7.

COMPUII HALOGENATI
Sunt compusi organici care contin in molecula lor unul sau mai multi atomi de halogen.Dupa natura
radicalului de hidrocarbura, compusii halogenati se impart in: compusi halogenati saturati; -compusi
halogenati nesaturati; compusi halogenati aromatici.
Nomenclatura
Numele compusilor halogenati se formeaza prin adaugarea numelui halogenului ca prefix la numele
hidrocarburii. Exemplu, clorobenzen, cloroetan, etc. Se mai utilizeaza si nomenclatura in care molecula
compusului halogenat este considerata ca o halogenura a radicalului de hidrocarbura. Exemplu: clorura de
metil, clorura de vinil, etc.
Metode de preparare
a)Alcanii reactioneaza cu halogenii si formeaza derivati halogenati. Cel mai usor reactioneaza Cl2 si
Br2. Metanul, de ex, la clorurare formeaza un amestec de produsi la care raportul dintre componenti depinde
de conditiile de reactie. Omologii metanului se halogeneaza in mod asemanator, constatandu-se in cazul de
fata o reactivitate marita pentru hidrogenul tertiar si mai mica pentru cel primar.
b)Hidrocarburile aromatice reactioneaza cu halogenii numai in prezenta de catalizatori :
C6H6+Cl2(FeCl3) C6H5Cl+HCl. Omologii benzenului se halogeneaza in nucleu la intuneric si in prezenta
catalizatorilor in nucleu ,iar la lumina in absenta catalizat se halogeneaza in catena.
c)Aminele si imidele N-halogenate au propr de a substitui H2 din pozitie alilica sau benzilica prin
halogen.
d)Aditia halogenilor la duble legaturi constituie o metoda de obtinere a derivatilor halogenati
vicinali.Aditia este infl de natura substiturentilor .Substituentii cu effect +Is vor mari densitatea electronic ape
dubla leg si vor usura reactia de aditie ,iar celui cu effect -Is vor avea effect contrar.
e)Aditia hidracizilor la alchene duce la derivati monohalog.Aditia HF,HBr,Hi are loc la temp camerei
,iar aditia HCl necesita si catalizatori (FeCl3): R-CH=CH2(HX) R-CH-X-CH3.Pt obt derivatilor polihalog se
utilizeaza aditia derivatilor halog la olefine.Reactia este catalizata de AlCl3,ZnCl2 sau peroxizi.Prin aditia
cloroformului la tetracloroetena se formeaza heptacloropropanul: CHCl3+CCl2=CCl2Cl2CH-CCl2-CCl3.
f)Din alcooli si hidracizi se pot obtine derivati halogenati : R-OH+HXRX+H2O.Viteaza reactiei de
substitutie a grupei OH prin halogen creste in ordinea :HF<<HCl<<HBr<HI.Alcooli tertiary react cel mai usor
,iar dintre hidracizi react cel mai usor HI.Din alcooli si halogenuri ale P si S: 3R-OH+PX33R-X+P(OH)3 ,
R-OH+SOCl2R-Cl+SO2+HCl.
g)Din acizi carboxilici ,prin decarboxilare halogenata : RCOOAg+Br2R-Br+CO2+AgBr.Reactia
decurge cu randamente mari la acizii cu grupa carboxyl legata de un atom de C primar.OP varianta a acestui
procedeu realizeaza decarboxilarea halogenata prin tratarea acidului carboxylic cu oxid de Hg si Br:
2RCOOH+HgO+2Br22R-Br+HgBr2 +2CO2+H2O sau clorura de litiu si tetraacetat de Pb: RCOOH+Pb(OCOCH3)4+LiClR-Cl+CO2+Pb(OCOCH3)2+CH3COOH+CH3COOLi.
h)acidul hipocloros si sarurile sale constituie un agent activ de halogenare .De ex, hipocloritul de Na
poate halogena cloroformul , bromoformul si iodoformul cantitativ , la temp camerei in decurs de cateva
zile:CHX3+NaOClCX3Cl+NaOH .Aceasta metoda permite obtinerea derivatilor tetrahalogenati ai
metanului cu halogeni diferiti.
i)Din amine aromatice prin intermediul sarurilor de arendiazoniu : Ar-NH2+HNO2+HXAr-NN]+XArX+N2.Aceasta metoda e utilizata pt obt compusilor cu F si I.
Obtinerea derivatilor fluorurati
Metodele cele mai folosite pt obtinerea compusilor organici :fluorurarea cu F elementar ; fluorurarea cu
HF ; fluorurarea cu fluoruri anorganice ; fluorurarea electrochimica .Fluorurarea cu F elementar este o metoda
invechita , utilizata pt obt compusilor perfluorurati in cazuri mai rare pt obt compusilor cu un grad mai redus
de F.Fluorurarea cu HF se cunoaste in mai multe variante , acesta fiind considerat ca un reactive classic de
fluorurare.HF poate fi utilizat pt substitutia unui atom de halogen cu un atom de F dintr-o molecula organica
sau se poate aditiona la leg duble sau triple din compusii nesaturati : C6H5-CCl3+3HFC6H5-CF3+3HCl.
Fluorurarea se poate realiza cu fluoruri metalice si prezinta o serie de avantaje din care amintim
selectivitatea marita : CH3-(CH2)5-Cl+KFCH3-(CH3)5-F+KCl.Dintre fluorurile metalice MoF6 si-a gasit

aplicabilitate larga : MoF6+ClCH2-COOHClCH2-CF3 , MoF6+C6H5-CHOC6H5-CHF2. Fluorurarea cu

