Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
FUNCIONALE MONOVALENTE
DERIVAI
HALOGENAI
F, Cl, Br, I
Definiie, nomenclatur
- Derivaii halogenai sunt compuii organici cu funciune simpl care
conin n molecul grupa funcional halogen: fluor, clor, brom, iod,
grefate pe un schelet de hidrocarbur.
- In cadrul acestei clase de compui sunt discutai att derivaii
halogenai care conin una sau mai multe legturi carbon-halogen ct
i derivaii cu doi, trei sau patru atomi de halogen aflai n poziie
geminal.
- Conform clasificrii sistematice a compuilor organici dup natura
grupelor funcionale n molecula compusului organic, derivaii di-, trii tetrahalogenai geminali fac parte din clasa derivailor funcionali
Nomenclatura
(ce conin
doar grupe halogen) ai compuilor cu grupe funcionale di-,
tri-,
respectiv tetravalente.
substitutiv:
poziie + halogeno + hidrocarbur
folosirea prefixelor ce indic numele halogenului: fluoro-, cloro-,
bromo-, iodo-, precedate de poziiile la care sunt grefai atomii de
halogen pe catena restului hidrocarbonat, urmate de denumirea
hidrocarburii corespunztoare.
n cazul prezenei mai multor atomi de halogen de acelai tip se
utilizeaz prefixele multiplicative di-, tri-, tetra-, penta- etc.
derivaii halogenai n care toi atomii de hidrogen au fost nlocuii cu
atomi de halogeni se denumesc folosind prefixul per + halogeno +
hidrocarbur. Aceti compui sunt cunoscui i sub denumirea de
perhalogenoderivai. De exemplu 1,1,2,2-tetrafluoroetena, F2C=CF2
este cunoscut i sub denumirea de perfluoroeten sau
Denumire
Formul structural
substitutiv
radicalo-funcional
CH3-Cl; CH3-Br
clorometan; bromometan
CH3-CH2-Cl; CH3-CH2-Br
cloroetan; bromoetan
CH3-CH2-CH2-I
1-iodopropan
2-cloropropan
clorur de izopropil
3-bromopropen
bromur de alil
clorobenzen
o-clorotoluen
-clorotoluen sau
cloro-fenilmetan
clorur de benzil
H3C CH CH3
Cl
H2C=CH-CH2-Br
Cl
Cl
CH3
CH2 Cl
Structur, reactivitate
- structur electronic pe stratul de valen de tipul s2p5 o
legtur covalent printr-un electron de pe orbitalul p nehibridizat cu un
electron de pe un orbital al atomului de carbon hibridizat sp3, sp2 sau sp
- Fluor 1s2 2s2 2p5
- Cl, Br, I au orbitali d i chiar f de energie mai joas, prin intermediul
crora pot accepta electroni formnd legturi multiple.
-Toi atomii de halogen prezint cte trei perechi de electroni neparticipani
i n consecin pot avea rol de donori de electroni prin efect electromer
sau mezomer, +M.
- Excepie face atomul de fluor care este cel mai electronegativ element
din sistemul periodic i n consecin nu manifest un efect +M
(+) (-)
C Hlg
(+M)
Cl
Cl
Cl
Cl
(+M)
Cl
CH CH CH CH2
Cl
CH CH CH CH2
CH2 CH CH2
stabilitatea
carbocationi stabilizati prin conjugare
sp2
=C C Hlg
sp3
C C Hlg
C Hal + M
homoliza
C + Hal + M ;
radical
Hal = I, Br, Cl
Proprieti fizice
1 Asocierea moleculara leg. Dipol-Dipol Datorit polaritii mari a
legturii carbon-halogen, compuii halogenai nesimetrici prezint momente
dipol diferite de zero
2 Starea de agregare - Cu excepia derivailor fluorurai inferiori aflai
n stare gazoas, cei clorurai, bromurai i iodurai sunt lichide sau
chiar solide (cei poliiodurai) cu puncte de topire i de fierbere relativ
ridicate.
3 Densitatea si indicii de refractie - derivaii clorurai, dar mai ales ale
celor bromurai i iodurai au valori ale acestor marimi relativ ridicate,
datorit maselor molare mari. Densitatea (mai ales a celor polihalogenati)
este mai mare decat a apei.
