Compuşi halogenaţi

Compuşii halogenaţi sunt compuşi organici care conţin unul sau mai mulţi
atomi de halogen legaţi de un rest hidrocarbonat. Au formula generală R-X, în
care R este restul hidrocarbonat iar X este halogenul.
Compuşii halogenaţi pot fi consideraţi esteri ai hidracizilor halogenilor
cu compuşii hidroxilici, deoarece prin hidroliză formează hidracizi de halogeni
şi compuşi hidroxilici.

Clasificare
Există mai multe criterii de clasificare a compuşilor halogenaţi, cele mai
importante fiind prezentate în continuare.
• După natura atomului de halogen din moleculă, compuşii halogenaţi
sunt compuşi fluoruraţi, cloruraţi, bromuraţi şi ioduraţi. Cei mai accesibili şi cei
mai utilizaţi sunt compuşii cloruraţi, urmează cei bromuraţi şi cei ioduraţi.
Compuşii fluoruraţi se diferenţiază de ceilalţi compuşi halogenaţi atât prin
metodele de obţinere cât şi prin proprietăţi, mai ales prin comportarea chimică.
• În funcţie de numărul atomilor de halogen din moleculă, există compuşi
monohalogenaţi, compuşi dihalogenaţi şi compuşi polihalogenaţi. Compuşii
dihalogenaţi şi cei polihalogenaţi sunt, în funcţie de poziţia relativă a atomilor
de halogen în moleculă, geminali, vicinali şi izolaţi.
• După natura restului organic de care se leagă halogenul, compuşii
halogenaţi sunt saturaţi, nesaturaţi, aromatici şi heteroaromatici.
CH3X; CH2=CH-X; C6H5-X

• După natura atomului de carbon de care se leagă halogenul, compuşii

halogenaţi sunt primari, secundari şi terţiari:
R-CH2-X; R2CH-X; R3C-X

• Criteriul de clasificare cel mai important este reactivitatea. Conform

acestui criteriu, compuşii halogenaţi se clasifică astfel:
o compuşi halogenaţi cu reactivitate normală. Sunt compuşii halogenaţi
ai alcanilor (halogenurile de alchil);
CH3-CH2-CH2-X

o compuşi halogenaţi cu reactivitate scăzută. Sunt compuşii care au

halogenul legat de un atom de carbon hibridizat sp2 care face parte dintr-o dublă
legătură sau dintr-un nucleu aromatic/heteroaromatic;
205
 CH2=CH-X ; C6H5-X

o compuşi halogenaţi cu reactivitate mărită. Aceştia au halogenul legat de

un atom de carbon saturat (hibridizat sp3) care, la rândul său, este legat de un
atom de carbon sp2 inclus într-o legătură dublă sau într-un nucleu aromatic.
Prototipurile acestor compuşi sunt halogenurile de alil şi halogenurile de benzil.
CH2=CH-CH2-X ; C6H5-CH2-X

Nomenclatură
Compuşii halogenaţi se denumesc prin adăugarea prefixului halogeno (halo),
dihalogeno etc. la numele hidrocarburii corespunzătoare. Pentru compuşii total
halogenaţi se utilizează prefixul per.
CH3-CH2-Cl cloretan

Br-CH2-CH2-CH=CH-CH2-Br 1,5-dibromo-2-pentena

F3C-CF3 perfluoretan

Se pot denumi ca halogenuri ale restului organic, iar pentru unii compuşi se
utilizează denumiri de substituţie sau denumiri comune.
CH3I iodometan/ iodură de metil

C6H5-CH2-Cl fenilclorometan/clorură de benzil

(CH3)3C-Cl 2-cloro-2-metilpropan/clorură de terţbutil

CH2=CH-Cl cloretenă/clorură de vinil

CCl4 tetraclorometan/tetraclorură de carbon

CHCl3 triclorometan/cloroform

Metode de obţinere
Compuşii halogenaţi nu sunt compuşi naturali, se obţin prin sinteză. Metodele
de sinteză sunt foarte numeroase şi variate. Acestea se grupează în metode care
folosesc hidrocarburile ca precursori în sinteza compuşilor halogenaţi şi metode
prin care o serie de grupe funcţionale sunt înlocuite cu grupa halogen.

1. Obţinerea compuşilor halogenaţi din hidrocarburi

Obţinerea compuşilor halogenaţi prin halogenare directă. Halogenarea
directă a hidrocarburilor este o reacţie de substituţie, realizată în condiţii diferite
pentru diferite clase de hidrocarburi, în funcţie de condiţii, substituţia având loc
prin mecanism radicalic sau ionic (vezi cap. Hidrocarburi). De multe ori,
această variantă de sinteză nu este cea mai bună soluţie de obţinere a
compuşilor halogenaţi deoarece se formează amestecuri de compuşi.
206
 RH + X2 J RX + HX

500°C
CH2= CH CH3 + Cl2 CH2 = CH CH2 Cl + HCl

NBS
CH2= CH CH2 R hν CH2 = CH CH R + HBr
Br
X
FeX3
+ X2 + HX

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

hν Cl2/hν Cl2/hν
+ Cl2
-HCl -HCl -HCl

CH2 R *
NBS CH R
-HBr Br

Adiţia halogenilor la hidrocarburile nesaturate şi la hidrocarburile

aromatice. Adiţia halogenilor la alchene este o adiţie electrofilă sau o adiţie
radicalică, în funcţie de condiţii, cu implicaţii stereochimice interesante (vezi
cap. Alchene). Se obţin compuşi dihalogenaţi vicinali.
R CH=CH2 + X2 R CH CH2X
X

Alte clase de hidrocarburi nesaturate formează, prin adiţia halogenilor, compuşi

dihalogenaţi sau compuşi polihalogenaţi. (vezi cap. Hidrocarburi). Arenele
participă cu dificultate la reacţii de adiţie. Este cunoscută, totuşi, reacţia de
adiţie a clorului la benzen, reacţie fotochimică prin care se obţine un amestec de
stereoizomeri ai 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexanului, dintre care unii sunt
importanţi din punct de vedere practic (vezi cap. Arene).
Adiţia hidracizilor halogenilor la hidrocarburile nesaturate. Prin
aceste reacţii se obţin compuşi monohalogenaţi şi compuşi dihalogenaţi. Fie că
au loc prin mecanism heterolitic, fie prin mecanism radicalic, reacţiile sunt
regioselective (regula lui Markovnikov, efectul Karasch, vezi cap. Alchene,
Alchine, Alcadiene).
R CH=CH2 + HX R CH CH3
X

peroxizi
R CH=CH2 + HBr R CH2 CH2 Br

R3-C≡CH + HCl J R3-CCl=CH2 + HCl J R3-CCl2-CH3

207
 2. Substituirea unor grupe funcţionale cu halogen
Transformarea alcoolilor în compuşi halogenaţi. Există mai multe variante
care se aleg în funcţie de natura alcoolilor şi de rezultatul dorit.
o Reacţia alcoolilor cu hidracizii halogenilor este una dintre cele mai
importante metode de obţinere a compuşilor halogenaţi. Reacţia are loc uşor cu
acidul iodhidric, dar pentru obţinerea compuşilor cloruraţi şi a celor bromuraţi
se lucrează la temperatură ridicată şi în prezenţa catalizatorilor (acid sulfuric
concentrat, clorură de zinc anhidră). Reacţia se realizează prin încălzirea
alcoolilor cu hidracizi concentraţi.
ROH + HX J R-X + H2O

Dacă catalizatorul este acidul sulfuric, se utilizează halogenură alcalină, din

care acidul sulfuric pune în libertate hidracidul.
Printr-o reacţie asemǎnătoare se obţin halogenuri de aralchil, la tratarea
arenelor cu formaldehidă şi acid clorhidric, în prezenţa clorurii de zinc anhidre.
Ar-H + CH2=O/ZnCl2 J Ar-CH2-OH + HCl J Ar-CH2-Cl + H2O

Prima etapă a reacţiei este o substituţie electrofilă pe nucleul aromatic,

electrofilul fiind produsul de interacţiune dintre formaldehidă (baza Lewis) şi
clorura de zinc (acid Lewis). În ultima etapă are loc substituţia nucleofilă a
hidroxilului.

CH2=O + ZnCl2 CH2=O+ ZnCl2 CH2 O ZnCl2

H
Ar H + CH2 O ZnCl2 Ar Ar CH2 OH
CH2 O ZnCl2 - ZnCl2

Ar CH2 OH + HCl Ar CH2 Cl + H2O

o În funcţie de structura alcoolului, reacţia de mai sus se desfăşoară ca o

substituţie nucleofilă monomoleculară sau una bimoleculară. În cazul
substituţiei nucleofile monomoleculare, apare intermediarul carbocationic care
poate suferi reacţii de izomerizare. Pentru a evita schimbarea scheletului
moleculei se înlocuiesc hidracizii halogenilor cu halogenuri de fosfor(V), de
fosfor(III), sau cu clorură de tionil. În acest caz, etapa de înlocuire a grupei OH
cu halogen este o substituţie nucleofilă bimoleculară.
3ROH + PBr3 J 3RBr + H3PO3

ROH + PCl5 J RCl + POCl3 + HCl

ROH + SOCl2 J RCl + SO2 + HCl

Mecanismele de reacţie sunt prezentate în continuare.

208
 ..
R O: + PX5 R O PX4 + X- R X + HO PX4
H H
.. +
H O
.. PX4 H O=PX3 + X- OPX3 + HX
..
R O: + PX3 R O PX2 + X- R X + HO PX2
H H
O O
..
R O: + SOCl2 R O S Cl + Cl- R Cl + H O S Cl
H H

O
..
H O
.. S Cl SO2 + HCl

Ultima reacţie este avantajoasă, mai ales în laborator, deoarece produşii

secundari de reacţie sunt substanţe gazoase, care se pot îndepărta uşor din
amestecul de reacţie.
o O altă variantă, utilă pentru transformarea alcoolilor în compuşi
halogenaţi, care evită izomerizarea scheletului hidrocarbonat, constă în
transformarea alcoolului în ester sulfonic (de exemplu cu clorura acidului p-
toluensulfonic) urmată de scindarea esterului prin atacul nucleofil al anionului
halogenură.
Ar-SO2Cl + R-OH J Ar-SO2-O-R + HCl

Ar-SO2-O-R + NaX J Ar-SO3Na + R-X

Etapa a doua este o substituţie nucleofilă bimoleculară, favorizată de un solvent

aprotic polar (acetonă, dimetilsulfoxid, dimetilformamidă), care solvatează
cationul, permiţând anionului să atace nucleofil substratul. Această variantă este
utilă mai ales pentru obţinerea fluorurilor şi a iodurilor de alchil, mai puţin
accesibile prin alte metode.
Transformarea aldehidelor şi a cetonelor în compuşi dihalogenaţi
geminali. Reacţia are loc prin tratarea aldehidelor şi a cetonelor cu
pentahalogenuri de fosfor. Reacţia se desfăşoară în două etape: o adiţie
nucleofilă urmată de o substituţie nucleofilă a esterului fosforic, format în prima
etapă. Se poate lucra şi cu halogenuri de fosfor(III).
R-CH=O + PX5 J R-CHX2 + POX3

R2C=O + PX3 J R2CX2 + POX

PX5 PX4+ + X-

X
X- + C=O X C O + PX4+ X C O PX3+ + X- C + OPX3
X

209
Transformarea acizilor carboxilici în compuşi halogenaţi. Reacţia se
cunoaşte sub numele de Hunsdiecker-Borodin. Acizii carboxilici sunt
transformaţi în săruri de argint, de taliu sau de mercur, prin tratarea
carboxilaţilor alcalini cu săruri solubile ale metalelor menţionate. Carboxilaţii
obţinuţi se usucă şi se tratează cu halogen în tetraclorură de carbon, la încălzire.
Se formează acilhipobromiţi care se decarboxilează prin mecanism homolitic şi
se formează compuşii halogenaţi corespunzători (compuşi cloruraţi, bromuraţi
sau ioduraţi). Deoarece apar intermediari radicalici, recombinarea lor duce la
amestecuri racemice, reacţia nefiind stereoselectivă.
R-COONa + AgNO3 J R-COOAg + NaNO3

R-COOAg + Br2 J R-COOBr + AgBr

R-COOBr J CO2 + [ R· + ·Br ] J R-Br

Printr-un mecanism heterolitic, am reuşit transformarea unor acizi carboxilici

cu structură tiazolo-triazolică în compuşii bromuraţi corespunzători, printr-o
bromurare cu decarboxilare, realizată la tratare cu brom, în mediu bazic, după
ce reacţia a fost aplicată anterior de către profesorul Simiti şi colab. în seria
acizilor tiazolici.
CH3 CH3
N N Br2 N N
+ CO2 + HBr
OH-
Ar N S COOH Ar N S Br

Transformarea aminelor primare în compuşi halogenaţi. Aminele primare

alifatice şi cele aromatice pot fi transformate în compuşi halogenaţi.
o Aminele primare care au grupa funcţională legată de un atom de carbon
alifatic se transformă în compuşi halogenaţi prin tratare cu acid azotos, într-o
soluţie de acid clorhidric concentrat sau de acid bronhidric concentrat, în exces.
Probabil că, intermediar, se formează o sare de alcandiazoniu, care nu poate fi
pusă în evidenţă, dar care este singura care poate explica formarea acestor
compuşi. Mecanismul probabil este asemănător cu cel al reacţiei de dezaminare
nitroasă, prin care aminele alifatice primare se transformă în alcooli şi cu cel al
reacţiei de diazotare a aminelor aromatice primare.
R-NH2 + HNO2 + HX J { [R-N≡N]+ X⎯ } + 2H2O

{[R-N≡N]+ X⎯ } J R-X + N2

o Aminele aromatice primare sunt transformate în săruri de diazoniu, prin

tratare cu acid azotos în mediu acid. Se formează săruri de arendiazoniu, care,
prin substituţie nucleofilă, cu halogenuri anorganice ca agenţi nucleofili, în
condiţii diferite de reacţie, se transformă în halogenuri de aril. Ultimele două
reacţii sunt variante ale reacţiei Sandmeyer.
Ar-NH2 + HNO2 + HX J [Ar-N≡N]+X⎯ + 2H2O

210
 [Ar-N≡N]+X⎯ + BF4⎯ J [Ar-N≡N]+BF4⎯ + X⎯; [Ar-N≡N]+BF4⎯ J Ar-F + BF3 + N2

[Ar-N≡N]+X⎯ + KI J Ar-I + KX + N2

[Ar-N≡N]+X⎯ + CuCl J Ar-Cl + CuX + N2

[Ar-N≡N]+X⎯ + CuBr J Ar-Br + CuX + N2

Mecanismul reacţiei de formare a sărurilor de arendiazoniu este următorul:

HO NO + H+ H2O N=O H2O + N=O

.. +H+
Ar NH2 + N=O Ar N N=O Ar N N=O Ar N N=OH+
H2 - H+ H H

.. +H+
Ar N N OH Ar N=N OH Ar N=N OH2+ Ar N=N+
H - H+ - H 2O

Interconversia compuşilor halogenaţi. Compuşii cloruraţi şi cei bromuraţi,

mai accesibili decât ceilalţi compuşi halogenaţi, pot fi transformaţi în compuşii
fluoruraţi sau ioduraţi prin încălzire cu halogenurile alcaline corespunzătoare, în
soluţie de acetonă sau de dimetilformamidă.
R-Cl + NaI J R-I + NaCl

R-Br + NaF J R-F + NaBr

Se practică şi transformarea compuşilor cloruraţi în compuşi bromuraţi, în

condiţii similare. Uneori, în sinteza organică, este absolut necesară această
transformare, deoarece compuşii cloruraţi sunt mai puţin reactivi decât cei
bromuraţi şi decât cei ioduraţi (vezi mai jos, Structură şi reactivitate).

Proprietăţi fizice
Compuşii halogenaţi sunt compuşi polari, polaritatea moleculei fiind
determinată de polaritatea legăturii carbon-halogen. Moleculele lor se asociază
prin legături dipol-dipol, care nu sunt foarte puternice, din cauza volumului
mare al atomului de halogen, în raport cu atomul de carbon. Ca urmare a
interacţiunilor dipol-dipol, cei mai importanţi compuşii halogenaţi sunt lichizi,
mai ales cei polihalogenaţi, şi au puncte de fierbere şi densităţi mai ridicate
decât cele ale hidrocarburilor corespunzătoare. Foarte puţini compuşi halogenaţi
inferiori sunt substanţe gazoase la temperatura ambiantă, iar compuşii cu
moleculă mare sunt substanţe solide.
Compuşii halogenaţi sunt insolubili în apă, deoarece volumul mare al
atomului de halogen face dificilă interacţiunea cu moleculele de apă. Sunt
solubili în hidrocarburi, în alţi solvenţi organici polari şi nepolari, datorită

211
restului lor hidrocarbonat lipofil. Compuşii halogenaţi lichizi sunt buni solvenţi
pentru foarte mulţi compuşi organici cu structuri foarte diferite.
Compuşii halogenaţi lichizi, care sunt şi volatili, au miros caracteristic.
Deoarece sunt sensibili la lumină, mai ales compuşii ioduraţi trebuie
conservaţi feriţi de acţiunea acesteia.
Spectrele IR nu sunt foarte utile în analiza structurală a compuşilor
halogenaţi, deoarece benzile vibraţiilor de valenţă ale legăturilor C-X apar la
numere de undă mici, în zona de amprentă spectrală, şi de aceea, este dificilă
identificarea lor: 1400-1000cm-1 (νC-F), 800-600 cm-1 (νC-Cl), 600-500 cm-1
(νC-Br) şi ~500 cm-1 (νC-I).
Datorită dezecranării produse de atomul de halogen, protonii legaţi la
acelaşi atom de carbon prezintă deplasări chimice superioare protonilor din
hidrocarburile corespunzătoare. De exemplu, protonii din poziţiile α ale
halogenurilor de alchil prezintă deplasări chimice de 3.2-3.6 ppm. Spectrele 19F
RMN sunt utile în analiza structurală a compuşilor fluoruraţi.
În spectrele electronice ale compuşilor halogenaţi saturaţi nu apar
maxime de absorbţie. Atomul de halogen, prin electronii neparticipanţi, este un
auxocrom, al cărui efect batocrom este mai evident în cazul compuşilor vinilici
şi aromatici.
Spectrele de masă ale compuşilor halogenaţi sunt utile atât prin prezenţa
picului molecular cât şi prin apariţia unor ioni de fragmentare. Natura
halogenului şi numărul atomilor de halogen din moleculă se poate stabili şi prin
aspectul picurilor moleculare, determinate de compoziţia izotopică naturală a
clorului şi a bromului şi de existenţa unui singur izotop natural al fluorului şi al
iodului.

Structurǎ şi reactivitate
Legătura C-X este o legătură sigma, formată prin suprapunerea axială a
orbitalului hibrid al carbonului (sp3, sp2) cu orbitalul p al halogenului. Datorită
diferenţei de electronegativitate, legătura C-X este o legătură polară, care se
polarizează în cursul reacţiilor chimice, făcând atomul de carbon şi mai sărac în
electroni şi susceptibil atacului nucleofililor.
În compuşii halogenaţi cu reactivitate scăzută, polaritatea legăturii C-X
este mai scăzută decât în halogenurile de alchil, deoarece atomul de carbon sp2
este mai electronegativ decât cel sp3. Mai mult, conjugarea p-π în care este
implicat halogenul face ca legătura să aibă un caracter parţial de legătură dublă,
ceea ce face ruperea şi mai dificilă.
.. .. δ- δ+
H2C CH Cl : H2C CH Cl H2C CH Cl
..

Reactivitatea mărită a compuşilor halogenaţi de tipul halogenurilor de alil şi a

halogenurilor de benzil se explică prin uşurinţa cu care se formează

212
carbocationii intermediari de reacţie, datorită capacităţii lor de stabilizare prin
conjugare.
H2C CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2

CH2+ CH2 CH2 CH2

Efectul inductiv atrăgător de electroni al halogenului determină şi polarizarea

legăturilor C-H vecine, hidrogenul din poziţia β devine mobil şi poate fi cedat
sub formă de proton, prin interacţiune cu o bază tare.
Reactivitatea compuşilor halogenaţi depinde nu numai de polaritatea
legăturii C-X ci şi de polarizabilitatea acesteia. Reactivitatea compuşilor
halogenaţi este direct proporţională cu polarizabilitatea legăturii C-X:
C-F < C-Cl < C-Br < C-I

R-F << R-Cl < R-Br < R-I

Compuşii bromuraţi şi cei ioduraţi sunt mai reactivi, dar, din motive economice
se utilizează, de obicei, în laborator. Compuşii cloruraţi, mai accesibili şi mai
ieftini, se utilizează la scară industrială.
Compuşii halogenaţi cu reactivitate normală şi cei cu reactivitate mărită
participă la următoarele tipuri de reacţii:
• reacţii de substituţie nucleofilă a halogenului,
• reacţii de eliminare a halogenului sub formă de hidracid, împreună cu un
atom de hidrogen din poziţia β,
• reacţii de reducere şi reacţii de formare a compuşilor organometalici.
Compuşii halogenaţi cu reactivitate scăzută necesită condiţii speciale de reacţie,
condiţii care determină mecanisme de reacţie diferite şi, uneori, rezultate
diferite de cele ale compuşilor halogenaţi cu reactivitate normală şi mărită.

