CHIMIE GENERALĂ

Curs 7
 Legãturi intramoleculare
- Metoda legăturii de valenţă -
Metoda legăturii de valenţă preia din teoria cuantică a atomului conceptul
de orbital atomic şi extinde astfel teoria clasică Lewis explicând într-o
mai bună măsură formarea şi orientarea legăturilor chimice covalente.
Conform acestei teorii, legăturile covalente dintr-o specie chimică se
realizează prin întrepătrunderea orbitalilor atomici puri sau
hibridizaţi, din stratul de valenţă, în modul cel mai favorabil din punct
de vedere energetic şi steric.
O legătură covalentă este cu atât mai puternică cu cât întrepătrunderea
orbitalilor participanţi este mai mare, dar şi stabilitatea speciei rezultate
este mai mare, cu cât aranjarea spaţială a legăturilor este favorabilă
unor repulsii minime între atomii participanţi la legătură.
Cele două condiţii de stabilitate sunt interdependente.
 Legãturi intramoleculare
- Metoda legăturii de valenţă -
Hibridizarea – constă în omogenizarea orbitalilor puri, ca formă și
energie. (sp3, sp2, sp)
În cadrul unui nivel electronic, orbitalii de tip s au energie mai joasă
decât orbitalii de tip p, iar orbitalii de tip p au toți aceeași energie în
cadrul substratului respectiv (orbitalul s din stratul 2s are energie
mai mică decât orbitalul px din stratul 2p, iar orbitalii px, py, pz au
energii egale în cadrul substratului respectiv).
Al doilea aspect care trebuie luat în considerare este forma orbitalilor:
orbitalii s au simetrie sferică, cei de tip p au simetrie bilobară, iar cei
hibrizi au simetrie bilobară dar lobii nu sunt simetrici.

Forma unui orbital hibrid

Toți orbitalii indiferent de tip, prin hibridizare vor avea forma prezentată.
Din punct de vedere energetic, se produce aceeași transformare în
sensul că indiferent de tipul orbitalului și de stratul căruia îi aparține,
orbitalii vor avea aceeași energie după hibridizare.
 Legãturi intramoleculare
- Metoda legăturii de valenţă -

Hibridizarea sp3
Participã la hibridizare un orbital de tip s şi trei orbitali de tip p
şi se formeazã patru orbitali hibrizi de tip sp3, orientaţi dupã
colţurile unui tetraedru regulat, cu unghiul de valenţã de
109°28’ cu aceeași formă și energie. Poate apare la atomii
de C, N, O, B

Orbitali puri Orbitali hibrizi

 Legãturi intramoleculare
- Metoda legăturii de valenţă -
Hibridizarea sp3
• Orbitalii hibrizi au energia mai mare decât orbitalul s, dar mai mică
decât 2p. Cei 4 orbitali hibrizi formați au aceeași energie, mai mică
decât pentru atomul în stare fundamentală, ceea ce va duce la o
mai mare stabilitate.
• În cazul atomului de azot, se observă că unul dintre cei 4 orbitali
hibrizi este ocupat cu 2e- deci acesta nu va participa la legătura
chimică, ci numai cei trei orbitali monoelectronici care vor forma trei
legături simple de tip sigma (dacă se ia în discuție molecula de NH3
în acest caz fiecare legătură va fi formată prin suprapunerea a câte
unui orbital hibrid al azotului cu un orfbital s (pur) al hidrogenului (s-
h)
• În cazul atomului de oxigen sunt 2 orbitali monoelectronici care
vor participa la legătură și 2 orbitali ocupați fiecare cu câte 2e- care
nu vor participa la legătură. Ca și în cazurile anterioare fiecare din
acești doi orbitali monoelectronici ppoate forma câte o legătură de
tip sigma cu alți atomi ce au orbitali puri sau hibrizi monoelectronici.
 Legãturi intramoleculare
- Metoda legăturii de valenţă -