4 Solubilitatea - insolubili n ap, prezentnd o solubilitate comparabil cu
cea a alcanilor. Sunt ns foarte uor solubili n diveri solveni organici polari
(cetone, alcooli) i nepolari (hidrocarburi alifatice i aromatice, eteri, esteri).
Compuii halogenai, n special derivaii clorurai ai metanului
(diclorometanul, cloroformul, tetraclorura de carbon), etanului (1,1,2,2tetracloroetanul) i etenei (tricloretilena, ClCH=CCl2) sunt solveni foarte buni
pentru o gam larg de compui organici, fiind nc utilizai pe scar larg.
-Aciunea fiziologic
1 - efecte toxice asupra organismelor vii.
Solvenii clorurai prezint efecte narcotice (unii au fost utilizai
chiar n acest scop, de exemplu cloroformul) i pot provoca tulburri grave ale
organelor interne: ficat, pancreas, rinichi, n special la inspirarea ndelungat a
vaporilor, chiar i n cantiti mici.
Hepatotoxicitate pronunat prezint tetraclorura de carbon i
tetracloroetanul, aceasta putnd conduce la ciroz hepatic. Toxicitatea
cloroformului i tetraclorurii de carbon este accentuat de posibilitatea formrii
fosgenului COCl2 (gaz toxic ce produce edem pulmonar acut) prin oxidarea
acestora la depozitare n prezena luminii i aerului sau la stingerea incendiilor.
De asemenea au efect iritant asupra pielii i mucoaselor producnd dermatite i
eczeme.
2 - Solvenii clorurai sunt inflamabili n stare de vapori, cu excepia
tetraclorurii de carbon, utilizat n cazuri speciale la stingerea incendiilor.
3 - Din clasa derivailor halogenai trebuie menionate cteva insecticide de
contact i ingestie deosebit de valoroase, dar care, dei foarte active, s-au
dovedi aCl prezenta un efect toxic cumulativ
Cl datorit biodegradabilitii foarte
Cl n esuturile adipoase ale animalelor.
reduse,
ceea
ce permite acumularea lor
Cl
Cl
Cl
Cl
CH
Cl
Cl Cl
Cl aceste menionm: D.D.T.-ul (p,p-dicloro-difeniltricloroetanul),
Dintre
Cl
CCl3
Cl (izomerul al hexaclorociclohexanului)
lindanul
i Aldrinul.
Cl
Lindan
D.D.T.
Aldrin
Freonii sunt derivai halogenai ce conin n molecul unul sau mai muli atomi
de clor i /sau numai fluor.
- ageni frigorifici: hidrocarburile fluorurate i clorurate (CFC). Datorit marii
lor stabiliti att termice ct i chimice, utilizarea acestora aduce o ameliorare
considerabil a fiabilitii i a siguranei n funcionare a instalaiilor frigorifice cu
compresie mecanic fapt pentru care, comparative cu amoniacul i clorura de
metil, aceste substane poart denumirea de ageni frigorifici de siguran, fiind
simbolizai la nivel industrial prin litera R (refrigerant agent), urmat de un
numr.
Freonii se mpart n trei categorii:
CFC (clorofluorocarburi) sau freonii clasici, care conin n molecul atomi de
clor labili sub aciunea radiaiilor ultraviolete;
HCFC (hidroclorofluorocarburi), denumii i freoni denumii de tranziie, care
conin n molecul i hidrogen,
HFC (hidrofluorocarburi), considerai freoni de substituie definitiv, care nu
mai conin n molecul atomi de clor.
Proprieti chimice
determinate de polaritatea legturii carbon-halogen
scindare heterolitica
Dup natura produilor de reacie, acestea se mpart n:
1.substituii nucleofile (SN)
2.Eliminri ce au loc n prezena unei baze tari.