Proprietăţi chimice
A. Reacţiile compuşilor halogenaţi cu reactivitate normală şi mărită
1. Reacţii de substituţie nucleofilă. Reacţiile de substituţie nucleofilă implică
polarizarea şi ruperea legăturii C-X, prin atacul unui reactant nucleofil (Nu: sau
Nu:¯) şi formarea unei noi legături, C-Nu, cu participarea electronilor
nucleofilului, deoarece atomul de halogen pleacă împreună cu electronii de
legătură.
δ+ δ−
C X + Nu: C Nu + X-

213
 δ+ δ−
C X + H Nu: C Nu + HX

Reactantul nucleofil poate fi un anion, o moleculă neutră cu electroni

neparticipanţi disponibili sau, mai rar, o moleculă neutră cu electroni pi
disponibili.
În continuare sunt prezentate principalele reacţii de substituţie nucleofilă
la care participă această categorie de compuşi halogenaţi, grupate în funcţie de
natura atomului prin care are loc atacul nucleofilului. Halogenurile de alchil
sunt cunoscute ca agenţi de alchilare, deoarece prin aceste reacţii de substituţie
nucleofilă permit introducerea resturilor alchil pe nucleofil.
• Reacţiile cu O-nucleofili.
R-X + NaOH J R-OH + NaX

R-X + H2O J R-OH + HX

R-X + R’-ONa J R’-O-R + NaX sau R-X + R-ONa J R-O-R + NaX

R-X + Ar-ONa J R-O-Ar + NaX

R-X + R’-COONa J R’-COO-R + NaX

• Reacţiile cu C-nucleofili.
R-X + NaCN J R-C≡N + NaX

R-X + R-MgX J R-R + MgX2

R-X + RNa J R–R + NaX

R’-X + R-C≡CNa J R’-C≡C-R + NaX

COOR
H2C CH2 Br COOR R-ONa H2C CH2 CH
+ H2 C COOR
H2C CH2 Cl -HBr H2C CH2 Cl
COOR

Din categoria reacţiilor compuşilor halogenaţi cu C-nucleofilii fac parte şi

reacţiile de alchilare, în cataliză bazică (pentru formarea carbanionului
nucleofil), a cetonelor, a β-dicetonelor, a β-cetoesterilor etc.
AlX3
Ar H + R-X Ar R + HX

Reacţiile de alchilare a arenelor cu halogenurile de alchil necesită prezenţa unui

catalizator acid Lewis, care să mărească caracterul electrofil al compusului
halogenat, prin polarizarea legăturii C-X, arena nefiind suficient de nucleofilă.
• Reacţiile cu S-nucleofilii.
R-X + NaSH J R-SH + NaX
214
 R-X + R-SNa J R-R NaX

R-X + R-S-R J (R)3S+ X⎯

R-X + NaSO3H J R-SO3H + NaX

R-X + Na2SO3 J R-SO3Na + NaX

• Reacţiile cu N-nucleofilii.
R-X + NH3 J R-NH2 + HX

2R-X + NH3 J R2NH + 2HX

3R-X + NH3 J R3N + 3HX

4R-X + NH3 J R4N+ + X⎯ + 3HX

R-X + R’-NH2 J R-NH-R’ + HX

R-X + (R’)2NH J (R’)2N-R + HX

R-X + (R’)3N J (R’)3N+R + X⎯

R-X + H2N-NH2 J R-NH-NH2 + HX

R-X + R-NH-NH2 J (R)2N-NH2 + HX

R-X + NaNO2 J R-NO2 + NaX

Anionul azotit şi anionul cianură pot funcţiona ca binucleofili (nucleofili

bidentaţi). Azotitul acţionează atât ca N-nucleofil cât şi ca O-nucleofil, în
reacţia cu compuşii halogenaţi formându-se alături de nitroderivaţi şi azotiţi de
alchil.
.. .. .. .. .. ..
:O=N O .. : .. N=O:
:O

R-X + NO2¯ J R-NO2 + R-O-NO + X¯

Dacă în locul azotiţilor alcalini se utilizează azotit de argint, esterul se formează

în cantitate mai mică, produsul principal fiind nitroderivatul. Azotitul de argint
fiind mai puţin disociat, oxigenul este mai puţin disponibil pentru atacul
nucleofil, fiind favorizat, astfel, atacul azotului.
Acelaşi lucru se întâmplă şi în cazul reacţiei halogenurilor de alchil cu
anionul cianură. Anionul cianură (¯:C≡N:), sub formă de cianură alcalină, o
substanţă ionică disociată, funcţionează, în principal, ca un C-nucleofil,
produsul de reacţie fiind nitrilul. Sub formă de cianură de argint este favorizat
atacul atomului de azot, deoarece ionii nu sunt despărţiţi (disociaţi), ceea ce
face ca formarea izonitrilului să fie favorizată.
215
 R X + AgCN R N=C + AgX

În grupul reacţiilor de substituţie nucleofilă trebuie menţionate şi reacţiile de

interconversie ale compuşilor halogenaţi, precum şi reacţiile de reducere în care
halogenul este substituit cu ion hidrură.
R-Cl(Br) + NaI(F) J R-I(F) + NaCl(Br)

R-X + H:¯ J R-H + X¯

Reacţiile de substituţie nucleofilă prezentate se desfăşoară după două

mecanisme diferite: substituţie nucleofilă monomoleculară (SN1) şi substituţie
nucleofilă bimoleculară (SN2). Aceste mecanisme diferă, în principal, prin
cronologia celor două procese principale care au loc în reacţie: ruperea legăturii
C-X şi formarea legăturii C-Nu.

Substituţia nucleofilă monomoleculară (SN1)

Conform mecanismului de substituţie nucleofilă monomoleculară, reacţia se
desfăşoară în două etape. Prima etapă a reacţiei este lentă şi reversibilă, se rupe
heterolitic legătura C-X şi se formează un carbocation, R+. În etapa a doua, care
este rapidă şi ireversibilă, carbocationul format interacţionează cu nucleofilul şi
formează produsul de reacţie, R-Nu.
δ+ δ−
C X C + X-

C + Nu: C Nu

Fiind vorba de o legătură covalentă, care este puternică, chiar dacă este polară,
ruperea ei nu are loc spontan, ci cu intervenţia solventului şi eventual a
catalizatorului, care au rolul de a polariza legătura C-X.
Reacţia de substituţie nucleofilă monomoleculară prezintă o serie de
caracteristici, care sunt prezentate în continuare.
• Reacţia se desfăşoară în două etape.
• Cinetica reacţiei este de ordinul întâi. Etapa determinantă de viteză este
etapa lentă, în care se formează carbocationul. În această etapă este implicat
doar compusul halogenat, astfel că viteza reacţiei globale depinde doar de
concentraţia acestuia: v = k·[RX].
• Acest tip de reacţie nu este stereoselectivă, deoarece formarea
carbocationului determină racemizarea, dacă atomul de carbon centru de reacţie
este stereogenic.
• Acest tip de mecanism este favorizat de un solvent protic polar, care,
prin interacţiune cu electronii neparticipanţi ai halogenului, polarizează

216
legfătura C-X, favorizând ruperea acesteia. De asemenea, prin solvatarea
anionului halogenură, solventul împiedecă revenirea halogenului la carbocation
prin deplasarea echilibrului reacţiei spre compusul iniţial.
• Sunt favorabili un nucleofug bun, un nucleofil mai slab (de exemplu de
forma H-Nu:) şi un rest organic care dă naştere uşor carbocationului: alchil
terţiar, alil, benzil etc.

Subţituţia nucleofilă bimoleculară (SN2)

Reacţia de substituţie nucleofilă bimoleculară se desfăşoară într-o singură etapă
(reacţie concertată), ruperea legăturii C-X şi formarea legăturii C-Nu având loc
simultan, printr-o stare de tranziţie în care atât nucleofugul cât şi nucleofilul
sunt legaţi parţial de centrul de reacţie prin legături perpendiculare pe planul în
care se găseşte acesta.
#
δ+ δ−
Nu: + C X Nu C X Nu C + X-

Principalele caracteristici ale reacţiei de substituţie nucleofilă bimoleculară sunt

prezentate în continuare.
• Reacţia se desfăşoară într-o singură etapă.
• Cinetica este de ordinul al doilea, deoarece viteza de reacţie depinde de
concentraţia ambilor parteneri de reacţie: v = k·[RX]·[Nu:¯].
• Reacţia are loc cu inversarea configuraţiei centrului de reacţie (inversie
Walden), deoarece atacul nucleofilului are loc din direcţia opusă nucleofugului.
• Solvenţii aprotici polari favorizează substituţia nucleofilă bimoleculară
prin creşterea vitezei de reacţie, deoarece prin solvatarea cationilor, anionii
devin liberi şi îşi pot manifesta proprietăţile nucleofile. Solvenţii protici polari,
dimpotrivă, sunt defavorabili, deoarece solvatează nucleofilul împiedicând
astfel, atacul acestuia. De exemplu, reacţia de transformare a iodurii de metil în
fluorură de metil (SN2) are, în acetonă, o viteză de reacţie de 107 ori mai mare
decât în etanol.
• Reacţia este favorizată de un nucleofug slab, de un bun nucleofil (de
exemplu Nu:¯) şi de un centru de reacţie carbon primar, care nu favorizează
formarea carbocationului.

Factorii care determină tipul de mecanism de reacţie

Cele două mecanisme după care se desfăşoară substituţia nucleofilă nu se
exclud, ci sunt în competiţie, unele dintre moleculele din amestecul de reacţie
se transformă după un mecanism SN1, altele conform unui mecanism SN2.
Măsura în care contribuie cele două mecanisme la formarea produsului de
reacţie depinde de viteza relativă a acestora.

217
 Există o serie de factori care influenţează substituţia nucleofilă,
favorizând unul dintre cele două mecanisme, care, în acest fel, devine dominant.
Aceştia sunt:
• natura substratului R-X, prin structura/natura restului hidrocarbonat şi
prin natura halogenului,
• natura şi caracterul nucleofilului (nucleofil puternic sau nucleofil slab),
• natura solventului (protic polar sau aprotic polar),
• prezenţa catalizatorului,
• concentraţia partenerilor de reacţie,
• temperatura.
Structura compusului halogenat. Carbonul centru de reacţie poate fi primar,
secundar, terţiar etc. Viteza reacţiei după mecanism SN1 creşte odată cu
mărirea gradul de substituţie a carbonului, datorită uşurinţei cu care se formează
carbocationul intermediar:
CH3X < RCH2X < R2CHX < R3CX

Reacţia se desfăşoară după un mecanism SN1 în cazul compuşilor care dau

naştere uşor carbocationilor care se pot stabiliza prin efect inductiv sau prin
efect de conjugare: halogenuri de alchil terţiar, de alil, de benzil, de arilmetan,
de diarilmetan etc.
Mecanismul SN2 este favorizat de compuşii care dau naştere cu
dificultate unor intermediari cationici şi este defavorizat de substituenţii
voluminoşi care, din punct de vedere steric, fac dificil atacul nucleofilului.
Deci, viteza reacţiei SN2 creşte odată cu scăderea gradului de substituţie la
centrul de reacţie:
R3CX < R2CHX < RCH2X < CH3X

Natura solventului. Solvenţii protici polari favorizează reacţiile SN1, deoarece

polarizează legătura C-nucleofug, favorizând formarea carbocationului. Prin
solvatarea nucleofugului împiedecă refacerea legăturii acestuia cu atomul de
carbon centru de reacţie.
Solvenţii aprotici polari favorizează mecanismele SN2 prin solvatarea
cationilor, facilitând, astfel, atacul nucleofilului.
Natura şi caracterul nucleofilului. În cazul reacţiilor SN1, reactantul
trebuie să fie un nucleofil slab deoarece nu are nici un rol în acest caz. Reacţiile
SN2 sunt cu atât mai favorizate cu cât reactantul este un nucleofil foarte bun.
În acelaşi timp, nucleofilul trebuie să fie o bază slabă, pentru a nu
favoriza reacţia de eliminare concurentă.
În concluzie:
• compuşii halogenaţi primari, într-un solvent aprotic polar, reacţionează
printr-un mecanism SN2,

218
 • compuşii halogenaţi terţiari, halogenurile de alil, halogenurile de benzil
şi alţi compuşi halogenaţi similari, într-un solvent protic polar,
reacţionează după un mecanism SN1,
• reacţiile compuşilor halogenaţi secundari se desfăşoară după ambele
mecanisme de reacţie,
• nucleofilii buni favorizează reacţiile SN2, mai ales dacă sunt baze slabe,
• nucleofilii baze tari şi temperatura ridicată favorizează reacţiile de
eliminare,
• un nucleofug bun favorizează mecanismul SN1.
Mecanismele de reacţie SN1 şi SN2 precum şi caracteristicile acestora sunt
valabile nu numai pentru substituţiile nucleofile ale compuşilor halogenaţi cu
reactivitate normală şi mărită, dar şi pentru cele ale alcoolilor sau ale altor
compuşi organici.
2. Reacţii de eliminare. Halogenurile de alchil care au cel puţin un
atom de hidrogen la carbonul adiacent legăturii C-X (în poziţia β), suferă o
reacţie de dehidrohalogenare (eliminare de HX), sub acţiunea unei baze.
Reacţia se numeşte β-eliminare şi este regioselectivă, adică produsul principal
este alchena cea mai substituită (regula lui Zaiţev).
t/B
H3C CH2 CH CH3 H3C CH = CH CH3 + H3C CH2 CH =CH2
-HX
X produs principal

Bazele utilizate în această reacţie sunt baze tari, de exemplu hidroxizii alcalini,
alcoxizii alcalini, dar, uneori şi baze mai slabe, de exemplu aminele, chinolina
etc.
Reacţia de dehidrohalogenare, ca şi alte reacţii de eliminare, se poate
desfăşura prin două mecanisme de reacţie: eliminare monomoleculară (E1) şi
eliminare bimoleculară (E2).

Eliminarea monomoleculară (E1)

Acest tip de reacţie se desfăşoară în două etape. Prima etapă, lentă şi
reversibilă, în care se formează un carbocation, este identică cu prima etapă din
reacţia de substituţie nucleofilă monomoleculară.

Xδ−
δ+
C C C C + X-
H H

Este etapa lentă a reacţiei deoarece se rupe legătura covalentă C-X, care trebuie
să se polarizeze. Un rol important în polarizarea legăturii îl are solventul, care
interacţionează cu electronii neparticipanţi ai halogenului.
În etapa a doua, are loc stabilizarea carbocationului, prin eliminarea
protonului de la carbonul adiacent (poziţia β), sub acţiunea bazei.

219
 B+ C C C = C + BH+
H

În continuare sunt prezentate principalele caracteristici ale reacţiilor de

eliminare monomoleculară.
• Reacţiile au loc în două etape.
• Cinetica acestor reaţii este de ordinul I, în prima etapă, care este cea care
determină viteza globală a procesului, intervine doar substratul (compusul
halogenat etc.), astfel că viteza de reacţie depinde doar de concentraţia acestuia:
v = k·[RX].
• Eliminarea monomoleculară nu este stereospecifică, din cauza apariţiei
carbocationului intermediar care, prin deprotonare, formează un amestec de
alchenă Z şi alchenă E. De cele mai multe ori, predomină alchena E (trans),
aceasta fiind mai stabilă termodinamic.
• Pentru mecanismul E1 este favorabil un solvent protic polar, care
polarizează legătura C-X, determinând apariţia carbocationului, iar prin
solvatarea anionului halogenură împiedecând refacerea legăturii C-X.
• Mecanismul de eliminare monomoleculară este mecanismul preferat al
compuşilor halogenaţi terţiari, care dau naştere cel mai uşor carbocationului.
• Pentru un mecanism E1, baza utilizată trebuie să fie un nucleofil slab,
pentru a evita, pe cât posibil, reacţia concurentă de substituţie nucleofilă.

Eliminarea bimoleculară (E2)

Acest tip de reacţie de eliminare se desfăşoară într-o singură etapă, în care are
loc simultan ruperea legăturii C-X şi ruperea legăturii C-H. Atomul de halogen,
cu efect inductiv atrăgător de electroni, polarizează şi legăturile C-H de la
carbonul din poziţia β. Hidrogenul din poziţia anti faţă de halogen
interacţionează cu baza, legătura C-H se polarizează şi se rupe, polarizând în
acelaşi timp şi legătura C-X, uşurând astfel şi ruperea acesteia:
X X
C C C C C =C + BH + X
B H B H

Principalele caracteristici ale reacţiei de eliminare bimoleculară sunt prezentate

în continuare.
• Procesul are loc într-o singură etapă.
• Cinetica reacţiei este cea caracteristică reacţiilor bimoleculare, viteza de
reacţie depinde atât de concentraţia substratului cât şi de concentraţia bazei,
conform relaţiei: v = k·[RX]·[B].
• Eliminarea are loc, de obicei, în anti iar produsul principal este alchena
E, deci reacţia este stereoselectivǎ. Reacţia este şi diastereospecificǎ, din

220
diastereoizomerii optici se formează două alchene diastereoizomere, iar din
enantiomeri rezultă aceeaşi alchenă:
Br a b b a Br
a b C C b a
=
c d C C c d
H c d c d H
1 2
1 si 2 sunt diastereoizomeri

Br a b b a Br
a b C C b a
=
c d C C d c
H c d d c H
1 2
1 si 2 sunt enantiomeri

• Eliminarea bimoleculară este favorizatǎ de solvenţii aprotici polari;

• Ca şi în cazul reacţiei de eliminare monomoleculară, baza trebuie să
aibă caracter de bază tare dar de nucleofil slab, pentru a nu favoriza reacţia
concurentă de substituţie.
• Mecanismul de eliminare bimoleculară este favorizat de un rest organic
primar.

Factorii care determină mecanismul reacţiei de eliminare

Factorii care favorizează un anumit mecanism de eliminare, dar şi cei care
influenţează concurenţa cu reacţiile de substituţie nucleofilă sunt următorii:
• natura substratului R-X, atât natura şi structura restului hidrocarbonat
cât şi natura halogenului (sau a grupei care se elimină);
• natura şi caracterul bazei precum şi proprietăţile sale nucleofile;
• natura solventului;
• concentraţia partenerilor de reacţie;
• temperatura.
Natura bazei. Orice bază manifestă şi proprietăţi nucleofile, mai mult sau mai
puţin pronunţate, după cum orice nucleofil acţionează şi ca bază. De aceea,
există întotdeauna o competiţie între reacţiile de eliminare şi cele de substituţie
nucleofilă.
Există baze tari, care sunt nucleofili mai puţin buni, de exemplu anionul
hidroxid în soluţie etanolică, anionul alcoxid etc. şi care favorizează reacţiile de
eliminare. Bazele slabe pot fi foarte buni nucleofili (anionii halogenură etc.),
favorizând, astfel, reacţiile de substituţie nucleofilă.
Natura solventului. Solvenţii protici favorizează reacţia de eliminare E1,
prin favorizarea formării carbocationului, iar solvenţii aprotici polari

221
favorizează reacţia E2. Deci, solventul are acelaşi rol asupra mecanismului de
eliminare ca şi în cazul reacţiilor de substituţie nucleofilă.
Solventul poate influenţa atât proprietăţile nucleofile cât şi proprietăţile
bazice ale aceleaşi specii chimice. Este cunoscut faptul că anionul hidroxid este
o bază tare în soluţie alcoolică şi este un nucleofil bun în soluţie apoasă.
Natura substratului. Natura entităţii care se elimină are influenţă asupra
reactivităţii, asupra tipului de reacţie dar şi asupra mecanismului de reacţie.
Astfel, dintre derivaţii halogenaţi, cei ioduraţi sunt cei mai reactivi, deoarece
legătura C-I este cea mai polarizabilă şi cea mai reactivă.
Natura dar, mai ales, mărimea grupei care se elimină influenţează
regioselectivitatea reacţiei de eliminare. Reacţiile de eliminare ale compuşilor
halogenaţi şi cele ale alcoolilor se desfăşoară conform regulii lui Zaiţev
(produsul principal este alchena cea mai substituită). În cazul hidroxizilor de
amoniu cuaternar, al aminoxizilor şi al carboxilaţilor de alchil, eliminarea are
loc în conformitate cu regula lui Hoffman: produsul principal de reacţie este
alchena mai puţin substituită.
Influenţa restului hidrocarbonat este aceeaşi ca şi la reacţiile de
substituţie nucleofilă. Compuşii halogenaţi terţiari preferă mecanismul E1, iar
cei primari reacţionează după un mecanism E2. Mai mult, compuşii terţiari
preferă eliminarea faţă de substituţia nucleofilă, din motive sterice: se face
trecerea de la un carbon hibridizat sp3, cu trei resturi hidrocarbonate, la un
carbon hibridizat sp2, mai puţin impedimentat steric.
Temperatura influenţează tipul reacţiei şi mai puţin mecanismul de
reacţie. Este bine cunoscut faptul că temperatura ridicată favorizează reacţiile
de eliminare fată de cele de substituţie.
În concluzie:
• compuşii halogenaţi primari, într-un solvent aprotic polar, reacţionează
printr-un mecanism E2,
• compuşii halogenaţi terţiari, într-un solvent protic polar, reacţionează
după un mecanism E1,
• reacţiile compuşilor halogenaţi secundari se desfăşoară după ambele
mecanisme de reacţie,
• bazele tari, care sunt şi nucleofili slabi, precum şi temperatura ridicată
favorizează reacţiile de eliminare.
În cazul general al unui compus R-Y, sunt posibile patru reacţii: SN1, SN2, E1
şi E2.
3. Reacţii de reducere. Sunt reacţii în care atomul de halogen din
compuşii halogenaţi este înlocuit cu hidrogen. Produşii de reacţie sunt
hidrocarburi dacă în moleculă nu există alte grupe funcţionale.
R-X J R-H + HX

222
Există mai multe variante de reducere, care diferă prin natura agentului
reducător. Cele mai utilizate sunt următoarele metode de reducere:
• reducerea cu hidrogen molecular, în prezenţa metalelor fin divizate (Ni),
• reducerea cu hidruri metalice (NaH, LiAlH4 etc.), aceste reacţii fiind, de
fapt, reacţii de substituţie cu un H-nucleofil (H:¯),
• reducerea cu metale reactive (donori de electroni) şi cu donori de
protoni: zinc şi acid clorhidric, zinc şi acid acetic, sodiu şi etanol sau potasiu
etc.,
• transformarea în compuşi organometalici şi descompunerea acestora cu
apă sau cu alte substanţe care sunt acizi mai tari decât hidrocarburile.
4. Formarea de compuşi organometalici. Compuşii halogenaţi
reacţionează cu litiul, magneziul dar şi cu alte metale, în mediu anhidru, în
condiţii de reacţie bine precizate (solvent, temperatură etc.) şi formează
compuşi organometalici, foarte valoroşi şi mult utilizaţi în sinteza organică
(vezi cap. Compuşi organometalici).
R-X + 2Me J R-Me + MeX, în acest caz Me este un metal monovalent

R-X + Mg J R-Mg-X (în eter etilic anhidru sau alt solvent)

La formarea compuşilor organometalici participă şi compuşii halogenaţi cu

reactivitate scăzută.