fluoruri nemetalice este mai putin raspandita .Dintre fluorurile nemetalice SF4 si-a gasit o larga
aplicabilitate.Cu ajutorul SF4,gruparea functionala OH este inlocuita cu F : SF4+R-COOHR-CO-F.
Fluorurarea electrochimica este o metoda clasica de fluorurare.Produsul care urmeaza sa fie fluorurat
este dizolvat in HF lichid la care se adauga o sare (NH4F), pt conducerea curentului electric si mici cant de
apa.Tensiunea de lucuru se mentine sub potentialul de descarcare a HF pt a preveni formarea fluorului
elementar.Ca depolarizant se foloseste produsul organic supus fluorurarii , care probabil , react cu F atunci
cand acesta se gaseste sub forma de cation radical.Pt fioecare reactie de fluorurare se stabileste in mod riguros
valoarea curentului anodic.
Proprietati fizice
Primii termini di seria alcanilor sunt gazosi,cei mijlocii lichizi ,, iar cei superiori solizi.Derivatii
monohalog sunt incolori , cei polihalog si in special poliiodurati sunt colorati slab.Sunt insolubili in apa,
solubili in solventi organici si buni solventi pt o serie de subst organice.Au densitate mai mare decat a apei.In
seria derivatilor halogenati densitatea creste de la derivatii clorurati la cei iodurati.Halogenurile de alchil au
gust dulceag si actiune narcotica ,dar in acelasi timp si o toxicitate care se manifesta prin aceea ca dupa
narcoza sau actiuni prelungite produc leziuni degenerative in ficat, rinichi , miocard si sist nervos
central.Unele halogenuri alchil au actiune cancerigena.
Proprietati chimice
Proprietatile chimice ale derivator halogenati sunt influentate de natura halogenului si a radicalului de
hidrocarbura. Datorita volumului mic al orbitalilor hibrizi aiC. gradul de intrepatrundere cu orbitali p ai
halogenului se micsorcaza pe masura ce volumul acestora se mareste, distan|ele interatomice C-X se maresc,
iar energia de legatura scade pe masura cresterii numarului de ordine al halogenului. ceea ce det o crestere a
reactiv de la derivatul clorurat la cel iodurat. Daca se ia ca referinta comportarea compusilor halogenati in
reactiile de substitute nucleofila se constata ca, pentru acelasi halogen, derivatii halogenati pot fi cu
reactivitate normala (derivatii haiogenati la care halogenul este legat de un atom de carbon cu hibridizare
sp3). reactiv marita (derivatii halogenati la care haiogenul este separat printr-un atom de carbon de un atom
hibridizat sp2) si reactiv micsorata cand halogenul este legat de un atom de carbon hibridizat sp2.
Dintre reactiile generale ale derivator halogenati mentionam:
Hidrogenarea - care constituie o metoda de obtinere a hidrocarburilor din derivati halogenati:RX+H2R-H+HX.Reducerea derivatilor halogenati se poate realiza cu sodiu si alcool butilic in
tetrahidrofuran. Prin aceasta metoda se reduc toate tipurile de compusi halogenati.
Reducerea se poate realiza cu zinc si acizi:2R-X+Zn+2H+2R-H+ZnX2 .Prin tratarea derivatilor
halogenati alifatici cu KOH in alcool se obtin alchene:R-CH-X-CH3(KOH , EtOH) R-CH=CH2.La
tratarea cu sodiu a compusilor halogenati se formeaza hidrocarburi:R-X+R-X(Na,2NaX) R-R
Tratarea derivatilor halogenati cu Mg in eter anhidru conduce la compusi organomagnezieni :
R-X+MgR-MgX. Tratarea compusilor halogenati cu Li in eter de petrol duce la compusi organolitici:
R-X+2LiR-Li+LiX.Tratarea alchilitului cu CuI se formeaza dialchilcupratul de Li: 2R-Li+CuI
R2CuLi-X +Li.Reactia este importanta deoarece permite obt alcanilor : R2CuLi+R-XRR+RCu+LiX.Reactia este data si de halogenurile de fenil : R2CuLi+C6H5IR-C6H5+RCu+LiI.
Derivati halogenati dau prin hidroliza alcooli : R-X+H2OR-OH+HX.
Prin hidroliza derivatilor dihalog geminali se obt compusi carbonilici , iar prin hidroliza celor
trihalog geminali se obt acizi carboxilici: R-CHX2+H2OR-CHO+HX , R-CX3+H2OR-COOH+HX.
Reactioneaza cu cianurile alcanile si formeaza nitrili: R-X+KCNR-CN+KX. Reactia decurge cu
randamente bune la halogenurile primare. Halogenurile de alchil secundare dau randamente slabe in
produsii de substitute, iar cele tertiare sufera doar reacrii de eliminare cand sunt tratate cu cianuri alcaline.
Reactia st desfasoara in solventi polari pentru a dizolva cianura ionica.Halogenurile de neopentil si alte
halogenuri in care apropierea de atomul de carbon de care este atasat halogenul, este impiedicata steric, nu
reactioneaza cu ionul cianura.
Halogenurile de alchil reactioneaza cu alcooli si formeaza eteri, iar cu acidul acetic formeaza
acetate:R-X+CH3OHR-OCH3+HX , R-X+CH3COOHCH3COOR+HX.
Reactiile de substitute sunt insotite de reactii de eliminare care devin importante la temperaturi

inalte sau cu baze tari ca agenti nucleofili. Eliminarea poate fi impiedicata folosind baze slabe.
Derivatii halogenati react cu oxidul de carbon si alcoolii si formeaza esteri:R-X+CO+ROH
(SbCl5-SO2) R-COOR+HX.