de sodiu, C2H5ONa (metoda Kijner Wolf) sau cu hidrat de hidrazin i hidroxid de potasiu n dietilenglicol (varianta Huang Millon): R CO R + 4 [H] R CH2 R + H2O B. Formarea de legturi C C B. 1. Din compui halogenai i metale (metoda Wurtz) 2 R X + 2 Na R R + 2 NaX (X = I, Br, Cl), n eter Reacia compuilor halogenai R X cu sodiu metalic este limitat la sinteze de hidrocarburi formate din dou resturi identice, de ex: 2 CH3 CH2 Cl + 2 Na CH3 CH2 CH2 CH3 + 2 NaCl Condensarea ntre compui halogenai cu radical alchil diferii duce la amestecuri, ceea ce reduce valoarea preparativ metodei: R X + R` X R R + R` R + R` R` B. 2. Din compui halogenai i compui organocuprici (metoda Corey) Pentru formarea de legturi C C ntre doi radicali diferii (dintre care unul este radical alchil primar) se utilizeaz reactivul Corey, dialchilcupru-litiu, R2CuLi. Acesta se
4

obine din compusul halogenat (primar, secundar sau teriar) prin tratare cu litiu metalic i apoi cu iodur cuproas: RX RLi R2CuLi Succesiunea reaciilor: R X + 2 Li RLi + Li X 2 RLi + CuI R2CuLi + LiI Reactivul Corey se utilizeaz, fr izolare, la condensarea cu compusul halogenat primar: R2CuLi + R' X R R' + RCu + LiX De exemplu, din bromur de sec-butil i bromur de izo-pentil se poate obine 2,5dimetilheptan: CH3 CH3 CH3 Li CuI CH Br CHLi CH)2CuLi CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH)2CuLi + Br CH2 CH2 CH(CH3)2 CH3 CH3 CH2
Li CuI

CH CH2 CH2 CH(CH3)2

B. 3. Din srurile acizilor carboxilici prin decarboxilare electrolitic Anionul acizilor carboxilici R COO pierde la anod un electron i trece n radicalul liber R COO care se descompune n CO2 i un radical liber alchil, R ; acesta se stabilizeaz prin dimerizare: - e - CO2 R COO R COO R RR
anod

Prin aceast metod, din acetat de sodiu se obine etan.

Proprieti fizice ale alcanilor

Hidrocarburile saturate sunt molecule nepolare, de aceea nu se dizolv n ap i n alcoolii inferiori, ci n hidrocarburi sau compui halogenai. Primii termeni (C1 C4) sunt gazoi, pn la C20 sunt lichizi, iar cei superiori sunt solizi. Izoalcanii au puncte de fierbere mai sczute dect ale alcanilor normali cu acelai numr de atomi de carbon, izomerul cel mai ramificat avnd punctul de fierbere cel mai sczut. Ramificarea apropiat de marginea catenei micoreaz punctul de fierbere cu cteva grade. Densitatea alcanilor este mai mic dect densitatea apei, fiind cuprins ntre 0,6 i 0,8 -3 gcm . Alcanii pot fi identificai n spectrele IR prin vibraii caracteristice grupelor CH, CH2, CH3, t-butil, izopropil etc., ce pot fi gsite n tabele. De asemenea, pot fi identificai prin semnale specifice n spectrele RMN.

Proprietile chimice specifice alcanilor

Reaciile alcanilor pot fi grupate, n funcie de modul n care se rup legturile covalente C H i C C, n reacii cu mecanism homolitic (avnd ca intermediari atomi i radicali liberi), i reacii cu mecanism heterolitic sau ionic (avnd ca intermediari cationi). A. Reacii cu mecanism homolitic A. 1. Descompunerea termic a hidrocarburilor Reaciile care pot avea loc sunt: CnH2n+2 CnH2n + H2 (dehidrogenare) Cn+mH2n+2m+2 CnH2n+2 + CmH2m (cracare) Alcan Alcan Alchen Metanul este stabil termic pn la ~ 800C. Hidrocarburile cu mai muli atomi de carbon (mai ales cele superioare) sufer prin nclzire la 400 - 600C descompuneri, n care au loc ruperi de legturi C C (cracare) i C H (dehidrogenare). n cracare, dintr-un alcan superior se obin un alcan inferior i o alchen. De ex., la descompunerea termic a n butanului la 600C au loc urmtoarele reacii: CH3 CH2 CH2 CH3 CH4 + CH2 = CH CH3 CH3 CH3 + CH2 = CH2 CH3 CH = CH CH3 (cracare) (cracare; disproporionare) (dehidrogenare)

