Sunteți pe pagina 1din 34

COMPUI ORGANICI CU GRUPE

FUNCIONALE MONOVALENTE

DERIVAI
HALOGENAI
F, Cl, Br, I

Definiie, nomenclatur
- Derivaii halogenai sunt compuii organici cu funciune simpl care
conin n molecul grupa funcional halogen: fluor, clor, brom, iod,
grefate pe un schelet de hidrocarbur.
- In cadrul acestei clase de compui sunt discutai att derivaii
halogenai care conin una sau mai multe legturi carbon-halogen ct
i derivaii cu doi, trei sau patru atomi de halogen aflai n poziie
geminal.
- Conform clasificrii sistematice a compuilor organici dup natura
grupelor funcionale n molecula compusului organic, derivaii di-, trii tetrahalogenai geminali fac parte din clasa derivailor funcionali
Nomenclatura
(ce conin
doar grupe halogen) ai compuilor cu grupe funcionale di-,
tri-,
respectiv tetravalente.
substitutiv:
poziie + halogeno + hidrocarbur
folosirea prefixelor ce indic numele halogenului: fluoro-, cloro-,
bromo-, iodo-, precedate de poziiile la care sunt grefai atomii de
halogen pe catena restului hidrocarbonat, urmate de denumirea
hidrocarburii corespunztoare.
n cazul prezenei mai multor atomi de halogen de acelai tip se
utilizeaz prefixele multiplicative di-, tri-, tetra-, penta- etc.
derivaii halogenai n care toi atomii de hidrogen au fost nlocuii cu
atomi de halogeni se denumesc folosind prefixul per + halogeno +
hidrocarbur. Aceti compui sunt cunoscui i sub denumirea de
perhalogenoderivai. De exemplu 1,1,2,2-tetrafluoroetena, F2C=CF2
este cunoscut i sub denumirea de perfluoroeten sau

Denumire
Formul structural
substitutiv

radicalo-funcional

CH3-Cl; CH3-Br

clorometan; bromometan

clorur de metil; bromur de metil

CH3-CH2-Cl; CH3-CH2-Br

cloroetan; bromoetan

clorur de etil; bromur de etil

CH3-CH2-CH2-I

1-iodopropan

iodur de n-propil (sau de 1-propil)

2-cloropropan

clorur de izopropil

3-bromopropen

bromur de alil

clorobenzen

nu se folosete clorur de fenil

o-clorotoluen

nu se folosete clorur de o-tolil

-clorotoluen sau
cloro-fenilmetan

clorur de benzil

H3C CH CH3
Cl
H2C=CH-CH2-Br

Cl
Cl
CH3

CH2 Cl

Se pstreaz denumirile nesistematice pentru:


- tetraclorur de carbon (CCl4, nomenclatur anorganic
de clorur)
- cloroform (CHCl3), bromoform (CHBr3), iodoform (CHI3)
- diclorocarben (CCl2, alternativ la diclorometilen).

Structur, reactivitate
- structur electronic pe stratul de valen de tipul s2p5 o
legtur covalent printr-un electron de pe orbitalul p nehibridizat cu un
electron de pe un orbital al atomului de carbon hibridizat sp3, sp2 sau sp
- Fluor 1s2 2s2 2p5
- Cl, Br, I au orbitali d i chiar f de energie mai joas, prin intermediul
crora pot accepta electroni formnd legturi multiple.
-Toi atomii de halogen prezint cte trei perechi de electroni neparticipani
i n consecin pot avea rol de donori de electroni prin efect electromer
sau mezomer, +M.
- Excepie face atomul de fluor care este cel mai electronegativ element
din sistemul periodic i n consecin nu manifest un efect +M

- Halogenii: caracter electronegativ pronunat.


- Electronegativitatea scade n seria: C-F; C-Cl; C-Br; C-I. (la fel si energia
legaturii)
- In aceeai serie scade polaritatea i crete distana legturii carbonhalogen conduce la creterea polarizabilitii acesteia. Prin
polarizabilitatea unei legturi se nelege uurina cu care aceasta
se poate scinda ionic (sau heterolitic).
- Datorit electronegativitii atomilor de halogen, legtura carbon-halogen
este puternic polarizat n favoarea acestuia. Astfel atomii de halogen
exercit un puternic efect inductiv atrgtor de electroni, -I, fa de catenele
saturate.

