Citocromii

Fac parte din categoria oxidoreductazelor.

Oxigenul este un agent puternic i potenial periculos. Dac celula urmeaz s utilizeze
oxigenul n metabolism ea trebuie s pastreze o distan de siguranntre situsurile
unde are loc oxidarea i reaciile metodelor foarte diferite care utilizeaz oxigenul drept
combustibil, aceast izolare se obine cu ajutorul unor protein care transfer electronul
oxigenului la nivelul mitocondriilor, cei mai importani participani la astfel de procese
sunt citocromii-un grup de protein cu fier hem-proteine (protein care conin ligantul
puternic legat de fier).
Funcionarea citocromilor se realizeaz prin schimbarea alternativ a strii de oxidare a
fierului de la +2 la +3 i invers la nivelul situsului active, fiind agent de transfer la un
singur electron. Atomii de fier care se afl n nconjurarea coordinat a ionului porfirinic
sunt ca i ngropai. Atomii de fier mai coordineaz nc 2 liganzi n poziii axiale s-au
utilizat programe pentru a simula interaciunile sterice i electrostatic de la nivelul
citocromilor i s-a putut modela procesul care are loc atunci cnd se realizeaz
transferul de electroni.
Transferul de electroni n procesul n care sunt importani citocromii are loc prin
mecanismul de sfer exterioar.
Ox+red
1
red+ox
1

Ox+e
-
ox
-
redred
+
+e
-


ox+redoxred
oxredox
-
red
+

ox
-
red
+
ox
-
+red
+
ox+redox
-
+red
+

Din categoria citocromilor amintim citocromul P-450
Enzimele citocromilor P-450 formeaz o familie de enzime cu situsuri active cu ion Fe-
porfirinic, care catalizeaz legarea oxegenului de un substrat.
Denumirea P-450 provine de la poziia benzii de absorbie n domeniul albastru UV,
astfel spus unul dintre intermediari care se obin n funcionarea ciclului catalitic al
acestei enzime absoarbe n domeniul vizibil la 450 nm
Cea mai important reacie catalizat de citocromul P-450 este cea de inserie a
oxigenului
R-H+1/2 O
2
R-OH
Inserarea oxigenului ntr-o legtur de tip R-H este un tip de reacie redox realizat prin
transfer de atomi.
Pe baza acestei reacii are loc aprarea organismului de compuii hidrofobi (pesticide,
droguri, precursori) deoarece hidroxilarea acestora le mrete hidrosolubilitatea,
determin eliminarea lor din organism.


ntr-o prim etap de enzim aflat n stare de repaos [1] se leag substratul
hidrocarbonat trecnd n starea [2] la care se transfer 1 electron cu formarea fierului n
starea de oxidare +2 i n intermediarul notat cu [3] la care se poate coordina fie
monoxidu de carbon (CO) fie oxigenul.
Reacia competitiv celeo din ciclu enzimatic conduce (legarea cu CO) la un compus
colorat uor de identificat care absoarbe la 450 nm de unde i denumirea, o reacie
cheie a ciclului enzymatic este reducerea compusului care reduce oxigenul cu formarea
n final a ionului peroxide coordinat la fierul n starea de oxidare +3, un atom de oxigen
din anionul peroxide este apoi preluat de 2 protoni cu formarea unei molecule de ap,
iar oxigenul coordinat va trece n starea de oxidare -2 pe seama oxidrii fierului 3 la fier
4. Aceast specie reactive conine fier n starea de oxidare +4 i oxigenul coordinat la
fier 4 atacul organic cu inserare oxgenului i formarea grupei hidroxil.
Compusul organic astfel format este eliminate iar n poziia de coordinare liber este
legat o molecul de ap. Cheia acestui ciclu catalitic const n formarea complexului
oxo (O
2
-
) al fierului 4.
Structura situsului activ

Proteina creeaz o structur pliat n jurul hemului realiznd o ncurajare cu
permitivitatea sczut care protejeaz astfel hemul de mediul nconjurtor.
Substratul hidrocarbonat se leag de protein i n timpul atacului oxigenului legtura
C-H ajunge s situat la o distan de 5 de situsul fierului, legtur situat n poziie
trans fa de poziia de legare a oxigenului este o caten lateral tiolic a unui rest de
cistein
Cnd se coordineaz oxigenul captul din afara molecule de oxigen este proiectat n
soluie, iar substratul este legat de enzim n interiorul buzunarului hidrofob.
Ca mechanism de oxidare a substratului nu este cunoscut cu exactitate se consider 2
posibiliti: 1 posibilitate formarea unei specii radicalice de oxigen care soat ataca
legtura C-H i alta care presupune transferul unui atom de oxigen la legtura de
hidrogen, acest exemplu de oxidare a unui compus organic nu este cunoscut n chimia
anorganic i tocmai de aceea studiul mecanismului de reacie al citocromului P 425
este interest deoarece lrgete domeniul mecanismului de oxidare cunoscut n chimia
anorganic. A fost pus n eviden i rolul atomului de sulf n aceast reacie i a fost
exprimat n termenii mecanici cuantice (cu ajutorul teoriei orbitalilor molecular)
Se pare c rolul deosebit al S din poziia trans este acela de a corela sarcina atomului
de fier pentru a putea fi transferat atomul de oxigen.