chimie organică 2 | irina.carlescu@academic.tuiasi.

ro

CURS 4
Mecanisme ionice în reacțiile de substituție

Săgeți reversibile și ireversibile

Pentru o etapă în care un nucleofil atacă un electrofil, se folosește în general o săgeată
de reacție reversibilă, dacă nucleofilul este capabil să funcționeze ca o grupare fugace bună, în
timp ce o săgeată de reacție ireversibilă se folosește dacă nucleofilul este o grupare fugace slabă.
Pentru o etapă care implică pierderea unei grupări fugace, se folosește în general o
săgeată de reacție reversibilă dacă gruparea fugace este capabilă să funcționeze ca un nucleofil
bun. Majoritatea grupărilor fugace pot funcționa și ca nucleofili, deci pierderea unei grupări
fugace este redată rar cu o săgeată de reacție ireversibilă.
Toate etapele de transfer de proton sunt reversibile. Cu toate acestea, există multe cazuri
în care pot fi și ireversibile. De exemplu, dacă apa este deprotonată de o bază foarte puternică,
C4H9-, diferența dintre valorile pKa (apă și butan) este de aproximativ 34. Acest lucru indică faptul
că ar trebui să existe 1034 molecule de butan pentru fiecare moleculă de apă. Într-o soluție care
conține un mol (∼1023 molecule), în orice moment, șansele sunt extrem de mici chiar și pentru
o singură moleculă de butan să fie deprotonată de un ion hidroxid. Ca atare, procesul este efectiv
ireversibil. Pentru un transfer de protoni în care valorile pKa sunt apropiate, se folosește o
săgeată de reacție reversibilă deoarece se stabilește un echilibru în care sunt prezenți ambii acizi
(compusul cu pKa mai mare este favorizat).
În general, săgețile de reacție ireversibile sunt folosite pentru reacțiile în care constanta
de aciditate a acizilor este mai mare de 10 unități pKa. Când diferența valorilor pKa este între 5 și
10 unități pKa, pot fi folosite săgeți reversibile sau ireversibile, în funcție de context.
Ori de câte ori apare o rearanjare carbocationică, se stabilește un echilibru în care sunt
prezenți toți carbocationii posibili, la echilibru dominând cel mai stabil carbocation. Diferența de
energie între posibilii carbocationi (de exemplu, secundar vs. terțiar) este adesea semnificativ,
astfel încât rearanjările carbocationice vor fi, în general, trasate ca procese ireversibile. Procesul
invers (transformarea unei carbocation terțiar într-un carbocation secundar) este neglijabil.

1|curs 4
 chimie organică 2 | irina.carlescu@academic.tuiasi.ro

Derivați halogenați

Halogenurile de alchil suferă în mod obișnuit două tipuri generale de reacții:

 substituție și
 eliminare.
Deoarece conțin un carbon electrofil, ele reacționează cu reactivi bogați în electroni -
bazele Lewis (nucleofile) și bazele Brønsted – Lowry.
Când este tratat cu un nucleofil, o halogenura de alchil poate suferi o reacție de
substituție, în care nucleofilul înlocuiește halogenul. Într-o reacție de substituție a substratului
RX, halogenul X este înlocuit cu un nucleofil bogat în electroni :Nu–, în care legătura σ C– X este
ruptă și o nouă legătură σ C - Nu se formează.

X :Nu Nu + X

Când este tratată cu o bază, o halogenură de alchil poate suferi o reacție de eliminare, în
care se formează o legătură π (o alchenă). Într-o reacție de eliminare a RX, elementele H / X sunt
îndepărtate de o bază Brønsted – Lowry :B.

:Bază +
C C C C H Bază + X
H X

Deoarece mulți reactivi, cum ar fi hidroxidul (HO−), pot funcționa atât ca nucleofil cât și ca
bază, reacțiile de substituție și eliminare vor concura adesea între ele.
Cl OH
NaOH
+ + H O + NaCl
2

Legătura polară carbon – halogen

Într-o halogenură de alchil, halogenul îndeplinește două funcții care fac reactivă
halogenura de alchil pentru procesele de substituție și eliminare.
1) Halogenul electronegativ X creează o legătură polară prin atragerea densității de
electroni prin inducție, transformând atomul de carbon adiacent într-un electrofil și, prin urmare,
susceptibil atacului nucleofil. Acest lucru poate fi vizualizat cu ajutorul hărții potențiale
electrostatice ale diferitelor halogenuri de metil. În fiecare imagine, culoarea albastră indică o
regiune cu densitate mică de electroni.