(+) (-)
C Hlg
(+M)
Cl

(+) (+) (+) (+) (-)


CH3 CH2 CH2 CH2 Cl (-I)

Cl

Cl

Cl

(+M)
Cl

CH CH CH CH2

Cl

CH CH CH CH2

Reactivitatea factori de care depinde


-Legtura carbon-halogen fiind o legtur polar se scindeaz n
general heterolitic. Uurina cu care se realizeaz aceast scindare
este n concordan cu polarizabilitatea ei. Polarizabilitatea legturii
carbon-halogen i implicit reactivitatea acesteia crete n seria: C-F; CCl; C-Br; C-I, cu meniunea c, n cazul compuilor fluorurai,
reactivitatea este sensibil micorat.
- Influena naturii radicalului organic hidrocarbonat. Datorit
faptului c n urma scindrii heterolitice a legturii carbon-halogen se
obine o pereche de ioni, n care ionul pozitiv este reprezentat de
carbocationul provenit de la restul hidrocarbonat, reactivitatea va
crete odat cu creterea stabilitii carbocationului. Astfel,
stabilitatea carbocationilor poate fi corelat cu energia de ionizare
care scade de la derivaii halogenai primari spre cei teriari. O
energie de ionizare mult sczut, i deci o reactivitate mrit, au
derivaii halogenai cu atomi de halogen n poziii alilice, respectiv
benzilice, compui care genereaz prin heteroliz carbocationi
stabilizai
H3C H3prin
C CHconjugare.
(CH3)2CH (CH3)3C << H2C CH CH2 C6H5 CH2 (C6H5)3C
2
H2C CH CH2

CH2 CH CH2

stabilitatea
carbocationi stabilizati prin conjugare

derivai halogenai cu reactivitate mrit au


atomi de halogen n poziii alilice i benzilice;

derivai halogenai cu reactivitate normal


au atomi de halogen legai de o caten format
din cel puin doi atomi de carbon hibridizai sp3
adiaceni la atomul de halogen;

sp2
=C C Hlg

sp3
C C Hlg

derivai halogenai cu reactivitate sczut


sp2
au atomi de halogen legai direct de un atom de
C C Hlg
carbon hibridizai sp2 sau sp aparinnd unui
sistem hidrocarbonat nesaturat.
In prezena unor donori puternici de electroni, de tipul metalelor
reactive alcaline, alcalino-pmntoase i chiar tranziionale: Li, Na, Be, Ca,
Ba, Mg, Al, Sr, Mg, Zn, care prin cedare de electroni genereaz anioni ai
halogenilor i radicali organici, are loc scindarea homolitic a legturilor
carbon-halogen.
-

C Hal + M

homoliza

C + Hal + M ;
radical

Hal = I, Br, Cl

Proprieti fizice
1 Asocierea moleculara leg. Dipol-Dipol Datorit polaritii mari a
legturii carbon-halogen, compuii halogenai nesimetrici prezint momente
dipol diferite de zero
2 Starea de agregare - Cu excepia derivailor fluorurai inferiori aflai
n stare gazoas, cei clorurai, bromurai i iodurai sunt lichide sau
chiar solide (cei poliiodurai) cu puncte de topire i de fierbere relativ
ridicate.
3 Densitatea si indicii de refractie - derivaii clorurai, dar mai ales ale
celor bromurai i iodurai au valori ale acestor marimi relativ ridicate,
datorit maselor molare mari. Densitatea (mai ales a celor polihalogenati)
este mai mare decat a apei.
4 Solubilitatea - insolubili n ap, prezentnd o solubilitate comparabil cu
cea a alcanilor. Sunt ns foarte uor solubili n diveri solveni organici polari
(cetone, alcooli) i nepolari (hidrocarburi alifatice i aromatice, eteri, esteri).
Compuii halogenai, n special derivaii clorurai ai metanului
(diclorometanul, cloroformul, tetraclorura de carbon), etanului (1,1,2,2tetracloroetanul) i etenei (tricloretilena, ClCH=CCl2) sunt solveni foarte buni
pentru o gam larg de compui organici, fiind nc utilizai pe scar larg.

