Chimie analitică

CAPITOLUL 10. TITRIMETRIE CHIMICĂ BAZATĂ

PE ECHILIBRE DE OXIDARE-REDUCERE (REDOX)

În titrimetria bazată pe echilibre redox se utilizează două tipuri de soluţii titrante:

A. Soluţii titrante de oxidanţi (ex: KMnO4, K2Cr2O7, I2, KBrO3, KIO3, Ce(SO4)2 etc), cu care se
determină direct specii cu caracter reducător şi amestecuri de reducători şi indirect specii cu caracter
oxidant;
B. Soluţii titrante de reducători (ex: Ti3+, Na2S2O3, FeSO4, Na3AsO3, H2C2O4, N2H4, etc) cu care se
determină direct oxidanţi şi amestecuri de oxidanţi şi indirect specii cu caracter reducător.
Considerăm că cele două cupluri redox implicate în reacţia ce se desfăşoară pe parcursul
titrării sunt:
z2⋅ | a ox1 + z1 e− b red1 caracterizat de E1o E1o > E o2
z1⋅ | c ox2 + z2 e− d red2 caracterizat de E o2

z2 a Ox1 + z1 d Red2 z2 b red1 + z1 c ox2
 ν1 Ox1 + ν2 Red2 ν3 red1 + ν4 ox2 (10.1)
oxidant reducător

Condiţii care trebuie îndeplinite pentru ca procesul (10.1) să poată fi utilizat pentru
determinări cantitative (se verifică la alegerea reactivilor):
1). Pentru ca reacţia (10.1) să aibă loc în sensul în care a fost scrisă:
∆ E or = E1o − E o2 ≥ 0,2 V (10.2)
2). Procesul (10.1) să fie cantitativ: raportul concentraţiilor speciilor celor două cupluri la
echivalenţă să fie ≥ 106 (pentru o eroare admisă de maximum ±0,1%).
z1z 2 (E1o − E o2 )
z1z 2 (E1o − E o2 )
Din relaţia (4.6): 10 0,059(z1+ z2 ) ≥ 106  ≥6
0,059(z1 + z 2 )
6 ⋅ 0,059 ⋅ (z1 + z 2 ) 0,354 ⋅ (z1 + z 2 )
 ( E1o − E o2 ) ≥ =
z1 ⋅ z 2 z1 ⋅ z 2
ΔE oreal ΔE oteoretic
 ΔE oreal ≥ ΔE oteoretic (10.3)
Observaţie: Dacă speciile cuplurilor sunt influenţate de tăria ionică sau sunt implicate în
echilibre competitive (de protonare, de complexare, de precipitare) în loc de E1o şi E o2 se utilizează
o '''
potenţialele condiţionale E .
(I,H,L,S)

Tipuri de sisteme redox:

a). Sisteme fără variaţia numărului de moli în cupluri:
MnO −4 + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
a=b; c=d
b). Sisteme cu variaţia numărului de moli în cupluri:
b1). în cuplul Ox → red
Cr2 O 72 − + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
a≠b; c=d
b2). în cuplul Red → ox
2 MnO −4 + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
a=b; c≠d

1
 b3). în ambele cupluri
I 3− + 2 S 2 O 32− 3 I− + S 4 O 62−
a≠b; c≠d

Pentru trasarea curbei de titrare se urmăreşte variaţia potenţialului E al soluţiei titrate în

funcţie de volumul de reactiv titrant adăugat: E = f(VT). Există două tipuri de curbe de titrare:
1). curbe de titrare ascendente în cazul titrării unui reducător (Red) cu un oxidant (Ox) –
curba (a) din figura 10.1.
2). curbe de titrare descendente în cazul titrării unui oxidant (Ox) cu un reducător (Red) –
curba (b) din figura 10.1.

(a) (b)
Figura 10.1. Tipuri de curbe de titrare redox

Considerând reacţia (10.1) care are loc la titrare şi făcând simplificarea a = b = c = d (cazuri
mai des întâlnite):
z1 = z2 → ν1 = ν2 = ν3 = ν4  ν1 = ν2 curbe simetrice
dacă
z1 ≠ z2 → ν1 = ν3 = z2  ν1 ≠ ν2 curbe asimetrice
ν2 = ν4 = z1

În continuare vom trata doar cazurile titrărilor redox cu curbe simetrice, pentru care z1 = z2 = z şi
ν1 = ν2 = 1.