2|curs 4
 chimie organică 2 | irina.carlescu@academic.tuiasi.ro

2) Halogenul poate servi ca grupare fugace, iar procesele de substituție / eliminare pot
avea loc numai când este prezentă o grupare fugace. Grupările fugace bune sunt bazele conjugate
ale acizilor puternici. De exemplu, iodura (I−) este baza conjugată a unui acid foarte puternic (HI),
și, prin urmare, iodura este o bază foarte slabă, ceea ce o face o grupare fugace excelentă. În
contrast, hidroxidul este o grupare fugace slabă, deoarece nu este stabilizată. De fapt, hidroxidul
este o bază puternică și, prin urmare, rareori funcționează ca o grupare fugace.
De regulă, o grupare fugace bună este baza conjugată a unui acid cu pKa < 0. Din acest
motiv, clorura, bromura și iodura sunt toate grupări fugace bune, în timp ce fluorura nu este (pKa
HF este de 3,2). Dintre halogenuri, iodura este cea mai bună grupare fugace, deoarece este baza
cea mai slabă. Cele mai utilizate grupări fugace sunt halogenurile (I−, Br−, Cl−) și ionii sulfonat
(RSO3-).

Caracteristici generale ale reacției de substituție

Într-o reacție de substituție sunt necesare 3 componente:
 O grupare alchil R (substrat) conținând un atom de carbon hibridizat sp3 legat la X.
 Un atom X (sau grupare de atomi) numită grupare fugace capabilă să accepte
densitatea electronilor în legătura C - X. Cele mai frecvente grupări fugace sunt
anionii halogenurilor (X–), respectiv H2O și N2.
 Un nucleofil. Nucleofilii conțin electroni neparticipanți sau electroni π, respectiv
sarcină negativă.
Deoarece reacțiile de substituție implică nucleofili bogați în electroni, ele sunt numite
reacții de substituție nucleofile. Substituții nucleofile sunt reacții Lewis acid - bază. Nucleofilul
donează perechea de electroni, halogenura de alchil (acidul Lewis) îl acceptă, iar legătura C - X
este scindată heterolitic.

Nucleofili încărcați negativ, cum ar fi –OH și –SH, prezintă contraioni precum Li+, Na+ sau
K+. Identitatea cationului nu este neapărat importantă și, prin urmare, este deseori omis din
ecuația chimică.
Când se folosește un nucleofil neutru, produsul de substituție prezintă o sarcină pozitivă.
Toți atomii legați inițial de nucleofil rămân legați în produs după realizarea substituției.

Mai mult, atunci când produsul de substituție are o sarcină pozitivă și conține, de
asemenea, un proton legat de O sau N, produsul inițial de substituție pierde ușor un proton într-
o reacție acid-bazică, formând un produs neutru. Toate aceste reacții sunt substituții nucleofile
și au același rezultat general - înlocuirea grupării fugace de către nucleofil, indiferent de
identitatea sau sarcina nucleofilului.
Pentru a reda orice produsul de substituție nucleofilă:

3|curs 4
 chimie organică 2 | irina.carlescu@academic.tuiasi.ro

 Se identifică atomul de carbon hibridizat sp3 conținând gruparea fugace

 Se identifică nucleofilul, specia cu o pereche solitară de electroni sau legătură π.
 Se înlocuiește nucleofilul cu gruparea fugace și se atribuie sarcini (dacă este
necesar) fiecărui atom implicat în ruperea sau formarea legăturii.

Gruparea fugace
Substituția nucleofilă este o reacție generală a compușilor organici. De ce sunt, deci,
halogenurile de alchil cele mai frecvente substraturi și anionii halogenurilor cele mai frecvente
grupări fugace? Răspunsul este legat de abilitatea grupării fugace.

