GRUPA VII A

1.Caracterizarea grupei 1.1 Fluorul 1.2 Clorul 1.3 Bromul 1.4 Iodul

1.5 Astatinul
2. Obinerea halogenilor 3.Structura halogenilor

4. Proprieti fizice
5. Proprieti chimice 6. Utilizri

1.

Caracterizarea grupei

Elementele fluor, clor, brom, iod, cum i elementul radioactiv astatin, formeaz grupa VII A din sistemul periodic, cunoscut i sub numele de grupa halogenilor. Atomii acestor elemente conin apte electroni n stratul electronic exterior, avnd deci configuraia ns2np5 . Pe penultimul strat electronic fluorul are doi electroni, clorul opt electroni, iar celelalte elemente din grup l8 electroni. Corespunztor poziiei lor n sistemul periodic, imediat naintea grupei gazelor rare, atomii halogenilor manifest tendina de completare a octetului electronic fie prin legtur ionic, fie prin legtur covalent. Astfel, cu elementele electropozitive, formeaz combinaii ionice, n care elementele grupei sunt anioni: XO + e- = X- (XO = elementul grupei) Ionizarea atomului de halogen este un proces exoterm. De aceea combinaiile ionice ale halogenilor sunt deosebit de stabile, ca de exemplu NaCl. Atomii elementelor acestei grupe i pot completa octetul lor i prin formarea unei legturi covalente prin participarea electronului p necuplat din stratul electronic exterior. Asemenea legturi sunt formate cu elemente slab electronegative. ntre aceste dou tipuri de legturi exist i combinaii ntermediare, cum sunt hidracizii, HX. Cu excepia fluorului, halogenii pot forma compui tri-, penta- i hepta-covaleni n care au stri de oxidare pozitive. Aceasta se explic prin posibilitatea atomilor de clor, brom i iod de a participa cu orbitali d la formarea unor legturi. Fluorul, ca cel mai electronegativ element, nu poate forma combinaii n care s aib stri de oxidare pozitive. (n combinaiile lui, are numai starea de oxidare -1.) Poziia aparte pe care o ocup fluorul fa de congenerii lui la formarea unor compui n care halogenul manifest stri de oxidare pozitive este o consecin a structurii atomilor halogenilor. La atomul de fIuor, ntre stratul de valen i nucleu exist un singur strat electronic format din doi electroni. Ecranarea elctronilor de valen produs de acest unic strat electronic interior este slab i ca urmare, electronii de valen sunt puternic atrai de nucleu, de unde raza mic a atomului de fluor i deci energia mic a orbitalilor s i p din stratul de valen. Cum n stratul n = 2 nu exist orbitali d, iar diferena de energie ntre orbitalii s i p din acest strat i orbitalii d din stratul n =3 este mult prea mare, nu este posibil o promovare de electroni n aceti orbitali d, deci formare de orbitali hibridizai n care intervin orbitali d.

La congenerii fIuorului, atracia nucleului asupra electronilor de valen este slbit din cauza ecranrii acestora de ctre mai multe straturi electronice nterioare. Ca urmare, electronii de valen sunt mai puin puternic reinui. n plus, de la n= 3, stratul electronic de valen are i orbitali d n acelai strat. Diferena de energie ntre orbitalii s i p i orbitalii d fiind mai mic decat la fIuor, este posibil formarea de orbitali hibridizai cu implicare de orbitali d, cum si formarea de legturi (p,d). La atomul de iod, la care ecranarea electronilor de valen cauzat de straturile electronice interioare este foarte mare, i deci raza atomic este foarte mare, formarea legturilor (p,d) nu se mai poate realiza dect n msur redus. Halogenii cu stri de oxidare formal pozitive apar n compleci. n aceti compleci numerele de coordinare variaz de la 2 1a 7. Complecii sunt formai fie cu oxigen, fie cu un alt halogen mai negativ; ei pot fi ioni, ca de exemplu: ClO2 , ClO3, ClO4 sau molecule neutre, ca de exemplu ClF3 sau IF7 . Numarul maxim de oxidare, +7, este realizat mai greu la iod dect la clor. Astfel, oxidul cel mai stabil al iodulul nu este I2O7, ci I2O5 , n timp ce la clor singurul oxid stabil este C12O7; tot aa, periodaii IO4- sunt mai puin stabili dect iodaii, pe cnd percloraii, ClO4-, sunt mai stabili dect cloraii ClO3-. Culoarea halogenilor, se nchide de la galben deschis (n cazu fIuoruIui) la rou-violet (n cazul iodului). Intensificarea culorii elementelor (i a compuilor lor covaleni) cu creterea mrimii atomilor se datorete unei deplasri progresive a benzilor de absorbie electronic spre lungimi de und mai mari n spectrul de absorbie. HaIogenii, n special fluorul, sunt foarte reactivi; reactivitatea scade de la fIuor la iod. Reactivitatea mare a fluorului se datoret legturii slabe F-F, cauzat de repulsia dntre electronii neparticipani. Legtura mai puternic X-X n Cl2 i Br2, chiar n I2, este datorit formrii i a unei legturi (p,d) prn participarea orbitalilor p i d, care stabilizeaz molecula de halogen. Halogenii au caracter nemetalic pronunat. Dn cauza afnitii pentru electron, atomii de halogen se pot combina mai ales cu atomii metalelor alcaline, de la care capteaz unicul electron de valen, formnd combnaii cu caracter tipic de sare. De aici i numele de halogeni (n limba greac = "generator de sare") dat acestor elemente. Afnitatea pentru electron a halogenilor scade de la fIuor la iod. (ionul de fIuor avnd raza mai mic, electronii exteriori sunt mai apropiai de nucleu, deci atrai mai puternic.). Din cauza caracterului puternic electronegativ, halogenii sunt oxidani foarte energici. Halogenii sunt solubili n ap. n soluie, ns, se gsesc alte specii de dect moleculele de halogen, datorit unei reacii de solvatare, care se produce foarte repede.

