12.

11 Influenţa halogenilor din nucleu asupra substituţiei aromatice electrofile

Existenţa halogenilor din nucleul aromatic infuenţează aparent în mod straniu substituţia
aromatică electrofilă. Fiind puternic atrăgători de electroni, halogenii dezactivează nucleul
aromatic (şi deci ar trebui să orienteze în meta) dar în realitate orientează substituţia în orto-
para. Explicaţia constă în efectul inductiv, atrăgător de electroni al halogenilor şi prin efectul
electronodonator datorat rezonanţei.

H E

+
Cl

Prin efectul –I, halogenii dezactivează întreg nucleul benzenic ; mai puternic pentru
substituţiile din poziţiile orto-para şi mai puţin în meta (vezi şi efectul grupei NO2,
atrăgătoare de electroni). Dar un atom de halogen poate prelua sarcina pozitivă a nucleului,
transformându-se în ion de haloniu (vezi 7.8.3.4 adiţia halogenilor la olefine) şi poate
participa la stabilizarea stării de tranziţie a substituţiilor din orto şi para:

Cl Cl Cl + +
Cl Cl
E E E E
+
H H; sau
H H
+ +

carbon cu sextet de electroni,

H E
relativ stabil,
mai putin stabil, caci sarcina + este ion de haloniu, pentru para
la carbonul cu substituentul -I cu octet de electroni
la carbon

Efectul inductiv –I este puternic şi depăşeşte efectul salb de rezonanţă +E al halogenilor, de

aceea prin efectul inductiv –I se dezactivează toate poziţiile nucleului benzenic. Efectul său de
rezonanţă este opus efectului inductiv pentru poziţiile orto şi para şi de aceea acestea sunt mai
puţin dezactivate decât meta. În acest mod, deşi efectul inductiv este mai puternic, el transferă
efectului de rezonanţă (mai selectiv) orientarea orto-para în substituţia nucleului aromatic.
Caracterul parţial de dublă legătură a halogenului la compuşi vinilici şi la cei aromatici
(împreună cu tipul diferit de hibridizare, sp2, care intervine în legăturile σ) oferă într-o
oarecare măsură explicaţia, de ce atomii de halogen din asemenea compuşi sunt atât de puţin
reactivi.