B. Reacţiile compuşilor halogenaţi aromatici

Compuşii halogenaţi care au halogenul legat de nucleul aromatic fac parte din
categoria compuşilor halogenaţi cu reactivitate scăzută, care participă la
reacţiile chimice în condiţii diferite şi, adesea, prin mecanisme de reacţie
diferite de cele prezentate la compuşii halogenaţi cu reactivitate normală.
Reactivitatea scăzută a compuşilor halogenaţi aromatici este
determinată, aşa cum s-a arătat anterior, de polaritatea mai puţin accentuată a
legăturii C-X, fiind vorba de o legătură în care este implicat un atom de carbon
aromatic, hibridizat sp2. De asemenea, electronii neparticipanţi de la atomul de
halogen participă la conjugarea p-π cu electronii din sextetul aromatic, ceea ce
conferă legăturii C-X un caracter parţial de legătură dublă.
..
.. + + + δ+
.. :
X X : X X δ− ..... X
..

Cu toate că aceşti compuşi au o reactivitate scăzută, ei sunt mult utilizaţi în

sinteza organică, ca agenţi de arilare, adică pentru introducerea resturilor aril pe
diverse substraturi.

223
 Reacţiile caracteristice acestor compuşi sunt reacţii de substituţie
nucleofilă. Există două categorii de compuşi aromatici halogenaţi: compuşi cu
halogenul neactivat şi compuşi cu halogenul activat.
Compuşii halogenaţi aromatici cu halogenul neactivat participă la
reacţiile de substituţie nucleofilă în condiţii energice. De exemplu, pentru a
obţine fenol prin hidroliza clorobenzenului, se lucrează cu soluţie de hidroxid
alcalin, la temeratură de 350-400oC şi la o presiune ridficată, de ~280 de
atmosfere.
C6H5-Cl + NaOH J C6H5-OH + NaCl

Reacţia acestor compuşi cu amoniacul este, de asemenea, dificilă şi necesită

temperaturi ridicate. Dacă se lucrează cu amiduri alcaline, în amoniac lichid,
reacţia se realizează în condiţii mai blânde (temperatură scăzută).
C6H5-Cl + KNH2 J C6H5- NH2 + KCl

Reacţiile de substituţie nucleofilă la compuşii halogenaţi aromatici neactivaţi au

loc în două etape, printr-un mecanism de eliminare-adiţie (SN=EJAN). În prima
etapă se elimină halogenul sub formă de hidracid şi se formează un intermediar
nestabil, numit arin. În etapa următoare, nucleofilul se adiţionează la
intermediarul format şi rezultă produsul de reacţie.
În etapa de eliminare se manifestă proprietăţile de bază tare ale
nucleofilului, sub acţiunea căruia are loc eliminarea hidracidului.
Intermediarul arin nu este izolabil, dar formarea lui este susţinută de
faptul că nucleofilul se leagă atât în poziţia ocupată anterior de halogen, cât şi în
poziţia adiacentă, fapt demonstrat cu ajutorul compuşilor marcaţi izotopic.
Arinul conţine o legătură pi mai slabă decât una obişnuită şi, de aceea, foarte
reactivă, situată în planul legăturilor sigma şi formată prin suprapunerea laterală
a doi orbitali sp2 care nu au axele de simetrie aproximativ paralele.
Cl
* H *
NaOH
+ H2O + NaCl

OH
* * * OH
+ H2O +

Reacţiile în care substituentul este fixat în poziţia adiacentă poziţiei din care
pleacă grupa fugace se numesc reacţii de cinesubstituţie. Fenolul care are grupa
OH la carbonul adiacent celui marcat isotopic este un produs de cine-
substituţie.

224
 În acelaşi mod se obţin şi eteri de tipul Ar-O-R şi Ar-O-Ar, dacă
partenerul de reacţie al compusului halogenat este anionul alcoxid sau anionul
fenoxid.
La compuşii halogenaţi aromatici care au grupe atrăgătoare de electroni,
în special grupe nitro, situate în poziţiile orto şi/sau para faţă de halogen, are loc
o activare a halogenului, astfel că substituţia acestuia se realizează în condiţii de
reacţie asemănătoare celor utilizate în seria alifatică. Astfel se pot obţine
nitrofenoli, nitroaniline şi nitroarileteri, printr-o reacţie de ipsosubstituţie
nucleofilă care se desfăşoară, în acest caz, prin adiţie nucleofilă urmată de
eliminare (SN=ANJE). Intermediar se formează un complex anionic (complex
σ), stabilizat prin conjugare, numit complex Meisenheimer. Influenţa favorabilă
a gruperi nitro asupra reacţiei se explică prin efectele electronice exercitate de
aceasta. Grupa nitro, ca şi halogenul, prin efectul inductiv atrăgător de electroni,
facilitează adiţia nucleofilului în poziţia substituită, iar apoi, prin participarea la
conjugarea πJπ, contribuie la stabilizarea produsului de adiţie, ceea ce, în
ansamblu, favorizeazeă reacţia.

X Nu
NO2 NO2
+ Nu: + X

NO2 NO2

Nu:¯ = HO¯, RO¯, H2N¯ etc.

X X Nu X Nu X Nu X Nu X Nu Nu
.. ..
+ Nu:
.. -X-
N N N N N N N
O O O O O O O O O O O O O O

Cu cât numărul grupelor atrăgătoare de electroni de pe nucleu este mai mare, cu

atât activarea halogenului este mai puternică şi reacţia are loc mai uşor. Astfel,
dacă mononitrofenolii se obţin prin tratarea halogenoderivaţilor corespunzători
cu hidroxizi alcalini diluaţi la temperaturi moderate, 2,4-dinitrofenolul şi 2,4,6-
trinitrofenolul se formează prin hidroliza compuşilor halogenaţi cu soluţii de
carbonaţi alcalini.
Cl OH
NO2 NO2
Na2CO3
+ H2 O + HCl

NO2 NO2

225
În acelaşi mod, mai multe grupe nitro uşurează şi reacţiile cu alţi nucleofili.
Metoda Sanger de stabilire a aminoacidului N-terminal dintr-o structură
peptidică se realizează prin arilarea azotului din restul de aminoacid N-terminal
cu 2,4-dinitrofluorobenzen.

O 2N F + H2N CH CONH CH CONH CH CONH ....

-HF
R1 R2 R3
NO2

O 2N NH CH CONH CH CONH CH CONH .... H2O

-HF
R1 R2 R3
NO2

H 2O ....
O2 N NH CH COOH + H2N CH CONH CH CONH
R1 R2 R3
NO2
Reacţiile compuşilor halogenaţi aromatici cu halogenul activat fac parte din
categoria reacţiilor de ipsosubstituţie care sunt reacţii în care substituentul atacă
o poziţie de pe nucleul aromatic care este deja substituită. Dupǎ unii autori,
termenul de ipsosubstituţie trebuie înlocuit cu termenul de „ipso-atac”, mai
potrivit, deoarece ipsosubstituţia este sinonimă cu substituţia.
Reactivitatea compuşilor halogenaţi în astfel de reacţii de substituţie
scade în următoarea ordine: Ar-F > Ar-Cl > Ar-Br > Ar-I, deoarece cu cât
legǎtura C-X este mai polarǎ cu atât se adiţioneazǎ mai uşor nucleofilul.

Importanţa compuşilor halogenaţi şi utilizare

Datele prezentate în capitol arată marea reactivitate a compuşilor halogenaţi.
Acest lucru explică importanţa acestora pentru sinteza organică, compuşii
halogenaţi fiind intermediari de reacţie foarte importanţi.
Există compuşi halogenaţi medicamentoşi utilizaţi ca agenţi alchilanţi,
cu aplicaţii în chimioterapia cancerului.
Unii dintre compuşii halogenaţi cu moleculă mică sunt utilizaţi ca
solvenţi în laboratoarele de sinteză, în cele de analize dat şi în industrie:
cloroformul, clorura de metilen, tricloretena etc. Trebuie menţionată şi
subliniată importanţa unor compuşi halogenaţi pentru industria polimerilor. De
exemplu clorura de vinil este utilizată pentru obţinerea policlorurii de vinil, un
polimer cu foarte bună rezistenţă mecanică şi chimică, 2-clorobutadiena este
utilizată pentru obţinerea cauciucului artificial, tetrafluoroetena se utilizează
pentru obţinerea teflonului etc.
Freonii, care sunt compuşi micşti cloruraţi şi fluoruraţi ai metanului se
utilizează ca fluide propulsoare pentru substanţe condiţionate sub formă de
aerosoli şi ca fluide frigorifice.

226
 Unii compuşi polihalogenati cu moleculă mare se utilizează ca
lubrifianţi sau ca agenţi izolatori (decaclorobifenilul).
Există compuşi halogenaţi care au proprietăţi şi utilizări ca pesticide
(insecticide, ierbicide, fungicide).
Utilizarea compuşilor halogenaţi, mai ales a pesticidelor, ridică
probleme de poluare a mediului datorită marii lor stabilităţi, ceea ce determină
acumularea şi remanenţa lor în factori de mediu dar şi în organismele vegetale
şi animale, în timp ce freonii au efecte negative prin distrugerea stratului de
ozon.

227
 Compuşi organometalici

Compuşii din aceastǎ clasǎ sunt compuşi organici care conţin cel puţin o
legătură carbon-metal.
CH3-C≡CNa (CH3)2Cd (CH3-CH2)4Pb

Caracterul metalic al elementelor chimice depinde de poziţia lor în sistemul

periodic şi trecerea de la caracterul metalic la cel nemetalic este treptată. Ca
urmare, este mai corect să se definească compuşii organometalici ca fiind
compuşii în care dipolmomentul legăturii are polul negativ reprezentat de
atomul de carbon iar polul pozitiv este atomul partener de legătură al atomului
de carbon.
Există o ramură a chimiei organice, chimia organometalică, care se
ocupă cu studiul acestor compuşi, ramură care a apărut la începutul secolului al
XX-lea şi care a cunoscut o dezvoltare deosebită mai ales în a doua jumătate a
secolului respectiv.
Compuşii metalelor monovalente, de exemplu cei ai metalelor alcaline
sunt mai reactivi şi mai puţin stabili decât compuşii metalelor polivalente şi
tranziţionale.
Din punct de vedere practic, cei mai importanţi sunt compuşii organici
ai următoarelor metale: litiu, magneziu, zinc, cadmiu, aluminiu, plumb, staniu.

Nomenclatură
Compuşii organometalici de tipul R-Me se denumesc prin adăugarea numelui
metalului la numele restului hidrocarbonat:
CH3-CH2-Na etilsodiu

CH3-Cd-CH3 dimetilcadmiu

(CH3-CH2)4Pb tetraetilplumb

Compuşii organometalici de tipul RMeX se denumesc ca halogenuri ale restului

hidrocarbonat şi ale metalului:
CH3-CH2-MgI iodură de etilmagneziu

C6H5-MgBr bromură de fenilmagneziu

Metode generale de obţinere

Compuşii organometalici se formează prin interacţiunea unui metal cu un
compus organic cu hidrogen mobil (alchină marginală etc.), prin reacţia unui
compus organometalic cu un metal mai electropozitiv, prin reacţia unui compus
halogenat cu un metal sau cu un aliaj al acestuia, prin reacţia unui compus
organomatalic cu o halogenură metalică etc.

228
 R-C≡CH + Na J R-C≡CNa + 1/2 H2

R2Hg + 2Na J 2RNa + Hg

R-Cl + 2 Li J RLi + LiCl

2RMgCl + CdCl2 J R2Cd + 2MgCl2

Proprietăţi fizice şi chimice generale

Proprietăţile fizice şi chimice ale compuşilor organometalici depind în principal
de caracteristicile legăturii carbon-metal, adică de gradul caracterului ionic-
covalent al acesteia. Acest caracter este determinat atât de factori intrinseci cât
şi de factori extrinseci: diferenţa de electronegativitate dintre carbon şi metal,
raza ionică a metalului, stabilitatea carbanionului, natura solventului. Având în
vedere aceste caracteristici, se pot explica starea de agregare, valorile
constantelor fizice, solubilitatea şi proprietăţile spectrale ale compuşilor
organometalici.
În tabelul care urmează se prezintă caracterul ionic, exprimat în
procente, al unor legături carbon-metal.
Caracterul Caracterul
Legătura Legătura
ionic (%) ionic (%)
C-K 51 C-Zn 18
C-Na 47 C-Sn 12
C-Li 43 C-Pb 12
C-Mg 35 C-Hg 9
C-Al 22
Proprietăţile chimice ale compuşilor organometalici sunt determinate de
caracterul lor bazic şi nucleofil, conferite de atomul de carbon implicat în
legătura cu metalul şi influenţate de natura restului hidrocarbonat. Ca urmare,
reacţiile cu caracter general ale compuşilor organometalici sunt reacţiile cu
acizii (reacţii de deplasare) şi reacţiile de adiţie nucleofilă la compuşii cu
legături multiple heterogene, mai mult sau mai puţin polarizate.
R-Me + H-A J R-H + MeA

R-Me + CO2 J R-COOMe

R-Me + >C=Y J R-C-YMe + H+ J R-C-YH + Me+

Având în vedere importanţa şi utilizarea compuşilor organomagnezieni pentru

sinteza organică, în continuare se vor prezenta datele esenţiale legate de
obţinerea, structura şi comportarea acestora. Pe parcursul altor capitole au fost
prezentate şi se va face referire la importanţa şi la utilizarea altor compuşi
organometalici în sinteza organică, inclusiv în sinteza de substanţe cu
importanţă farmaceutică.
229
 Compuşi organomagnezieni

Compuşii organomagnezieni au formula generală R-Mg-X, în care R este un

rest hidrocarbonat alifatic (saturat, nesaturat, aciclic, ciclic), aromatic sau
heteroaromatic, iar X este clor, brom sau iod. Pot fi consideraţi săruri mixte ale
hidrocarburilor şi ale hidracizilor halogenilor.
Reactivitatea lor creşte de la compuşii cloruraţi la cei ioduraţi. Deoarece
compuşii cu clor sunt mai puţin reactivi, iar cei ai iodulului sunt, adesea, dificil
de obţinut, cei mai utilizaţi sunt compuşii cu brom.
Compuşii organomagnezieni numiţi şi reactivi Grignard, sunt compuşi
exclusiv de sinteză. Primul compus organomagnezian a fost sintetizat de către
chimistul francez Philippe A. Barbier, acesta fiind considerat fondatorul chimiei
organometalice. Discipolul său, Victor F. A. Grignard, a fost cel care a
dezvoltat chimia acestor compuşi, primind în anul 1912 Premiul Nobel, pentru
contribuţiile sale în domeniu.

Metode de obţinere
Metoda generală de obţinere a compuşilor organomagnezieni este reacţia
compuşilor halogenaţi cu magneziul metalic, în eter anhidru, în atmosferă
inertă. Compusul organomagnezian obţinut nu se izolează, ci se utilizează în
sinteze soluţia eterică a compusului respectiv.
Se presupune că reacţia are loc prin ruperea simetrică a legăturii C-X, cu
formarea unor intermediari radicalici.
R··X + Mg: J R· + Mg·+ + X··¯ ' R··Mg··X

O altă variantă de mecanism de reacţie propune inserţia oxidativă a magneziului

în molecula compusului halogenat, prin ruperea heterolitică a legăturii C-X şi
formarea legăturii C-Mg cu implicarea electronilor de valenţă ai magneziului:
R··X + Mg: J R··Mg··X

De obicei se utilizează magneziu în exces pentru a accelera reacţia şi pentru a

evita reacţia secundară de duplicare:
R-Mg-X + R-X J R-R + MgX2

La reacţie participă toate tipurile de compuşi halogenaţi, indiferent de

reactivitate, dar se constată că reactivitatea variază astfel:
Alil-X/Benzyl-X > R3C-X > R2CH-X > RCH2-X > Ar-X

R-I > R-Br > R-Cl

Compuşii halogenaţi cu reactivitate mărită reacţionează la rece, în soluţie de

dietil eter, în timp ce cei cu reactivitate scăzută necesită încălzire, de aceea, în

230
astfel de cazuri se utilizează tetrahidrofuran sau alţi eteri cu puncte de fierbere
mai ridicate. Adăugarea unor cantităţi catalitice de iod favorizează reacţia.
Importanţa şi rolul solvenţilor în reacţiile chimice organice s-au
prezentat în cap. Reacţii chimice organice. De obicei, la prezentarea reacţiilor
chimice nu se menţionează solventul deoarece se pot folosi mai multi solvenţi,
uneori reacţia se poate efectua în absenţa solvenţilor sau, pur şi simplu, nu este
esenţială menţionarea acestuia. La prepararea compuşilor organomagnezieni
solventul este absolut indispensabil şi de aceea se menţionează de fiecare dată,
cu atât mai mult cu cât solventul trebuie să îndeplinească anumite condiţii de
structură: în molecula sa trebuie să existe un atom cu electroni neparticipanţi
disponibili, de exemplu un atom de oxigen sau un atom de azot care, însă, să nu
fie implicaţi în legături cu atomi de hidrogen. Aceste condiţii sunt îndeplinite de
eteri (eter etilic, eter butilic, eter amilic, tetrahidrofuran, dimetoxietanol) şi de
aminele terţiare ( se poate utiliza un solvent inert, de exemplu toluen, căruia i se
adaugă o amină terţiară). De asemenea, solventul trebuie să fie perfect anhidru
şi lipsit de alte substanţe cu hidrogen mobil care ar descompune compusul
organomagnezian.
Stabilizarea compusului organomagnezian cu ajutorul solventului
implică o interacţiune de tip acid Lewis-bază Lewis, cu formarea unor legături
de tip donor-acceptor.
C2 H 5 R C2 H 5
2 C2H5 O C2H5 + RMgX O Mg O
C2 H 5 C2 H 5
R

Deşi s-au izolat o serie de eteraţi de tipul RMgX·2(C2H5)2O, în soluţie s-au

identificat mai multe specii chimice în echilibru: RMgX, R2Mg, MgX2, (RMgX)n.

Proprietăţi chimice
Reacţiile chimice ale compuşilor organomagnezieni implică ruperea heterolitică
a legăturii C-Mg.
Rδ--Mgδ+X J R:¯ + MgX+

Chiar dacă ruperea acestei legături are loc concomitent cu interacţiunea cu

partenerul de reacţie, compusul organomagnezian este o bază foarte tare, care
reacţionează cu compuşii care au hidrogen mobil şi, de asemenea, este un C-
nucleofil care participă la reacţii de substituţie nucleofilă sau de adiţie
nucleofilă prin interacţiune cu parteneri deficitari în electroni, saturaţi, respectiv
nesaturaţi.
Caracterul bazic. Compuşii organomagnezieni au caracter de bază tare,
cu atât mai pronunţat cu cât legătura C-Mg este mai polară, adică, cu cât atomul
de carbon este mai electronegativ. Ca urmare, aceşti compuşi reacţionează cu o
mare varietate de compuşi care au hidrogen mobil. Transformările respective

231
sunt reacţii de deplasare a unui acid mai slab (hidrocarbura) din sarea sa
(compusul organomagnezian) de către un acid mai tare (compusul cu hidrogen
mobil). Acesta este motivul pentru care, la obţinerea compuşilor
organomagnezieni se utilizează solvenţi anhidri, lipsiţi de hidrogen mobil.
R-MgX + H-A J RH + AMgX

R-MgX + H-OH J RH + HOMgX

R-MgX + H-X J RH + XMgX

R-MgX + H-OR’ J RH + R’OMgX

R-MgX + H-SR’ J RH + R’SMgX

R-MgX + H-O-CH=CH-R’ J RH + R’-CH=CH-OMgX

R-MgX + H-OAr J RH + ArOMgX

R-MgX + H-OOCR’ J RH + R’-COOMgX

R-MgX + H-C≡C-R’ J RH + R’-C≡CMgX

R-MgX + H-NH2 J RH + H2NMgX

R-MgX + H-NH-R’ J RH + R’-NHMgX

Dintre aceste reacţii, cea cu alchinele marginale este utilizată pentru obţinerea
de compuşi organometalici cu triplă legătură, utilizaţi în sinteza organică.
Reacţii de substituţie nucleofilă. Sunt reacţii ale compuşilor
organomagnezieni cu compuşi funcţionali saturaţi în care se formează o nouă
legătură carbon-carbon, deosebit de importante din punct de vedere practic.
• Reacţia de duplicare este reacţia compusului organomagnezian cu un
compus halogenat.
R-MgX + R-X J R-R + MgX2

Mecanismul reacţiei poate fi formulat astfel:

X X
R X + R MgX R X Mg R+ X Mg R R + MgX2
R R

Această reacţie poate fi utilă în obţinerea unei hidrocarburi simetrice sau

nesimetrice, dar poate fi şi o reacţie nedorită, care trebuie evitată la prepararea
compuşilor organomagnezieni prin utilizarea unui exces de magneziu. Reacţia
are loc cel mai uşor dacă partenerul compusului organomagnezian este un
compus care dă naştere uşor unui carbocation: halogenură de alchil terţiar,
compuşi halogenaţi cu reactivitate mărită sau eteri α-halogenaţi.