Mecanismul de reacie fiind homolitic, el decurge prin cele trei etape caracteristice. Reacia iniial este endoterm (necesit energie), i are loc la temperaturi ridicate. Etapa de propagare a lanului de reacie poate decurge prin mai multe reacii: a. Extragerea de atomi de hidrogen dintr-o molecul de alcan: R + R` H R H + R` b. Disproporionarea; aceasta este un caz particular de extragere de atomi de hidrogen, ce are loc ntre doi radicali liberi identici sau diferii, cu formarea unui alcan i a unei alchene: R CH2 CH2 + R CH2 CH2 R CH2 CH3 + R CH = CH2 c. Adiia radicalului la o molecul nesaturat, de ex. la dubla legtur dintr-o alchen, cu formarea unui radical liber: R+ C=C RCC d. Ruperi n poziia fa de centrul radicalic, pe care radicalii liberi superiori le pot suferi la temperaturi ridicate (de obicei n faz gazoas); se formeaz o alchen i un alt radical, cu numr mai mic de atomi de carbon: R CH2 CH2 CH2 CH2 R CH2 CH2 + CH2 = CH2 A.2. Halogenarea alcanilor Alcanii nu reacioneaz cu clorul sau cu bromul la ntuneric, la temperatura camerei. n prezena luminii (ultraviolet, solar, sau a unui bec puternic), dup o scurt perioad, ncepe o reacie puternic cu degajare intens de hidracid:

R H + X2 R X + HX (X = Cl, Br) Reacia poate avea loc i la ntuneric, la cald, n absena oxigenului (care este inhibitor pentru reacie). n reacia dintre metan i clor (raport molar 1:1) se formeaz CH3Cl i HCl: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Cu exces de clor se formeaz CH2Cl2 (clorur de metilen), CHCl3 (triclormetan, cloroform) i CCl4 (tetraclormetan, tetraclorur de carbon). La clorurarea propanului se obin doi compui monohalogenai: CH3 CH2 CH3 + Cl2 CH3 CH2 CH2 Cl + CH2 CHCl CH3 Mecanismul de reacie este homolitic i a fost discutat n cadrul temei Mecanisme de reacie. A.3. Reacii cu oxigen molecular a. Autoxidarea alcanilor R H + O2 R OOH Hidroperoxid Hidrocarburile saturate nu reacioneaz cu oxigenul, n condiii normale, la temperatura camerei. La cald, n prezen de promotori, are loc o reacie n cursul creia se consum oxigen. Ca produi primari se formeaz hidroperoxizi, ROOH. Hidroperoxizii primari i secundari sunt nestabili i se descompun cu formarea unor compui oxigenai (alcooli, aldehide, cetone sau acizi carboxilici). Hidroperoxizii teriari sunt mai stabili i pot fi izolai. De ex., prin oxidarea izobutanului cu oxigen molecular sau aer, n prezen de HBr ca promotor, se obine hidroperoxid de ter-butil: CH3 CH3 (HBr) CH3 C H + O2 CH3 C O OH CH3 CH3 Reaciile de oxidare cu oxigen molecular se numesc reacii de autoxidare, spre a le deosebi de reaciile de oxidare cu ageni oxidani ionici, numite reacii de oxidare. Mecanismul reaciilor de autoxidare este homolitic nlnuit. n etapa de iniiere se formeaz atomi liberi de brom i radicali HOO : HBr + O2 HOO + Br R H + Br R + HBr Etapa de propagare: R + O2 R OO (radical peroxid) R OO + R H R OOH + R Reaciile de ntrerupere sunt cele normale de dimerizare sau recombinare de radicali. b. Arderea (combustia) n prezen de oxigen sau aer, la temperatur nalt, toate hidrocarburile sunt oxidate pn la CO2 i ap: CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 nCO2 + (n+1)H2O