Hibridizarea sp3
• De exemplu, în molecula de apă, atomul de oxigen nu poate
lega cei doi atomi de hidrogen printr-o întrepătrundere simplă a
orbitalilor 2p puri de la oxigen şi 1s de la hidrogen, din cauza
volumului său foarte mic, (ceea ce ar duce la respingeri
puternice între atomii de hidrogen şi la o instabilitate mare a
moleculei astfel rezultate).
• Din acest motiv cei trei orbitali 2p ai oxigenului sunt „obligaţi”
ca în momentul realizării legăturilor să hibridizeze cu orbitalul
2s, cu formarea a patru orbitali hibrizi, notaţi sp3 ce asigură o
întrepătrundere mult mai bună cu orbitalii 1s ai hidrogenului,
dar şi o orientare spaţială a celor două legături, astfel încât
respingerea dintre cei doi atomi de hidrogen să fie minimă.
 Hibridizarea sp3
În cazul moleculei de apă, atomul de oxigen prezintă o hibridizare de tip sp3,
ceea ce înseamnă că un orbital atomic de tip s (2s) a hibridizat cu trei
orbitali atomici de tip p (2p) şi au rezultat patru orbitali hibrizi de tip sp3,
identici din punct de vedere energetic şi geometric (formă).
Aceştia se orientează în spaţiu astfel încât respingerile dintre ei să fie minime,
inţial după vârfurile unui tetraedru regulat (pe direcţii la unghiuri de 109,5º).
Prin analogie şi atomul de azot din molecula de amoniac, NH3 sau cel de
carbon din molecula de metan, CH4 sunt hibridizaţi sp3 . Din cele trei
exemple, numai legăturile C-H din molecula de metan sunt orientate spre
vârfurile unui tetraedru regulat (la 109,5º, în centrul tetraedrului fiind atomul
de carbon), legăturile N-H din molecula de amoniac formează unghiuri de
107,3º, iar legăturile O-H din molecula de apă unghiuri de 105,5º. Aceste
abateri de la orientările ideale sunt date de perechile neparticipante de
electroni din orbitalii hibrizi ce realizează o repulsie sterică asupra legăturilor
formate.
 Legãturi intramoleculare
- Metoda legăturii de valenţă -
Hibridizarea sp2
Participã la hibridizare un orbital de tip s şi doi orbitali de tip p şi se formeazã
trei orbitali hibrizi de tip sp2, orientaţi dupã colţurile unui triunghi echilateral,
cu unghiul de valenţã de 120°. Orbitalul p rãmas nehibridizat, îşi pãstreazã
orientarea spaţialã şi va fi orientat perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi
sp2.
Orientarea spaţialã a orbitalilor
hibrizi sp2

Hibridizarea sp2
 Legãturi intramoleculare
- Metoda legăturii de valenţă -
Hibridizarea sp2
• Orbitalul p pur va participa la formarea legăturii π (el nu se va suprapune
peste un alt orbital pur, ci va fi paralel cu orbitalul atomului partener de
legătură) astfel încât această legătură va fi mai slabă. (atomul de C, N, O).
• În cazul atomului de carbon se va forma cu un alt atom de carbon 3
legături simple δ corespunzătoare celor 3 orbitali hibrizi monoelectronici și
o legătură de tip π perpendiculară pe planul în care se găsesc cele 3
legături simple. Așa se realizează legăturile între atomii de carbon din
alchene, alchine.
• În cazul atomului de azot hibridizat sp2 se observă că unul dintre cei 3
orbitali hibrizi are 2 electroni deci nu va participa la formarea legăturii
chimice; vor fi implicați pentru aceasta numai orbitali monoelectronici (2
hibrizi vor forma 2 legături sigma și 1 orbital pur care va forma 1 legătură de
tip π).
• În cazul oxigenului din cei 3 orbitali hibrizi numai unul va participa la
legătură și anume cel monoelectronic formând cu alt orbital al altui atom, o
legătură covalentă sigma; orbitalul pur va forma o legătură mai slabă de tip
π (perpendiculară pe planul legăturilor sigma).
 Legãturi intramoleculare
- Metoda legăturii de valenţă -

Hibridizarea sp
• Participã la hibridizare un orbital de tip s şi un orbital de tip p şi se
formeazã doi orbitali hibrizi de tip sp, orientaţi coliniar, unghiul de
valenţã fiind de 120°.