10.1. TITRAREA UNUI REDUCĂTOR CU UN OXIDANT

 Specia (A) titrată este specia reducătoare Red2 (de ex. Fe2+);
 Reactivul titrant este soluţia speciei oxidante Ox1 (de ex. Ce4+), de concentraţie molară reală
cT = c Ox1 ;
 Cuplurile redox implicate şi ecuaţia reacţiei care are loc la titrare:
ox1 + z e− red1 caracterizat de E1o E1o > E o2
ox2 + z e− red2 caracterizat de E o2

Red2 + Ox1 ox2 + red1 (10.4)
de ex. Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

2
 Chimie analitică

 Potenţialele redox ale cuplurilor sunt date de relaţia lui Nernst (4.3):
0,059 [ox1 ] 0,059 [ox 2 ]
E1 = E1o + ⋅ lg E2 = E o2 + ⋅ lg
z [red1 ] z [red 2 ]
 Condiţiile care trebuie îndeplinite pentru ca procesul redox (10.4) să poată fi utilizat pentru
determinări cantitative: ∆ E or = E1o − E o2 ≥ 0,2 V şi ΔE oreal ≥ ΔE oteoretic .
 Curba de titrare este o sigmoidă cu panta pozitivă (ascendentă), simetrică faţă de potenţialul la
echivalenţă (Ee).

E
o 4
E1

Ee 3

o
E2
2
1

VT (VOx1)
V1 Ve / 2 Ve V2 2Ve

Red2 Red2 Ox1 exces

titrat netitrat

ox2

Red2 iniţial

Figura 10.2. Curba de titrare a unui reducător cu un oxidant (simetrică)

Potenţialul la echivalenţă depinde doar de valorile potenţialelor standard ale celor două cupluri
redox implicate şi se calculează cu relaţia generală (4.7):
z E o + z 2 E o2
Ee = 1 1
z1 + z 2

Exemplul 1: titrare Fe2+ cu Ce4+

Ce4+ + e− Ce3+ E1o = 1,440 V
Fe3+ + e− Fe2+ E o2 = 0,770 V

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
1 ⋅ E1o + 1 ⋅ E o2 E 1o + E o2 1,440 + 0,770
Ee = = = = 1,105 V
1+1 2 2

3
Exemplul 2 – titrarea Fe2+ cu MnO4− (efectuată la Lucrarea 5).
MnO −4 + 5e− + 8H+ Mn2+ + 4H2O E1o = 1,510 V
5⋅ Fe3+ + e− Fe2+ E o2 = 0,770 V
____________________________________________________
5 Fe2+ + MnO −4 + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
(A) = Red2 (T) = Ox1
Deoarece cuplul redox al permanganatului este influenţat direct de pH, este necesar calculul
potenţialului condiţional cu relaţia (4.10):
o' 0,059
pH = 0  E 1(H) = E1o − ⋅ 8 ⋅ 0 = E1o = 1,51 V
5
o'
z1E1(H) + z 2 E o2 5 ⋅ 1,510 + 1 ⋅ 0,770
 Ee = = = 1,39 V
z1 + z 2 5 +1

E,V 1,6
E1(H)o' = 1,51 V
1 0,12 V
Ee = 1,39V 1,4

1,2
5 0,62 V
1

E2o = 0,77 V 0,8

0,6

0,4

0,2
3
0 VKMnO4, cm
0 10 20 30
Ve / 2 Ve 2Ve

Figura 10.3. Curba de titrare a Fe2+ cu soluţie de KMnO4 calculată pentru

Ve = 15,0 cm3; Vi = 35,0 cm3

Calculul erorii de titrare în cazul titrărilor directe permanganometrice

În cazul titrărilor directe permanganometrice cu autoindicare a echivalenţei (vezi laborator

Lucrarea 5), eroarea de titrare este dată de picătura de reactiv titrant adăugată în exces care asigură
colorarea soluţiei probei în roz pal.
cantitate KMnO 4 exces Vpicatura ⋅ c KMnO4 Vpicatura
er% = + ⋅ 100 = ⋅ 100 = ⋅ 100
cantitate totala KMnO 4 Ve ⋅ c KMnO4 Ve
Exemplu: Admitem că volumul unei picături de soluţie titrantă adăugată din biuretă este de
0,05 cm3 şi că Ve = 20,0 cm3 :
0,05
er% = + ⋅ 100 = + 0,25 %
20,0

4
 Chimie analitică

Aplicaţie propusă – Tema 3

Calculaţi eroarea cu care se efectuează titrarea în cazul determinării directe
permanganometrice a Fe2+, pentru care Ve = 15,0 cm3 şi c KMnO4 = 0,112 M; se consideră că
volumul unei picături de reactiv titrant este 0,03 cm3.

10.2. TITRAREA UNUI OXIDANT CU UN REDUCĂTOR

 Specia (A) titrată este specia oxidantă Ox1;

 Reactivul titrant este soluţia speciei reducătoare Red2, de concentraţie molară reală cT = c Red 2 ;
 Cuplurile redox implicate şi ecuaţia reacţiei care are loc la titrare:
ox1 + z e− red1 caracterizat de E1o E1o > E o2
ox2 + z e− red2 caracterizat de E o2

Ox1 + Red2 red1 + ox2 (10.5)
 Potenţialele redox ale cuplurilor sunt date de relaţia lui Nernst (4.3):
0,059 [ox 1 ] 0,059 [ox 2 ]
E1 = E1o + ⋅ lg E2 = E o2 + ⋅ lg
z [red1 ] z [red 2 ]
 Condiţiile care trebuie îndeplinite pentru ca procesul redox (10.5) să poată fi utilizat pentru
determinări cantitative: ∆ E or = E1o − E o2 ≥ 0,2 V şi ΔE oreal ≥ ΔE oteoretic .
 Curba de titrare este o sigmoidă cu panta negativă (descendentă), simetrică faţă de potenţialul la
echivalenţă (Ee) (vezi figura 10.4).
E

1
2
o
E1

Ee 3

4
o
E2

VT (VRed2)
V1 Ve / 2 Ve V2 2Ve

Ox1 Ox1 Red2 exces

titrat netitrat

red1

Ox1 iniţial
Figura 10.4. Curba de titrare a unui oxidant cu un reducător (simetrică)

5
 10.3. MARCAREA ECHIVALENŢEI ÎN TITRIMETRIA REDOX

1. Marcarea echivalenţei prin autoindicare se întâlneşte în cazul soluţiilor titrante

colorate, atunci când ceilalţi reactanţi şi produşii de reacţie sunt incolori sau foarte slab coloraţi. Pe
parcursul titrării, soluţia probei este incoloră; prima picătură de reactiv titrant care este adăugată în
exces (imediat după echivalenţă) imprimă soluţiei titrate culoarea caracteristică.
Exemplu: La determinarea directă permanganometrică a Fe2+ în mediu acid (Lucrarea 5)
până la echivalenţă permanganatul (soluţie violet intens) introdus în probă se reduce, soluţia
rămânând incoloră; imediat după echivalenţă, prima picătură de permanganat în exces va imprima
soluţiei titrate o coloraţie roz pal persistentă.

2. Marcarea echivalenţei cu ajutorul indicatorilor

Indicatorii utilizaţi în titrimetria redox sunt substanţe care-şi modifică o anumită proprietate
P (de obicei culoarea) în funcţie de potenţialul soluţiei. În funcţie de mecanismul de modificare a
culorii, indicatorii redox pot fi grupaţi în mai multe clase, dintre care amintim:
a). Indicatori redox propriu-zişi – substanţe organice cu caracter oxidant sau reducător slab,
care îşi modifică vizibil o anumită proprietate într-un interval de potenţial ∆Ev numit interval de
viraj. Cei mai utilizaţi sunt: difenilamina, difenilbenzidina etc. Aceştia sunt sisteme redox la care
cele două specii (oxidată şi redusă) au culori diferite. Mecanismul de funcţionare al acestor
indicatori (incolori în forma redusă) constă în oxidarea lor la violet de difenilbenzidină sau derivaţi
ai acestuia (de culoare albastru-violet). Se utilizează în special la titrarea reducătorilor cu oxidanţi,
când prima picătură de soluţie titrantă adăugată în exces (imediat după echivalenţă) va determina
oxidarea indicatorului şi colorarea soluţiei titrate în albastru-violet.
Exemplu: La titrarea Fe2+ cu soluţie de K2Cr2O7 se poate utiliza ca indicator difenilamina
care face parte din sistemul redox:
violet de difenilbenzidină difenilamina E oInd = 0,76 V
ox (albastru violet) red (incoloră)

b). Indicatori reactivi ai ionilor – sunt combinaţii complexe colorate ale unui cation
component al unui sistem redox reversibil, în ambele stări de oxidare sau numai în una dintre ele.
Exemplu: o-fenantrolina (OF) formează cu Fe(II) un complex de culoare roşie (o-
fenantrolină feroasă sau feroină) care la un potenţial E oInd = 1,06 V trece în albastru (culoarea
complexului cu Fe3+): [FeII (OF)3]2+ [FeIII (OF)3]3+
roşu albastru

Alegerea indicatorilor în titrimetria redox se face astfel încât valoarea potenţialului de

titrare ET al indicatorului să fie identică sau cât mai apropiată de valoarea potenţialului la
echivalenţă Ee. Potenţialul de titrare al unui indicator ET reprezintă valoarea potenţialului din
intervalul de viraj al acestuia la care se sesizează cel mai bine modificarea proprietăţii P. De cele
mai multe ori ET = E oInd (valoarea potenţialului standard al cuplului redox din care face parte
indicatorul).
Ideal este să găsim un indicator cu ET = Ee. Aceste cazuri sunt însă foarte rare, de aceea se
admit şi acei indicatori al căror ET este apropiat de Ee. În cazul în care nu se găseşte nici un astfel
de indicator (cu ET apropiat de Ee), se pot alege indicatori al căror ET să fie inclus în saltul de
potenţial din preajma echivalenţei, calculat pentru o eroare în prealabil admisă ±e% (de obicei ±1%
sau ±0,1%): (∆E)±e%.