232
 • O reacţie de substituţie nucleofilă este reacţia compuşilor
organomagnezieni cu esterii ortoformici, reacţie prin care se pot obţine
aldehide.
R-MgX + H-C(OC2H5)3 J R-CH(OC2H5)2 + C2H5OMgX

R-CH(OC2H5)2 + H2O J R-CH=O + C2H5OH

• Reacţia cu epoxizii este, conform mecanismului de desfăşurare, o

substituţie nucleofilă bimoleculară (SN2), însă, poate fi considerată şi ca un caz
particular de adiţie nucleofilă. Reacţia are loc uşor datorită tensiunii de valenţă
din ciclu şi datorită polarizării legăturilor C-O. Pe această cale se obţin alcooli.
O H 2O
R MgX + H2C CH2 R CH2 CH2 OMgX R CH2 CH2 OH + MgX(OH)

O OMgX OH
H2O
R MgX + H2C CH R' R CH2 CH R' R CH2 CH R' + MgX(OH)

O OMgX OH
H2O
R MgX + H2C C R' R CH2 C R' R CH2 C R' + MgX(OH)
R' R' R'

Aşa cum se poate observa, reacţia cu epoxizii este regioselectivă, atacul

nucleofilului având loc la carbonul mai deficitar în electroni.
Reacţii de adiţie nucleofilă. Sunt reacţii de adiţie la compuşii cu
legături multiple heterogene. Carbonul nucleofil din compusul organometalic
atacă centrul electrofil din legătura multiplă polară, care se polarizează
suplimentar prin interacţiunea de tip acid Lewis-bază Lewis care se manifestă
între partenerii de reacţie. Produşii de adiţie sunt transformaţi în compuşi stabili
prin hidroliză sau prin tratare cu un acid mai tare.

δ− δ+ δ− X
H+
R MgX + A=B: A=B Mg R A B MgX R A BH + MgX+
R

• Prin adiţie la grupa carbonil din aldehide şi din cetone, se obţin, după
hidroliză, alcooli primari, secundari sau terţiari, în funcţie de tipul de compus cu
grupă carbonil:
R-MgX + CH2=O J R-CH2-OMgX + H2O J R-CH2OH + MgXOH

R-MgX + R-CH=O J (R)2CH-OMgX + H2O J (R)2CH-OH + MgXOH

R-MgX + (R)2C=O J (R)3C-OMgX + H2O J (R)3C-OH + MgXOH

233
Dacă de grupa carbonil se leagă două resturi voluminoase, de exemplu terţbutil,
şi dacă compusul organomagnezian are un hidrogen în poziţia β, are loc
transferul hidrogenului sub formă de ion hidrură la carbonil şi cetona se reduce
la alcool.
[(CH3)3C]2C=O + (CH3)2CH-CH2-MgBr J [(CH3)3C]2CH-OMgBr + H2C=C(CH3)2

[(CH3)3C]2CH-OMgBr + H+ J [(CH3)3C]2CH-OH + BrMg+

• În reacţia cu dioxidul de carbon, numită reacţie de carboxilare, se obţin

săruri mixte de magneziu din care se pun în libertate acizi carboxilici:
R-MgX + O=C=O J R-CO-OMgX + HX J RCOOH + MgX2

• Prin adiţie la grupa carbonil a derivaţilor funcţionali oxigenaţi ai acizilor

carboxilici (cloruri de acizi, anhidride de acizi, esteri), urmată de eliminare,
compuşii organomagnezieni formează cetone. Reacţia este dificil de oprit în
această etapă, deoarece foarte uşor are loc o nouă adiţie de compus
organomagnezian, cu formarea unui alcool terţiar:
R-MgX + R-COY J (R)2C(Y)-OMgX J (R)2C=O + MgXY

(R)2C=O+ R-MgX J (R)3C-OMgX + H2O J (R)3C-OH + Mg(OH)X

Y = Cl, OR, OCOR

Dacă se lucrează la temperaturi foarte scăzute (-78oC, temperatură realizată cu

gheaţă carbonică) şi dacă se adaugă compusul organomagnezian la clorura de
acil, produsul de reacţie principal sau exclusiv este cetona.
• Compuşii organomagnezieni se adiţionează la grupa cian din nitrili. Se
formează săruri de imine şi imine, care, prin hidroliză, se transformă în cetone:
RMgX + R-C≡N J (R)2C=NMgX + H2O J (R)2C=NH + Mg(OH)X

(R)2C=NH + H3O+ J (R)2C=O + NH4+

Importanţa compuşilor organometalici şi utilizǎri

Reactivitatea mare a compuşilor organomagnezieni şi marea diversitate a
partenerilor lor de reacţie fac ca aceşti compuşi să fie foarte utili în sinteza
organică în general, dar şi în sinteza medicamentului şi în cercetările
experimentale efectuate pentru obţinerea de noi compuşi biologic activi. In
acelaşi scop se utilizeazǎ compuşii organici ai sodiului, ai litiului, ai cuprului, ai
cadmiului etc.
Unii compuşi organometalici, de tipul celor ai mercurului şi argintului
au proprietǎţi antiseptice. Mulţi compuşi organometalici cu plumb, mercur
seleniu etc. sunt substanţe toxice pentru om şi dǎunǎtoare pentru mediul
înconjurǎtor.

234
 Compuşi hidroxilici

Compuşii hidroxilici conţin grupa funcţională hidroxil legată de un rest

hidrocarbonat. După natura atomului de carbon de care se leagă grupa
funcţională, compuşii hidroxilici se clasifică astfel:
• Alcooli, care au grupa hidroxil legată de un carbon saturat (hibridizat
sp3),
• Fenoli sau arenoli, care au grupa hidroxil legată de un atom de carbon
hibridizat sp2 care face parte dintr-un nucleu aromatic,
• Enoli, compuşi în care grupa hidroxil se leagă de un carbon hibridizat
2
sp dintr-un rest alchenil (alchenoli) sau de un atom de carbon hibridizat sp
dintr-un rest alchinil (alchinoli).
Compuşii hidroxilici pot fi consideraţi derivaţi ai apei în molecula căreia
un atom de hidrogen este înlocuit cu un rest hidrocarbonat. Având aceeaşi grupă
funcţională, compuşii hidroxilici, deşi aparţin unor clase diferite, aşa cum s-a
arătat mai sus, au proprietăţi comune, multe dintre ele fiind asemănătoare cu
cele ale apei. Există şi diferenţe, uneori semnificative, determinate de influenţa
reciprocă grupă funcţională-rest hidrocarbonat.

Alcooli

Alcoolii sunt compuşi hidroxilici în care grupa funcţională se leagă de un

carbon saturat care face parte dintr-un rest hidrocarbonat, foarte diferit din
punct de vedere structural. Au formula generală R-OH.
Grupa hidroxil este foarte importantă din punct de vedere biologic, prin
reactivitatea sa şi prin capacitatea de a forma legături de hidrogen cu o mare
varietate de substanţe. Multe substanţe naturale sunt alcooli sau derivaţi
funcţionali ai acestora: esteri, eteri etc. Cunoscuţi pentru proprietăţile
fiziologice şi farmacologice sunt o serie de alcooli (glicerolul, mentolul,
colesterolul, retinolul), derivaţi ai acestora precum şi compuşi care au şi alte
grupe funcţionale în moleculă (catecolamine şi alţi aminoalcooli, glucide,
hidroxiacizi etc.).
Clasificarea alcoolilor se face în funcţie de diferite caracteristici
structurale.
• După natura restului hidrocarbonat, există alcooli saturaţi, alcooli
nesaturaţi, alcooli aromatici şi alcooli heteroaromatici:
CH3-CH2-OH ; CH2=CH-CH2-OH ; C6H5-CH2-OH

CH2OH

O
235
Trebuie subliniat faptul că alcoolii nesaturaţi sunt diferiţi de enoli, iar alcoolii
aromatici sunt diferiţi de fenoli.
• În funcţie de natura atomului de carbon de care se leagă grupa hidroxil,
alcooli sunt primari, secundari şi terţiari:
R-CH2-OH; R2CH-OH; R3C-OH

• După numărul grupelor hidroxil din moleculă, alcoolii sunt

monohidroxilici, dihidroxilici (dioli) şi polihidroxilici (polioli). Diolii şi poliolii
se clasifică, la rândul lor, în funcţie de poziţia relativă a grupelor fncţionale în
dioli şi polioli geminali, vicinali şi izolaţi. Diolii şi poliolii geminali sunt
instabili.

Nomenclatură
Denumirea raţională a alcoolilor se formează prin adăugarea terminaţiei ol, diol
etc. la numele hidrocarburii corespunzătoare. Pentru alcoolii cu moleculă relativ
simplă se utilizează denumiri formate din cuvântul alcool la care se adaugă
numele restului hidrocarbonat şi sufixul ic. Se utilizează adesea şi denumiri de
substituţie (fenilmetanol, 2-feniletanol) sau denumiri comune, mai ales pentru
alcoolii naturali (mentol, linalol, fitol, colesterol etc.).
CH3-OH metanol (alcool metilic)

CH3-CH2-OH etanol (alcool etilic)

CH3-CH2-CH2-OH propan-1-ol (alcool propilic)

CH3-CH(OH)-CH3 propan-2-ol (alcool izopropilic, izopropanol)

C6H5-CH2-OH fenilmetanol (alcool benzilic)

CH2 CH CH2 1,2,3-propantriol

OH OH OH glicerol

Metode de obţinere
Având în vedere că există alcooli naturali, atât de origine vegetală cât şi de
origine animală, aceşti compuşi se pot obţine prin extracţie din produşii
naturali, fie în stare pură, fie sub formă de amestecuri cu alţi compuşi naturali,
utilizându-se de multe ori amestecuri mai mult sau mai puţin complexe de astfel
de substanţe naturale.
Majoritatea alcoolilor se obţin prin sinteză, chiar şi cei naturali,
deoarece cantităţile obţinute prin extracţie nu sunt întotdeauna suficiente. În
plus, prin sinteză se obţin produse pure sau mai uşor de purificat.
Metodele de sinteză utilizate pentru obţinerea alcoolilor sunt reacţii de
oxidare a hidrocarburilor sau reacţii de transformare a unor grupe funcţionale.

236
 Reacţii de oxidare a hidrocarburilor şi a derivaţilor acestora. Prin
oxidare, hidrocarburile se transformă în compuşi organici oxigenaţi: alcooli,
aldehide şi cetone, acizi carboxilici. Pentru obţinerea alcoolilor din
hidrocarburi, există metode cu aplicabilitate limitată la compuşi care conţin
legături C-H labile şi care necesită condiţii de reacţie blânde şi foarte bine
controlate, pentru a evita formarea unor compuşi de oxidare înaintată.
• Se poate obţine metanol prin oxidarea metanului, cu oxigenul din aer, în
condiţii de temperatură şi de presiune ridicate. Se obţine industrial metanolul şi
din gazul de sinteză, format din metan prin ardere incompletă.
CH4 + 1/2O2 J CH3-OH

CO + 2H2 J CH3-OH

• Prin oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu în mediu neutru, se

obţin dioli vicinali.
KMnO4/H2O
R CH = CH2 R CH CH2
OH OH

• Prin oxidarea alchenelor cu peracizi, se formează epoxizi (reacţia

Prilejaev). Epoxizii reacţionează cu apa, în cataliză acidă sau bazică, şi
formează dioli. Etilenoxidul, care se transformă prin hidroliză în etandiol, se
obţine prin oxidarea etenei cu oxigenul din aer, în prezenţa argintului metalic
(vezi cap. Alchene). Din epoxizi se pot obţine alcooli monohidroxilici prin
reducere sau prin reacţia cu compuşi organomagnezieni (vezi mai jos).
• Alchilboranii se obţin prin adiţia hidrurii de bor la alchene. Prin
oxidarea alchilboranilor, în mediu bazic, se formează esteri borici, care, prin
hidroliză, se transformă în alcooli. Deoarece adiţia hidrurii de bor la alchene
este o adiţie anti-Markovnikov, se obţin alcooli cu grupa funcţională la carbonul
din dubla legătură cel mai bogat în hidrogen.
H2O2/OH- OH H2O/OH-
R CH=CH2 + BH3 R CH2 CH2 BH2 R CH2 CH2 O B
OH
H2O/OH-
R CH2 CH2 OH

Adiţia apei la alchene. Prin adiţia apei la dubla legătură alchenică se obţin
alcooli care au hidroxilul legat la carbonul din dubla legătură mai sărac în
hidrogen, compuşi izomeri de poziţie cu alcooli obţinuţi prin transformarea
alchilboranilor. Existǎ douǎ variante: adiţia apei în prezenţa acidului sulfuric şi
reacţia de oximercurare.
• Adiţia apei la alchene în prezenţa acidului sulfuric este o adiţie
electrofilă regioselectivă (regula lui Markovnikov), prin care se obţin alcooli

237
secundari sau terţiari. Din etenă se obţine etanolul, un alcool primar.
Intermediar se formează un carbocation care se poate izomeriza (vezi cap.
Alchene).
H
R CH=CH2 + H2O R CH CH3
OH

• Reacţia de oximercurare este tot o adiţie electrofilă regioselectivă la

alchene, urmată de o substituţie nucleofilă prin ion hidrură, reacţie prin care se
obţin alcooli secundari sau terţiari, dar care are avantajul că alcoolul păstrează
scheletul hidrocarburii de plecare, deoarece nu apare carbocationul ca
intermediar de reacţie (vezi cap. Alchene).
THF NaBH4
R CH=CH2 + H2O + (CH3COO)2Hg R CH CH3
OH

Hidroliza compuşilor halogenaţi. Se obţin alcooli prin hidroliza compuşilor

halogenaţi. Reacţia se realizează, de obicei, în mediu bazic, dar se poate face şi
în cataliză acidă. Deoarece în mediu bazic apare şi reacţia concurentă de
eliminare, pentru a evita această reacţie secundară, în locul hidroxidului alcalin
se utilizează hidroxidul de argint sau se transformă compusul halogenat în ester
acetic care se supune hidrolizei. În felul acesta se evită şi izomerizarea restului
hidrocarbonat care poate avea loc la substituţia SN1 a compusului halogenat.
R-X + NaOH J R-OH + NaX

AgOH
R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3
-AgX
X OH

H O/H+
R CH2 CH CH3 + H3C COONa R CH2 CH CH3 2
-NaX
X OOC CH3

H2O/H+
R CH2 CH CH3 + CH3COOH
OH

Transformarea aldehidelor şi a cetonelor în alcooli. Există mai multe

variante de transformare a grupei >C=O în grupă >CH-OH, toate fiind, de fapt,
variante de reacţii de reducere.
• Reducerea aldehidelor şi a cetonelor se poate face în mai multe variante:
hidrogenarea catalitică (H2/Ni, Pd, Pt), reducerea cu sodiu sau alte metale
reactive şi etanol, reducerea cu hidruri metalice (LiAlH4, NaBH4 etc.),
reducerea cu alcoxizi metalici, reducerea enzimatică cu NADH în prezenţa
alcooldehidrogenazei, reacţia Merwein-Pondorff-Verley etc. Indiferent de

238
varianta de reducere utilizată, din aldehide se formează alcooli primari, iar din
cetone se formeazǎ alcooli secundari.
[H]
R CH=O R CH2 OH

R R
[H]
C=O CH OH
R R

• Adiţia compuşilor organomagnezieni la grupa carbonil din aldehide şi

din cetone. Este o metodă importantă de obţinere a alcoolilor. În prima etapă se
formează săruri mixte (halogenuri alcoxizi de magneziu) care se descompun
prin hidroliză. Tipul de alcool format (primar, secundar sau terţiar) depinde de
natura compusului cu grupǎ carbonil.
R-MgX + CH2=O J R-CH2-OMgX + H2O J R-CH2OH + MgXOH

R-MgX + R-CH=O J (R)2CH-OMgX + H2O J (R)2CH-OH + MgXOH

R-MgX + (R)2C=O J (R)3C-OMgX + H2O J (R)3C-OH + MgXOH

• Condensarea pinacolică este o reducere duplicativă a cetonelor alifatice,

realizată cu magneziu sau cu alte metale (Al, Zn, Na) în mediu anhidru. Se
obţin dioli vicinali. Are loc scindarea simetrică a legăturii pi din grupa carbonil
cu transformarea cetonei într-un diradical dianion. Se formează o nouă legătură
C-C între atomii de carbon carbonilici de la două molecule, iar prin hidroliza
dialcoxidului format se izolează diolul.
R R R R
2H2O
2 R2C=O + Mg R C C R R C C R + Mg(OH)2
O O OH OH
Mg2+

R R R R R R
R C C R R C. . C R R C C R
+
O O O O O O
.. Mg2+ Mg2+
Mg

Reacţia poate fi aplicată şi aldehidelor aromatice.

• Reacţia Prins este o metodă utilă de obţinere a 1,3-diolilor alifatici sau
aromatici. Este o reacţie de adiţie electrofilă a metanalului la alchene, în
prezenţa catalitică a acidului sulfuric.
R-CH=CH2 + CH2=O + H2O J R-CH(OH)-CH2-CH2-OH

CH2=O + H+ J [CH2=O-H Q CH2-O-H]+ + R-CH=CH2 J R-CH+-CH2-CH2-OH

239
 R-CH+-CH2-CH2-OH + H2O J R-CH(OH)-CH2-CH2-OH + H+

Transformarea epoxizilor în alcooli. Transformarea epoxizilor în dioli

vicinali a fost amintită anterior, la obţinerea alcoolilor prin reacţii de oxidare.
Pentru obţinerea alcoolilor monohidroxilici din epoxizi se utilizează două
metode.
• Reducerea epoxizilor cu hidruri metalice. Este o reacţie regioselectivă,
în care atacul nucleofilului, ionul hidrură, are loc la carbonul epoxidic cel mai
puţin substituit. În acelaşi timp, reacţia este stereospecifică, are loc în trans.
O OH
LiAlH4 H2O
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3

• Adiţia compuşilor organomagnezieni la epoxizi conduce, de asemenea,

la alcooli (vezi cap. Compuşi organomagnezieni). Reacţii este regioselectivă,
atacul nucleofilului are loc la carbonul epoxidic cel mai puţin substituit, şi este
stereospecifică, are loc în trans, astfel că din epoxizi diastereoizomeri
geometrici se formează diastereoizomeri optici. Ca nucleofili se pot utiliza şi
compuşi organolitici.