Orientarea spaţialã a orbitalilor hibrizi sp

 Legãturi intramoleculare
- Metoda legăturii de valenţă -
Hibridizarea sp
În cazul atomului de carbon acesta va forma cu un alt
atom de carbon sau azot 2 legături sigma și 2 legături de
tip π. Este cazul alchinelor sau al HCN; în nitrili azotul
este hibridizat sp la fel ca atomul de carbon dar un
orbital hibrid va avea 2e- și acesta nu va participa la
legătură.
În cazul azotului sunt numai 3 orbitali monoelectronici,
deci azotul se va lega de un alt atom prin 3 legături (1
legătură de tip sigma corespunzătoare orbitalului hibrid și
2 legături de tip π corespunzătoare celor 2 orbitali puri
monoelectronici.
 Legãturi intramoleculare
- Metoda legăturii de valenţă -

Hibridizarea sp
Orbitalii de tip p rãmaşi nehibridizaţi, îşi pãstreazã orientarea spaţialã,
fiind orientaţi perpendicular între ei şi perpendicular pe planul
orbitalilor hibrizi sp.

Formarea moleculei de apã

 Legãturi intramoleculare

Caracteristicile legăturii covalente sunt:

– este rigidă deoarece atomii legaţi covalent ocupă poziţii fixe;
– este orientată în spaţiu
– este puternică
Faptul că această legătură este rigidă şi orientată în spaţiu generează
apariţia unui număr însemnat de izomeri.
Faptul că este puternică explică proprietăţile substanţelor cu reţele covalente
aşa cum este grafitul şi diamantul.
Proprietăţile fizice şi chimice ale substanţelor covalente sunt:
– ca stare de agregare pot fi solide, lichide şi gazoase (multe sunt gaze
sau lichide uşor volatile iar cele solide sunt cristale cu duritate mare);
– pentru subtanţele solide punctele de topire sunt mai mici decât ale
substanţelor ionice, punctele de fierbere sunt şi ele mai scăzute;
– se dizolvă uşor în solvenţi organici nepolari fiind puţin solubile în
solvenţi polari (de ex. apa);
– în stare solidă şi topitură sunt buni izolatori electrici
 Legãturi intramoleculare
- legătura metalică -
Legătura metalică reprezintă un caz aparte de legătură chimică ce
se formează între atomi de acelaşi fel (fie identici pentru metalele
pure, fie asemănători în cazul aliajelor) şi nu se aseamănă nici cu
legătura ionică, nici cu cea covalentă; de asemenea, proprietăţile
metalelor sunt diferite de cele ale compuşilor ionici sau ale
compuşilor covalenţi.
Metalele:
- conduc căldura, curentul electric, ceea ce presupune o
delocalizare a electronilor în reţeaua metalică,
- sunt maleabile şi ductile, ceea ce dovedeşte că legătura
metalică nu este orientată sau rigidă,
- în general au temperaturi de topire ridicate şi densităţi mari,
ceea ce indică existenta unor forţe de coeziune puternice ce
conduc la formarea de reţele metalice tridimensionale cu număr
mare de coordinare al atomilor (în general 8 sau 12).
 Legãturi intramoleculare
- legătura metalică -
Legãtura metalicã poate fi explicatã cu o precizie mai mare pe baza
Metodei Orbitalilor Moleculari-MOM. În explicarea legãturii metalice
pe baza MOM, Sommerfeld, Fermi şi Pauli pornesc de la ipoteza cã
existã o diferenţã între modul de distribuire a electronilor într-un
atom metalic izolat şi un atom metalic implicat în reţeaua metalicã.

Atunci când atomii metalici se apropie unul de altul, are loc

combinarea orbitalilor atomici din straturile de valenţã ai
acestora, cu formarea orbitalilor moleculari.
Dintre aceştia, jumãtate sunt caracterizaţi de energie joasã
(orbitali de legãturã), iar cealaltã jumãtate sunt caracterizaţi de
energie ridicatã (orbitali de antilegãturã). Pe mãsurã ce numãrul
atomilor metalici implicaţi în reţea creşte, numãrul orbitalilor
moleculari formaţi creşte şi concomitent, scade diferenţa
energeticã dintre orbitalii de legãturã şi cei de antilegãturã.
La un numãr foarte mare de atomi metalici prezenţi în reţea (cazul
unui metal compact), diferenţa energeticã este foarte redusã
 Legãturi intramoleculare
- legătura metalică -
Totalitatea nivelurilor energetice care se gãsesc într-o succesiune
foarte strânsã formeazã o bandã de energie.
Lãţimea unei benzi depinde de gradul de suprapunere a orbitalilor
atomici. În cazul electronilor interiori, localizaţi foarte aproape de
nucleu, gradul de suprapunere a orbitalilor este minim şi lãtimea
benzii este redusã. Electronii din aceste benzi au energii
aproximativ egale cu cele ale electronilor de pe nivelele energetice
similare din atomii metalici izolaţi.
Pe mãsurã ce se îndepãrteazã de nucleu, energia orbitalilor atomici
care se suprapun creşte, iar lãţimea benzii rezultate va fi mai mare.
Comparativ, în timp ce starea unui electron dintr-un atom izolat este
caracterizatã de trei numere cuantice distincte (cu excepţia
spinului), în cristalul metalic, fiecare stare cuanticã specificã
electronilor din atomul izolat este înlocuitã cu benzi de stãri
electronice Acestea sunt de douã categorii, în funcţie de energia
lor : benzi electronice permise şi benzi electronice interzise.
 Legãturi intramoleculare
- legătura metalică -
Benzile electronice permise sunt caracterizate, de energii care
corespund stãrilor posibile ale electronilor în metal (niveluri
energetice joase, respectiv orbitali moleculari de legãturã), în
timp ce benzile electronice interzise conţin domenii de
energie pe care nu se pot gãsi electronii (energie ridicatã,
respectiv orbitali moleculari de antilegãturã).
În principiu, fiecare bandã electronicã permisã corespunde unui
nivel cuantic din atomul izolat, iar fiecare bandã interzisã
corespunde salturilor energetice ale electronilor de la o stare
cuanticã la alta.
Banda electronicã permisã, pe care în condiţii obişnuite sunt
amplasaţi electronii de valenţã ai atomilor din reţeaua
metalicã mai poartã numele de bandã de valenţã, iar banda
energeticã interzisã, pe care electronii ajung doar în anumite
condiţii, se mai numeşte bandã de conducţie.
 Legãturi intramoleculare
- legătura metalică -
Exemplu: Legãtura metalicã în metalele alcaline
În figura de mai jos sunt prezentate, comparativ, structurile stratului de valenţã
a atomului de Na (ZNa = 11 1s2 2s2 2p6 3s1), aflat în stare izolatã şi în
interiorul reţelei metalice.
În reţeaua metalicã a Na (formatã prin asocierea a 1, 2, 3.n atomi de Na),
orbitalii atomici ai straturilor interioare, 1s, 2s şi 2p, au grad redus de
întrepãtrundere iar lãţimea benzilor energetice rezultate este foarte micã.
Aceşti orbitali sunt complet ocupaţi cu electroni, aceştia neparticipând la
formarea legãturii metalice.
În schimb, orbitalii moleculari rezultaţi prin combinarea orbitalilor stratului de
valențã, 3s, sunt extinşi în spaţiu, fiind ocupaţi cu electronii de valenţã
proveniţi de la atomii din reţea.
 Legãturi intramoleculare
- legătura metalică -

• Dacã în reţea existã doi atomi de Na: prin combinarea a doi orbitali
de tip s din straturile de valenţã ale celor doi atomi de Na, se
formeazã doi orbitali moleculari: unul de legãturã şi altul de anti-
legãturã. Cei doi electroni proveniţi de pe orbitalii atomici combinaţi
se vor amplasa, conform regulilor de ocupare, pe orbitalul de
legãturã, realizându-şi cuplarea spinului. În acest fel, orbitalii
moleculari sunt ocupaţi doar pe jumãtate. Dacã în reţea existã trei
atomi de Na: prin combinarea a trei orbitali de tip s din straturile de
valenţã ale celor trei atomi de Na, se formeazã trei orbitali
moleculari: unulde legãturã, unul de anti-legãturã şi al treilea de
tranziţie, amplasat între ceilalţi doi. Cei trei electroni proveniţi de pe
orbitalii atomici combinaţi se vor amplasa astfel: o pereche pe
orbitalul de legãturã şi un electron pe orbitalul de tranziţie. Se poate
considera cã reţeaua metalicã a sodiului este o moleculã giganticã
alcãtuitã dintr-un numãr foarte mare de atomi de Na (în jur de 1020
atomi).
• Distanţa micã la care se aflã atomii reţelei metalice unii faţã de alţii,
face ca structura spaţialã a acesteia sã fie foarte compactã.
 Legături intermoleculare
Interacţiile dintre ionii de semn contrar (legătura ionică),
dintre atomii metalelor (legătura metalică) şi dintre atomii
ce formează molecule (legătura covalentă), sunt legături
chimice puternice.
Se stabilesc însă forţe de atracţie (de legătură) şi între
molecule; astfel iau naştere legături intermoleculare,
care sunt mult mai slabe decât legăturile chimice.
Interacţiile între molecule determină următoarele tipuri de
legături:
– legătura de hidrogen
– legătura dipol - dipol
– forţe van der Waals
 Legături intermoleculare
Legăturile de hidrogen sunt cele mai puternice legături ce se pot
stabili între molecule. Ele sunt de natură electrostatică şi apar
atunci când atomul de hidrogen este legat de un atom puternic
electronegativ, cu volum mic şi perechi neparticipante de
electroni, cum ar fi F, O sau N.
În cazul acidului fluorhidric (HF), legătura de hidrogen se datorează
unei atracţii pe care atomul de fluor, parţial ionizat negativ, o
exercită asupra atomului de hidrogen, parţial ionizat pozitiv, din
molecula vecină.
• H – F ……………………H – F……………………….H – F
legătură (punte de hidrogen)
Astfel de legături formează şi moleculele de apă; legăturile (punţile)
de hidrogen se stabilesc între atomul de hidrogen al unei
molecule şi atomul de oxigen al moleculei vecine.
O consecinţă a legăturilor de hidrogen este formarea asociaţiilor
moleculare de tipul (HF)n , (H2O)n.
 Legături intermoleculare
Legătura de hidrogen
Ca o consecinţă a electronegativităţii mari, electronul de legătură al
atomului de hidrogen este atras puternic de către celălalt atom,
nucleul hidrogenului (protonul) rămânând mai mult sau mai puţin
dezecranat, comportându-se ca o sarcină pozitivă.
Acest proton poate să se alinieze electrostatic pe direcţia orbitalului
în care se găseşte o pereche neparticipantă de electroni ai unui
alt atom puternic electronegativ din vecinătate.
În consecinţă, între moleculele de acid fluorhidric se stabilesc
legături de hidrogen foarte puternice, cu energii de legătură
apropiindu-se de valorile unei legături chimice, ceea ce face ca
acestea să se păstreze chiar şi în fază de vapori.
Moleculele de apă formează legături de hidrogen mai slabe decât
cele din acidul fluorhidric. La fierbere, acestea trebuie să se rupă
în totalitate pentru ca apa să treacă în stare de vapori.
 Legături intermoleculare

Legătura dipol – dipol. Se întâlnește între moleculele

polare (HCl, HBr, H2O). Polii de semn contrar ai
moleculelor polare se atrag prin forțe de natură
electrostatică.
• Cu cât polaritatea moleculei este mai mare, cu atât
legătura va fi mai puternică. Este o legătură mai slabă
decât legătura de hidrogen.
 Legături intermoleculare
Forţe de legătură van der Waals. Între molecule nepolare (Cl2, O2, F2, CH4) sau
foarte slab polare (SO2, SCl2) se exercită forţe de atracţie foarte slabe, numite
forţe van der Waals.
• Aceste tipuri de legături se întâlnesc şi în cazul gazelor rare în stare lichidă şi
solidă. Fiind forţe intermoleculare slabe, determină puncte de topire şi de
fierbere scăzute. Cristalele în care se exercită aceste forţe au duritate mică.
Cele trei tipuri de legături ce se stabilesc între molecule sunt mai slabe decât
legăturile chimice. Astfel, legătura de hidrogen, cea mai puternică dintre
legăturile intermoleculare, este de 10 ori mai slabă decât legătura covalentă.
• Forțele van der Waals vor fi mai puternice la substanţele în stare solidă decât la
substanţele lichide sau gazoase.
• Substanţele solide sunt: metalele, sărurile, substanţe care au molecule mari
sau foarte mari. Celelalte substanţe formate din molecule mici, sunt în
majoritatea lor gaze, iar dacă sunt lichide sau solide fierb şi se topesc uşor.
• Între moleculele mici se fac simţite forțe van der Waals. Acestea sunt mai
puternice la substanţele solide şi lichide decât la gaze.
• Cu cât creşte masa moleculară a unei substanţe, cu atât creşte puterea
legăturii van der Waals:
 Legături intermoleculare
Forţele de coeziune van der Waals sunt de trei tipuri:
• forţe de inducţie sau interacţiuni Debye;
• forţe de orientare sau interacţiuni Keesom;
• forţe de dispersie sau interacţiuni London sau de schimb cuantic.
a) Forţele de inducţie se exercită între molecule polare şi nepolare, datorită acţiunii
polarizante a dipolilor permanenţi din moleculele polare, care determină dipoli în cele
nepolare.
b)Forţele de orientare se exercită între molecule polare care au moment dipol
permanent, prin urmare sunt interacţiuni electrostatice dipol-dipol.
c) Forţele de dispersie au un caracter universal manifestându-se în toate
microparticulele. Sunt determinate de oscilaţia învelişului de electroni al atomilor, din
care sunt alcătuite substanţele, în jurul nucleelor lor. London a arătat că aceste
oscilaţii într-un anume sens (sincrone) pot conduce la formarea de dipoli temporari
între perechi de molecule vecine (sau atomi). Dipolii astfel formaţi se atrag prin forţe
electrostatice de foarte scurtă durată (10-10-10-8 s), după care oscilaţia continuă în sens
opus şi particulele revin la starea de echilibru, când molecula nu mai este un astfel de
dipol (centrul sarcinilor pozitive coincide cu cel al sarcinilor negative), pentru ca în
continuare procesul să se repete cu o frecvenţă (ν) caracteristică.
Energia legăturii van der Waals determină toate proprietăţile care depind de energia de coeziune:
volatilitate, solubilitate, vâscozitate, tensiune superficială, plasticitate.
 Aplicatie

file:///C:/Users/A/AppData/Local/Temp/Rar$
EX20.880/2/index.html