Într-o reacție de substituție nucleofilă a R-X, legătura C-X este scindată heterolitic, iar
gruparea fugace pleacă cu perechea de electroni din legătura respectivă, formând X:-. Cu cât
gruparea fugace este mai stabilă, cu atât este mai capabilă să accepte o pereche de electroni.
Comparând două grupări fugace, cea mai bună grupare fugace este baza cea mai slabă.
De exemplu, H2O este o grupare fugace mai bună decât –OH, deoarece H2O este o bază mai slabă.
În plus, bazicitatea în perioadă scade de la stânga la dreapta iar abilitatea grupării fugace crește.
În grupă, bazicitatea scade de sus în jos iar abilitatea grupării fugace crește.
Toate grupările fugace bune sunt bazele slabe ai acizilor conjugați puternici cu valori pKa
scăzute. Astfel, toți anionii cu halogenuri, cu excepția F–, sunt grupări fugace bune, deoarece acizii
lor conjugați (HCl, HBr și HI) au valori pKa scăzute.

Deplasare ehilibru într-o reacție de substituție nucleofilă

Direcția de echilibru a unei reacții se obține comparând bazicitatea nucleofilului cu cea
a grupării fugace. Echilibrul favorizează produșii unei substituții nucleofile atunci când
gruparea fugace este o bază mai slabă decât nucleofilul. De exemplu, dacă într-o reacție
nucleofilul este HO– și gruparea fugace Cl–, prin compararea valorilor pKa a acizilor lor conjugați
se identifică baza conjugată cea mai slabă. Astfel, cu cât acidul conjugat este mai puternic, cu
atât baza este mai slabă și gruparea fugace mai bună. Deoarece Cl– este o bază mai slabă decât
–OH, reacția favorizează produșii.

Nucleofilul

Termenul „nucleofilicitate” se referă la viteza la care un nucleofil va ataca un electrofil

adecvat. Un nucleofil puternic va da o reacție SN2 relativ rapidă, în timp ce un nucleofil slab va
dao reacție SN2 relativ lentă. Nucleofilii si bazele sunt similari din punct de vedere structural:
ambii au o pereche de electroni neparticipanți sau o legătură π. Diferă doar prin modul de atac.

4|curs 4
 chimie organică 2 | irina.carlescu@academic.tuiasi.ro

Bazele atacă protonii. Nucleofilii atacă alți atomi deficitari în electroni (de obicei atomi de
carboni).
Există mulți factori care contribuie la nucleofilicitate. Un astfel de factor este prezența
unei sarcini. De exemplu, dacă se compară HO– cu H2O, hidroxidul are o sarcină negativă și,
prin urmare, este un nucleofil puternic. În contrast, apa nu are sarcină, fiind un nucleofil slab.
Într- adevăr, hidroxidul este de peste un milion de ori mai reactiv decât apa într-o reacție SN2 cu
iodurăde metil. Un alt factor care afectează nucleofilicitatea este polarizabilitatea (capacitatea
unui atom de a-și distribui densitatea electronilor inegal, ca urmare a influențelor externe).
Polarizabilitatea este direct legată de dimensiunea atomului și, mai precis, de numărul de
electroni îndepărtați de nucleu. Un atom de sulf are dimensiuni mari, comparativ cu atomul de
oxigen și are mulți electroni depărtați de nucleu, deci este mai polarizabil. Drept urmare,
anionii HS− și RS− sunt nucleofili deosebit de puternici. Mulți dintre halogeni au aceeași
caracteristică.
Deși o bază puternică este un nucleofil puternic, mărimea nucleofilului și uneori factorii
sterici pot schimba această relație. Nucleofilicitatea este aceeași cu bazicitatea în trei situații.
 Pentru doi nucleofili cu același atom nucleofil, baza mai puternică este nucleofil mai
puternic (prin compararea valorilor pKa ale acizilor conjugați H2O și CH3COOH, rezultă că
CH3COOH (pKa = 4,8) este un acid mai puternic decât H2O (pKa = 15,7), deci –OH este
o bază mai puternică și nucleofil mai puternic decât CH3COO–).
 Un nucleofil încărcat negativ este întotdeauna mai puternic decât un acid conjugat
neutru (–OH este o bază mai puternică și un nucleofil mai puternic decât H2O, acidul
său conjugat).
 În perioadă, nucleofilicitatea crește de la dreapta la stânga, în același sens cu creșterea
bazicității.