a) SN
C C Hlg + Nu
H
b) E2B
a)
b)
CH C Nu + Hlg
C C
+ Hlg + NuH
Scindari homolitice
C
Hal
homoliza
C + Hal ;
+ M
Hal = I, Br, Cl
+ M
sau
C M
C M
E1
lent
(CH3)3C + Cl
v = k 1 [(CH3)3C-Cl]
rapid
(CH3)3C + H2O
(CH3)3C O H
reactant
H
nucleofil
H3C C
CH3 rapid
CH3
H3C C
rapid
CH3
+ H2O
CH3
H2C C
CH3
+ H
CH3
H2C C
sau
CH3
+ H3O
CH3
ordinul de reactie n = 1
proces monomolecular
(CH3)3C OH + H
H + Cl
HCl
Reactii bimoleculare:
SN2 HO + CH2 Cl
CH3
Nu
HO
CH2
Cl
CH3
stare de tranzitie, ST
tricentrica
HO CH2 + Cl
v = k2 [R-X]1 [Nu]1
CH3
ordinul de reactie n = 1 +1 = 2
proces bimolecular
HO
H
CH2
CH2
Cl
stare de tranzitie pentacentrica
ST
H2O + H2C=CH2 + Cl
v = k2 [R-X]1 [B]1
C H O Na
/ C H OH
R CH2 CH CH3
Cl
2 5
2 5
Radicalul
% alchen
% alchen
Zaiev
Hofmann
CH3
CH3CH2
(CH3)2CH
(CH3)3C
70
30
27
73
50
46
14
50
54
86
Baz
C2H5O Na+
(CH3)3CO
K+
C2H5O Na+
C2H5O Na+
C2H5O Na+
C6H5-CH2-Cl + H2O
clorura de benzil
sol.dil. NaOH
C6H5-CH2-OH + HCl
alcool benzilic
Reactivitate normal
reacioneaz cu apa la cald n condiii mai energice n prezena bazelor slabe.
Compuii halogenai cu reactivitate sczut nu se hidrolizeaz dect n condiii
foarte energice, n prezena bazelor tari i a unor catalizatori, la temperaturi,
presiuni ridicate i un timp ndelungat de reacie. Cuprul are rolul catalitc de a
labiliza legtura carbon-halogen i de a lega halogenul sub forma halogenurii
cuproase.
cat. Cu
C6H5-Cl + H2O
100 at.; 125C
clorobenzen
C6H5-OH + HCl
fenol
Ca(OH)2
C6H5-CHCl2 + H2O
- HCl
clorura de benziliden
Ba(OH)2
C6H5-CCl3 + 2H2O
- 3HCl
fenil-triclorometan
C6H5-C
C6H5-CH=O
benzaldehida
OH
acid benzoic
CH3-O-C2H5 + N aCl
etil-metil-eter
H2C=C CH3 + N aCl + C H3OH
CH3
izobutena
CH3
(CH3)3C-OH
CH3-I + H3C-C-O Na
CH3
iodura
de metil tert-butoxid
de sodiu
CH3
H3C-O-C-CH3 + NaI
CH3
metil-tert-butil-eter
O
H5C2-O-C-CH3 + NaCl
acetat de etil
O
C6H5-CH2-O-C-CH3 + AgBr
acetat de benzil
HO
CH3-CH2-CH2-Cl + HO-OH
1-cloropropan apa oxigenata
peroxid de hidrogen
C2H5-I + Na O-C N
iodoetan cianat de sodiu
CH3-CH2-CH2-O-OH + HCl
peroxid de n-propil
C2H5-O-C N + NaI
cianat de etil
CH3-CH2-Cl + Na SH
cloroetan
CH3-Cl + Na S-C2H5
etil-tiolat de sodiu
2CH3-CH2-Cl + Na2S
CH3-CH2-SH + NaCl
etiltiol
CH3-S-C2H5 + NaCl
etil-metil-tiol
CH3-CH2-S-CH2-CH3 + 2NaCl
dietiltiol
C2H5-I + Na S-C N
iodoetan tiocianat de sodiu
C2H5-S-C N + NaI
tiocianat de etil
C2H5-I + Ag S-C N
Ag N=C=S
C2H5-N=C=S + AgI
iodoetan tiocianat de argint izotiocianat de argint izotiocianat de etil
(nucleofil prin atomul de azot)
CH3-NH3 I
+ NH3
CH3-NH2 + CH3 I
CH3-NH2 I
CH3
(CH3)2NH + CH3 I
(CH3)3NH I
(CH3)3N + CH3 I
CH3-NH2 + NH4 I
metilamina
+ NH3
CH3-NH-CH3 + NH4 I
dimetilamina
+ NH3
(CH3)4N I
iodura de tetrametilamoniu
sare cuaternara de amoniu
(CH3)3N + NH4 I
trietilamina
Aminele primare se obin prin sinteza Gabriel, ce const n tratarea unui derivat
halogenat cu reactivitate normal sau mrit cu ftalimid potasic (ftalimidur
de potasiu), urmat de hidroliza n mediu bazic a ftalimidei N-alchilate la sarea
disodic a acidului ftalic i amina primar corespunztoare.