-Aciunea fiziologic
1 - efecte toxice asupra organismelor vii.
Solvenii clorurai prezint efecte narcotice (unii au fost utilizai
chiar n acest scop, de exemplu cloroformul) i pot provoca tulburri grave ale
organelor interne: ficat, pancreas, rinichi, n special la inspirarea ndelungat a
vaporilor, chiar i n cantiti mici.
Hepatotoxicitate pronunat prezint tetraclorura de carbon i
tetracloroetanul, aceasta putnd conduce la ciroz hepatic. Toxicitatea
cloroformului i tetraclorurii de carbon este accentuat de posibilitatea formrii
fosgenului COCl2 (gaz toxic ce produce edem pulmonar acut) prin oxidarea
acestora la depozitare n prezena luminii i aerului sau la stingerea incendiilor.
De asemenea au efect iritant asupra pielii i mucoaselor producnd dermatite i
eczeme.
2 - Solvenii clorurai sunt inflamabili n stare de vapori, cu excepia
tetraclorurii de carbon, utilizat n cazuri speciale la stingerea incendiilor.
3 - Din clasa derivailor halogenai trebuie menionate cteva insecticide de
contact i ingestie deosebit de valoroase, dar care, dei foarte active, s-au
dovedi aCl prezenta un efect toxic cumulativ
Cl datorit biodegradabilitii foarte
Cl n esuturile adipoase ale animalelor.
reduse,
ceea
ce permite acumularea lor
Cl
Cl
Cl
Cl
CH
Cl
Cl Cl
Cl aceste menionm: D.D.T.-ul (p,p-dicloro-difeniltricloroetanul),
Dintre
Cl
CCl3
Cl (izomerul al hexaclorociclohexanului)
lindanul
i Aldrinul.
Cl
Lindan

D.D.T.

Aldrin

Freonii sunt derivai halogenai ce conin n molecul unul sau mai muli atomi
de clor i /sau numai fluor.
- ageni frigorifici: hidrocarburile fluorurate i clorurate (CFC). Datorit marii
lor stabiliti att termice ct i chimice, utilizarea acestora aduce o ameliorare
considerabil a fiabilitii i a siguranei n funcionare a instalaiilor frigorifice cu
compresie mecanic fapt pentru care, comparative cu amoniacul i clorura de
metil, aceste substane poart denumirea de ageni frigorifici de siguran, fiind
simbolizai la nivel industrial prin litera R (refrigerant agent), urmat de un
numr.
Freonii se mpart n trei categorii:
CFC (clorofluorocarburi) sau freonii clasici, care conin n molecul atomi de
clor labili sub aciunea radiaiilor ultraviolete;
HCFC (hidroclorofluorocarburi), denumii i freoni denumii de tranziie, care
conin n molecul i hidrogen,
HFC (hidrofluorocarburi), considerai freoni de substituie definitiv, care nu
mai conin n molecul atomi de clor.

Proprieti chimice
determinate de polaritatea legturii carbon-halogen
scindare heterolitica
Dup natura produilor de reacie, acestea se mpart n:
1.substituii nucleofile (SN)
2.Eliminri ce au loc n prezena unei baze tari.
a) SN
C C Hlg + Nu
H
b) E2B

a)
b)

CH C Nu + Hlg
C C

+ Hlg + NuH

daca Nu este o baza tare

Scindari homolitice
C

Hal

homoliza

C + Hal ;
+ M

Hal = I, Br, Cl

+ M

sau

C M

C M

Reacii de substituii nucleofile (SN) i eliminare (E)


se trateaza de obicei impreuna deoarece au o serie de aspecte
comune
Reactii monomoleculare:
(CH3)3C Cl
SN1

E1

lent

(CH3)3C + Cl

v = k 1 [(CH3)3C-Cl]

rapid
(CH3)3C + H2O
(CH3)3C O H
reactant
H
nucleofil
H3C C

CH3 rapid
CH3

H3C C

rapid
CH3
+ H2O
CH3

H2C C

CH3
+ H
CH3
H2C C

sau

CH3
+ H3O
CH3

ordinul de reactie n = 1
proces monomolecular

(CH3)3C OH + H
H + Cl

HCl

Reactii bimoleculare:

SN2 HO + CH2 Cl
CH3
Nu

HO

CH2
Cl
CH3
stare de tranzitie, ST
tricentrica

E2B HO + H CH2 CH2 Cl


-I
B
baza tare

HO CH2 + Cl
v = k2 [R-X]1 [Nu]1
CH3
ordinul de reactie n = 1 +1 = 2
proces bimolecular

HO
H
CH2
CH2
Cl
stare de tranzitie pentacentrica
ST

Stereoselectivitatea reactiilor de substitutie


nucleofila
- SN1 racemizare (daca substratul este optic
activ)
- SN2 inversie Walden (daca substratul este
optic activ)
Regioselectivitatea reactiilor de eliminare:
-Eliminarea Zaitev

H2O + H2C=CH2 + Cl
v = k2 [R-X]1 [B]1

In reaciile de eliminare bimoleculare se obine ca i compus


majoritar alchena cea mai stabil din punct de vedere
termodinamic. Aceasta este alchena cea mai substituit,
denumit i alchena Zaiev.
Alchena mai puin substituit sau alchena Hofmann (denumirea
provine de la alchenele obinute n urma reaciilor Hofmann de
eliminare din srurile cuaternare de amoniu) se regsete n amestecul
de produi de reacie ca i compus minoritar.
Stereoselectivitatea
reaciei
E2 este trans.

C H O Na
/ C H OH
R CH2 CH CH3
Cl

2 5

2 5

R CH CH CH3 + R CH2 CH CH2 + NaCl + C2H5OH


produs majoritar alchena Hoffmann
alchena Zaitev

Radicalul

% alchen

% alchen

Zaiev

Hofmann

CH3
CH3CH2
(CH3)2CH
(CH3)3C

70

30

27

73

50
46
14

50
54
86

Baz
C2H5O Na+
(CH3)3CO
K+
C2H5O Na+
C2H5O Na+
C2H5O Na+

Reacii cu nucleofili cu oxigen


Dintre nucleofilii cu oxigen amintim: apa (H2O); hidroxizi alcalini (HO): NaOH,
KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2; alcoxizi (RO); anioni carboxilai (O-CO-R); apa
oxigenat (H2O2 / HO); anionul cianat (O-CN)
Reactivitate marita

C6H5-CH2-Cl + H2O
clorura de benzil

sol.dil. NaOH

C6H5-CH2-OH + HCl
alcool benzilic

Reactivitate normal
reacioneaz cu apa la cald n condiii mai energice n prezena bazelor slabe.
Compuii halogenai cu reactivitate sczut nu se hidrolizeaz dect n condiii
foarte energice, n prezena bazelor tari i a unor catalizatori, la temperaturi,
presiuni ridicate i un timp ndelungat de reacie. Cuprul are rolul catalitc de a
labiliza legtura carbon-halogen i de a lega halogenul sub forma halogenurii
cuproase.

cat. Cu
C6H5-Cl + H2O
100 at.; 125C
clorobenzen

C6H5-OH + HCl
fenol

Derivati halogenati geminali


OH - HCl
C6H5-CH
Cl
fenil-hidroxi-clorometan
(clorhidrina benzaldehidei)

Ca(OH)2
C6H5-CHCl2 + H2O
- HCl
clorura de benziliden

Ba(OH)2
C6H5-CCl3 + 2H2O
- 3HCl
fenil-triclorometan

C6H5-C

C6H5-CH=O
benzaldehida

OH
acid benzoic

Reaciile de alcooliz conduc la formarea eterilor nesimetrici (sinteza


Williamson), ns sunt posibile i reacii de eliminare bimolecular n
prezena alcoxizilor de sodiu cunoscui ca fiind baze foarte tari.
C2H5OH
CH3-Cl + C 2H5O Na
clorometan etoxid de sodiu SN 2
CH3
CH3OH
H3C C-Cl + C H3O Na
E2B
metoxid
CH3
clorura de tert-butil de sodiu

CH3-O-C2H5 + N aCl
etil-metil-eter
H2C=C CH3 + N aCl + C H3OH
CH3
izobutena

CH3
(CH3)3C-OH
CH3-I + H3C-C-O Na
CH3
iodura
de metil tert-butoxid
de sodiu

CH3
H3C-O-C-CH3 + NaI
CH3
metil-tert-butil-eter

Reactia bromurii de neopentil cu metoxid/metanol transpozitie, substutie,


eliminare
Reaciile derivailor halogenai cu sruri ale acizilor carboxilici conduc la esteri
ai acestora.
Metoda este avantajoas n cazul halogenurilor de alchil primare cu reactivitate
mrit sau normal. In cazul derivailor halogenai secundari i teriari, reaciile de
substituie nucleofil sunt nsoite i de eliminri. Pentru deplasarea echilibrului
spre formarea esterului, se pot utiliza i srurile de argint ale compuilor
carboxilici, halogenurile de argint fiind precipitate.
O
C2H5-Cl + Na O-C-CH3
cloroetan acetat de sodiu
O
C6H5-CH2-Br + Ag O-C-CH3
bromura de benzil acetat de argint

O
H5C2-O-C-CH3 + NaCl
acetat de etil
O
C6H5-CH2-O-C-CH3 + AgBr
acetat de benzil

HO
CH3-CH2-CH2-Cl + HO-OH
1-cloropropan apa oxigenata
peroxid de hidrogen
C2H5-I + Na O-C N
iodoetan cianat de sodiu

CH3-CH2-CH2-O-OH + HCl
peroxid de n-propil
C2H5-O-C N + NaI
cianat de etil

Reacii cu nucleofili cu sulf


Dintre nucleofilii cu sulf amintim anionii: monohidrogensulfur, HS; tiolat, RS;
sulfur, S2; disulfur, S-S i polisulfuri; tiocianat sau sulfocianur, S-CN;
tiosulfat, S-SO3). De asemenea tioureea, (H2N)C=S i derivaii acesteia pot fi
reactani nucleofili prin atomul de sulf.

CH3-CH2-Cl + Na SH
cloroetan
CH3-Cl + Na S-C2H5
etil-tiolat de sodiu
2CH3-CH2-Cl + Na2S

CH3-CH2-SH + NaCl
etiltiol
CH3-S-C2H5 + NaCl
etil-metil-tiol
CH3-CH2-S-CH2-CH3 + 2NaCl
dietiltiol

C2H5-I + Na S-C N
iodoetan tiocianat de sodiu

C2H5-S-C N + NaI
tiocianat de etil

C2H5-I + Ag S-C N
Ag N=C=S
C2H5-N=C=S + AgI
iodoetan tiocianat de argint izotiocianat de argint izotiocianat de etil
(nucleofil prin atomul de azot)

Reacii cu nucleofili cu azot


amoniacul, NH3; aminele primare, secundare i teriare: RNH2, R2NH, R3N; hidroxilamina
H2N-OH; hidrazina, H2N-NH2 i derivaii organici ai acestora; anionii de nitrit, :NO2;
izocianat, :N=C=O i azid, N3.
Amoniacul reacioneaz uor cu un mare exces de derivai halogenai cu formnd un
amestec de amine, n care amina teriar este compusul majoritar.
Alchilarea amoniacului cu iodur de metil duce la un amestec de metil-, dimetil- i
trimetilamin, n care preponderena aminei primare, respectiv a celei teriare este
determinat de raportul molar amoniac-iodometan.
Alchilarea cu un exces de iodur de metil conduce la trimetilamin ca i compus majoritar,
datorit faptului c dimetilamina format este mai reactiv dect metilamina i se transform
uor la trimetilamin.
In general reacia de alchilare a unei amine este efectuat n scop preparativ numai dac se
urmrete obinerea derivatului total alchilat al aminei
CH3I + NH3

CH3-NH3 I

+ NH3

CH3-NH2 + CH3 I

CH3-NH2 I
CH3

(CH3)2NH + CH3 I

(CH3)3NH I

(CH3)3N + CH3 I

CH3-NH2 + NH4 I
metilamina
+ NH3
CH3-NH-CH3 + NH4 I
dimetilamina
+ NH3

(CH3)4N I
iodura de tetrametilamoniu
sare cuaternara de amoniu

(CH3)3N + NH4 I
trietilamina

Aminele primare se obin prin sinteza Gabriel, ce const n tratarea unui derivat
halogenat cu reactivitate normal sau mrit cu ftalimid potasic (ftalimidur
de potasiu), urmat de hidroliza n mediu bazic a ftalimidei N-alchilate la sarea
disodic a acidului ftalic i amina primar corespunztoare.
O
C6H5-CH2-Cl + K
clorura de benzil

O
C2H5OH
- KCl

O
ftalimida potasica
H2O / NaOH

C6H5-CH2- N
O
N-benzilftalimida

COO Na
+ C6H5-CH2-NH2
benzilamina
COO Na
ftalat disodic

Se va evita pe ct posibil utilizarea reactanilor nucleofili de tipul bazelor tari (amiduri,


alcoxizi) datorit reaciilor secundare de eliminare bimolecular n mediu bazic, E2

Pentru sinteza aminelor secundare asimetrice se utilizeaz varianta de sintez


cu p-toluen-sulfonamid transformat n sare de sodiu sau potasiu.
O
O
+ C 6H5-CH2-Cl
CH3O Na / CH3OH
H3C
S NH2
H3C
S NH Na
- NaCl
(sau KOH / C 2H5OH)
O
O
p-toluensulfonamida
p-toluensulfonamidura de sodiu
p-H3C-C6H4-SO2- radical tosil (Ts)

C6H5-CH2- radical benzil (Bz)

O
CH3O Na / CH3OH
H3C
S NH-CH2-C6H5
H3C
(sau
KOH
/
C
H
OH)
2 5
O
N-benzil- p-toluensulfonamida

O Na
+ C H3-CH2-I
S N-CH2-C6H5
- NaI
O

O
CH2-C6H5 H2O / NaOH
H3C
S N
H3C
SO3 Na + CH3-CH2-NH-CH2-C6H5
CH2-CH3
O
N-benzil- N-etil- p-toluensulfonamida
p-toluensulfonat de sodiu
benzil-etilamina

Reacii cu nucleofili cu halogen (schimb de halogen)

R-CH2-Cl + Br

solvent
acetona

CH3-CH2-Cl + NaI
solubil
in acetona

C6H5-CH2-Cl + NaF
CH3-CH2-I + AgF

R-CH2-Br + Cl
CH3-CH2-I + NaCl
pp. insolubil
in acetona
C6H5-CH2-F + NaCl
CH3-CH2-F + AgI

Reactie ireversibila! E(C-F) mare

CCl4 + 2 H F
CHCl3 + S bF5

CF2Cl2 + ( CF3Cl; CF4; CFCl3 ) + 2 H Cl


freon 12 coprodusi de reactie
CHFCl2 + C HF2Cl

Reacii cu nucleofili cu hidrogen H:


decurg mai uor la derivaii halogenai primari i secundari.
hidrura de litiu, LiH specific pentru reducerea grupei halogen, i hidruri
complexe: borohidrura de litiu sau sodiu, LiBH4, NaBH4 i hidrura de litiu
i aluminiu, LiAlH4.

CH3-CH-CH3 + LiH
(sau LiBH4)
Cl
4

Cl + LiAlH4

clorociclohehan

CH3-CH2-CH3 + LiCl
4

+ LiCl + AlCl3

ciclohexan

Alte sisteme reductoare: metale (donori de electroni) i acizi (donori de protoni).


In cazul unui sistem reductor zinc acid clorhidric, reducerea decurge cel mai uor
la derivaii iodurai i bromurai, mai greu la cei clorurai i deloc la derivaii
fluorurai.
Compuii organici fluorurai se pot reduce doar cu hidruri organice ale staniului

Reacii cu nucleofili cu carbon


compuii organometalici n care legtura carbon-metal are caracter covalent,
parial sau total ionic: CH3MgI, CH3Li, CH3-CH2: Na+, anionii de cianur,
:NC:, acetilur, RCC: i cei provenii din srurile compuilor cu grupe
metilen active, :CH2X sau :CHX2 (unde X este CH=O, C(R)=O, COOR,
CN, CONR2, NO2, SO2R, SO3R etc.).