1.1 Fluorul, F
Rspndire n natur. Fluorul se gsete n natur numai n stare combinat: n fluorin (florura de calciu), n criolit, hexafluoroaluminat de sodiu, n apatit, n unele ape minerale, etc. El este mai abundent (0,065%) dect clorul (0,055%) n scora terestr. n cantiti mici, fluorul se gsete i n sol, de unde este luat de plante (de aceea cenua plantelor conine fIuor). Oasele i smalul dnilor conin cantiti mici de fluor sub form de apatit. Preparare. Din cauza aciunii distrugtoare pe care o are fluorul asupra materialelor, prepararea lui ntmpin greuti tehnice. n general, fluorul se obne prn electroliza acidului fluorhidric, cruia, nefiind conductor, i se adaug KF. Proprieti. Fluorul este un gaz de culoare slab glbuie, cu miros foarte ptrunztor i iritant. n condiii normale se lichefiaz la -188C, trecnd ntr-un lichid de culoare galben deschis. Florul este cel mai reactiv dntre elementele cunoscute. El se combn direct cu hidrogenul cu formare de acid fluorhidric. La rece reacia este foarte lent; ea devne foarte rapid i chiar violent la temperaturi foarte nalte. De asemenea se combn direct cu bromul, iodul, sulful, fosforul, arsenul, carbonul, iliciul, etc. (cu excepia oxigenului i azotului) i cu toate metalele; reacia se desfoar n funcie de temperatura i de reactivitatea elementului (aurul i platna sunt atacate de fluor numai la temperatur nalt). De asemenea se combn cu unele gaze rare. Fluorul reacioneaza cu acidul clorhidric si cu clorurile, punnd n libertate clor: 2Cl + F2 2F + Cl2 Din cauza tendinei de a se combina cu hidrogenul, fluorul l scoate dn substanele compuse, formnd acid fluorhidric. De aceea, el descompune apa, punnd oxigen n libertate: 2H2O + 2F2 4HF + O2 Substanele organice, ca alcoolul, eterul, benzina, se aprind n contact cu fluorul. Reactivitatea mare a fluorului este atribuit n parte energiei de disociere mici a legturii F-F n molecula de fluor. Datorit dimensiunii excepional de mici a atomului de fluor (raza atomic 0,057 nm) electronul acceptat pentru a completa octetul cauzeaz o cretere foarte mare a energiei de respingere la electronii dn stratul de va1en. Energia de disociere mic a moleculei de fluor poate fi deci considerat ca find cauzat de interaciunea ntre fiecare atom de fluor i electronul din legtur, provenit de la cellalt atom de fIuor. Fluorul este foarte toxic; el produce iritaii ale cilor respiratorii i rni pe piele care se vindec greu.

ntrebuinri: Fluorul a nceput s aib importan industrial. Sub form de fIuoruri metalice este ntrebunat la prepararea de derivai fluorurai ai unor hidrocarburi care se utilizeaz ca ageni frigorigeni ("freoni"), dizolvani, lubri fiani etc., 1.2.CL ORUL, CI Rspndire n natur. Clorul este relativ mult rspndit n natura (n compoziia litosferei, hidrosferei, ntr n proporie de 0,19%). Liber se gsete numai ca urme, n gazele emanate de vulcani. Sub form combnat este ns foarte rspndit, mai ales sub form de sare gem (clorura de sodiu, NaCl), silvin (clorur de potasiu, KCl), sau carnalit (clorur dubl de potasiu i magneziu, KCI-MgC126H20), care formeaz zcmnte. Apa conine aproximativ 3% clorur de sodiu ;n mrile i lacurile srate, acest procent este mai ridicat (chiar pn la 26%). Preparare. Clorul se prepar prin diferite metode. n laborator se poate obine din acid clorhidric prin oxidare. Drept oxidant se poate folosi dioxidul de mangan (piroluzita): 4HCl +Mn02 MnC1z+C12+2H2O. Pentru aceasta, ntr-un balon se introduce o cantitate de dioxid de mangan mrunit, peste care se adaug treptat, acid clorhidric. Reacia are loc la nceput la temperatura obinuit dup care necesit o uoar nclzire. Clorul degajat este barbotat ntr-un vas spltor cu ap, n. care se dizolv parial formnd apa de clor; restul se cu1ege prin deplasarea aerului, ntr-un vas nut cu gura n sus. Dup umplere, vasul se acoper imediat cu o plac. a) Prepararea acidului clorhidric prn aciunea acidului sulfuric asupra clo rurii de sodiu este un proces care are loc n dou etape. n prima etap, rezult sulfat acid de sodiu, NaHS0 4, care n a doua etap, reacioneaz la o temperatur mai nalt, cu alta cantitate de clorur de sodiu: NaCI+H2SO4 NaHS04+HCI NaHSO4+ NaCl NaSO4+HCl Reacia global care se produce ntre clorura de sodiu i acidul sulfuric la temperatura peste 500C, este: 2NaCl+H2SO42HCl+Na2SO4 n afar de acid clorhidric se obine sulfat de sodiu ca produs secundar.