Nucleofilicitatea nu variază în același sens cu bazicitatea atunci când intervin împiedicări

sterice (efectele sterice apar când doi atomi nu pot ocupa același spațiu). Tensiunea sterică
crește când grupările voluminoase sunt forțate să se apropie. Împiedicarea sterică determină
scăderea reactivității, ca urmare a prezenței grupărilor voluminoase la centrul de reacție. De
exemplu, desi terț-butoxidul este o bază mai puternică decât etoxidul, acesta din urmă este un
nucleofilul mai puternic. Cele trei grupări CH3 din jurul atomului de oxigen din terț-butoxid
creează obstacole sterice, făcând mai dificil atacul asupra unui atom de carbon tetravalent.
Împiedicarea sterică scade nucleofilicitatea, dar nu și bazicitatea. Deoarece bazele
îndepărtează protonii mici, ușor accesibili, nu sunt afectate de împiedicările sterice. În acest
caz, bazele se numesc baze non- nucleofile. Terț-butoxidul de potasiu este o bază puternică,
non-nucleofilă.

5|curs 4
 chimie organică 2 | irina.carlescu@academic.tuiasi.ro

Solvenți polari protici / aprotici

Nucleofilicitatea depinde de solventul utilizat într-o reacție de substituție, întrucât

dimensiunea atomilor variază mult în grupă. Majoritatea reacțiilor organice au loc într-un
solvent lichid care dizolvă toți reactanții într-o oarecare măsură. Deoarece reacțiile de
substituție implică materii prime polare, se utilizează solvenți polari pentru a le dizolva. Există
două tipuri principalede solvenți polari protici și aprotici.
Solvenții protici conțin un atom de hidrogen conectat direct la un atom electronegativ, în
timp ce solvenților polari aprotici le lipsește un astfel de atom de hidrogen. Solvenții aprotici
au,de asemenea, atomi de hidrogen, dar niciunul dintre aceștia nu sunt conectați la un atom
electronegativ. Efectul solvenților aprotici polari asupra vitezei reacțiilor SN2 are o influență
majoră.

Solvenții polari protici dizolvă bine atât cationii, prin interacții de tip ion -dipol cât și anionii.
În plus față de interacțiunile ion-dipol, solvenții protici polari sunt capabili să formeze legături
deH intermoleculare, deoarece conțin o legătură O - H sau N - H. Cei mai uzuali solvenți protici
polari sunt apa și alcoolii (ROH).
În solvenții polari protici, nucleofilicitatea crește de sus în jos în grupă, pe măsură ce crește
dimensiunea anionului. Aceasta caracteristică este opusă bazicității. Un anion electronegativ
mic ca F– este foarte bine solvatat prin legături de hidrogen, izolându-l efectiv de reacție. Pe de
altă parte, un anion mare, mai puțin electronegativ ca I– nu ”leagă” molecule de solvent la
fel de strâns. Prin urmare, solventul nu „ascunde” un volum mare de nucleofil, acesta fiind
mult mai capabil să-și doneze electronii unui centru electrofil.

Solvenții polari aprotici prezintă, de asemenea, interacțiuni ion-dipol, în schimb nu au

grupăriO– H sau N – H, deci sunt incapabili să formeze legături de hidrogen cu anionii. Solvenții
polari aprotici solvatează bine numai cationii. De exemplu, dimetilsulfoxidul (DMSO) poate
stabiliza ionii Na+, dar nu are capacitatea de a stabilizați ionii Cl- deoarece regiunea deficitară
în electroni(δ+) din solvent este localizată în centrul compusului, fiind înconjurată de perechi
de electroni neparticipanți și de grupări metil. Din considerente sterice, această regiune δ+ este
relativ inaccesibilă unui anion.
Ca urmare, nucleofilii sunt mai puțin stabilizați (au energie mai mare) atunci când se găsesc
într-un solvent polar aprotic. Solvenții polari aprotici măresc viteza unei reacții SN2 prin creșterea
energiei nucleofilului, rezultând o energie de activare Ea mai mică. În schimb, în solvenți protici,
ionii de fluor pot forma legături de hidrogen foarte puternice cu solventul, deci sunt foarte
strâns legați de moleculele de solvent, făcându-i în mare parte indisponibili ca nucleofili.Când
se folosește un solvent polar aprotic, ionii de fluor nu formează legături de hidrogen și nu sunt
strâns legați de moleculele de solvent, făcându-i disponibili ca nucleofili. Deoarece anionii nu
sunt bine solvați în solvenți polari aprotici, nucleofilicitatea crește în grupă de jos în sus, în
același sens cu bazicitatea, baza mai puternică fiind nucleofil mai puternic.

6|curs 4