O OMgX OH
H2O
R MgX + H2C CH R' R CH2 CH R' R CH2 CH R' + MgX(OH)

Transformarea acizilor carboxilici în alcooli. Sub acest titlu sunt grupate

două variante de reducere a acizilor carboxilici la alcoolii primari
corespunzători. Reducerea acizilor carboxilici este dificilă deoarece grupa
carboxil este o grupă foarte stabilă.
• Reducerea acizilor carboxilici necesită agenţi reducători puternici,
donori activi de ion hidrură, deoarece în condiţiile de reacţie se formează un
anion carboxilat, foarte rezistent la atacul nucleofililor. În prima etapă de
reducere se formează aldehida, care apoi se transformă în alcool. Pentru
reducere se pot folosi următoarele hidruri metalice: LiBH4, LiAlH4,
NABH4+AlCl3 (pentru mecanism vezi cap. Acizi carboxilici).
R-COOH + [H] J R-CH=O; R-CH=O + [H] J R-CH2-OH

• Reducerea acizilor carboxilici superiori se poate face şi prin hidrogenare

catalitică, în prezenţa unui catalizator mai rar întâlnit în astfel de reacţii,
cromitul de cupru (CuCr2O4). Condiţiile de temperatură şi de presiune se aleg în
funcţie de sensibilitatea acidului. Dacă există şi alte grupe funcţionale în
moleculă, sensibile la hidrogenarea catalitică (C=C etc.), sunt afectate şi
acestea.
CuCr2O4
R COOH + 2H2 R CH2 OH + H2O

240
Transformarea esterilor carboxilici în alcooli. Se pot obţine alcooli din
esterii carboxilici, prin hidroliză, prin reducere şi prin adiţia compuşilor
organometalici la grupa carbonil a esterilor.
• Prin hidroliza esterilor carboxilici, în cataliză acidă sau bazică, se
formează un acid carboxilic şi un alcool.
R-COOR’ + H2O ' R-COOH + R’OH

o Hidroliza catalizată de acizii tari este o reacţie reversibilă, care poate

deveni ireversibilă dacă se formează un acid dicarboxilic geminal sau un β-
cetoacid.
O OH+ OH
R C O R' + H+ R C O R' + H2O R C OR'
OH2

OH OH
R C O R' R' OH + R C OH R COOH
-H+
OH H

o Hidroliza în mediu bazic este ireversibilă, iar alături de alcool se

formează o sare de acid carboxilic. Deoarece sărurile acizilor graşi se numesc
săpunuri, hidroliza în mediu bazic este cunoscută sub numele de saponificare.
R-COOR’ + NaOH J R-COONa + R’-OH

O O- O
R C OR' + OH- R C OR' R C OH + R' O- R COO- + R'OH
OH

Cea mai importantă variantă practică a acestei reacţii este saponificarea

trigliceridelor naturale prin care se obţin săpunurile şi glicerolul.
• Prin reducere, esterii carboxilici sunt transformaţi în alcooli. Reducerea
se realizează mai uşor decât în cazul acizilor carboxilici, astfel că se pot utiliza
mai multe variante de reacţie: hidrogenarea catalitică, (fie cu H2/Ni fie cu
H2/CuCr2O4, variantă aplicată în cazul esterilor acizilor carboxilici superiori),
reducerea cu sodiu şi etanol (metoda Bouveau-Blanc) sau reducerea cu hidruri
metalice de tipul celor menţionate la reducerea acizilor carboxilici.
H2/Ni
R COOR' R CH2 OH + R' OH

Na+C2H5OH
R COOR' R CH2 OH + R' OH

LiAlH4 H2O
R COOR' R CH2 OH + R' OH

241
 • În reacţia compuşilor organomagnezieni cu esterii carboxilici, printr-o
succesiune de etape (adiţie, eliminare, adiţie, hidroliză), se formează alcooli
terţiari.
OMgX
R COOR" + R' MgX R C OR" R C=O
- R"OMgX
R' R'

R' R'
H2O
R C=O + R' MgX R C OMgX R C OH
- MgX(OH)
R' R' R'

Dezaminarea nitroasă a aminelor alifatice primare. Prin tratarea aminelor

alifatice primare cu azotiţi alcalini şi cu acizi tari, în soluţie apoasă, se formează
alcooli. Intermediar se formează săruri de alcandiazoniu, extrem de instabile,
care, prin eliminare de azot molecular, formează carbocationi care, prin atacul
nucleofil al apei se transformă în alcooli. Un neajuns al reacţiei este reprezentat
de posibilitatea de izomerizare a carbocationului care duce la formarea de
alcooli izomeri.
R-NH2 + NaNO2 + 2HX J {[R-N≡N]+ X⎯} + 2H2O + NaCl

{[R-N≡N]+ X⎯} + H2O J R-OH + N2 + HCl

Formarea sărurilor de alcandiazoniu este identică cu formarea cationului de

arendiazoniu (vezi cap. Compuşi halogenaţi).
Fermentaţia monozaharidelor. Este o reacţie de oxidare anaerobă a
ozelor, catalizată de un complex enzimatic din drojdia de bere. Polizaharidele
din cereale şi din cartofi ca şi oligozaharidele din fructe sunt, în prealabil,
hidrolizate pentru a se forma monozaharide. Acest proces fermentativ are loc în
procesele de obţinere a băuturilor distilate, a berii şi a vinului.
C6H12O6 J 2CH3-CH2-OH + 2CO2

Proprietăţi fizice
Alcoolii sunt substanţe lichide sau solide, cu miros caracteristic. Alcoolii
inferiori au gust arzător, iar odată cu creşterea moleculei, gustul devine dulceag,
iar cei superiori sunt inodori şi insipizi.
Constantele fizice ale alcoolilor sunt mult superioare celor ale
compuşilor cu masă moleculară apropiată, datorită polarităţii grupei O-H care
face posibile interacţiunile intermoleculare puternice prin legături de hidrogen.
Formarea legăturilor de hidrogen este favorizată nu numai de polaritatea
grupelor O-H ci şi de capacitatea electronilor neparticipanţi de la oxigen de a
interacţiona cu hidrogenul hidroxilic, deficitar în electroni.

242
 R R R
..... :O H ..... :O ..... ..... .. H ..
.. .. H :O .. H R O: :O R
H

Datorită capacităţii de a forma legături de hidrogen, alcoolii inferiori se dizolvă

în apă şi în alţi solvenţi organici polari protici. La rândul lor, alcoolii lichizi
sunt foarte buni solvenţi pentru foarte multe substanţe organice.
Pe măsură ce creşte restul hidrocarbonat, scade solubilitatea alcoolilor în
apă şi creşte solubilitatea în eter etilic, în compuşi halogenaţi şi în alţi solvenţi
organici.
Alcooli dihidroxilici şi polihidroxilici au constante fizice superioare,
sunt foarte solubili în apă, iar cei lichizi sunt vâscoşi, datorită numărului mai
mare de legături de hidrogen pe care le pot forma.
În domeniul UV, alcoolii nu absorb radiaţii cu lungimi mai mari de 200
nm, astfel că, fiind buni solvenţi, se utilizează pentru analiza spectrală UV-VIS
a unui foarte mare număr de compuşi.
Spectrele IR ale alcoolilor conţin banda datorată vibraţiei de valenţă a
grupei O-H. Forma şi poziţia benzii sunt mult influenţate de legăturile de
hidrogen în care este implicată grupa hidroxil. Banda νO-H corespunzătoare
hidroxilului neasociat apare în domeniul 3650-3600 cm-1, iar cea
corespunzătoare hidroxilului implicat în legături de hidrogen apare sub forma
unei benzi largi, la 3400-3200 cm-1. Vibraţia de valenţă a legăturii C-O are o
importanţă scăzută, deoarece apare la numere de undă mici (1200-1000 cm-1).
În spectrele RMN, poziţia semnalului protonului hidroxilic depinde mult
de solvent, de concentraţie şi de temperatură. Deplasările chimice pentru acest
semnal sunt cuprinse între 2.5 şi 6.0 ppm. Din cauza schimbului ionic rapid,
semnalul protonului hidroxilic nu apare scindat în spectru. Efectul dezecranant
al oxigenului se manifestă şi asupra protonilor din poziţia α, care prezintă
deplasări chimice de 3.4-3.8 ppm. Dezecranarea produsă de oxigen se manifestă
şi asupra semnalului atomului de carbon de care se leagă hidroxilul, carbon care
prezintă deplasări chimice de 45-70 ppm.
În spectrele de masă ale alcoolilor primari, pe lângă picul molecular
apare şi picul cu m/z 31, datorat formaldehidei protonate care se formează prin
ruperea fragmentului CH2-OH. Fragmente similare se formează şi din alcoolii
secundari şi din cei terţiari.

Structură şi reactivitate. Proprietăţi chimice

Proprietăţile chimice ale alcoolilor pot fi prevăzute şi înţelese, pe baza structurii
lor, adică pe baza polarităţii şi a polarizabilităţii legăturilor chimice şi pe baza
efectelor electronice care se manifestă în moleculă.
δ+ ..
δ−
C O .. H
H

243
 • Polaritatea şi polarizabilitatea legăturii O-H sunt responsabile de
caracterul acid al alcoolilor.
• Perechile de electroni neparticipanţi de la oxigen conferă alcoolilor
proprietăţi bazice şi caracter nucleofil.
• Polaritatea legăturii C-O şi posibilitatea de polarizare a acesteia, prin
protonare, explică participarea alcoolilor la reacţii de substituţie nucleofilă şi la
reacţii de eliminare.
• Prezenţa cel puţin a unui atom de hidrogen la carbonul de care se leagă
grupa hidroxil determină sensibilitatea alcoolilor faţă de oxidanţi.
• Natura restului hidrocarbonat, prin efectele sale electronice influenţează
toate aceste proprietăţi.

Caracterul acid. Ca şi apa, alcoolii sunt acizi foarte slabi, care pot ceda
hidrogenul hidroxilic în reacţiile cu bazele tari, transformându-se în bazele
conjugate, anionii alcoxid (alcoolat).
R-OH + B ' R-O⎯ + BH+

Deoarece sunt acizi foarte slabi, alcoolii reacţionează doar cu: metalele alcaline,
alte metale activate prin amalgamare, hidruri metalice, amiduri alcaline,
compuşi organometalici, acetiluri etc. Se formează săruri ionice numite alcoxizi
sau alcoolaţi.
R-OH + Na J R-ONa + 1/2H2

R-OH + NaNH2 J R-ONa + NH3

R-OH + NaH J R-ONa + H2

R-OH + R’MgX J R-OMgX + R’-H

Caracterul acid al alcoolilor, mai slab decât cel al apei (deoarece restul alchil
donor de electroni micşorează mobilitatea hidrogenului hidroxilic) dar foarte
apropiat, depinde de tipul atomului de carbon de care este legată grupa hidroxil:
H-OH > RCH2-OH > R2CH-OH > R3C-OH

Deoarece anionul alcoxid (R-O¯) este de cele mai multe ori o bază mai tare
decât anionul hidroxid, echilibrul reacţiei alcoolilor cu hidroxizii alcalini este
foarte mult deplasat spre stânga sau este nesemnificativ. Totuşi, cu hidroxizii
alcalini, mai ales cu hidroxidul de potasiu, şi mai ales în cazul poliolilor
(glicerol, glucide etc.) se formează alcoxizii corespunzători.
R OH + KOH R OK + H2O

244
Metanolul, care are constanta de aciditate cea mai apropiată de cea a apei, şi
într-o măsură mai mică etanolul, reacţionează cu hidroxizii alcalini, în absenţa
apei, şi formează alcoxizi:
CH3-OH + NaOH ' CH3-ONa + H2O

Acizii mai tari decât alcoolii (apa, fenolii, acidul carbonic, acizii carboxilici,
majoritatea acizilor minerali) deplasează alcoolii din sărurile lor. Aşa se explică
de ce alcoxizii se formează doar în condiţii anhidre şi se descompun în prezenţa
apei.
R-ONa + HA J R-OH + NaA

Alcoxizii sunt specii care au caracter bazic şi caracter nucleofil foarte puternice.
Caracterul bazic foarte pronunţat, prin efectul destabilizator al restului alchil
donor de electroni asupra anionului, este o altă cauză a caracterului acid foarte
slab al alcoolilor, inferior celui al apei.
Caracterul bazic al alcoxizilor scade de la alcoxizii terţiari la metoxid, în
timp ce caracterul nucleofil variază în sens opus.
Scade caracterul bazic: R3C-O⎯ > R2CH-O⎯ > RCH2-O⎯ > CH3O⎯
Scade caracterul nucleofil: CH3O⎯ > RCH2-O⎯ > R2CH-O⎯ > R3C-O⎯

Datorită caracterului lor nucleofil, alcoxizii sunt utilizaţi ca reactanţi în reacţiile

în care alcoolii corespunzători nu sunt suficient de nucleofili, iar datorită
caracterului bazic se utilizează în reacţiile de eliminare.
CH3-CH2-ONa + CH3Br J CH3-CH2-O-CH3 + NaBr

CH3ONa + (CH3)3CCl J CH2=C(CH3)2 + NaCl + CH3OH

Deoarece cele două proprietăţi se manifestă concomitent, întotdeauna,

substituţiile nucleofile la care participă alcoxizii sunt însoţite, într-o măsură mai
mare sau mai mică, de reacţii de eliminare, iar reacţiile de eliminare sunt
concurate de cele de substituţie nucleofilă.
Caracterul bazic. Datorită perechilor de electroni neparticipanţi de la
oxigen, alcoolii acceptă un proton de la acizii tari. Caracterul bazic este superior
celui al apei datorită efectului inductiv donor de electroni al restului alchil, care
mareşte densitatea de electroni de la oxigen. Alcoolii reacţionează atât cu acizii
protici, cu care formează săruri de oxoniu, cât şi cu acizii Lewis.
..
.. H + HA
R O R O H + A-
H

.. -
R O: + ZnCl2 R O ZnCl2 sau R O ZnCl2
H H H

245
Variaţia caracterului bazic al alcoolilor, comparativ cu cel al apei, este
următoarea:
R3C-OH > R2CH-OH > RCH2-OH > CH3-OH > H-OH

Interacţiunea alcoolilor cu acizii este esenţială în reacţiile de substituţie

nucleofilă şi în reacţiile de eliminare, deoarece, pentru ruperea legăturii C-O
este necesară o polarizare suplimentară a acesteia.
Alcooli, prin comportamentul lor acido-bazic se comportă asemănător
apei, deci au caracter amfoter. Acizii şi bazele conjugate ale alcoolilor sunt
specii importante care fac posibile alte reacţii ale alcoolilor, aşa cum s-a arătat
mai sus.
Reacţiile de eterificare. Sunt reacţii prin care alcoolii sunt transformaţi
în eteri, derivaţi de disubstituţie ai apei.
• Eterificarea directă se realizează prin încălzirea alcoolilor la
temperaturi de 100-150oC, în prezenţa unui acid protic (acid sulfuric, acid
fosforic) sau a unui acid Lewis (trioxid de aluminiu etc.) şi este o deshidratare
intermoleculară. Este o metodă utilă pentru obţinerea eterilor simetrici.
R-OH + HO-R J R-O-R + H2O

Reacţia se aplică mai ales în cazul alcoolilor primari şi are loc după un
mecanism SN2. În cazul alcoolilor terţiari, reacţia are loc prin mecanism SN1,
datorită uşurinţei cu care se formează carbocationul. La alcoolii secundari se
întâlnesc ambele mecanisme de reacţie. În cazul alcoolilor secundari şi terţiari,
apare reacţia concurentă, de eliminare, prin care se formează alchene
(deshidratare intramoleculară).
R-OH + H ' R-OH2+

o Mecanism SN1:
R-OH2+ ' R+ + H2O

..
R+ + :O R R O R R O R
-H+
H H

o Mecanism SN2:
..
R O: + R OH2+ R O R + H2 O
H H

R O R R O R
-H+
H

246
 • Eterificarea indirectă (recaţia Williamson). Este reacţia alcoxizilor
alcalini cu compuşii halogenaţi cu reactivitate normală şi mărită. Prin această
variantă se pot obţine atât eteri simetrici cât şi eteri nesimetrici.
R-ONa + R-X J R-O-R + NaX

R-ONa + R’-X J R-O-R’ + NaX

Reacţia este o substituţie nucleofilă monomoleculară pentru compuşii

halogenaţi care dau naştere uşor unui carbocation sau o substituţie nucleofilă
bimoleculară, dacă formarea carbocationului intermediar nu are loc (vezi cap.
Compuşi halogenaţi). Mai ales în cazul compuşilor halogenaţi secundari şi
terţiari este posibilă apariţia produşilor de eliminare (dehidrohalogenare)
deoarece alcoxizii îşi manifestă, pe lângă caracterul nucleofil, proprietăţile
bazice.
Reacţiile de esterificare. Sunt reacţii de transformare a alcoolilor în
esteri ai acizilor anorganici şi ai acizilor organici. Reacţiile de esterificare cu
acizii se numesc reacţii de esterificare directă, iar cele realizate prin intermediul
derivaţilor funcţionali ai acizilor se numesc reacţii de esterificare indirectă.
• Reacţia de esterificare directă cu acizi anorganici. Reacţia se
realizează prin interacţiunea directă dintre alcooi şi acizii tari, eventual, la o
uşoară încălzire. Astfel se obţin azotaţii de alchil, sulfaţii acizi de alchil, sulfaţii
de dialchil etc.
R-OH + HO-NO2 J R-O-NO2 + H2O

R-OH + H-OSO3H J R-O-SO3H + H2O

R-OH + HO-SO2-OH + HO-R J R-O-SO2-O-R + H2O

Din punct de vedere practic sunt importanţi hidrogensulfaţii de alchil deoarece

sunt transformaţi în esteri săruri, utilizaţi ca detergenţi anionici. Sulfaţii
alcoolilor inferiori sunt utilizaţi ca agenţi de alchilare. Azotaţii şi azotiţii de
alchil au utilizări farmaceutice (dilatatori coronarieni) iar azotaţii poliolilor au
proprietăţi explozive şi utilizări determinate de aceste proprietăţi. Esterii
fosforici sunt, şi ei, agenţi de alchilare, unii esteri fosforici apar în organismele
vii ca intermediari ai reacţiilor biochimice, iar unii au proprietăţi insecticide şi
sunt toxici şi pentru organismele superioare.
• Reacţia de esterificare directă cu acizii carboxilici. Este o reacţie
reversibilă, catalizată de acizi tari (hidracizii halogenilor, acidul sulfuric etc.)
prin care se obţin carboxilaţi de alchil etc.
R-COOH + R’-OH ' R-COOR’ + H2O

Reacţia de esterificare directă este inversa reacţiei de hidroliză a esterilor

carboxilici în cataliză acidă (vezi Metode de obţinere a alcoolilor).

247
 O OH+ OH
R C OH + H+ R C OH + R' OH R C OH
O R'
H

OH OH O
R C OH2+ R C OR' + R C OR'
-H2O -H
O R'

Reactivitatea alcoolilor în această transformare depinde de caracterul lor

nucleofil şi scade de la alcoolii primari la cei terţiari.
Reacţia se desfăşoară cu viteză scăzută fără catalizatori (în acest caz
reacţia se desfăşoară prin autocataliză) şi la temperatura ambiantă. Pentru a
mări viteza de reacţie se utilizează catalizatori acizi tari şi se creşte temperatura.
Pentru a deplasa echilibrul reacţiei spre formarea esterului, se adaugă
unul dintre reactanţi în exces sau se îndepărtează un produs sau ambii produşi
de reacţie, pe măsură ce se formează.
• Reacţia de esterificare indirectă. Sunt reacţii ale alcoolilor cu derivaţi
funcţionali ai acizilor: anhidride de acizi (organice şi anorganice), halogenuri de
acizi (organice şi anorganice), cu alţi esteri. Aceste reacţii de esterificare
indirectă au loc mai uşor decât cele de esterificare directă şi sunt mai eficiente.
Majoritatea sunt reacţii de substituţie nucleofilă dar unele dintre ele sunt reacţii
de adiţie nucleofilă.
R-COX + R’-OH J R-COOR’ + HX (SN)

(R-CO)2O + R’-OH J R-COOR’ + R-COOH (SN)

R-N=C=O + R’-OH  R-NH-COOR’ (ester carbamic, uretan, AN)

R-N=C=S + R’-OH J R-NH-CSOR’ (ester tiocarbamic, AN)

PX3 + 3R-OH J 3R-X + H3PO3

PX5 + R-OH J R-X + POX3 + HX

SOCl2 + R-OH J R-Cl + SO2 + HCl

Reacţiile alcoolilor cu aldehidele şi cu cetonele. Reacţiile de eterificare şi

reacţiile de esterificare se datorează caracterului nucleofil al alcoolilor şi al
alcoxizilor. Aceeaşi proprietate stă şi la baza reacţiei alcoolilor cu aldehidele şi
cu cetonele. Prin adiţia nucleofilă a alcoolilor la grupa carbonil din aldehide şi
din cetone, în cataliză acidă sau bazică, se formează semiacetali. În cataliză
acidă, reacţia continuă cu o substituţie nucleofilă în urma căreia se formează
acetali (vezi cap. Aldehide şi cetone).

248
 H+/OH- OH R-OH/H+ OR
C=O + R OH C C
OR -H2O OR
semiacetal acetal

Reacţii de substituţie a grupei hidroxil. Sunt reacţii care implică ruperea

legăturii C-O. Acestă scindare heterolitică este posibilă doar prin polarizarea ei
care se realizează, de obicei, prin interacţiunea alcoolului cu un acid protic sau
cu un acid Lewis. Din acest grup fac parte reacţiile de transformare a alcoolilor
în compuşi halogenaţi şi în amine. În acest grup poate fi inclusă şi reacţia de
eterificare directă.
• Reacţia alcoolilor cu hidracizii halogenilor. Prin aceste reacţii,
alcoolii sunt transformaţi în compuşi halogenaţi. Sunt, de fapt, reacţii de
esterificare directă, iar compuşii halogenaţi sunt esteri ai alcoolilor cu hidracizii
halogenilor.
R-OH + HX J R-X + H2O

Reacţia este o substituţie nucleofilă monomoleculară pentru alcoolii terţiari, o

substituţie nucleofilă bimoleculară pentru alcoolii primari şi amândouă pentru
alcoolii secundari. Mecanismele de reacţie sunt redate în continuare.
R-OH + HX ' R-OH2+ + X¯

SN1 : R-OH2+ ' R+ + H2O; R+ + X¯ J R-X

SN2: X¯ + R-OH2+ ' X-R + H2O

În locul catalizatorilor acizi minerali tari (H2SO4) se pot utiliza acizi Lewis
(ZnCl2, AlCl3 etc.).
.. -
R O: + ZnCl2 R O ZnCl2 + Cl- R Cl + HOZnCl2
H H

[HO-ZnCl2]¯ + H+ J ZnCl2 + H2O

Dezavantajul reacţiei care se desfăşoară după mecanism SN1 este că se produc

izomerizări ale carbocationului format ca intermediar de reacţie sau au loc
procese de stabilizare a acestuia prin deprotonare. Pentru a evita aceste procese,
se utilizează, în locul hidracizilor halogenilor, halogenurile anorganice.
• Reacţia alcoolilor cu halogenurile anorganice. Se obţin compuşi
halogenaţi prin tratarea alcolilor cu halogenuri de fosfor (PX5, PX3) sau cu
clorură de tionil. Sunt reacţii de esterificare indirectă cu anhidride anorganice
mixte. Avantajul lor este că nu se formează carbocationul în cursul reacţiei şi,
astfel, se evită izomerizările.
3ROH + PBr3 J 3RBr + H3PO3

249
 ROH + PCl5 J RCl + POCl3 + HCl

ROH + SOCl2 J RCl + SO2 + HCl

Pentru mecanismele de reacţie, vezi cap. Compuşi halogenaţi.