b) Obinerea acidului clorhidric prin sintez direct din elemente: H2+Cl2 2HCl este o metod ndustrial care tinde s nlocuiasc celelalte procedee ntruct prezint avantajul c folosete hidrogenul i clorul rezultate concomitent la electroliza clorurii de sodiu. Reacia este fotochimic i se desfoar dup, un mecanism n lan. Reactorul (soba) pentru snteza acidului clorhidric este format dntr-un tub de cuar sau de oel (fig. 28-4) n care ntr dou tuburi concentrice ce formeaz arztorul. Prn unul dn tuburi se ntroduce clorul i prn cellalt hidrogenul, ambele gaze find sub presiune. Hidrogenul arde n clar cu o flacr foarte calda (de aproape 2400C); acidul clorhidric format trece n coloanele de absorbie. Prn acest procedeu se obne un acid clorhidric foarte pur. Acidul clorhidric mai rezult ca produs secundar la clorurarea unor compui organici Prepararea soluiei de acid clorhidric. n mod obinuit, acidul clorhidric se folosete sub form. de soluii concentrate. Pentru dizolvare se folosesc tuburi de absorbie dn cuar n form de S, aezate unul deasupra altuia, formnd un turn, n care apa circul de sus n jos, ntlnnd acidul clorhidric gazos n contracurent. Soluia de acid clorhidric are o concentra ie uzual de aproximativ 36% HCl (d=1,19). Depozitarea si transportul soluiei de acid clorhidric se face n damigene de sticla n vase de ceramic sau n rezervoare de oel cptuite cu cauciuc sau cu material plastic. Acidul clorhidric gazos se comprima n tuburi de otel. Proprieti fizice. Acidul clorhidric este un gaz ncolor, cu miros neptor. Se lichefiaz la -84,9C i se solidific la -114,8C. El este de 1,3 ori mai greu dect aerul, din care cauz poate fi cules n vase nute cu gura n sus (un litru de acid clorhidric gazos cantrete1,64g). Se poate lichefia cu uurn la 10 0C si 40 atm. Acidul clorhidric este solubil n ap, cu dezvoltare de cldur; la 0 0C si 1 atm, solubilitatea este 0,409 moli HCI n l mol H20, respectiv 510 vol. HCI n 1 vol. H20. Astfel, la un balon de sticl umplut cu acid clorhidric gazos i astupat cu un dop strbtut de un tub de sticl se introduce tubul de sticl n apa dntr-un cristalizator creia i s-au adugat cteva picturi de soluie de turnesol albastr u. Apa se urc prin aspiraie n balon, nind puternic prn vrful deschis al tubului n acelai timp culoarea turnesolului se schimb dn albastru n rou. Pentru difereniere strict, se consider HCI gazos drept clorur de hidrogen, iar soluia apoas de HCI, drept acid clorhidric.

n contact cu aerul, acidul clorhidric n soluie concentrat (sau cel gazos) rspndete o cea format dn picturi mici de soluie de acid clorhidric rezultate prn dizolvarea n vaporii de ap dn aer, a acidului clorhidric gazos. De aceea, acidul clorhidric foarte concentrat se mai numete i acid clorhidric fumans. Proprieti chimice. Acidul clorhidric gazos reacioneaz cu oxigen, n prezen de catalizator: 4HCl + O2 2Cl2 + 2H20. reacia de importan tehnic (la prepararea clorului din acid c1orhidric). El reacioneaz cu diverse metale, cu degajri de hidrogen, reacia avnd loc la diferite temperaturi, funcie de natura metalului: potasiul la temperatur normal, fierul, alumniul, nichelul la 300C, mercurul la 5500C. Metalele mai puin electropozitive dect hidrogenul sunt atacate de acid clorhidric gazos numai n prezen de oxigen, aurul i platina nu sunt atacate. Soluia de acid clorhidric este un acid monoprotic tare. Prn electroliza , ei rezult clor i hidrogen. Acidul clorhidric n soluie reacioneaz cu metalele; reacia se desfoar diferit, funcie de potenialul de oxidare a metalului. Astfel, metalele cu poteniale de oxidare pozitive (metalele alcaline i alcalino-pmntoase, zincul fierul, etc.) sunt atacate energic la rece; dn reacie se dezvolt hidrogen: Zn + 2HCl -+ ZnCl2 + H2 Metalele cu poteniale de oxidare negative reacioneaz numai n prezen de oxigen: 2Cu + 4HCl + O22CuCl2 + 2H2O Aurul i platina nu sunt atacate de soluii de acid clorhidric. Aurul este ns atacat de apa regal. Deoarece acidul clorhidric n soluie reacioneaz uor cu metalele uzuale (Fe, Al, Ni, Sn), el nu poate fi manipulat n vase metalice. Acidul clorhidric reacioneaz cu oxizii de metale i cu bazele, formnd o clorur si ap : ZnO + 2HCIZnCl2 + H20; NaOH + HCI NaCI + H20. De asemenea reacioneaz i cu diferite sruri, formnd cloruri. Astfel, cu azotatul de argint, AgNO3 se obne clorura de argnt, un precipitat alb, cu aspect brnzos care este insolubil n acid azotic, dar solubil n soluie de amoniac, tiosulfat i cianura de potasiu. AgNO3 +HClAgCl +HNO3 Reacia find caracteristic, folosete la identificarea ionului Cl. Tot aa este caracteristic reacia ntre acidul clorhidric i carbonatul de calciu se produce o efervescen datorit degajrii dioxidului de carbon rezultat prn descompunerea acidului carbonic: CaCO3+2HCI CaCI2 +H2CO3; H2CO3 H20+ CO2