O
C6H5-CH2-Cl + K
clorura de benzil
O
C2H5OH
- KCl
O
ftalimida potasica
H2O / NaOH
C6H5-CH2- N
O
N-benzilftalimida
COO Na
+ C6H5-CH2-NH2
benzilamina
COO Na
ftalat disodic
O
CH3O Na / CH3OH
H3C
S NH-CH2-C6H5
H3C
(sau
KOH
/
C
H
OH)
2 5
O
N-benzil- p-toluensulfonamida
O Na
+ C H3-CH2-I
S N-CH2-C6H5
- NaI
O
O
CH2-C6H5 H2O / NaOH
H3C
S N
H3C
SO3 Na + CH3-CH2-NH-CH2-C6H5
CH2-CH3
O
N-benzil- N-etil- p-toluensulfonamida
p-toluensulfonat de sodiu
benzil-etilamina
R-CH2-Cl + Br
solvent
acetona
CH3-CH2-Cl + NaI
solubil
in acetona
C6H5-CH2-Cl + NaF
CH3-CH2-I + AgF
R-CH2-Br + Cl
CH3-CH2-I + NaCl
pp. insolubil
in acetona
C6H5-CH2-F + NaCl
CH3-CH2-F + AgI
CCl4 + 2 H F
CHCl3 + S bF5
CH3-CH-CH3 + LiH
(sau LiBH4)
Cl
4
Cl + LiAlH4
clorociclohehan
CH3-CH2-CH3 + LiCl
4
+ LiCl + AlCl3
ciclohexan
C6H5-CH2-Cl + Na C C-CH3
C6H5-CH2-C C-CH3 + NaCl
clorura de benzil metil-acetilura de sodiu
1-fenil-2-butina
sau benzil-metil-acetilena
CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + N a C N
1-clorobutan
CH3-CH2-CH2-CH2-C N + N aCl
valeronitril sau
nitrilul acidului pentanoic
CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + A g C N
CH3-CH2-CH2-CH2-N C + AgCl
n-butilizonitril
sinteza Wrtz
CH3-CH2-Cl + N a C H2-CH3
clorura de etil
etil-sodiu
2 CH3-CH2-Cl + 2 N a
CH3-CH2-CH2-CH3 + N aCl
n-butan
CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 N aCl
CH2
CH2-Cl
(CH2)n
(CH2)n + 2 Na
CH2-Cl
n 4
+ 2 NaCl
CH2
cicloalcani
Cl-CH2-(CH2)n-CH2-Cl + 2 Zn
n = 1;2
+ ZnCl2
ciclopropan ciclobutan
pentru n = 1 ; n = 2
R-I + Li
RLi
+ CuI
R
+ 2 R'-I
Cu Li derivat 2 R-R' + CuI + LiI
R
iodurat primar
C6H5-CH2-Cl + C6H5MgBr
C6H5-CH2-C6H5 + MgBrCl
clorura de benzilbromura de fenilmagneziu
difenilmetan
CH3-CH=CH-CH2-Br + C6H5MgBr
1-bromo-2-butena
(CH3)3C-I + C6H5MgBr
iodura de tertbutil
CH3-CH=CH-CH2-C6H5 + MgBr2
1-fenil-2-butena
(CH3)3C-C6H5 + MgBrI
tertbutilbenzen
- BH
C C
C C
C C
O
O
H O
-I; -M
carboanion stabilizat prin conjugare
forma cetonica
forma enolica
COOR
COOR
C N
COOR
CO-CH3
H2C
H2C
H2C
H2C
H2C
COOR
C N
C N
NO2
COOR
ester malonic nitril-ester
dinitrilul nitroacetat acetilacetat
cianoacetat de alchil ac. malonic de alchil de alchil
-nitroesteri
COOR
H2C