• Reacţia alcoolilor cu amoniacul. Prin reacţia alcoolilor, în stare de
vapori, cu amoniacul, în prezenţa clorurii de zinc anhidre amoniacale sau a
trioxidului de aluminiu, se formează amine. Deoarece aminele formate sunt
nucleofili mai buni decât amoniacul, alături de aminele primare se formează şi
amine secundare şi amine terţiare.
R-OH + NH3 J R-NH2 + H2O

Acidul Lewis are rolul de a uşura ruperea legăturii C-O prin polarizarea ei.
Reacţii de deshidratare. Aceste reacţii au loc prin încălzirea alcoolilor
cu acid sulfuric sau cu acid fosforic. În funcţie de condiţiile de reacţie
(concentraţia acidului, temperatura), reacţia are loc intermolecular sau
intramolecular.
• Prin încălzire cu acizi protici care dau baze conjugate nucleofili slabi
(acid sulfuric, acid fosforic), la temperatură de 100-150oC, alcooli se
deshidratează intermolecular şi formează eteri simetrici (vezi reacţia de
eterificare directă).
• La temperatură ridicată (150-200oC) şi cu acid sulfuric concentrat,
deshidratarea alcoolilor are loc intramolecular şi se formează alchene.
De obicei reacţia este o eliminare monomoleculară şi, ca urmare, nu este
stereoselectivă. Foarte rar deshidratarea intramoleculară are loc printr-un
mecanism bimolecular. Într-o măsură foarte mică, în funcţie şi de natura
alcoolului, reacţia este concurată de formarea eterului. Temperatura ridicată
favorizează formarea alchenei deoarece, în aceste condiţii, probabilitatea de
întâlnire a carbocationului cu o moleculă de alcool este mai mică şi posibilitatea
principală de stabilizare este deprotonarea.
În contact cu un acid Lewis (Al2O3), în fază gazoasă (350-400oC), se
formează doar alchene.
Uşurinţa de deshidratare scade de la alcoolii terţiari la cei primari.
Mecanismul reacţiei de deshidratare intramoleculară monomoleculară
este următorul:

C C +H C C C C
-H2O
H OH H OH2 H

Aşa cum s-a menţionat la cap. Alchene, deshidratarea intramoleculară a

alcoolilor este o reacţie regioselectivă, produsul principal fiind alchena Zaiţev:

250
 t/H2SO4
H3C CH2 CH CH3 H3C CH = CH CH3 + H3C CH2 CH = CH2
-H2O
OH produs principal

Reacţii de oxidare. Alcoolii se comportă diferit în reacţia de oxidare, în funcţie

de structura lor, de natura agentului de oxidare şi de condiţiile de reacţie (pH,
temperatură). Esenţială pentru reacţia de oxidare a alcoolilor este prezenţa cel
puţin a unui atom de hidrogen la carbonul care poartă grupa hidroxil.
• Oxidarea alcoolilor primari şi a alcoolilor secundari cu moleculă mică
(C1-C4) se poate face prin încălzire, la 200-300oC, în prezenţa unor metale sau
oxizi metalici (Cu, Ag, Ni, CuO etc.). Se formează produşi de dehidrogenare,
prima etapă de oxidare a alcoolilor fiind întotdeauna o dehidrogenare. Din
alcooli primari se formează aldehide iar din alcooli secundari se formează
cetone.
Ag
H3C OH CH2=O + H2
t

Cu
H3C CH CH3 + 1/2 O2 t H3C C CH3 + H2O
OH O

t
CH3 CH2 OH + CuO CH3 CH=O + Cu + H2O

• Oxidarea cu bicromat de potasiu în mediu acid (acid sulfuric, acid

acetic). Alcoolii primari se transformă în aldehide, dar, foarte uşor, cu exces de
oxidant, acestea se transformă în acizi carboxilici, deoarece aldehidele sunt mai
sensibile la oxidare decât alcoolii. Dacă se lucrează în absenţa apei, de exemplu
în acid acetic glacial, randamentul de transformare în aldehidă este bun. Există
procedee de oxidare a alcoolilor primari la aldehide, utilizând reactivi speciali,
de exemplu trioxid de crom şi acid clorhidric în piridină (piridilclorocromat,
PCC), clorura de cromil, dioxidul de mangan etc (vezi cap. Aldehide şi cetone).
Alcooli secundari se oxidează la cetone, iar alcoolii terţiari nu se
oxidează în aceste condiţii, deoarece nu au hidrogen la carbonul care are grupa
hidroxil.
o R-CH2-OH + [O] J R-CH=O + H2O

O O O
R CH2 OH + HO Cr OH R CH O Cr OH R CH=O + Cr OH
-H2O
O H O OH

o R-CH=O + [O] J R-COOH

o R2CH-OH + [O] J R2C=O + H2O

o R3C-OH + [O] J ¯

251
 • Oxidarea enzimatică a alcoolilor primari la aldehide şi a alcoolilor
secundari la cetone, se face cu NAD+ ca acceptor de ion hidrură, şi cu
intervenţia alcooldehidrogenazei (vezi cursul de Biochimie şi cursul de
Toxicologie).
• Oxidarea energică a alcoolilor se face cu permanganat de potasiu în
mediu acid sau bazic.În aceste condiţii, alcoolii primari se transformă în acizi
carboxilici care păstrează numărul atomilor de carbon din alcooli. Alcoolii
secundari se transformă în amestecuri de acizi cu molecule mai mici, prin
ruperea moleculelor de cetone, formate în prima etapă de oxidare, de o parte şi
de alta a grupei carbonil. În aceste condiţii, din alcoolii secundari ciclici se
formează acizi dicarboxilici cu acelaşi număr de atomi de carbon.
R-CH2-OH + 2[O] J R-COOH + H2O

[O] [O]
R CH2 CH CH2 R' R CH2 C CH2 R'
-H2O
OH O

[O]
R COOH + R' CH2 COOH + R CH2 COOH + R' COOH + H2O

OH O OH
COOH
[O] [O]
(CH2)4
-H2O
COOH

Aşa cum se poate observa din ultima reacţie, cetona este în echilibru cu enolul
format sub acţiunea catalitică a acidului sau a bazei din reactiv, iar oxidantul
acţionează asupra legăturii C=C pe care o rupe.
Alcoolii terţiari se deshidratează sub acţiunea acidului sulfuric din
reactiv, se formează alchene care, prin oxidare dau amestecuri de acizi
carboxilici. Deoarece amestecurile formate sunt dificil de separat, reacţia nu are
valoare practică.

Importanţa alcoolilor şi utilizări

Datorită reactivităţii grupei hidroxil, alcoolii sunt utilizaţi ca materii prime sau
ca reactanţi în sinteza organică.
Alcoolii inferiori (metanolul, etanolul, propanolii) dar şi alţi alcooli
lichizi se utilizează ca solvenţi.
Foarte mulţi alcooli monohidroxilici şi polioli sunt compuşi naturali,
care se extrag în formă pură sau sub forma unor produse cu compoziţie
complexă şi se utilizează în diferite domenii: industria farmaceutică, industria
cosmetică, industria alimentară etc.

252
 Etilenglicolul se utilizează la fabricarea lichidelor antigel. Glicerolul,
obţinut din propenă dar şi prin hidroliza trigliceridelor naturale, are multiple
utilizări în diferite ramuri industriale: alimentară, cosmetică, farmaceutică.
Trebuie menţionat faptul că unii alcooli inferiori ridică probleme de
toxicitate, iar faptul că proprietăţile organoleptice sunt asemănătoare, confuziile
sunt, de multe ori, cauza accidentelor. Etilenglicolul este toxic renal,
intoxicaţiile cu metanol pot produce orbire sau moarte, în funcţie de cantitatea
ingerată. Intoxicaţiile acute, dar şi cele cronice cu etanol sunt grave, cu atât mai
mult cu cât apare dependenţa la ingerare repetată.
Alte aspecte interesante din punct de vedere biochimic, farmaceutic şi
toxicologic despre alcooli vor fi prezentate la disciplinele de specialitate.

253
 Fenoli

Sunt compuşi hidroxilici care au grupa funcţională legată de un nucleu

aromatic. Au formula generală Ar-OH şi se numesc şi arenoli, fiind vorba de
compuşi hidroxilici ai arenelor.

Nomenclatură
Fenolii se denumesc raţional, ca şi alcoolii, prin adăugarea terminaţiei ol la
numele hidrocarburii. Pentru fenoli se utilizează şi denumiri formate prin
adǎugarea prefixului hidroxi la numele hidrocarburii. De asemenea, se
utilizează denumiri comune. Exemplele care urmează sunt sugestive din acest
punct de vedere.
OH OH OH OH
CH3

OH
benzenol 2-metilbenzenol 1,3-benzenol naftalen-1-ol
hidroxibenzen 2-hidroxitoluen 1,3-dihidroxibenzen 1-hidroxinaftalina
fenol o-crezol rezorcinol α-naftol

Stare naturală
Fenolii sunt compuşi care apar în organismele vii, atât în regnul animal
(adrenalina tirozina etc.) cât mai ales în regnul vegetal, ca atare sau sub formă
de derivaţi (eteri, esteri) sau sub forma unor compuşi cu grupe funcţionale
mixte. Există multe terpenoide, steroide, flavonoide, coloranţi antocianici,
taninuri etc. care conţin una sau mai multe grupe hidroxil fenolice.
OH OH
OCH3 OCH3

OH
CH=O CH2 CH=CH2
timol vanilina eugenol

Metode de obţinere
Distilarea petrolului. La cap. Arene s-a menţionat faptul că zăcămintele de
petrol au o compoziţie chimică complexă, fiind prezenţi şi compuşi arenolici.
Prin distilarea petrolului se obţine gudronul din care se separă fenolul şi crezolii
conţinuţi în zăcământ. Separarea lor se face prin spălare cu soluţie apoasă de
hidroxid de sodiu, pentru transformarea fenolilor în săruri (fenoxizi) din care se
eliberează, apoi, prin deplasare cu acizi mai tari (acid carbonic, acid acetic).

254
 Hidroliza compuşilor halogenaţi aromatici. Compuşii halogenaţi
aromatici se transformă în fenoli prin hidroliză, o reacţie de substituţie
nucleofilă prezentată la compuşii halogenaţi.
• Hidroliza halogenurilor de aril cu halogenul neactivat. Fiind vorba
de compuşi halogenaţi cu reactivitate scăzută, reacţia se realizează cu dificultate
şi necesită condiţii energice. De exemplu, benzenolul se poate sintetiza prin
hidroliza clorobenzenului cu soluţie de hidroxid de sodiu 10%, la temperatură
de câteva sute de grade şi la presiune foarte ridicată. Pentru acest tip de compuşi
cu halogenul neactivat, reacţia de substituţie se derulează prin succesiunea
eliminareJadiţie (vezi cap. Compuşi halogenaţi).
C6H5-Cl + NaOH J C6H5-OH + NaCl

• Hidroliza compuşilor halogenaţi aromatici cu halogenul activat.

Grupele de atomi cu efecte puternic atrăgătoare de electroni, plasate în poziţiile
orto şi/sau para faţă de halogen, măresc reactivitatea acestor compuşi. Ele
uşurează adiţia nuleofilului (în acest caz anionul hidroxid) şi contribuie la
stabilizarea complexului anionic σ (complexul Meisenheimer), ceea ce, în
ansamblu, favorizează reacţia, care se realizează în condiţii foarte blânde (vezi
cap. Compuşi halogenaţi). De exemplu, 2,4-dinitrofenolul se obţine din
compusul clorurat corespunzător prin fierbere într-o soluţie apoasă de carbonat
de sodiu.
Cl OH
NO2 NO2
Na2CO3
+ H2 O + HCl

NO2 NO2

La aceşti compuşi substituirea halogenului cu hidroxil este o substituţie

nucleofilă realizată prin succesiunea adiţieJeliminare.
Topirea alcalină a acizilor sulfonici aromatici. Este una dintre
metodele industriale aplicate frecvent pentru obţinerea benzenolului, dar şi a
naftolilor şi a altor fenoli. Condiţia este ca substituenţii prezenţi în moleculă să
reziste condiţiilor energice de reacţie.
Topirea alcalină implică următoarele trei etape, care se desfăşoară prin
topirea amestecului de acid sulfonic (sau sarea alcalinǎ a acidului sulfonic) şi de
hidroxid alcalin, prin încălzire la câteva sute de grade (350-400oC). Se formează
fenoxizi alcalini, deoarece se lucrează cu exces de hidroxid. Din fenoxizi, prin
deplasare cu acizi mai tari (acid carbonic, acid acetic etc.) se eliberează fenolii.
Ar-SO3H + NaOH J Ar-SO3Na + H2O

Ar-SO3Na + NaOH J Ar-OH + Na2SO3 + H2O

Ar-OH + NaOH J Ar-ONa + H2O

255
 Ar-ONa + HA J C6H5-OH + NaA

Etapa esenţială este etapa a doua, care este o substituţie nucleofilă şi care
implică un ipso-atac al anionului hidroxid la nucleul aromatic, cu formarea
complexului σ anionic, stabilizat prin conjugare, urmat de o etapă de eliminare.
SO3-
SO3- OH
+ OH- OH
-SO32-

Dezaminarea nitroasă a aminelor aromatice primare. Aminele aromatice

primare reacţionează cu acidul azotos, la temperatură scăzută (0-5oC) şi cu
participarea acizilor tari, pentru a forma săruri de diazoniu. Prin încălzirea
soluţiilor apoase care conţin sărurile de diazoniu, are loc hidroliza acestora, cu
eliberare de azot molecular şi cu formarea fenolilor corespunzători.
Ar-NH2 + HNO2 + 2HCl J [Ar-N≡N]+ Cl⎯ + 2H2O

[Ar-N≡N]+ Cl⎯ + H2O J Ar-OH + N2 + HCl

Mecanismul reacţiei de diazotare (formarea sării de arendiazoniu) a fost

prezentat la obţinerea compuşilor halogenaţi aromatici din amine aromatice
primare (vezi cap Compuşi halogenaţi) şi implică atacul electrofil al cationului
nitrozoniu la grupa amină. Hidroliza sării de diazoniu este o substituţie a grupei
diazoniu prin ipso-atacul apei.
Reacţii de transpoziţie date de oxigenul deficitar în electroni. Sub
acest titlu sunt prezentate două metode de sinteză a fenolilor, care implică
succesiuni de transformări chimice, dar care se aseamănă printr-o etapă de
izomerizare în care apare un intermediar de reacţie cu sarcină pozitivă la
oxigen.
• Transformarea izopropilbenzenului în fenol. Fenolul se obţine
industrial din cumen, sintetizat prin alchilarea benzenului. Cumenul este supus
unei reacţii de oxidare controlată, cu oxigenul din aer, în prezenţa promotorilor,
reacţie în care se formează hidroperoxidul de cumen. Prin încălzire cu acid
sulfuric are loc o reacţie de izomerizare a acestuia şi se formează semiacetalul
acetonei cu fenolul, compus instabil, care se descompune în fenol şi acetonă.
CH3 CH3 CH3
t, H+
CH + O2 C O OH O C OH
CH3 CH3 CH3

OH O
+ H3C C CH3

256
În mecanismul prezentat în continuare se remarcă intermediarul cationic
oxigenat care suferă reacţia de transpoziţie.
CH3 CH3 CH3
C O OH + H+ C O OH2+ C O+
-H2O
CH3 CH3 CH3

CH3 CH3
O C+ + H2O O C OH
-H+
CH3 CH3

Metoda este foarte valoroasă deoarece ambii produşi de reacţie sunt utili.
Reacţia poate fi aplicată şi altor compuşi care au restul izopropil grefat pe un
suport molecular aromatic.
• Reacţia Baeyer-Viliger. Cetonele mixte sunt transformate în carboxilaţi
de aril, prin oxidare cu peracizi aromatici, iar esterii sunt supuşi reacţiei de
hidroliză, pentru a obţine fenolii corespunzători. Atât etapa de adiţie a
peracidului la grupa carbonil, cât şi reacţia de eliminare a acidului carboxilic au
loc în prezenţa unui catalizator acid (de exemplu acid trifluoracetic).
R-CO-Ar + C6H5-COOOH J R-COOAr + C6H5-COOH

R-COOAr + H2O J R-COOH + Ar-OH

Mecanismul, în cazul în care reacţia are loc la acetofenonă, este următorul:

O O OH OH
H+
C6H5 C CH3 + Ar C O OH C6H5 C CH3 C6 5 C CH3
H
-Ar-COO-
O O C Ar O+
O
+
OH
H2O
C6H5 O C CH3 C6H5 OH + CH3COOH + H+

Proprietăţi fizice
Fenolii sunt substanţe solide la temperatura ambiantă, datorită asocierii lor prin
legături de hidrogen. Tot datorită grupei hidroxil, fenolii formează legături de
hidrogen cu apa şi cu alţi solvenţi polari protici. Cu toate acestea, fenolii
monohidroxilici au o solubilitate limitată în apă, din cauza influenţei restului
aromatic hidrofob.
Fenolii sunt substanţe care au miros caracteristic, la unii foarte
pronunţat. În stare pură sunt incolori, însă se colorează în timp, datorită unor
procese de autooxidare.
În spectrele UV-VIS ale fenolilor apar două benzi de absorbţie, la
lungimi de undă mai mari de 200 nm, caracteristice compuşilor aromatici, fiind

257
evidentă influenţa substituenţilor de pe nucleu asupra poziţiei şi asupra
intensităţii benzilor.
Fenolii prezintă, în spectrele IR, banda datorată vibraţiei de valenţă a
grupei hidroxil, în domeniul 3620-3590 cm-1, dacă hidroxilul nu este implicat în
legături de hidrogen, şi la 3500-3300 cm-1, dacă grupa hidroxil este implicată în
astfel de legături. Ca şi în cazul alcoolilor, vibraţia de valenţă a legăturii C-O
este prezentă în domeniul 1200-1000 cm-1 dar este dificil de atribuit banda
corespunzătoare, fiind prezente în aceastǎ zonǎ a spectrului şi alte benzi de
absorbţie. În domeniul 1600-1450 cm-1 sunt prezente benzile vibraţiilor de
valenţă ale legăturilor din nucleul aromatic.
În spectrele RMN, semnalul protonului hidroxilic apare la deplasări
chimice de 4.0-9.0 ppm, ca şi la alcooli, poziţia semnalului depinzând de
temperatură, de solvent, de concentraţie. Semnalul nucleului de carbon al
atomului de care este legat hidroxilul prezintă deplasări chimice de 135-170
ppm.
În spectrele de masă ale fenolilor apare picul molecular, cu intensitate
relativă ridicată, dar şi picurile M-28 sau M-29.

Structură şi reactivitate. Proprietăţi chimice

Având aceeaşi grupă funcţională ca şi alcoolii, fenolii au proprietăţi
asemănătoare. Există diferenţe, uneori esenţiale, determinate de hibridizarea sp2
a atomului de carbon de care se leagă grupa hidroxil, dar, mai ales, de influenţa
reciprocă dintre grupa funcţională şi restul aromatic, datorită conjugării p-π care
se manifestă în moleculele fenolilor.
.. .. δ+
O
.. H OH+ OH+ OH+ O H
δ−
.. ..

Interacţiunea menţionată modifică atât reactivitatea grupei hidroxil, în raport cu

cea a alcoolilor, cât şi cea a nucleului aromatic, în raport cea a arenelor.
• Caracterul acid al fenolilor este determinat de polaritatea legăturii O-H.
Conjugarea p-π, care se manifestă în fenoli, determină o polarizare suplimentară
a legăturii O-H, astfel că fenolii sunt acizi mai tari decât alcoolii.
• Stabilizarea prin conjugare p-π a anionului ariloxid (fenoxid, fenolat),
face din acesta o bază mai slabă decât alcoxidul, ceea ce are o contribuţie
însemnată la caracterul acid superior al fenolilor.
..
O- O O O O
−
.. ..