ntrebuinri. Acidului clorhidric este unul dintre acizii cei mai folosii n industrie, ct i n laborator. Astfel, el este consumat n cantiti mari pentru fabricarea diferitelor cloruri anorganice i a unor produse organice importante ca: anilina, diferii colorani, clorura de vinil (monomer folosit n ndustria materialelor plastice), clorura de etil (anestezic cunoscut sub numele de "kelen"), apoi la extragerea gelatinei dn oase (acidul clorhidric atac materia osoas i astfel rmane gelatna) etc, la prepararea crbunelui activ a pmntului decolorant, la tbcirea i vopsirea pieilor, la colorarea esturilor textile etc. n metalurgie, acidul clorhidric este folosit pentru decapajul (curirea) foilor de tabl de oel care urmeaz s fie galvanizate. mpreun cu zinc se folosete (sub numele de"ap tare") pentru lipit metale. n laborator, acidul clorhidric se ntrebuineaz la preparare de Cl2, H2, H2S, S02 etc. Srurile acidului clorhidric. Clorurile (srurile acidului clorhidric) sunt substane solide cristalizate. Clorurile metalelor alcaline (cu excepia litiului) i alcalino-pmntoase (cu excepia beriliului) formeaz reele ionice; cele ale metalelor grele au reele moleculare n general, clorurile metalelor se topesc fr descompunere. Ele sunt solubile n ap, cu excepia clorurilor de cupru(I), mercur(I), argint(I) i plumb(II) i - cu cteva excepii - sunt electrolii tari. Clorurile nemetalelor hidrolizeaz cu formare de acid clorhidric i un oxoacid al nemetalului: AsC13 + 3H2OAs(OH)3 +3HCl Clorurile n care nemetalul are covalena maxim, cum este CCl4, nu hidrolizeaz.

1.4 Bromul, Br
Rspndire n natur. Ca i clorul, bromul nu se gsete n stare liber n natur; se gsete ns sub form de bromuri (de sodiu, de potasiu i de magneziu) n apa mrilor, alturi de doruri, dar n concentraie mic (0,007%); cantiti mari de bromur de magneziu se gsesc n Marea Moart (4,8%). Bromurile nsoesc clorurile i n zcmnte (n raport aproximativ 1 : 150). Unele ape minerale conin brom. Mici cantiti de brom se gsesc n apele sondelor petroliere. Unele plante i animale mar ine conin brom n organism. Preparare. n laborator, bromul se prepar tratnd o bromur cu acid sulfuric n prezena unui oxidant, de obicei dioxid de mangan: 2KBr + 3H2S04 + Mn02 MnS04 + 2KHS04 + 2H20 + Br2 ceea ce revine la oxidarea acidului bromhidric la brom. Pentru aceasta, ntr-un balon de sticl se introduce bromur de potasiu (sau de sodiu) i dioxid de mangan, iar prin plnie se toarn acid sulfuric (2:1). Balonul se nclzete; vaporii de brom rezultai trec ntr -un tub n form de U, rcit cu ap i ghea, n care se condenseaz. (Vaporii necondensai sunt oprii de o soluie de hidroxid de sodiu.) Prepararea ndustrial a bromului se bazeaz pe proprietatea pe care o are clorul de a nlocui bromul din compuii si. n acest scop, n apa de mare sau n apele rmase de la extracia srurilor minereurilor care conin bromuri se introduce un curent de clor: MgBr2 + Cl2 = MgCl2 + Br2 Operaia se face n coloane n care circul clor gazos n contracurent cu apele ce conin brom. Bromul gazos obinut este apoi condensat n instalaii de rcire. Bromul se mai poate extrage i din apele sondelor petroliere supuse, de asemenea, aciunii clorului.

Proprieti. Bromul este singurul nemetal lichid n condiii obinuite. Are culoarea roie-brun.. Dn cauza punctului de fierbere foarte sczut (58,8C), la temperatura normal. Bromul emite vapori de culoare brun-roiatic. Prn solidificare (la -7 ,2C) trece ntr-o mas cristaln cu un slab luciu metalic. Bromul se dizolv pun n ap (3,36 g n 100g ap, la 25C) formnd apa de brom, care este un oxidant mai slab dect apa de clor: Br2+H2O HBr + HBrO; 2HBrO 2HBr + O2. n soluii bazice, disproporionarea ionului BrO este lent la temperatura camerei, dn care cauz soluiile de BrO se prepar la aproximativ OC. La temperatura de 50-80C, se obne cantitativ BrO3 . 3Br2 +6OH 5Br +BrO 3+ 3H2O. Bromul se dizolv n dizolvani organici (sulfur de carbon, benzen,. cloroform, tetraclorur de carbon etc.). De aceea poate fi extras dntr-o soluie diluat, folosind dizolvani organici. Bromul find mai pun reactiv dect clorul poate fi nlocuit de clor din combinaiile sale cu hidrogenul i cu metalele: 2Br+ Cl2 2Cl+Br2 Astfel, dac la o soluie de bromur de potasiu se adaug ap de clor i se agit, soluia incolor se coloreaz n galben-brun din cauza dizolvrii n ap a bromului pus n libertate de ctre clor. Dac n continuare se adaug cloroform i se agit, dup repaus se observ separarea a dou straturi: un strat inferior de cloroform, colorat n brun de ctre bromul extras din soluia apoas, i deasupra un strat de lichid incolor soluia de clorur de potasiu. Reacia servete la identificarea bromului. Bromul deplaseaz iodul dn acidul iodhidric sau ioduri: 2I + Br2 I2+ 2Br Bromul reacioneaz cu hidrogenul la nclzire (150C), n prezen de catalizatori, formnd HBr. El se poate combina direct i cu nemetalele (excepie fac oxigenul, azotul i carbonul), de cele mai multe ori foarte energic, formnd tri i pentahalogenuri, ca de exemplu PBr3i PBr5. De asemenea se combin direct cu metalele formnd bromuri. Platina nu este atacat de brom. Bromul distruge substanele organice; de aceea sticlele care conin brom nu se nchid cu dopuri de cauciuc sau de plut. Bromul are un miros iritant i o aciune duntoare asupra esuturilor organice (nas, gt, ochi); chiar n concentraie foarte mic atac pielea provocnd rni dureroase.