2 CH3O Na / CH3OH
COOR
ester malonic
- CH3OH
(ROOC)2CH-CH2-C6H5
(ROOC)2C
CH2-C6H5
2 CH3O Na / CH3OH
- CH3OH
1. H 2O / HO
2. H
CH2-CH3
benzil-etil-malonat
(ROOC)2CH-CH2-C6H5
+ C 6H5-CH2-Cl
(ROOC)2CH Na
(ROOC)2CH-CH2-C6H5
NaCl
ester malonic sodat
benzil malonat de alchil
HOOC
C
HOOC
1. H 2O / HO
2. H
Na
+ CH3-CH2-Br
(ROOC)2C-CH2-C6H5
- NaBr
CH2-C6H5
CH2-CH3
HOOC
HOOC
- CO 2
CH-CH2-C6H5
CH2-CH3
acid 2-benzil-butanoic
- CO2
HOOC-CH2-CH2-C6H5
acid 3-fenilpropanoic
1. H2O / HO
CH2
2. H2O / H
2 CH3O Na / CH3OH (CH )
(CH2)n + H2C
C
(CH2)n CH COOH
2 n
CO
2
COOR
COOR
CH2-Cl
CH2
CH2
- 2 ROH
n=0-3
acid cicloalchil-carboxilic
CH2-Cl
COOR
CH2
HOOC CH
CH2-C6H5
COOR
CH3-CH-CH2-Br
Br
1,2-dibromopropan
RO Na / ROH
MeO Na / MeOH
Na NH2 / NH3 lq.
CH3-CH=CH-Br
CH3-C CH
- NaBr
NaBr
1-bromopropena
propina
RO Na / ROH
CH3-CH=C-CH3
CH3-C C-CH3 CH3-CH=C=CH2
- NaBr
1,2-butadiena
2-butina
Br
2-bromo-2-butena
Br
PBr3
C6H5-C-CH2-C(CH3)3
C6H5-C-CH2-C(CH3)3 tBuO K / MeOH C6H5-C C-C(CH3)3
- 2 KBr
fenil-tertbutil-acetilena
O
Br
fenil-2,2-dimetilpropil-cetona1,1-dibromo-1-fenil-3,3-dimetilbutan sau 1-fenil-3,3-dimetil-1-butina
CH3-CH-CH-CH3
Br Br
2,3-dibromobutan
RO Na / ROH
- NaBr
C6H5-S-C6H5 + NaBr
C6H5-CN + NaI
Cu2O
H2O; 250C
C6H5-NH2 + NH4Cl
Br
E-A
+ Na NH2
NH3 lq.
NH2
NaBr
Cl
NO 2
N(CH3)2
NO2
+ HCl
(CH3)2NH / H2O
NO2
2,4-dinitroclobenzen
NO2
2,4-dinitro- N,N-dimetilanilina
Cl
Cl
NO 2
CH3O Na / H2O
- NaCl
NO2
1,6-dicloro-2,4-dinitrobenzen
Cl
NO 2
NO2
NaOH / H2O
Cl
OCH3
NO 2
NO 2
2,4-dinitro-6-cloroanisol
O Na
NO2
NO2
2,4-dinitro-fenoxid de sodiu
A- E
Cl
aditie
NO2 HN(CH )
3 2
lent
O
H
Cl N(CH3)2
NO2
eliminare
- HCl
rapid
N
O
O
intermediar Meisenheimer
N(CH3)2
NO2
NO2
C Hal + M
homoliza
C + Hal + M ;
radical
Hal = I, Br, Cl
+ CH3-CH2-Cl
CH3-CH2 Na
CH3-CH2-CH2-CH3
NaCl
etilsodiu
n-butan
+ CH3-CH2-CH2-CH2-I
C6H5Na
C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3
1-iodobutan
fenilsodiu
n-butilbenzen
CH3-CH2-Cl + 2 N a
- NaCl
cloroetan
C6H5-I + 2 N a
- NaI
iodobenzen
H2C
CH2 Br
+ Zn
CH2 Br (sau + 2 Na)
1,3-dibromopropan
H2C
CH2 CH2 Br
+ 2 Na
CH2 CH2 Br
1,5-dibromopentan
H2C
CH2
+ ZnBr2
CH2 (sau + 2 NaBr)
ciclopropan
H2C
CH2 CH2
CH2 CH2
ciclopentan
+ 2 NaBr