258
 • Delocalizarea electronilor neparticipanţi de la oxigen spre nucleu face ca
fenolii să nu manifeste caracter bazic. Ei nu sunt protonaţi nici de acizii tari. De
aceea, în mod obişnuit, legătura C-O din fenoli nu se rupe. Acelaşi fenomen de
conjugare p-π determină un caracter nucleofil foarte scăzut al fenolilor, cu
consecinţe asupra reactivităţii.
• Grupa hidroxil este un substituent de ordinul I, care activează nucleul
aromatic în reacţiile de substituţie electrofilă şi care orientează noul substituent
în poziţiile orto şi para.
Caracterul acid. Polaritatea şi polarizarea legăturii O-H, ca urmare a
conjugării p-π, face ca fenolii, în soluţie apoasă, să fie acizi suficient de
puternici pentru a determina schimbarea de culoare a indicatorilor, ca urmare a
reacţiei de ionizare:
Ar-OH + H2O ' Ar-O¯ + H3O+

Fenolii sunt acizi mai tari decât apa şi decât alcoolii (au pKa = 8-10), caracterul
lor acid fiind apropiat de cel al acidului cianhidric şi de cel al cationului
amoniu. Ca urmare, fenolii se dizolvă uşor în soluţii apoase de hidroxizi
alcalini, formând săruri ionice numite fenoxizi deoarece sunt acizi mai tari
decât apa.
Ar-OH + NaOH J Ar-ONa + H2O

Anionii fenolat sunt baze mai slabe decât alcoxizii, de asemenea, nucleofili
inferiori alcoxizilor, deoarece excesul de electroni de la oxigen este preluat
parţial de către atomii de carbon din nuceu.
Reacţiile de eterificare. Fenolii nu sunt suficient de nucleofili pentru a
participa la reacţia de eterificare directă. Totuşi, prin încălzirea fenolului, la
400oC, în prezenţă de dioxid de toriu, se formează difenileter. Fenolii cu un
caracter aromatic diminuat, de exemplu naftolii, se pot transforma în eteri
micşti, prin reacţia cu alcooli, în cataliză acidă.
OH O CH3

H+
+ CH3 OH + H2O

Eterii metilici ai fenolilor se pot obţine şi prin reacţia acestora cu diazometanul:

C6H5-OH + CH2N2 J C6H5-O-CH3 + N2

Eterii micşti se obţin uşor, prin reacţia fenoxizilor cu compuşi halogenaţi cu

reactivitate normală şi mǎrită, precum şi cu sulfaţi acizi sau neutri de alchil,
reacţie asemănătoare cu reacţia Williamson a alcoxizilor.
Ar-ONa + R-X J Ar-O-R + NaX

259
 Ar-ONa + (RO)2SO4 J Ar-O-R + ROSO3Na

Datorită faptului că prin conjugare, sarcina negativă se localizează şi pe atomii

de carbon din poziţiile orto şi para ale nucleului, fenolaţii sunt şi C-nucleofili.
Astfel, prin tratarea fenolaţilor cu agenţi de alchilare, în acetonă sau în
dimetilsulfoxid, are loc o O-alchilare, iar dacă se lucrează în solvenţi nepolari,
are loc o alchilare pe nucleu, mai ales în poziţia orto.
O CH3

solvent polar + NaI

ONa
aprotic

+ CH3 I OH
CH3
solvent
nepolar + NaI

Explicaţia este următoarea: solvenţii aprotici polari solubilizează cationul, iar

anionul acţionează ca un O-nucleofil, formula mezomeră cu sarcina negativă
localizată la oxigen fiind dominantă, în timp ce în solvenţii nepolari, ionii nu
sunt disociaţi, iar fenoxidul preferă să atace electrofilul prin atomul de carbon
bogat în electroni.
Diarileterii se obţin prin reacţia fenoxizilor alcalini cu compuşi
halogenaţi aromatici. Dacă compusul halogenat este neactivat, reacţia se
realizează în prezenţa catalitică a cuprului.
C6H5-ONa + C6H5-Cl J C6H5-O-C6H5 + NaCl

În cazul în care partenerul de reacţie al fenoxizilor este un compus halogenat

aromatic cu halogenul activat de grupe atrăgătoare de electroni, se obţin diaril
eteri în condiţii mai blânde, prin ipso-atacul fenoxidului asupra compusului
halogenat (vezi cap. Compuşi halogenaţi).
Reacţiile de esterificare. Din cauza caracterului nucleofil scăzut al
fenolilor, reacţia de esterificare directă a acestora nu se poate realiza. Pentru
obţinerea carboxilaţilor de aril, se recurge la reacţia de esterificare indirectă, fie
cu cloruri de acizi în mediu bazic, fie cu anhidride de acizi, în cataliză acidă sau
bazică. Chiar dacă clorurile de acizi şi anhidridele de acizi sunt agenţi acilanţi
puternici, din cauza caracterului nucleofil slab al fenolilor sunt necesari
catalizatori.
Reacţia de acilare a fenolilor cu cloruri de acizi, în prezenţa hidroxizilor
alcalini, este o reacţie care se desfăşoară în mediu difazic (soluţie apoasă şi faza
organică) şi se numeşte acilare Schotten-Baumann. Acilarea fenolilor cu cloruri
de acizi se poate face şi în prezenţa bazelor organice. În mediu bazic, fenolul
este transformat în fenoxid, un nucleofil superior fenolului. Reacţia este o

260
substituţie nucleofilă a clorului din clorurile de acil, desfăşurată în două etape:
adiţie nucleofilǎ, urmatǎ de eliminare (SN = ANJE).
O O
B
R C Cl + Ar OH R C OAr + HCl

O O
R C Cl + Ar ONa R C OAr + NaCl

O O- O
R C Cl + Ar O- R C O Ar R C O Ar + Cl-
Cl

Esterificarea cu anhidride de acizi se face fie în cataliză acidă, la temperatura

camerei (de obicei acid sulfuric concentrat, care măreşte sensibilitatea
anhidridei la atacul nucleofil al fenolului), fie în cataliză bazică (piridină, acetat
de sodiu etc.)

R CO O
H+/B
O + Ar OH R C OAr + R COOH
R CO

O OH+
R C O CO R + H+ R C O CO R + Ar OH

..
: OH OH+ O
R C O C R R COOH + R C O Ar R C O Ar
+O H O -H+

Ar

Reacţiile de substituţie a grupei hidroxil. Anterior s-a menţionat faptul că

legătura C-O din fenoli este mai puţin polară decât cea din alcooli, deoarece
atomul de carbon este hibridizat sp2. Fenomenul de conjugare p-π îi conferă
caracter parţial de dublă legătură şi anulează posibilitatea de protonare a
oxigenului şi deci, de polarizare a acesteia. Ca urmare, în mod obişnuit, grupa
OH din fenoli nu poate fi substituită.
Dacă în poziţiile orto şi para faţă de grupa hidroxil există grupe
atrăgătoare de electroni, acestea facilitează adiţia nucleofilului prin ipso-atac,
stabilizează complexul anionic format şi, în felul acesta favorizează substituţia
hidroxilului cu halogen, la tratare cu halogenuri de fosfor:

261
 OH X
O2 N NO2 O2 N NO2
PX5
-POX3
NO2 NO2

Grupa hidroxil din anumiţi fenoli poate fi substituită cu grupa amină, tot printr-
o reacţie de adiţie nucleofilă urmată de eliminare. Astfel, din β-naftol se obţine
β-naftilamina, prin tratare cu amoniac în prezenţa anionului sulfit acid (pentru
mecanism, vezi cap. Amine).
OH NH2
NaHSO3 sau
+ NH3
(NH4)2SO3

Reacţiile de substituţie electrofilă pe nucleul aromatic. Grupa hidroxil

activează nucleul aromatic prin efectul de conjugare donor de electroni. La
anionul fenoxid, activarea este şi mai pronunţată, deoarece se intensifică efectul
de conjugare şi se adaugă efectul inductiv donor de electroni. Ca urmare, multe
dintre reacţiile de substituţie electrofilă de la arene au loc mult mai usor în seria
fenolilor, multe dintre ele nu necesită catalizator şi se obţin, de obicei, produşi
de polisubstituţie.
OH OH OH OH OH
HONO2 NO2 HONO2 NO2 HONO O2N NO2
2
+
-H2O -H2O -H2O

NO2 NO2 NO2

OH OH OH OH
HOSO3H SO3H HOSO3H SO3H
+
-H2O -H2O

SO3H SO3H

OH OH
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr

Br

Efectul activator al hidroxilului determină participarea fenolilor la reacţii de

substituţie electrofilă la care arenele nu participă din cauză că electrofilul este
prea slab: reacţiile de condensare cu aldehidele şi cu cetonele (atât în cataliză

262
acidă cât şi în cataliză bazică), reacţia de cuplare cu sărurile de diazoniu prin
care se formeazǎ coloranţi azoici, reacţia de nitrozare, reacţia de carboxilare etc.
OH OH OH
CH2OH
H+/OH- CH2=O
+ CH2=O + fenoplaste bachelita
-H2O

CH2OH

NaOH
Ar N=N+]A- + OH Ar N=N OH
-HA

Ar-N=N
Ar N=N+ + O- O Ar N=N OH
H

OH OH

+ HONO + H2O

N=O

ONa OH
t, p COONa
+ CO2

OK OH
t, p
+ CO2

COOK

O
O C O- O- O OH
H O O
C C O-
+ CO2 O-

Reacţia Liebermann, reacţia aurinelor şi reacţia ftaleinelor sunt, de asemenea,

reacţii de substituţie electrofilă pe nucleul aromatic activat (vezi Chimie
Organică Experimentală I).

263
 Există reacţii de substituţie electrofilă pe care le dau fenolii şi care
permit obţinerea de aldehide şi cetone fenolice (vezi cap. Aldehide şi cetone):

• reacţia Reimer-Tiemann:
OH OH OH
CH=O
KOH H+
+ CHCl3 +

CH=O

• reacţia Hoesch:
OH OH OH

ZnCl2 H2O
+ R C=N
HCl -NH4Cl
OH OH OH
R C=NH2Cl- R CO

• reacţia Gatterman:
OCH3 OCH3 OCH3
ZnCl2 H2O
+ HCN
HCl -NH4Cl

CH=NH2+Cl- CH=O

• reacţia Vilsmeier:
OH OH OH
O CH3 CH=O
POCl3
+ H C N + + (CH3)2NH
CH3
CH=O

Reacţiile de adiţie. Fenoli dau puţine reacţii de adiţie, deoarece rezultă

compuşi nearomatici. Una dintre reacţiile de adiţie cu importanţă practică este
reacţia de hidrogenare a fenolului, realizată cu hidrogen molecular, în prezenţa
nichelului, la temperatură de 180oC. Se formează ciclohexanol, dar şi
ciclohexanonă, ca produs secundar. Ambii produşi de reacţie sunt utili.
OH OH
Ni
+ 3H2

264
 OH O H O
Ni
+ 2H2

Reacţii de oxidare. Nuceul aromatic din fenoli este mai sensibil la oxidare
decât cel din arene, din cauza grupelor hidroxil electrono-donoare. Polifenolii,
mai ales cei cu grupe hidroxil în poziţie 1-2 şi 1-4, pot fi oxidaţi cu oxidanţi
slabi (reactiv Fehlig, reactiv Tollens, clorură ferică) la chinonele
corespunzătoare. Sub acţiunea oxidanţilor mai puternici, în soluţie, nucleul
aromatic se rupe. Astfel, fenolul, la tratare cu permanganat de potasiu, se
transformă în acid oxalic şi acid maleic, care trece în acid mezotartric.
OH

KMnO4 COOH HOOC CH HOOC CH OH

+
COOH HOOC CH HOOC CH OH

Din punct de vedere practic este importantă reacţia de oxidare controlată a

fenolilor la chinone (vezi cap. Aldehide şi cetone).
Din cauza sensibilităţii faţă de oxidanţi, fenolii suferă foarte uşor un
proces de autooxidare, colorându-se la aer. De aceea, fenolii trebuie conservaţi
feriţi de acţiunea aerului dar şi a radiaţiilor electromagnetice, radiaţii care
favorizează reacţiile de degradare.
Unii dintre fenoli dau naştere uşor unor radicali stabili şi, de aceea, se
utilizează ca antioxidanţi pentru protejarea substanţelor sensibile la oxidare sau
ca inhibitori pentru reacţiile radicalice.

Tautomeria prototropică a fenolilor

Tautomerul cetonic al fenolului este 2,4-ciclohexadienona, tautomer care nu a
putut fi pus în evidentă nici prin metode spectrale, deoarece stabilitatea sa
(stabilizare prin conjugare deschisă) este mult mai mică decât cea a
tautomerului enolic (fenolul) care prezintă o conjugare ciclică aromatică.
O H O

În cazul polifenolilor de tipul rezorcinolului şi a floroglucinolului, deşi

tautomerii cetonici nu s-au putut evidenţia, existenţa echilibrelor tautomere
oxo-enolice se confirmă prin obţinerea atât de derivaţi ai formelor enolice (eteri
metilici cu diazometanul, esteri carboxilici sau carbamaţi, cât şi de derivaţi ai
tautomerilor cetonici: oxime, produşi de alchilare în poziţia α.

265
 OCH3 OH O NOH
CH2N2

H3CO OCH3 HO OH O O HON NOH

OOC-CH3 O
H3C CH3
H3C CH3

H3C-COO OOC-CH3 O O
H3C CH3

Conjugarea aromatică face ca echilibrul oxo-enolic la aceşti compuşi să fie

deplasat foarte mult în favoarea formelor enolice (arenoli).

Importanţa fenolilor şi utilizări

Fenolul a fost introdus în practica chirurgicală, ca antiseptic, de către Josep
Lister, în anul 1867. Crezolii şi alţi fenoli au, de asemenea, proprietăţi
antiseptice şi antiparazitare, de exemplu rezorcinolul, 4-n-hexilrezorcinolul,
timolul etc.
Există o serie de substanţe naturale şi de sinteză, cu proprietăţi
medicamentoase, care sunt compuşi fenolici cu funcţiuni mixte: acidul salicilic,
salicilatul de metil, salicilatul de fenil, acidul gentisic (acidul 2,5-
dihidroxibenzoic), acidul 4-aminosalicilic etc.
Fenolul este utilizat în sinteza răşinilor fenolformaldehidice, a fibrelor
poliamidice, a coloranţilor precum şi în industria de medicamente: la obţinerea
acidului salicilic, a acidului acetilsalicilic etc.
Naftolii sunt utilizaţi, în special, în industria coloranţilor.

266
 Enoli

Enolii sunt compuşi organici care au grupa funcţională hidroxil legată de un

atom de carbon nesaturat:
• alchenoli, în care grupa hidroxil se leagă de un atom de carbon sp2
implicat într-o legătură dublă,
• alchinoli, în care grupa hidroxil se leagă de un atom de carbon sp
implicat într-o legătură triplă.
Alchenolii sunt tautomerii aldehidelor şi ai cetonelor, iar alchinolii sunt
tautomerii cetenelor:
R-CH=CH-O-H ' R-CH2-CH=O

R2C=C OH R2CH C=O

R R

R-C≡C-O-H ' R-CH=C=O

Tautomerii sunt izomeri de constituţie (vezi cap. Izomerie). În general, enolii

sunt mai puţin stabili din punct de vedere termodinamic decât tautomerii
carbonilici simpli, corespunzători, aşa cum se poate constata din însumarea
energiilor legăturilor implicate în tautomeria oxo-enolică (ceto-enolică).
În tautomerul cetonic din cel de-al doilea echilibru tautomer de mai sus
(scris cu roşu), energiile legăturilor care interesează sunt:
• 146 kcal/mol pentru legătura C=C,
• 85 kcal/mol pentru legătura C-O,
• 111 kcal/mol pentru legătura O-H,
În tautomerul enolic, energiile legăturilor implicate sunt următoarele:
• 83 kcal/mol pentru legătura C-C,
• 99 kcal/mol pentru legătura C-H,
• 179 kcal/mol pentru legătura C=O.
Diferenţa dintre sumele energiilor de legătură ale celor doi tautomeri este de 19
kcal/mol, în favoarea tautomerului oxo, mai sărac în energie şi, deci, mai stabil.
Există, totuşi, enoli care sunt favorizaţi termodinamic, prin factor
electronic şi/sau steric, faţă de tautomerii lor carbonilici şi, ca urmare, echilibrul
tautomer este deplasat în favoarea acestora (vezi cap Izomerie). Mai mult,
indiferent de poziţia echilibrului tautomer, cu ajutorul reactanţilor specifici,
acest echilibru se poate deplasa treptat, total, în favoarea unuia sau a celuilalt
tautomer.
De asemenea, se cunosc derivaţi funcţionali ai enolilor, de exemplu eteri
sau esteri.

267
 Eteri

Eterii sunt compuşi organici oxigenaţi în care, de un atom de oxigen se leagă

două resturi hidrocarbonate identice (eteri simetrici) sau diferite (nesimetrici).
R-O-R R-O-R’

Eterii pot fi consideraţi derivaţi de disubstituţie ai apei, precum şi derivaţi de

monosubstituţie ai alcoolilor şi ai fenolilor. Prin hidroliză formează alcooli sau
fenoli, deci pot fi consideraţi derivaţi funcţionali ai acestor compuşi.
După natura resturilor organice legate de grupa funcţională, eterii sunt
alifatici (cu rest alchil, alchenil), aromatici, heteroaromatici şi micşti. Există şi
eteri ciclici, care fac parte din categoria compuşilor heterociclici cu oxigen.

Nomenclatură
Eterii se denumesc raţional ca produşi de substituţie ai hidrocarburii
corespunzătoare restului hidrocarbonat mai mare din moleculă, la care se
adaugă prefixul alcoxi sau ariloxi. Se pot denumi ca hidrocarburi, adăugând
prefixul oxa pentru puntea de oxigen. Se utilizează şi denumiri formate din
numele resturilor hidrocarbonate, menţionate în ordine alfabetică, la care se
adaugă sufixul eter. Pentru eterii naturali se utilizează denumiri comune
determinate de provenienţă (anisol, veratrol etc., vezi cursul de
Farmacognozie), iar pentru eterii simetrici, denumiri de tipul eter metilic, eter
etilic etc.
CH3-O-CH(CH3)2 2-metoxipropan, izopropil metil eter, 2-oxa-3-metilbutanul

C6H5-O-CH3 metoxibenzen, fenil metil eter, anisol

Eterii care au aceeaşi formullă moleculară dar care diferă prin mărima resturilor
hidrocarbonate legate de grupa funcţională sunt izomeri de constituţie numiţi
metameri (izomeri de compensaţie), de exemplu dietil eterul şi metil propil
eterul:
CH2-CH2-O-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH2-CH3

Eterii sunt izomeri de funcţiune cu alcoolii şi cu fenolii care au aceeaşi formulă

moleculară.

Metode de obţinere
Există două metode importante de obţinere a eterilor: eterificarea directă şi
eterificarea indirectă.
Eterificarea directă. De obicei, această metodă se utilizează pentru
obţinerea eterilor simetrici. Este o reacţie de deshidratatre intermoleculară a
alcoolilor, prin încălzire la temperaturi moderate ~140-150oC), cu acid sulfuric.
Drept catalizator se poate utiliza şi acidul fosforic şi trioxidul de aluminiu.
268
 R-OH + HO-R J R-O-R + H2O
Reacţia este o substituţie nucleofilă bimoleculară, în cazul alcoolilor primari şi
o substituţie nucleofilă monomoleculară în cazul alcoolilor terţiari (vezi cap.
Alcooli). La alcoolii secundari, reacţia se desfăşoară după ambele mecanisme.
R-OH + H ' R-OH2+

SN1: R-OH2+ ' R+ + H2O

..
R+ + :O R R O R R O R
-H+
H H

..
SN2: R O: + R OH2+ R O R + H2O
H H

R O R R O R
-H+
H

În cazul alcoolilor terţiari, mai ales dacă temperatura creşte, poate apărea
produsul de eliminare intramoleculară (E1), adică alchena, ca urmare a
stabilizării carbocationului prin deprotonare.
Reacţia poate fi aplicată şi pentru obţinerea eterilor nesimetrici, prin
încălzirea alcoolilor terţiari, care dau naştere uşor carbocationului cu un alcool
primar în exces, care are molecula mică şi care este un bun nucleofil. În această
variantă, reacţia este o substituţie nucleofilă monomoleculară.
H+
R3C OH + HO CH2 R R3C O CH2 R + H2O

R3C OH + H+ R3C OH2+ R 3C+ + H 2O

R3C+ + O CH2 R R3C O CH2 R R3C O CH2 R

-H+
H H

Arenolii care au un caracter aromatic mai puţin pronunţat, cum sunt naftolii, pot
fi transformaţi în eteri micşti, în reacţie cu metanolul (vezi cap. Fenoli).
Eterificarea indirectă. Atât eterii simetrici cât şi cei nesimetrici se pot
obţine prin reacţia de eterificare indirectă, cunoscută sub numele de reacţia
Williamson. Este reacţia alcoxizilor alcalini, respectiv a fenoxizilor alcalini cu
compuşii halogenaţi.
R-ONa + R’-X J R-O-R’ + NaX

R-ONa + R-X J R-O-R + NaX

269
 Ar-ONa + R-X J Ar-O-R + NaX

Reacţia este o substitiţie nucleofilă a halogenului de către anionul alcoxid,

respectiv anionul fenoxid.
În seria alifatică, reacţia are loc cu rezultate bune pentru compuşii
halogenaţi primari. La compuşii halogenţi secundari apare şi alchena ca produs
secundar, iar la cei terţiari, se formează aproape exclusiv alchena, printr-un
mecanism E2. Explicaţia este că nucleofilii acţionează şi ca baze asupra
compusului halogenat.
De exemplu, metil terţbutil eterul se obţine prin reacţia anionului
terţbutoxid cu halogenură de metil, în timp ce prin reacţia unei halogenuri de
terţbutil cu metoxid de sodiu se formează izobutenă, mai ales dacă temperatura
este ridicată. Metil terţbutil eterul se poate obţine cu rezultate foarte bune şi
printr-o reacţie SN1 dintre clorura de terţbutil şi metanol în exces (solvent), care
este un nuceofil suficient de bun pentru a ataca cationul terţbutil format în
prima etapă.
(CH3)3C-O¯K+ + CH3-I J (CH3)3C-O-CH3 + KI

(CH3)3C-X + CH3-ONa J CH2=C(CH2)2 + NaX + CH3-OH

(CH3)3C-X + CH3-OH J (CH3)3C-O-CH3 + HX

Reacţia de eterificare indirectă are loc cu rezultate bune şi în cazul în care

partenerii alcoxizilor şi fenoxizilor sunt compuşii halogenaţi cu reactivitate
mărită (halogenuri de alil, halogenuri de aralchil etc).
Dacă partenerul de reacţie este un compus halogeant aromatic activat
sau neactivat, reacţia de substituţie nucleofilă are loc în condiţii diferite şi prin
mecanisme de reacţie diferite (vezi cap. Compuşi halogenaţi).
Reacţia de eterificare indirectă se poate realiza şi prin interacţiunea
alcoxizilor şi a fenoxizilor alcalini cu sulfaţi de alchil sau de dialchil.