C6H5-CH2-Cl + Na C C-CH3
C6H5-CH2-C C-CH3 + NaCl
clorura de benzil metil-acetilura de sodiu
1-fenil-2-butina
sau benzil-metil-acetilena

CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + N a C N
1-clorobutan

CH3-CH2-CH2-CH2-C N + N aCl
valeronitril sau
nitrilul acidului pentanoic

CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + A g C N

CH3-CH2-CH2-CH2-N C + AgCl
n-butilizonitril

sinteza Wrtz

CH3-CH2-Cl + N a C H2-CH3
clorura de etil
etil-sodiu
2 CH3-CH2-Cl + 2 N a

CH3-CH2-CH2-CH3 + N aCl
n-butan
CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 N aCl
CH2

CH2-Cl
(CH2)n

(CH2)n + 2 Na
CH2-Cl
n 4

+ 2 NaCl

CH2
cicloalcani

Cl-CH2-(CH2)n-CH2-Cl + 2 Zn
n = 1;2

+ ZnCl2
ciclopropan ciclobutan
pentru n = 1 ; n = 2

O varianta de obinere a alcanilor nesimetrici este sinteza Corey-Smith, care


implic formarea unui intermediar organometalic ce conine cupru(I) i litiu

R-I + Li

RLi

+ CuI

R
+ 2 R'-I
Cu Li derivat 2 R-R' + CuI + LiI
R
iodurat primar

C6H5-CH2-Cl + C6H5MgBr
C6H5-CH2-C6H5 + MgBrCl
clorura de benzilbromura de fenilmagneziu
difenilmetan
CH3-CH=CH-CH2-Br + C6H5MgBr
1-bromo-2-butena
(CH3)3C-I + C6H5MgBr
iodura de tertbutil

CH3-CH=CH-CH2-C6H5 + MgBr2
1-fenil-2-butena

(CH3)3C-C6H5 + MgBrI
tertbutilbenzen

Compuii organici cu grupe metilen active sunt compui ce conin grupe


metil, metilen sau metinice legate de o grup carbonilic (>C=O), nitrilic
(CN), esteric (COOR), nitro (NO2), sulfonic (SO2R), sulfonesteric
(SO3R), cu efect puternic atrgtor de electroni att inductiv, ct i
mezomer. Aceste efecte vor favoriza polarizarea legturii carbon-hidrogen
din poziia i scindarea heterolitic a acesteia n prezena unei baze tari,
cu formarea unui carboanion stabilizat prin conjugare. Dintre cei mai uzuali
compui cu grupe metilen active menionm esterii acidului acetilacetic i
derivaii funcionali ai acidului malonic

- BH

C C
C C
C C

O
O
H O
-I; -M
carboanion stabilizat prin conjugare
forma cetonica
forma enolica

Compusi cu grupe metilen active


COOH
+ py
H2C
COOH
acid malonic
py = piridina
N

COOR

COOR
C N
COOR
CO-CH3
H2C
H2C
H2C
H2C
H2C
COOR
C N
C N
NO2
COOR
ester malonic nitril-ester
dinitrilul nitroacetat acetilacetat
cianoacetat de alchil ac. malonic de alchil de alchil
-nitroesteri

COOR
H2C

2 CH3O Na / CH3OH

COOR
ester malonic

- CH3OH

(ROOC)2CH-CH2-C6H5

(ROOC)2C

CH2-C6H5

2 CH3O Na / CH3OH
- CH3OH

1. H 2O / HO
2. H

CH2-CH3
benzil-etil-malonat

(ROOC)2CH-CH2-C6H5

+ C 6H5-CH2-Cl
(ROOC)2CH Na
(ROOC)2CH-CH2-C6H5
NaCl
ester malonic sodat
benzil malonat de alchil

HOOC
C
HOOC

1. H 2O / HO
2. H

Na
+ CH3-CH2-Br
(ROOC)2C-CH2-C6H5
- NaBr
CH2-C6H5
CH2-CH3

HOOC
HOOC

- CO 2

CH-CH2-C6H5

CH2-CH3
acid 2-benzil-butanoic
- CO2

HOOC-CH2-CH2-C6H5
acid 3-fenilpropanoic

1. H2O / HO
CH2
2. H2O / H
2 CH3O Na / CH3OH (CH )
(CH2)n + H2C
C
(CH2)n CH COOH
2 n
CO
2
COOR
COOR
CH2-Cl
CH2
CH2
- 2 ROH
n=0-3
acid cicloalchil-carboxilic
CH2-Cl