1.4 Iodul, I
Rspndire n natur. Iodul este foarte rspndit n natur, dar se gsete n cantiti att de mici n scoara pmntului nct extragerea lui este anevoioas. Sub form de iodai nsoete azotatul de potasiu sau azotatul de sodiu, chiar pn la proporia de 1 %; sub form de ioduri nsoete, de obicei clorurile i bromurile, ns n concentraie mult mai mic dect acestea. Cum algele marine extrag iodul din apa de mare, cenua lor conine iod (sub form de iodur de potasiu n concentraie pn la 0,4 %). Apele sondelor petroliere conin 25 -60 g I/m3. Unele ape mnerale conin de asemenea iod. i unele organe, ca de exemplu glanda tiroid i ficatul conin iod (prezena iodului n glanda tiroid are un rol important n funcionarea normal a organismului, astfel nct un exces sau o lips de iod n organism este cauza unor grave tulburri). Preparare. Obnerea iodului se face prn oxidarea iodurilor, fie prn reducerea iodailor, urmat de oxidare la starea elementar. Metodele aplicate depnd de materia prim care st la dispoziie. n laborator, iodul se poate prepara prn aciunea dioxidului de mangan asupra unei ioduri, n prezen de acid sulfuric: 2NaI + 3H2SO4 + MnO2 MnSO4 + 2NaHSO4 + 2H2O + I2 sau prin tratarea unor ioduri cu clor: 2NaI + Cl2 2NaCl + I2 Industrial, iodul se poate extrage din cenua algelor marine, unde se gsete sub form de ioduri. Obinerea iodului din ioduri se face apoi prin tratare cu clor sau prin nclzire cu dioxid de mangan i acid sulfuric. Iodul se extrage uneori din apele sondelor petroliere prin tratarea apei de sond cu un azotit (de sodiu sau depotasiu), n prezena acidului sulfuric; iodul este absorbit de crbune activ, din care apoi se extrage. Cantiti mari de iod se obin din apele mame rmase de la extragerea azotatului de sodiu, unde se gsete sub form de iodat de sodiu, NaIO3, care se reduce.

Proprieti.

Iodul este o substan solid, cristalizat n prisme ortorombice, de culoare violet-cenuie i cu aspect metalic. Are un miros caracteristic. nclzit n condiii normale sublimeaz. Dei punctul de fierbere a iodului este de 184C, el are presiune de vapori mare chiar la temperatura camerei. De aceea, pe partea de sus a pereilor vasului n care se pstreaz, cu timpul se depun cristale de iod. Iodul este foarte puin solubil n ap (0,033g n l00g ap, 1a 250C) dnd o soluie de culoare galben-brun. Pentru a nlesni solubilizarea iodului, se adaug n ap o cantitate mic de iodur de potasiu (sau iodur de sodiu); -se formeaz KI3 (I2/KI) care are toate proprietile iodului n stare liber. Iodul se dizolv n dizolvani organici, ca sulfur de carbon, cloroform, tetraclorur de carbon (soluiile au o culoare violet), alcool, eter, aceton (soluiile au o culoare brun) etc. Se consider c n soluiile brune, care se formeaz cu dizolvani ce conin O, N, S n molecul se formeaz compui de adiie; Cu ajutorul acestor dizolvani se poate extrage iodul din soluiile lui apoase. Astfel, dac ntr-o eprubet se, amestec cu c1oroform o cantitate de soluie apoas de iod proaspt preparat i se agit puternic, dup un timp se separ dou straturi: un strat nferior de cloroform, colorat n violet de ctre iodul extras din soluia a poas i deasupra stratul apos, decolorat. Diferite culori date de iod n diveri colorani organici par s fie datorit diferenei ntre forele de atracie care exist ntre moleculele de iod i dizolvant. Coloraiile violete se atribuie dizolvrii iodului n dizolvanii respectivi; coloraiile brune sunt atribuite formrii unor combinaii moleculare ntre iod i moleculele dizolvantului.