Proprietăţi fizice
Eterii au constante fizice (puncte de topire, puncte de fierbere, densitate) mai
coborâte decât ale compuşilor hidroxilici cu care sunt izomeri de funcţiune,
deoarece moleculele eterilor interacţionează prin legături dipol-dipol, mai slabe
decât legăturile de hidrogen ale alcoolilor.
Ca şi molecula apei, moleculele eterilor, chiar şi ale celor simetrici, sunt
polare, datorită polarităţii legăturilor C-O şi a geometriei angulare a moleculei.
Eterii inferiori sunt buni solvenţi pentru foarte multe substanţe organice,
atât polare cât şi nepolare.
Eterii saturaţi sunt transparenţi pentru radiaţiile ultraviolete şi vizibile.
Ca urmare, eterii lichizi se utilizează ca solvenţi pentru înregistrarea spectrelor
UV-VIS ale substanţelor pe care le dizolvă.

270
 În spectrele IR, eterii prezintă benzile vibraţiilor de valenţă ale
legăturilor C-O în domeniul 1150-1060 cm-1 (pentru dialchil eteri) şi în
domeniul 1270-1230 cm-1 (la alchil aril eteri).
Ca urmare a efectului dezecranant al oxigenului, în spectrele 1H RMN
se distinge semnalul protonilor din poziţia α (δ = 3-4 ppm) şi, într-o măsură mai
mică, al celor din poziţia β.
Spectrele de masă ale eterilor diferă în funcţie de natura resturilor
hidrocarbonate legate de grupa funcţională. La eterii alifatici ionul molecular
are intensitate relativă mică, în timp ce la cei aromatici şi la cei micşti, picul
ionului molecular este intens. Picurile ionilor de fragmentare se datorează
ruperii legăturilor C-O, respectiv Cα-Cβ.

Proprietăţi chimice
Eterii sunt, în general, compuşi puţin reactivi şi, de aceea, se pot utiliza ca
solvenţi în diferite reacţii chimice.
Caracterul bazic. Datorită electronilor neparticipanţi de la oxigen,
eterii au caracter bazic şi pot interacţioana atât cu acizii protici tari, cu care
formează săruri de oxoniu, cât şi cu acizii Lewis.
R .. R
O: + HA O H + A-
R R

R .. R
O: + BF3 O BF3-
R R

Caracterul bazic şi stabilitatea sărurilor formate depind de natura resturilor

legate de grupa funcţională; grupele alchil, cu efect inductiv donor de electroni,
măresc cel mai mult caracterul bazic al oxigenului eteric.
Caracterul bazic al eterilor este esenţial în stabilizarea compuşilor
organomagnezieni, prin formarea legăturilor de tip donor-acceptor.
C2H5 R C2H5
2 C2H5 O C2H5 + RMgX O Mg O
C2H5 C2H5
X

Scindarea eterilor. Una dintre legăturile C-O din eteri se poate scinda sub
acţiunea acizilor protici, a acizilor Lewis sau sub acţiunea compuşilor
organometalici. Reactivitatea alchil eterilor scade de la alchil terţiar la alchil
secundar şi apoi la alchil primar. Eterii alilici şi eterii benzilici se scindează
foarte uşor, în timp ce scindarea diaril eterilor este imposibilă.
• Hidroliza în cataliză acidă. Eterii alcoolilor terţiari se scindează uşor
prin încălzire cu acid sulfuric diluat. Reacţia este o substituţie nucleofilă

271
monomoleculară, care decurge prin intermediul unui carbocation terţiar format
din eterul protonat:
+ H+
R3C O CH2 R R3C O CH2 R R CH2 OH + R3C+ + H2O
H

R3C OH2+ R3C OH

-H+

• Acidoliza. Scindarea eterilor alcoolilor primari şi a eterilor micşti se

face prin încălzire cu acid iodhidric sau cu acid bromhidric. La aceşti eteri, pe
lângă acidul tare este necesar un foarte bun nucleofil, deoarece, în acest caz,
reacţia este o substituţie nucleofilă bimoleculară. Cei mai buni nucleofili în
mediu acid sunt anionul bromură, dar mai ales anionul iodură:

R O R + HI R O R + I- R OH + R I
H

Ar O R + HI Ar O R + I- Ar OH + R I
H

Aşa cum se poate observa din reacţia de mai sus, la eterii micşti, întotdeauna
restul aril se transformă în fenol, deoarece legătura Ar-O nu se rupe.
• Acizii Lewis scindează eterii prin ruperea heterolitică a legăturii C-O, în
urma polarizării acesteia, ca urmare a interacţiunii eter-acid Lewis.

3 + BBr3 Br CH2 CH2 CH2 CH2 O 3 B

O
• Compuşii organometalici produc scindarea eterilor prin atacul nucleofil
la carbonul α sau prin extragerea unui proton de la carbonul β.

+ C6H5Li C6H5 CH2 CH2 CH2 CH2 OLi

O

CH3Na + CH3CH2 O CH2CH3 CH4 + CH2=CH2 + CH3CH2ONa

Reacţii ale poziţiei α. Poziţia vecină cu grupa eter (poziţia α) participă la reacţii
radicalice, dacă există cel puţin un atom de hidrogen. Comportarea chimică este
asemănătoare poziţiei alilice din alchene şi se datorează faptului că
intermediarii de reacţie formaţi se pot stabiliza prin conjugare cu electronii
neparticipanţi de la oxigen.
• Sub acţiunea oxigenului din aer, eterii alifatici saturaţi suferă o reacţie
de autooxidare prin mecanism radicalic, formându-se, într-o primă etapă,
hidroperoxizi, care ulterior se transformă în peroxizi explozivi şi toxici (vezi
oxidarea alchenelor în poziţioa alilică).
272
 hν
R CH2 O R' + O2 R CH O R'
O OH

Peroxizii se identifică prin reacţia cu iodura de potasiu (peroxidul oxidează

iodura la iod), îndepărtarea lor se face prin tratare cu sulfat feros, hidruri
metalice, sulfiţi alcalini sau cu alţi agenţi reducători, iar purificarea eterului se
face prin distilare. Pentru a evita reacţia de autooxidare, eterii se păstrează în
absenţa aerului şi a luminii.
• Eterii alifatici reacţionează cu clorul şi cu bromul, în prezenţa luminii,
printr-o reacţie radicalicǎ, rezultând α-halogenoeteri. Aceştia participă cu
precădere la reacţii de tip SN1, datorită formării cu uşurinţa a carbocationilor
stabilizaţi prin conjugare.
hν
R CH2 O R' + Cl2 R CH O R' + HCl
Cl

Reacţii de transpoziţie. Sunt reacţii de izomerizare, care se desfăşoară prin

mecanisme diferite şi care au ca rezultat transformarea eterilor în izomeri de
funcţiune.
• Transpoziţia Wittig a aralchil eterilor şi a alil eterilor. Reacţia are loc
sub acţiunea bazelor tari (compuşi organolitici), iar rezultatul este un alcool
secundar.
..
C6H5 CH2 O CH2 C6H5 + C6H5Li C6H5 CH O CH2 C6H5 + C6H6 + Li+

.. .. .
C6H5 CH O CH2 C6H5 C6H5 CH O . C6H5 CH O : + . CH2 C6H5

H+
C6H5 CH O: C6H5 CH OH
CH2 C6H5 CH2 C6H5

B H+
C6H5 CH2 O CH3 C6H5 CH OH
CH3

B H+
CH2=CH CH2 O CH2 CH=CH2 CH2=CH CH OH
CH2 CH=CH2

• Transpoziţia alchil aril eterilor (O-alchil fenolilor) are loc în prezenţa

catalizatorilor acizi protici sau acizi Lewis. Rezultatul este un alchil fenol, iar
reacţia este o substituţie electrofilă pe nucleul aromatic activat. Din fenil
izopropil eter se formează 2-izopropilfenol şi 4- izopropilfenol.

273
 CH3 CH3 OH
O CH + O CH
H
CH3 H CH3 + (CH3)2CH+
-H+

OH OH
CH3
CH
CH3 +
CH3
CH
CH3

• Transpoziţia Claisen a alil aril eterilor este o reacţie de transpoziţie

sigmatropică, prin care restul alil de pe oxigenul eteric este transferat pe nucleul
aromatic, în poziţia orto sau în poziţia para (dacă poziţia orto este ocupată).
Reacţia este un proces periciclic, în care o legătură sigma îşi schimbă poziţia
faţă de o legătură pi sau faţă de un sistem de electroni pi. Reacţia are loc la
încălzire şi nu necesită catalizatori. Din alil fenil eter rezultă, prin încălzire la
200oC, 2-alilfenol.
O O OH
to

Oxirani

Oxiranii fac parte din grupul eterilor ciclici, care sunt, de fapt, compuşi
heterociclici cu oxigen. Eterii ciclici diferă atât prin numărul atomilor din ciclu
cât şi prin numărul atomilor de oxigen. Conform acestui ultim criteriu, eterii
sunt monofuncţionali şi polifuncţionali. Din punct de vedere practic sunt
importanţi eterii ciclici prezentaţi mai jos, precum şi eterii coroană, care au
utilizări importante, de exemplu în reacţiile în fază heterogenă.
O

O O O O
oxiran oxetan oxolan 1,4-dioxan
tetrahidrofuran

Oxiranii sunt compuşi heterocilcici triatomici cu un atom de oxigen în ciclu.

Denumirea raţională se formează prin adăugarea prefixelor corespunzătoare
substituenţilor la cuvântul oxiran. Se denumesc şi prin adăugarea terminaţiei

274
oxid la numele alchenei corespunzătoare sau prin adăugarea prefixului epoxi la
numele alcanului. Astfel, oxiranul se numeşte şi etilen oxid sau epoxietan.

Metode de obţinere
Oxidarea alchenelor cu peracizi. Reacţia se numeşte Prilejaev şi se realizează
prin tratarea alchenelor cu acid perbenzoic. Oxidarea are loc cu atât mai uşor cu
cât alchena este mai substituită (vezi cap. Alchene).
O O
R CH = CH2 + Ar C O OH R CH CH2 + Ar COOH

Oxiranul se obţine prin oxidarea etenei cu oxigen în prezenţa argintului, la

încălzire.
Ag O
CH2=CH2
t H2C CH2

Dehidrohalogenarea halohidrinelor vicinale. Este o reacţie de substituţie

nucleofilă intramoleculară, de tip SN2, similară reacţiei de eterificare indirectă
Williamson. Halohidrinele se obţin prin adiţia halogenilor la alchene, în
prezenţa apei, iar ciclizarea se face prin încălzirea halohidrinelor cu hidroxid de
sodiu sau cu hidroxid de calciu, la temperaturi moderate.
OH
R CH=CH R + Cl2 + H2O R CH CH R
Cl

..
OH - :O:
OH
R CH CH R R CH CH R -Cl- R CH CH R
-H2O
Cl Cl O

Aşa cum se observă din mecanismul reacţiei de epoxidare, acesta este o reacţie
stereospecifică, care are loc în trans şi care necesită dispunerea anticoplanară a
celor două grupe funcţionale.
Reacţia sulfonilidelor cu aldehidele şi cu cetonele. Prin tratarea
halogenurilor de trialchilsulfoniu cu baze tari (butil litiu), acestea elimină
hidracid de halogen şi se transformă în sulfilide. Prin reacţia lor cu aldehide şi
cu cetone formează oxirani substituiţi.
(CH3)3S+X- + B (CH3)2S=CH2 + BH+ + X-

R2C=O + CH2=S(CH3)2 R2C CH2 + H3C S CH3

O

275
 Proprietăţi chimice
Nucleul oxiranic este suficient de tensionat pentru a nu mai fi obligatorie o
polarizare a legăturii C-O, prin interacţiunea cu un acid protic sau cu un acid
Lewis, pentru a produce scindarea acesteia.
Caracteristice sunt reacţiile oxiranilor cu nucleofilii, care sunt reacţii
regioselective, cu regioselectivitate determinatǎ de condiţiile de reacţie.
În absenţa catalizatorului acid, atacul nucleofililor are loc la carbonul
din ciclu cel mai puţin puţin substituit, cel mai accesibil din punct de vedere
steric dar şi cel mai sărac în electroni. Reacţia are loc cu inversarea
configuraţiei la atomul atacat de către nucleofil şi cu menţinerea configuraţiei la
carbonul adiacent.
O O OH
H+
R CH CH2 + Nu: R CH CH2 R CH CH2
Nu Nu

Nucleofilul poate fi anion (H:¯, HO¯, carbanionul din esterul malonic sodat etc.)
sau neutru (tioli, alcooli, amine sau compuşii organomagnezieni).
O OMgX OH
H2O
R MgX + H2C CH R' R CH2 CH R' R CH2 CH R' + MgX(OH)

Dacă are loc protonarea, atacul nucleofililor (H2O, X¯) are loc la carbonul mai
substituit, deoarece legătura acestuia cu oxigenul este mai polarizată şi dă
naştere unui carbocation mai stabil.
H
O O
R CH CH2 + H+ R CH CH2 R CH CH2 OH + Nu: R CH CH2 OH
Nu

Prin încălzire cu acizi, oxiranii se transformă în aldehide sau în cetone, printr-o

reacţie de transpoziţie.

Importanţa eterilor şi utilizări

Eterul etilic era utilizat ca anestezic general, în medicina umană, dar, din cauza
toxicităţii peroxizilor care se pot forma, dar şi volatilităţii ridicate şi a
inflamabilităţii foarte mari nu se mai utilizeazǎ în acest scop. Eterul vinilic are,
de asemenea, proprietăţi anestezice.
Guaiacolul (2-metoxifenolul) are proprietăţi expectorante. Unii eteri ai
fenolilor se găsesc în specii vegetale, unii au miros plăcut şi se utilizează în
cosmetică.
Etilenoxidul se utilizează ca dezinfectant şi în industria chimică pentru
obţinerea următoarelor produse: detergenţi neionici, mase plastice, solvenţi,
etilenglicol, etanolamine etc.
276
 Etilenglicolii şi polietilenglicolii sunt utilizaţi în tehnologia
farmaceutică.
Eterul etilic, izopropileterul, dioxanul şi alţi eteri se utilizează ca
solvenţi în chimia organică de sinteză şi în laboratoarele de analize, pentru
extracţii şi pentru solubilizare.
Eterii coroană sunt utilizaţi pentru realizarea reacţiilor în fază
heterogenă.

277
 Bibliografie

1. P. Arnaud, Cours de Chimie Organique, 15-ème Edition, Dunod, 1994

2. Margareta Avram, Chimie Organică Vol. 1, Editura Academiei Republicii
Socialiste România, Bucureşti,1983
3. Margareta Avram, Chimie Organică Vol. 2, Editura Academiei Republicii
Socialiste România, Bucureşti 1983
4. M. D. Banciu, I. Şaramet, Hidrocarburi, Editura Tehnoplast Company,
Bucureşti, 1997
5. H. Becker et all. Organicum. Chimie Organică Practică. Editura Ştiinţifică
şi Enciclopedică, Bucureşti, 1982
6. W. H. Brown, B. L. Iverson, E. V. Anslyn, C. S. Foote, Organic
Chemistry, 7-th Edition, Wadsworth Cengage Learning, 2014
7. F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Part A:
Structure and Mechanisms, 3-rd Edition, Plenum Press, New York,
London, 1990
8. F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Part B:
Reactions and Synthesis, 3-rd Edition, Plenum Press, New York, London,
1990
9. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry,
Oxford University Press, 2004
10. I. Cristea, Reacţii şi Mecanisme de Reacţie în Chimia Organică, Risoprint,
Cluj-Napoca, 2000
11. L. David, Castelia Cristea, O. Cozar, Luiza Gǎinǎ, Identificarea structurii
moleculare prin metode spectroscopice, Presa Universitarǎ Clujeanǎ, 2004
12. S. N. Ege, Organic Chemistry, Lexington, Massachusetts / Toronto, D.C.
Heath and Company, 1984
13. R. J. Fessenden, M. W. Logue, Organic Chemistry, 6-th Edition, Brooks /
Cole Publishing Company, 1998
14. R. B. Fox, W. H. Powell, Nomenclature of Organic Compounds.
Principles and Practice, Second Edition, Oxford University Press, 2001
15. H. Galons, Chimie Organique, Masson, Paris, 2000
16. H. Hart, D. J. Hart, L. E. Craine, Organic Chemistry, 9-th Edition,
Houghton Mifflin Company, 1995
17. A. Hassner, C. Stumer, Organic Syntheses Based on Name Reactions and
Unnamed Reactions, Vol. 11, Tetrahedron Organic Chemistry Series,
Elsevier Science Ltd, Pergamon, 1995
18. M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spectroscopic methods in Organic
Chemistry, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1997
19. International Union of Pure and Applied Chemistry, Division of Chemical
Nomenclature and Structure Representation, Nomenclature of Organic
Chemistry, IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013, Royal
Society of Chemistry, 2014
278
20. M. Iovu, Chimie Organică, Ediţia a V-a, Bucureşti, 2005
21. R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH publishers,
Inc., 1989
22. W. W. Linstromberg, H. E. Baumgarten, Organic Chemistry, 5-th Edition,
D. C. Heath and Company, 1983
23. V. Loppinet, G. Germain, R. Mari, D. Burnel. Chimie Organique avec
exercices et tests. 4-ème Edition, Masson, Paris, 1996
24. S. Mager, Analiză Structurală Organică, Editura Ştiinţifică şi
Enciclopedică, Bucureşti, 1979
25. S. Mager, M. Horn, Stereochimia compuşilor organici, Dacia, Cluj-
Napoca, 1984
26. S. Mager, L. David, I. Grosu, Stereochimia compuşilor organici, Dacia,
Cluj-Napoca, 2006
27. S. Mager, Dalila Kovacs, Curs de Chimie Organicǎ, partea I, volumul 2,
Litografia UBB Cluj-Napoca, 1994
28. J. March, Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms and
Structure, 4-th Edition, John Wiley & Sons, 1992
29. D. W. Mayo, R. M. Pike, P. K. Trumper. Microscale Organic Laboratory,
3rd Edition, John Wiley & Sons, 1994
30. M. Miocque, C. C. Farnoux, H. Moskonntz, Chimie Organique, 3-ème
Edition, Masson, Paris, 1990
31. M. Miocque, C. C. Farnoux, H. Moskowitz, Chimie Organique.
Generalités, Série aliphatique, Biomolécules, 5-ème Edition, Masson,
Paris, 1999
32. C. D. Neniţescu, Chimie Organică Vol. I, Editura Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1980
33. C. D. Neniţescu, Chimie Organică Vol. II, Editura Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1980
34. K. Peter, C. Vollhardt, N. E. Schore, Organic Chemistry, Structure and
Function, 4-th Edition, W. H. Freeman and Company, New York, 2003
35. I. Simiti, Chimie Organicǎ I, Litografia UMF, Cluj-Napoca, 1975
36. I. Simiti, Mioara Coman, Chimie Organicǎ IV, Litografia UMF, Cluj-
Napoca, 1990
37. I. Simiti, I. Schwartz, Structurǎ chimicǎ – activitate biologicǎ, Editura
Dacia, Cluj-Napoca, 1974
38. M. B. Smith, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions,
Mechanisms and Structure, 7-th Edition, JohnWiley & Sons, Inc., 2013
39. T. W. G. Solomons, Organic Chemistry, Sixth Edition, John Wiley &
Sons, Inc., 1996
40. T. W. G. Solomons, C. B. Fryhle, Organic Chemistry, Seventh Edition,
John Wiley & Sons, Inc., 1998
41. T. N. Sorrell, Organic Chemistry, University Science Books, California,
1997
279
42. Ioana Şaramet, Valeria Rădulescu, Bazele Teoretice ale Chimiei
Organice, Volumul I, Editura Tehnoplast Company, Bucureşti, 2006
43. Ioana Şaramet, Valeria Rădulescu, Bazele Teoretice ale Chimiei
Organice, Volumul II, Editura Tehnoplast Company, Bucureşti, 2006
44. M. Vlassa, I. A. Silberg, Teoria Reactivităţii Compuşilor Organici, Vol. I,
Editura Conphys, 1997
45. M. Vlassa, I. A. Silberg, Teoria Reactivităţii Compuşilor Organici, Vol.
II, Editura Conphys, 1998
46. Vogel, Practical Organic Chemistry, 5th Edition, Pearson Education, Ltd.,
Edinburgh Gate, 1989
47. C. Vollhardt, E. Schore, Traité de Chimie Organique, 2-ème edition, De
Boeck Université, Bruxelles 1995
48. D. H. Williams, I. Fleming, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry,
5-th Edition, Mc Graw-Hill, International (UK), 1995
49. S. S. Zumdahl, Chemistry, D. C. Heath and Company, 1986.

280