COOR

CH2

HOOC CH

CH2-C6H5

COOR

Reacii de eliminare (E) a hidracizilor din derivaii halogenai


realizat prin nclzirea n soluii alcoolice cu baze:
slabe de tipul aminelor teriare: piridin, trietilamin;
de trie medie: hidroxizi alcalini: hidroxid de potasiu n etanol;
tari: alcoxizi n soluii alcoolice: metoxid, etoxid de sodiu n metanol, etanol
(MeO Na+ / MeOH; EtO Na+ / EtOH) sau tertbutoxid de potasiu n metanol
(tBuOK+ / MeOH)
foarte tari: amidur de sodiu (sodiu n amoniac lichid; H2N Na+ / NH3 lq.).
R CH2 CH CH3
Cl

CH3-CH-CH2-Br
Br
1,2-dibromopropan

RO Na / ROH

R CH CH CH3 + R CH2 CH CH2 + NaCl + ROH


produs majoritar alchena Hofmann
alchena Zaitev

MeO Na / MeOH
Na NH2 / NH3 lq.
CH3-CH=CH-Br
CH3-C CH
- NaBr
NaBr
1-bromopropena
propina

RO Na / ROH
CH3-CH=C-CH3
CH3-C C-CH3 CH3-CH=C=CH2
- NaBr
1,2-butadiena
2-butina
Br
2-bromo-2-butena
Br
PBr3
C6H5-C-CH2-C(CH3)3
C6H5-C-CH2-C(CH3)3 tBuO K / MeOH C6H5-C C-C(CH3)3
- 2 KBr
fenil-tertbutil-acetilena
O
Br
fenil-2,2-dimetilpropil-cetona1,1-dibromo-1-fenil-3,3-dimetilbutan sau 1-fenil-3,3-dimetil-1-butina
CH3-CH-CH-CH3
Br Br
2,3-dibromobutan

RO Na / ROH
- NaBr

Reacii de substituii nucleofile (SNAr) la compuii aromatici halogenai


H2O
C H -O Na + NaCl
350C; 300 atm. 6 5
H2O
C6H5-Cl + C6H5-O Na
C6H5-O-C6H5 + NaCl
300C
C6H5-Cl + NaOH

C6H5-Br + C 6H5-S Na 200C


C6H5-I + CuCN 200C
C6H5-Cl + 2 NH3

C6H5-S-C6H5 + NaBr

C6H5-CN + NaI

Cu2O
H2O; 250C

C6H5-NH2 + NH4Cl

Br
E-A

+ Na NH2

NH3 lq.

NH2

NaBr

Cl
NO 2

N(CH3)2
NO2
+ HCl

(CH3)2NH / H2O

NO2
2,4-dinitroclobenzen

NO2
2,4-dinitro- N,N-dimetilanilina

Cl
Cl

NO 2

CH3O Na / H2O
- NaCl

NO2
1,6-dicloro-2,4-dinitrobenzen
Cl
NO 2

NO2

NaOH / H2O

Cl

OCH3
NO 2

NO 2
2,4-dinitro-6-cloroanisol
O Na
NO2

NO2
2,4-dinitro-fenoxid de sodiu

A- E

Cl

aditie
NO2 HN(CH )
3 2
lent
O

H
Cl N(CH3)2
NO2

eliminare
- HCl
rapid

N
O
O
intermediar Meisenheimer

N(CH3)2
NO2

NO2

Reacii radicalice la derivaii halogenai

C Hal + M

homoliza

C + Hal + M ;
radical

Hal = I, Br, Cl

+ CH3-CH2-Cl
CH3-CH2 Na
CH3-CH2-CH2-CH3
NaCl
etilsodiu
n-butan
+ CH3-CH2-CH2-CH2-I
C6H5Na
C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3
1-iodobutan
fenilsodiu
n-butilbenzen

CH3-CH2-Cl + 2 N a
- NaCl
cloroetan
C6H5-I + 2 N a
- NaI
iodobenzen

H2C

CH2 Br

+ Zn
CH2 Br (sau + 2 Na)
1,3-dibromopropan
H2C

CH2 CH2 Br
+ 2 Na

CH2 CH2 Br
1,5-dibromopentan

H2C

CH2

+ ZnBr2
CH2 (sau + 2 NaBr)
ciclopropan
H2C

CH2 CH2

CH2 CH2
ciclopentan

+ 2 NaBr