Arderea este o reacie general a tuturor compuilor organici. Ea este nsoit de degajare de energie sub form de cldur, numit cldur de ardere sau de combustie (notat Hc). Arderea compuilor organici pn la CO2 i ap st la baza metodei de analiz elemental cantitativ. Cldura de ardere reprezint o constant termochimic important a substanelor. Cldura de ardere sau cldura de combustie este definit drept cantitatea de cldur ce se degaj, la reacia cu oxigenul a unui mol de substan, n condiii n care carbonul i hidrogenul se transform n CO2 i ap. A. Reacii cu mecanism ionic B. 1. Izomerizarea alcanilor Hidrocarburile saturate sufer transformri profunde sub influena AlCl3 umezite, la temperaturi sub 100C, ducnd la un amestec de hidrocarburi izomere. De exemplu, butanul normal trece n izobutan, iar izobutanul trece n n-butan pn la stabilirea unui echilibru: CH3 CH2 CH2 CH3 81,7 % CH3 CH CH3 CH3 18,3 %

Izomerizarea se produce i la trecerea alcanilor, n faz de vapori, peste catalizatori solizi formai din silicai de aluminiu sau alte solide cu caracter acid. Mecanismul reaciei este unul ionic nlnuit. Etapa iniial const n formarea unui carbocation prin ruperea heterolitic a unei legturi C H. Aceast reacie se produce n prezena unui catalizator acid: AlCl3 + H2O H+ [AlCl3OH] R H + H+[AlCl3OH] H2 + R+[AlCl3OH] Clorura de aluminiu anhidr, ferit de urmele de umezeal din aer, nu catalizeaz izomerizarea alcanilor. Catalizatorul propriu-zis este H+ [AlCl3OH]. Alcanul cedeaz un ion hidrur i se degaj hidrogen molecular, cu formarea unui carbocation R+. Catalizatorii solide acide conin cationi H+ care pot reaciona similar cu reacia de mai sus. Dup etapa de iniiere, etapa de propagare const n reacii de stabilizare ale cationilor organici. Acestea pot fi de mai multe tipuri: a. Transfer intramolecular de ion hidrur H: de la un atom vecin, cu formarea unui carbocation mai stabil: R CH+ CH R R CH2 C+ R R R b. Transfer intermolecular de ion hidrur de la o alt molecul de hidrocarbur; carbocationul trece ntr-o molecul stabil, iar molecula donoare de ion hidrur trece ntr-un carbocation, care la rndul lui va suferi reacii de stabilizare: R CH+ CH2 R + R2CH R CH2 CH2 R + R2C+

c. Transfer intramolecular de grupe metil cu cei doi electroni (echivalentul transferului intramolecular de ion hidrur), de la un atom de carbon vecin i cu

formarea unui carbocation mai stabil (reacie de transpoziie de schelet, transpoziie molecular): CH3 CH3 ~ H3C: + + RCC R RC CR R H R H d. Reacii de eliminare de proton de la un atom de carbon vecin cu centrul carbocationic; starea de carbocation dispare i se formeaz alchene. Reacia este reversibil: H+ + R CH CH2 R R CH = CH R Deoarece aceste transformri implic uneori trecerea unui carbocation mai st abil ntrunul mai puin stabil (ex. izomerizarea butanului), se admite c procesele decurg prin aanumiii ioni neclasici, n care sarcina este distribuit ntre cei trei atomi care iau parte la transpoziie. Deficitul de electroni de la atomul de carbon cationic este compensat parial prin participarea unei legturi vecine C H sau C C: CC CC + + Z Z Ion clasic Ion neclasic Carbocationii tricoordinai se numesc i ioni de carbeniu, iar carbocationii tetra- i pentacoordinai (existeni n unii intermediari de reacie) se numesc ioni de carboniu.