Iodul coloreaz pielea i hrtia n galben; el atac pluta, din care cauz trebuie pstrat n vase cu dop de sticl lefuit. Proprietatea caracteristic a iodului este colorarea n albastru intens a unei soluii reci de amidon. Dac n loc de solie de iod se folosete o soluie de iodur de potasiu, proaspt preparat, nu se observ apariia culorii albastre. Reacia cu amidonul folosete la identificarea iodului. Iodul este mai pun reactiv dect clorul i bromul, ceea ce rezult din electronegativitatea lui mic mic n raport cu ceilali halogeni. El se combin mai greu cu hidrogenul (numai prin nclzire) : I2 + H2 2HI Se combin direct cu sulful, fosforul, arsenul, antimoniul, cum i cu majoritatea metalelor. Astfel dac n ap se amestec pulbere de zinc cu cristale de iod soluia obinut este incolor; se formeaz iodur de zinc, incolor, care este solubil n ap. I2 + Zn ZnI2 Iodul nu se combin direct cu oxigenul. El oxideaz hidrogenul sulfurat pn la sulf, sau sulfiii la sulfai: I2 + H2S 2HI + S; Cu bazele, iodul d cantitativ IO3- ntr-o reacie similar cu aceea a bromului. Vaporii de iod sunt toxici i produc nflamaii puternice ale mucoaselor nazale i ale ochilor. Sub form de "tinctur de iod" (o soluie de iod n alcool 1 :10, stabilizat prn adaos de KI) are aciune antiseptic.

1.5 Astatinul, At

n seriile de dezagregare natural ale uraniului i toriului au fost identificai izotopi ai elementului 85. Acest element a fost obinut prin reacie n ciclotron. Dintre cei 21 izotopi cunoscui, cea mai lung via are 210At (timp de njumtaire 8,3 ore). Astatinul este o substan volatil, solubil n ap din care poate fi extras cu dizolvani nepolari, ca de exemplu, benzen i tetraclorur de carbon. Prin spectroscopie de mas au fost identificai i unii compui de astatin: HAt, CH3At, AtS, AtBr i AtCI.

Obinerea halogenilor Obinerea halogenilor se bazeaz pe oxidarea ionilor de halogenur pn la halogeni n stare liber. Fluorul se obine la electroliza topiturii KF . 3HF (ttop. = 56C). Electroliza are loc n electrolizor de cupru, care servete drept catod. Anodul este confecionat din nichel. n industrie clorul se obine la electroliza soluiei de NaCl. n laborator clorul se obine la tratarea acidului clorhidric concentrat cu un oxidant puternic, de exemplu, KMnO4, MnO2 (la nclzire):

Mn02 + 4HCl MnCl2+Cl2 + 2H20, 2KMnO4+16HCl 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2+8H2O.

Bromul i iodul se obin din ape de sond prin oxidarea bromurilor i iodurilor din ele cu ajutorul clorului. Bromul i iodul liberi se extrag cu solveni organici.

3. Structura halogenilor

Halogenii poseda o configuratie electronica exterioara de tip ns2np5 . Graie acestei structuri, ei au tendnta de a capta un electron spre a realiza configuratia electronic a gazului rar urmtor, trecnd n ioni X- pe baza unui proces de ionizare exoterm : X0+e- XAa se explic marea tendin de a se combina cu atomii elementelor alcaline, de la care capteaz unicul electron exterior ns1 rezultnd compui foarte stabili cu caracter de sare, de unde deriv i numele lor (halogen-generator de sare, n limba greac). Tendina de captare a electronului, afinitatea electronic, potenialul de ionizare, scad n grup odat cu creterea numrului atomic Z. Totodat, atomii halogenilor i pot completa octetul i n alte moduri : - prin formarea unei legturi covalente , fapt pentru care n condiii normale ei se gsesc sub form de molecule diatomice X2 n urma cuplrii electronilor p singulari din stratul exterior al atomilor de halogeni ; - prin formarea unei legturi covalente cu alte elemente electronegative (C,Si, P ,As, O, S si B) sau cu metale n stri de oxidare superioare : Sn(IV), Pb(IV),V(V),Cr(VI), U(VI) etc. Dac molecula de fluor se realizeaz numai printr-o legatur , celelalte molecule de halogeni se stabilizeaz printr-o legtur suplimentar (pd), prin ntreptrunderea unui orbital d vacant de la unul din atomii de halogen, cu un orbital p ocupat cu doi electroni de la cellalt atom de halogen.

4. Proprieti fizice Fluorul primul element al grupei i cel mai electronegativ dintre toate elementele cunoscute se deosebete de ceilali halogeni i prn faptul c poate forma combinaii numai n stare de oxidare -1 fr a poseda combinaii i n stri de oxidare pozitive cuprinse ntre 1+ si 7+ cu exceptia bromului care nu depete starea de oxidare 5+. Comportarea se datorete pe de o parte structurii atomilor de halogen, respectiv efectului de ecranare diferit al electronilor ns2np5 de ctre electronii straturilor interioare, pe de alta, razelor atomice care cresc n ordinea : F<Cl<Br<I. Astfel la fluor, efectul de ecranare determinat de unicul nveli interior constituit din doi electroni 1s2 este slab i electronii exteriori su, efectul de ecranare este apreciabil, crescnd n grup de sus n jos i slbind atracia electronilor exteriori de ctre nucleu. Spre deosebire de fluor la care nu este posibil formarea de orbitali (pd), ca rezultat al promovrii electronilor din orbitalii 2s i 2p n orbitalii 3d, acest lucru este realizabil la clor si brom. n cazul atomului de iod efectul de ecranare fiind mai pronunat, iar raza atomic foarte mare, apariia de legturi (pd) este nul sau nensemnat. Fluorul si clorul n condiii normale sunt gaze constituite din molecule diatomoce F2 si Cl2 de culoare slab glbuie respectiv galben-verzuie, cu miros caracteristic, ptrunztor i iritant care reamintete ozonul, extrem de toxic i coroziv n cazul fluorului, puternic neptor, sufocant i otrvitor n cazul clorului. Fiind mai grele dect nt puternic atrai de nucleu, determinnd totodat i un volum i raz atomic mic. La omologii siaerul, mai ales clorul pot fi culese n vase inute cu gura n sus. Fluorul se lichefiaza greu (-1880C), trecnd ntr-un lichid galben-deschis, diamagnetic, ce nu atac sticla n stare perfect uscat. Clorul se lichefiaz uor la -34,050C rezultnd un lichid galben-verzui, neionizant, conservabil n cilindri i cisterne de oel pe care nu le atac. Prin rcire la -2230C, fluorul se solidific, find cunoscute dou modificaii incolore cu punct de transformare -228,50C, iar clorul la -1020C trece sub forma unei substane cristalizate cu reea molecular ortorombic. Din cauza lipsei de polaritate a moleculei, clorul se dizolv puin n ap (3,1 volume clor la un volum de apa la 100C), iar la temperaturi sczute formeaz un fel de cristalohidrat. Bromul este sngurul nemetal lichid la temperatura camerei cu p.f.=59.470C. Se prezint sub forma unui lichid asociat n molecule diatomice Br2, colorat n rou-brun ce emite vapori grei cu miros puternic, neplcut, sufocant, iritant i toxic, de asemenea de culoare roie-brun. Se dizolv 0,21 moli/l respectiv 3,36 g/100 g H2O, iar la temperaturi sczute formeaz un fel de cristalohidrat. La -7,250C se solidific sub forma unor ace colorate n rou-carmin cu aspect metalic, cristalizate n sistemul ortorombic, izomorfe cu cele de clor i iod.

