REACIILE COMPUILOR ORGANICI

INTERMEDIARI
VII Intermediari n reaciile compuilor organici.
n reaciile care au loc n dou sau mai multe etape (asincron), prin dou stri de tranziie
apar compui puin stabili, intermediari care se transform n produii finali. Spre
deosebire de strile de tranziie, intermediarii au o structur bine definit, pot fi identificai
prin metode spectroscopice i uneori pot fi i izolai.
Cei mai importani intermediari sunt, n funcie de mecanismele reaciilor, radicalii liberi,
carbocationii, carbanionii i carbenele.
1. Radicali liberi.
Radicalii liberi se formeaz n reaciile care decurg prin mecanism radicalic, prin scindarea
homolitic a legturilor covalente din reactani sau substrat. Astfel, n reaciile de
substituie sau de adiie radicalic se formeaz radicali liberi n etapele de propagare:

- structura electronic a radicalilor liberi:

Radicalii liberi ai carbonului sunt compui care au un electron nemperecheat pe un
orbital, de obicei hibridizat al unui atom de carbon.
Dintre structurile posibile electronul nemperecheat poate s fie pe un orbital hibridizat sp 3
sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp 2:
 REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI
innd cont de energia relativ a orbitalilor p, sp2 i sp3, configuraia electronic cea mai
stabil (cu energia total cea mai mic) corespunde unei hibridizri sp2 a radicalilor liberi.
De aceea, n majoritatea cazurilor, radicalii liberi au o configuraie plan, trigonal.

- stabilitatea radicalilor liberi:

Stabilitatea radicalilor liberi depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul
de carbon care are electronul nemperecheat. Avnd un deficit de electroni, acest atom de
carbon va fi stabilizat de grupele cu efect respingtor de electroni inductiv sau mezomer.
Astfel, grupele alchil cu efect respingtor de electroni (+I) fa de un carbon hibridizat sp2
vor stabiliza radicalul liber. n seria radicalilor liberi ai hidrocarburilor alifatice stabilitatea
crete de la un radical metil la un radical primar, secundar i apoi teriar:
 REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI
La radicalii liberi care prezint conjugare p- sunt posibile mai multe structuri (limit) n
care electronul nemperecheat este localizat n diferite poziii. Aceste structuri mresc
stabilitatea radicalilor liberi, prin efectul mezomer(+M) mai mult dect efectul inductiv al
grupelor alchil:

Stabilitatea radicalilor liberi n seria alifatic crete astfel:

Cu ct este mai mare stabilitatea unui radical liber, cu att se formeaz mai uor ntr-o
reacie de scindare homolitic care este etapa lent a unei reacii de propagare. n etapa a
doua, radicalul liber reacioneaz transformndu-se n produi.
 REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI
Transformarea (stabilizarea) radicalilor liberi:
Radicalii liberi sunt instabili. Ei reacioneaz n diverse moduri transformndu-se fie n
produi stabili (care nu mai au caracter radicalic) fie n produi i ali radicali liberi care
sunt mai stabili i n general nu mai pot participa la reaciile de propagare (de fapt in
reacii de ntrerupere a reaciilor nlnuite, sau reacii de transfer de lan):
 REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI
2. Carbocationii (ionii de carbeniu).
Carbocationii se formeaz n reaciile ce decurg prin mecanisme ionice, n substituii
nucleofile monomoleculare (SN1) sau cu reactanii electrofili n adiiile electrofile:

- structura electronic a carbocationilor:

Carbocationii (ionii de carbeniu) sunt compui care au un orbital vacant, de obicei
hibridizat al unui atom de carbon.
Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate s fie pe un
orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp 2:
 REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI
innd cont de energia relativ a orbitalilor p, sp2 i sp3, configuraia electronic cea mai
stabil corespunde unei hibridizri sp2 a carbocationilor. De aceea, n majoritatea
cazurilor, carbocationii au o configuraie plan, trigonal. Excepia o reprezint
carbocationii care din motive sterice nu pot adopta o configuraie plan trigonal. Un
exemplu l constituie carbocationii provenii din cicloalcanii bi- i triciclici

- stabilitatea carbocationilor:
Stabilitatea carbocationilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul
de carbon care are orbitalul vacant. Avnd un deficit de electroni, acest atom de carbon va
fi stabilizat de grupele cu efect respingtor de electroni inductiv sau mezomer. Astfel,
grupele alchil cu efect respingtor de electroni (+I) fa de un carbon hibridizat sp2 vor
stabiliza carbocationul. n seria carbocationilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea crete
de la un carbocation metil la un carbocation primar, secundar i apoi teriar::
 REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI
Ca i n cazul radicalilor liberi, conjugarea p- dintre orbitalul p-vacant i orbitalii ai
unei duble legturi vecine stabilizeaz carbocationul mai mult dect efectul inductiv:
 REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI
- transformarea (stabilizarea) carbocationilor:
Carbocationii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu deficit de electroni
(sextet) cu un orbital p-vacant. Au tendina de a se transforma n molecule mai stabile prin
diverse transformri; cele mai obinuite sunt cele n care reacioneaz cu un anion
(nucleofil), transformndu-se ntr-o molecul stabil sau de eliminare a unui proton care
apoi este accepta de o baz prezent n sistem.
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI
 REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI
Carbocationii se pot stabiliza i prin reacii de izomerizare (transpoziie), n care un
carbocation mai puin stabil (primar sau secundar) trece ntr-un carbocation mai stabil
(teriar):
 REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI
3. Carbanionii.
Carbanionii se formeaz n reaciile ce decurg prin mecanisme ionice, n substituii
electrofile monomoleculare (SE1) sau n reaciile de condensare care decurg ca adiii
nucleofile.
Astfel, n reaciile de condensare cu formare de noi legturi C C la care particip
compuii cu grupe metilen active, se formeaz carbanioni printr-un preechilibru acido-
bazic, n care compusul cu o grup metilen activ cedeaz un proton unei baze formnd
un carbanion:

- structura electronic a carbocationilor:

Carbanionii sunt compui care au o pereche de electroni neparticipani, pe un orbital de
obicei hibridizat al unui atom de carbon.
Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate s fie pe un
orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp 2:
 REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI
innd cont de energia relativ a orbitalilor p, sp2 i sp3, configuraia electronic cea mai
stabil corespunde unei hibridizri sp3 a carbanionilor. De aceea, n majoritatea cazurilor,
carbanionii au o configuraie tetraedric, piramidal
- stabilitatea carbanionilor:
Stabilitatea carbanionilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de
carbon care are electonii neparticipani. Avnd un exces de electroni, acest atom de
carbon va fi destabilizat de grupele cu efect respingtor de electroni inductiv. Astfel,
grupele alchil cu efect respingtor de electroni (+I) fa de un carbon hibridizat sp 3 vor
destabiliza carbanionul. n seria carbanionilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea scade
de la un carbanion metil la un carbanion primar, secundar i apoi teriar:

Ca i n cazul radicalilor i carbocationilor, conjugarea p- crete stabilitatea

carbanionilor; cei mai stabili carbanioni sunt cei n care electronii p-neparticipani sunt
conjugai cu legturi heterogene (C = O; C =N):
 REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI

Transformarea (stabilizarea) carbanionilor:

Carbanionii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu perechi de electroni
ineparticipani pe un orbital sp3. Au tendina de a se transforma n molecule mai stabile
prin diverse transformri; cele mai obinuite sunt cele n care reacioneaz cu un cation
(reactant electrofil), transformndu-se ntr-o molecul stabil sau prin adiie la o legtur
dubl, de obicei heterogen: