Determinarea experimental a potenialului de electrod

= M1 / S + i
i =1

diferena de potenial la interfeele nou create n procesul de msurare

= M1 / S + S/ M 2 + M 2 / M1
= M1 / S + S/ M 2

Potenialele relative n raport cu electrodul normal de hidrogen

/ ENH
Electrodul normal de hidrogen are lanul electrochimic: Pt, H2(p = 1 atm)/H+ (aH+ = 1, t = 25C) i reacia la electrod

2H + 2e H 2
Potenialul absolut este dat de relaia:

RT a 0 = + = H / H+ = 0 ln 2 2F p H2
0

2 H+

M/ M

2 z+

// = H ( a H + 1= ) / H 2 ( p 1 atm ), Pt
+ 4

Elementul galvanic obtinut prin asocierea unui electrod cu electrodul normal de hidrogen

E = M z+ / M H + / H =
2

= M z+ / M 0 = RT = M z+ / M = z+ / M + ln a M z+ sol zF
0 M

RT a ln e = + zF a
0 e

O O R R

Ecuatia lui Nernst

Potenialele normale ale electrozilor raportate la electrodul normal de hidrogen se numesc poteniale normale, iar n condiii standard poteniale standard care se noteaz cu

RT a ln e = + zF a
0 e

O O R R
F= 96491 96500 C echg -1

RT/F R-constanta general a gazelor , F-constanta lui Faraday .

= R 8,31439 J C1 mol1

nlocuind constantele i aplicnd transformarea logaritmului natural n logaritm zecimal se obine: 2,303 R T = 0, 0001983 T, V F Acest termen se poate calcula n funcie de temperatura de lucru. Pentru temperaturi cuprinse ntre 20 i 300C putem s aproximm valoarea la 0,059 i relaia devine:
Ox a 0, 059 0 Ox lg e = + R z aR

S I S T E M E R E D U C A T O A R E

Electrod

0, V -3,045 -2,925 -2,924 -2,923 -2,900 -2,890 -2,870 -2,714 -2,370 -1,660 -1,630 -1,210 -1,180

Electrod Cr/Cr2+ Zn/Zn2+ Cr/Cr3+ Fe/Fe2+ Cd/Cd2+ Tl/Tl+ Ni/Ni2+ Sn/Sn2+ Pb/Pb2+ Fe/Fe3+ H2/H+

0, V -0,913 -0.761 -0,744 -0,440 -0,402 -0,336 -0,250 -0,136 -0,126 -0,036 0,000

Electrod Sn/Sn4+ Cu/Cu2+ Cu/Cu+ Pb/Pb4+ Hg/Hg22+ Ag/Ag+ Rh/Rh3+ Hg/Hg2+ Pd/Pd2+ Ir/Ir3+ Pt/Pt2+ Au/Au3+

0, V +0,007 +0,337 +0,521 +0,784 +0,789 +0,799 +0,800 +0,854 +0,987 +1,000 +1,190 +1,500
O X I D A N T E S I S T E M E

Li/Li+ Rb/Rb K/K+ Cs/Cs+ Ba/Ba2+ Sr/Sr2+ Ca/Ca2+ Na/Na+ Mg/Mg Al/Al3+ Ti/Ti2+ Ti/Ti3+ Mn/Mn
2+ 2+

Electrozi
Electrodul este constituit din mai multe faze conductoare n contact, din care prima este un metal iar ultima este un electrolit.

Clasificarea electrozilor simpli

electrozi

multipli Ordinul I Ordinul II Ordinul III De amalgam De gaz De oxido-reducere (redox)

electrozi

Electrozi de ordinul I M/Mz+

Exemple Cu / CuSO4, Ag / AgNO3, Zn / ZnSO4 Reacia de electrod

M + ze M

z+

Potenialul electrozilor de ordinul I

e,M / S

RT = + ln a M z+ zF
0

Exemple

electrodul de calomel Hg, Hg2Cl2 / Cl

Electrozi de ordinul II M, MA/Az-

electrodul de clorur de argint Ag, AgCl / Cl

Reacia de electrod

MA + ze M + A

Potenialul electrozilor de ordinul II

e M,MA / Az

R T = ln a Az zF
0 M,MA / A z

= a M 1= si a MA 1

Electrodul de clorur de argint Ag, AgCl/ClReacia de electrod

AgCl + e Ag + Cl
0 Ag,AgCl / Cl

Potenialul de electrod la echilibru

e Ag,AgCl / Cl
e =
e =
0 Ag / Ag +

R T = ln a Cl F
PAgCl = a Ag+ a Cl a Ag+ PAgCl = a Cl

RT + ln a Ag+ F

0 Ag / Ag +

PAgCl RT + ln F a Cl

e =

0 Ag / Ag +

RT RT + ln PAgCl ln a Cl F F

e = 0 Ag,AgCl / Cl

RT ln a Cl F

Ag ,AgCl / Cl

Electrozi de ordinul III

Zn, ZnC2 O 4 , CaC2 O 4 / Ca

Reaciile de electrod
Zn Zn 2+ + 2e

2+

2 CaC2 O 4 Ca 2+ + C2 O 4 Zn 2+ + C2 O 2 4 ZnC 2 O 4

Zn + CaC2 O 4 ZnC2 O 4 + Ca 2+ + 2e

Potenialul electrozilor de ordinul III

e =

0 III

R T + ln a Ca 2+ 2F

Electrozi de amalgam

Hg M / M
Reacia de electrod
z+

z+

M + ze M

Potenialul electrozilor de amalgam

eHg M / Mz+

R T a M z+ = + ln zF aM
0 Hg M / M z+

aM

activitatea ionilor metalici n amalgam (<1)

Electrozi de gaz
Electrodul de hidrogen

Pt, H 2 / H
Reacia de electrod

+
+

2H + 2e H 2

Potenialul electrodului de hidrogen

eH

+ / H 2

R T a H+ = + ln 1/ 2 F p H2
0 H2 / H+

Electrodul de oxigen

Pt, O 2 / OH
Reacia de electrod

O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH

Potenialul electrodului de oxigen

eO

/ OH 2

p R T O2 0 = O / OH + ln 4 2 4 F a OH

Electrodul de clor

Pt, Cl2 / Cl
Reacia de electrod

Cl2 + 2e 2Cl

Potenialul electrodului de clor

eCl

/ Cl

R T p = + ln F a Cl
0 Cl2 / Cl

1/ 2 Cl2

Electrozi redox (de oxido-reducere)

Exemple de electrozi redox:

Pt / Ti 4+ , Ti 2+
Au / Ce , Ce
4+ 3+

Pt / Fe3+ , Fe 2+
Pt / Sn 4+ ,Sn 2+

Lantul electrochimic al electrodului Reacia de electrod la echilibru

3+

Pt / Fe3+ , Fe 2+
Fe + e Fe
2+

Potenialul de echilibru

eFe3+ / Fe2+

R T a Fe3+ ln = + F a Fe2+
0 Fe3+ / Fe 2+

Lantul electrochimic al electrodului

2+ + Pt / MnO , Mn , H 4

Reacia de electrod la echilibru

+ 2+ MnO + 8H + 5e Mn + 4H 2 O 4

Potenialul de echilibru

eMnO / Mn 2+
4

R T ln = + 5 F
0 2+ MnO 4 / Mn

a MnO a 8 H+
4

a Mn 2+

a H2O = 1

Electrozi de referin
Electrod normal de hidrogen ENH

Lanul electrochimic al electrodului

Pt, H 2 (p H2

1atm) = / H + (a H+ 1)

Reacia de electrod 2H + + 2e H 2 Potenialul de echilibru relativ

R T a H+ e = + ln 1/ 2 F p H2
0

= a H+ 1, = p H2 1

= 0
0

Potential @ 25 vs. NHE Ag/AgCl, KCl (0.1M) Ag/AgCl, KCl (3M) Ag/AgCl, KCl (3.5M) Ag/AgCl, KCl (sat'd) 0.2881 0.210 0.205 0.197 0.199 0.1988 Ag/AgCl, NaCl (3M) Ag/AgCl, NaCl (sat'd) Ag/AgCl,Seawater 0.209 0.197 0.25 vs. SCE 0.047 -0.032 -0.039 -0.045 -0.045 -0.042 -0.035 -0.047 0.01

Electrodul de calomel
Lanul electrochimic al electrodului

(Pt)Hg, Hg 2 Cl2 / KCl

Reacia de electrod

Hg 2 Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl

Potenialul electrodului de calomel

R T e = ln a Cl F
0

=0,2801 V
0

ECS = +0, 2412 V la 250C

Electrodul de sulfat de mercur

Lanul electrochimic al electrodului

(Pt)Hg, Hg 2SO 4 / H 2SO 4

2 4

Reacia de electrod

Hg 2SO 4 + 2e 2Hg + 2SO

Potenialul de echilibru relativ

R T e = ln a SO2 4 2F
0

=0, 6151 V
0

M / M
negativ ENH

z+

/ ECS
x1 ECS x2 pozitiv

Potential vs. ENH

------------------------------------------------------------------------0V X1 vs. ENH X2 vs. ENH +0.150V 0.250V +0.750V /ENH

+0.150V-----------------> -0.100 V vs. ECS +0.750V-----------------> +0.500 V vs. ECS

PILE ELECTROCHIMICE
Pilele electrochimice (elemente galvanice) sunt sistemele care transform energia chimic n energie electric. Lanul pilei M1 / S / M2 Diferena dintre potenialele de echilibru (n circuit deschis) a celor doi electrozi se numeste tensiune electromotoare TEM a elementului respectiv. Convenional se consider ca tensiune electromotoare E, diferena dintre potenialele de echilibru ale elementului pozitiv i a celui negativ:

E = e,+ e,
Cnd pila funcioneaz (este scurtcircuitat) n pil are loc o reacie chimic care genereaz energie electric.

Pila Volta
Lanul electrochimic al pilei:

Zn / H 2SO 4 / Cu
Reaciile de electrod

() electrodul de Zn: Zn Zn 2+ + 2e (+) electrodul de Cu: 2H + 2e H 2

+

Re actia de celula: Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 Zn + H 2SO 4 ZnSO 4 + H 2