Iodul, singurul halogen n stare solid la temperatura ordinar, se prezint sub forma unor foie sau plci lucioase cu aspect metalic de culoare violet-cenuie, aproape neagr, cristalizat n prisme ortorombice izomorfe cu cele de brom i clor n stare solid. Este format dn molecule diatomice i are propieti diamagnetice. Avnd presiunea mare de vapori, emite vapori violei cu miros caracteristic chiar la temperatura camerei sau la slab nclzire, sublimnd nainte de a se topi. Daca n ap solubilitatea este foarte mic el se dizolv uor n solveni organici, soluiile rezultate fiind diferit colorate: brune, n cazul dizolvanilor care conin funcii oxigenate, azotate sau sulfurate n molecul (alcool, eter, acetona) datorit formrii unor compui de adiie i violete sau violet-roii n cazul dizolvanilor nepolari (CS2,CCl4, cloroform). n prezena amidonului d o coloraie albastr, n urma formrii unui aduct molecular, compus de incluziune. Iodul elementar coloreaz pielea i hrtia n galben, iar din cauz c atac pluta se conserv n vase cu dop de sticl lefuit. Astatinul este un element radioactiv. Izotopul cu timpul de njumtire cel mai mare este 210At (t1/2 =8,3 h). De pe suporturile de sticl el se evapor la temperatura camerei putnd fi condensat pe o alt suprafa rcit. Astaniul se absoarbe selectiv pe suprafeele metalice n vid. Astfel el se absoarbe bine la temperatura camerei pe platina, argint, aur i slab pe nichel i cupru

5. Proprieti chimice

Halogenii sunt elemente cu caraceter nemetalic pronuntat, puternic electronegativ i foarte reactive, propieti care n grup descresc n ordinea: F>Cl>Br>I. De altfel, fluorul este cel mai reactiv dintre toate elementele cunoscute, graie valorii mici (150,72 kJ.mol-1) corespunztor energiei de disociere a legaturii F-F din molecula de F2 i energiei de legtur mare a fluorului cu alte elemente. Halogenii reacioneaz direct cu majoritatea nemetalelor (S, P, As, Sb, C, Si, B) , cu dezvoltare de cldur i lumin mai ales fluorul i clorul destul de energetic, bromul trecnd n halogenuri covalente. Nu reactioneaz direct cu oxigenul, azotul i carbonul n schimb fluorul este singurul halogen care se combin direct cu carbonul rezultnd CF4 gaz stabil. Cu hidrogenul toi halogenii se combin direct formnd hidruri (HX), gaze incolore, pe baza unor reacii exoterme, cu exceptia HI endoterm. De remarcat faptul ca fluorul se combin direct cu hidrogenul chiar la rece i ntuneric reacia fiind violent, iar flacra fluor-hidrogen, atingnd temperaturi de 400050000C. i clorul se combin direct i energetic cu hidrogenul la temperatura obinuit i n prezena luminii, bromul numai la 1500C n prezena de catalizatori sau sub aciunea descrcrilor electrice, iar iodul se combin cel mai greu, la nclzire peste 2000C : X2+H2 2HX Marea tendin de combinare cu hidrogenul explic de ce substanele organice (alcool, eter, benzina) se aprind n atmosfera de fluor. Acelai lucru se constat i n cazul clorului, este drept mai atenuat totui. Unele hidrocarburi saturate alifatice i cele aromatice ard n clor cu formare de HCl i carbon. De exemplu n cazul terebentinei are loc reacia : C10H16 + 8Cl2 16HCl +10C n prezena luminii hidrocarburile saturate formeaz cu clorul produi de substituie, cele nesaturate compui de adiie, iar cele aromatice compui de adiie sau substituie. Bromul substituie hidrogenul din compuii organici cu sau fr distrugerea moleculelor mai greu dect clorul, n special n prezena catalizatorilor. Dintre halogeni fluorul reacioneaz direct i cu unele gaze rare cum sunt Kr, Xe i Rn la xenon fiind cunoscut si XeCl2, singurul compus de gaz rar cu alt halogen. Datorit diferenei de electronegativitate, halogenii au capacitatea combinrii ntre ei spre a forma compui interhalogenici de tipul XYn unde n=1,3,5,7. Dei nu se combin direct cu oxigenul la halogeni se cunosc un numr mare de oxizi n cazul clorului ajungndu-se pn la starea de oxidare 7+. Reacioneaz cu metale energetic cu cele puternic electropozitive i formeaz mai ales compui n strile de oxidare superioare.

Din punct de vedere chimic, halogenii find elemente puternic electronegative se dovedesc oxidani foarte energici. Datorit acestui caracter, ei se nlocuiesc n ordinea fluor, clor, brom, iod din halogenurile ionice: 2 MX + F2 X2 + 2 MF; X=Cl, Br,I 2 MX + Cl2 X2+2MCl; X=Br, I 2 MI +Br2 I2 +2MBr n cadrul combinaiilor oxigenate halogenii se nlocuiesc n ordine invers de exemplu: 2KClO3 + I2= Cl2 + 2KIO Cu apa halogenii reacioneaza diferit: astfel fluorul o descompune cu degajare de oxigen: F2 + H2O = 2HF+1/2 O2 H= -347,49 Kj pe cnd clorul i bromul mai nti formeaza apa de clor (amestec de HCl si HClO) respectiv apa de brom (amestec de HBr si HBrO) care ulterior se decompun cu degajare de oxigen, reacia fiind catalizat de lumina solar: X2+H2O HX+HXO ; X=Cl, Br HXO HX+ O2 Apa de brom constituie un oxidant mai slab dect apa de clor. Iodul reacioneaz cu apa numai n mediu alcalin n urma unui proces complex cnd mai nti moleculele de iod se dismut i apoi formeaz acidul hipoiodos HIO nestabil i disociat : I2 I++I- ; I++I-+H++HO- HIO+ I-+H+

Hidrogenul sulfurat este oxidat de Cl2, Br2, si I2 la sulf elementar H2S+X2 S+2HX ; X=Cl, Br, I Fluorul i clorul adiioneaz dioxid de sulf rezultnd difluorura de sulfuril SO2F2 respectiv diclorura de sulfuril SO2Cl2 : SO2+X2 SO2X2 ; X=F, Cl n cazul bromului reacia are loc numai n prezena apei i n mod reversibil: SO2+Br2+2H2O 2HBr+H2SO4 Prin adiia clorului la monoxidul de carbon se obine fosgenul: CO+Cl2= COCl2 Deosebit de important i cu consecine practice este reacia fluorului cu SiO2 : 2F2+SiO2 = SiF4+O2 Fiind oxidani puternici halogenii acioneaz asupra unui mare numr de compui ai diferitelor elemente, trecndu-i n stri de oxidare superioare. Astfel fluorul oxideaz cloraii la perclorai, iodaii la periodai, soluii sulfurice de Tl(I) la Tl(III), de Cr(II) la acid cromic cele de Mn(II) la acid permanganic srurile de Co(II) la Co(III) i aa mai departe. Dintre toti halogenii iodul este singurul care poate exista ca ion pozitiv, independent n toi compuii cum sunt : I(IO3)3, I(NO3)3, I(CH3COO)3. De asemenea se cunosc compuii coninnd ionul iodil IO+ n care iodul este I(III):(IO)2SO4, (IO)2O, C6H5IO. Astatinul din cauza izotopilor si cu timpul de njumtire mic a fost studiat exclusiv pe cantiti submicro n soluii extrem de diluate (10-11-10-12 mol/l). Formeaz compui n care se afl n strile de oxidare 1-, 1+ i 5+. Propietile lui sunt foarte interesante i specifice. Pe de o parte la fel ca toi halogenii astatinul elementar se dizolv n solveni organici ca benzenul i CCl4. n soluii alcaline formeaz ioni de At- care precipit ionii de Ag+ i Tl+ sub forma de AgAt si TlAt. Acidul azotic oxideaz astatinul la At5+ cnd trece n ionul astatinat AtO-3, sarea AgAtO3 fiind analoag cu AgIO3. Pe de alt parte la fel ca metalele tipice, astatinul precipit cu H2S din soluii puternic acide, este deplasat pe lame de Zn din soluii de H2SO4 iar la electroliz se depune pe catod.

6. Utilizri

Clorul se ntrebuineaz la fabricarea acidului clorhidric i la nlbirea fibrelor textile, a celulozei i hrtiei i pentru sterilizarea apei potabile. Clorul se utilizeaz pentru producerea derivailor clorurai organici i neorganici, a clorurilor, clorailor, hipocloriilor, a cloroformului, tetraclorurii de carbon, hexacloranului etc. Este raional ntrebuinarea clorului n ndustria metalelor rare (de exemplu, a zirconiului i niobiului) pentru prelucrarea minereurilor. Concomitent are loc separarea unui ir de elemente. Fluorul se ntrebuineaz pentru producerea hexafluorurii de uraniu UF6, necesar n energetica atomic. Fluorul ca oxidant puternic contribuie la stabilizarea gradelor de oxidare superioare ale multor elemente. (Au fost obinui compui ai xenonului i kriptonului cu fluorul.) Bromul i iodul se ntrebuineaz la producerea coloranilor sintetici i a medicamentelor. Soluia de 10% de iod n alcool etilic se numete tinctur de iod i se aplic la dezinfectarea rnilor. Pe baz de iod s-au obinut preparate cu proprieti bactericide, care se ntrebuineaz n medicin i n ndustria alimentar.