Functii si potentiale termodinamice

Definitii
Functia termodinamica de stare a unui sistem o functie definita pentru stari
de echilibru termodinamic sau pentru stari asociate unor transformari
reversibile si din care se pot obtine prin derivari ecuatii termice sau calorice
de stare.
Ca functii de stare: energia interna, entalpia,entropia, energia libera, entalpia
libera etc.

Importanta functiilor termodinamice consta in faptul ca din ele se pot deriva
toate proprietatile termodinamice macroscopice ale sistemului, in cazul cand
acesta se afla in stari de echilibru termodinamic.

Functiile termodinamice care ating valori minime in starile de echilibru
termodinamic, in conditii corespunzatoare de izolare fata de exterior, se mai
numesc si potentiale termodinamice. Acestea sunt energia libera si entalpia
libera. In cadrul termodinamicii chimice se utilizeaza proprietatile functiilor
termodinamice drept criterii principale pentru stabilirea echilibrului care
poate fi stabil si metastabil.

Energia libera

) , ( v T U u =
dv
v
u
dT c dv
v
u
dT
T
u
du
T
v
T v
|
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
Din principiul I + principiul al II-lea
pdv du Tds q + = = o
dv
v
u
dT c pdv Tds
T
v
|
.
|

\
|
c
c
+ =
T T
v
T
v
u
v
T
c p
v
s
T |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

0 = |
.
|

\
|
c
c
T
v
T

p
v
s
T
v
u
T T
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

v T
T
p
v
s
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

p
T
p
T
v
u
v T
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

dv p v
T
p
T dT c du
v (

|
.
|

\
|
c
c
+ =
Integrand in lungul unei izoterme dT=0
} }
+ |
.
|

\
|
c
c
= ) (
1
T f pdv dv
T
p
T u
v

unde ct dT c u T f
v v
+ = =
} 0 0
) (
1
valoarea u pentru 0 v ca functie de T
ct dT c pdv dv
T
p
T U
v
v
+ + |
.
|

\
|
c
c
=
} } } 0
(u
0
in punctul initial al integrarii)
0
v
c - depinde de valoarea T in lungul careia se face integrarea
Este necesar sa se cunoasca ecuatia termica de stare si
0
v
c





Entalpia

Din principiul I si II
dp
T
v
T
dh
ds
vdp dh Tds
=
=

Fie expresia:
dT
T
h
T
dh
T
h
d
2
= |
.
|

\
|

dp
T
v
dT
T
h
T
h
s d = |
.
|

\
|

2

=
T
h
s

dp
p
dT
T
d
T
p
|
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=


2
T
h
T
p
= |
.
|

\
|
c
c

T
v
p
T
=
|
|
.
|

\
|
c
c

T
p
h
T p T
|
|
.
|

\
|
c
c
=
c c
c
2
2
1

p
T
v
T T
v
T p
|
.
|

\
|
c
c
=
c c
c 1
2
2

p
T
T
v
T v
p
h
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c

h = h (p, T)
vdp dp
T
v
T dT c dp
p
h
dT
T
h
dh
p
p
T
p
+ |
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
Integrand in lungul unei izoterme, incepand de la p = 0

} } }
+ +
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
= ) (
2
T f vdp dp
T
v
T dT
T
h
h
p

}
+ = = ct dT c h T f
p p
0 0
) (
2

} } }
+ + +
|
|
.
|

\
|
c
c
= ct dT c vdp dp
p
v
T h
p
T
0

c
0
p
- depinde de substanta si de temperatura izotermei in lungul careia se face
integrarea;
ct- depinde de h
0

dp v
T
v
T dT c dh
p
p
(
(

|
.
|

\
|
c
c
=

Entropia
dp
T
v
dh
T
ds =
1

dp
T
v
dT c
T
dp
T
v
dp
T
v
dp
T
v
dT c
T
ds
p
p
p
p
|
.
|

\
|
c
c
= + |
.
|

\
|
c
c
=
1 1

dp
T
v
dT c
T
ds
p
p
|
.
|

\
|
c
c
=
1

) (
3
T f dp
T
v
s
p
+ |
.
|

\
|
c
c
=
}

ct
T
dT
c T f
p
+ =
} 0
) (
3





Energia libera ( Helmholtz)

Valoarea sa se apropie de un minim atunci cand sistemul se apropie de
echilibru. Ea reprezinta cota parte din energia interna a unui corp care s-ar
putea transforma integral in alte forme de energie, prin procese termice
adecvate.
Ts u f =
( ) T v f f , =
dT
T
f
dv
v
f
df
v T
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
pdv du Tds + =
pdv du sdT Tds sdT s T d + + = + = ) , (
( ) pdv sdT Ts u d =
s
T
f
v
= |
.
|

\
|
c
c
; p
v
f
T
= |
.
|

\
|
c
c

T
v
s
v T
f
|
.
|

\
|
c
c
=
c c
c
2
(*)
v
T
p
v T
f
|
.
|

\
|
c
c
=
c c
c
2
(**)
Din relatiile (*) si (**)
v T
T
p
v
s
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

v
T
f
T f Ts f u |
.
|

\
|
c
c
= + =
T v
v
f
v
T
f
T f pv u h |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= + =
) (
1 2 1 2 1 2
s s T U U f f =
) (
1 2
s s T -energie legata
p
s
dT
dv
df = = 0

Entalpia libera ( Gibbs)
Ts h g =
( ) T p g g , =
dT
T
g
dp
p
g
dg
p
T
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=
( ) vdp dh sdT Ts d Tds = =
( ) vdp sdT Ts h d + =
v
p
g
T
=
|
|
.
|

\
|
c
c
; s
T
g
p
= |
.
|

\
|
c
c

g T
T
g
Ts g h
p
+ |
.
|

\
|
c
c
= + =
T
p
p
g
p
T
g
T g pv Ts g u
|
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= + =

Exergia
Principiul al II lea Lucrul mecanic tehnic maxim se obtine numai prin
procese reversibile.
pdV Q dU = o
Ireversibilitatea micsoreaza lucrul mecanic tehnic prin cota parte pierduta
pentru compensarea cresterii de entropie.
Lucrul mecanic maximum-maximum se obtine atunci cand procesul
reversibil aduce aportul de lucru in echilibru termodinamic cu mediul
ambiant.
Fie un sistem deschis aflat la starea 1: T
1
, z
1
, w
1
, h
1
, s
1
, p
1.
Pentru a fi adus in echilibru cu mediul ambiant se parcurge o transformare
adiabata pana la T
2

( ) ( ) ( )
2 1
2
2
2
1 2 1
2
1
2 1
z z y w w h h l
rev
t
+ + =

si
a
a
p p
T T
s s
=
=
=
2
2 1

este necesara o transformare izoterma (a II -a)
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 2
2 1 2
2
1
s s T z z g w w h h l
a a a a a rev
+ + =
( ) ( )
1
s s T q
a a izotermic
= A
0 =
a
w
( ) ( ) ( )
a a a a t
z z g
w
s s T h h l + + =
1
2
1
1 1 max
2

O1. Energia cinetica si potentiala se transforma integral in l
t
dar entalpia
trebuie sa acopere termenul ( )
1
s s T
a a
.

O2. Fiind o transformare deschisa ( ) 0
1
> s s
a
, deci atingerea echilibrului
termodinamic se poate face prin evacuarea sauintroducerea de caldura in
system.

O3.
max t
l nu este o marime de stare dar daca se fixeaza starea mediului
ambient prin anumite valori ale marimilor de stare poate deveni o cvasi
marime de stare.

La propunerea lui Fr. Bosnjakovic si Z. Rant
( ) ( )
1 1
s s T h h e
s a
= se numeste exergie.

La propunerea lui Z. Rant:
( )
1
s s T a
a
= se numeste anergie.

O1. Exergia coincide cu entalpia libera daca starea sistemului considerat
ajunge la sfarsitul procesului in echilibru termodinamic cu mediul
inconjurator.

O2. Anergia reprezinta energia legata minima care se cedeaza mediului
ambiant, dupa ce sistemul a ajuns in echilibru termodinamic cu el

O3. Exergia este echivalenta cu lucrul mecanic tehnic maxim numai pentru
sistemele care lucreaza fara variatii de energie cinetica si potentiala.

Exergia nu se conserva deoarece fiecare proces ireversibil distruge exergia
prin lucrul mecanic disipativ, corespunzator cresterii respective de entropie.
Notiunea de exergie se introduce inurmatoarele conditii:
- Proces reversibil
- Proces-deschis sau stationar
- Schimbul termic trebuie sa se produca numai la temperatura T
a
a
mediului ambiant
- Starea finala a sistemului trebuie sa ajunga in echilibru termodinamic
cu starea mediului ambiant