Capacităţi calorice

La transferarea unei cantităţi infinitezimale de căldură, dQ, unui sistem termodinamic închis,
temperatura acestuia creşte cu dT, factorul de proportionalitate, C, reprezentând capacitatea calorică a
sistemului:

(1)

Unitatea de măsură a capacităţii calorice în Sistemul Internaţional este:

În general, capacitatea calorică depinde de:

- natura substanţei în cazul sistemelor monocomponente respectiv de natura substanţelor şi de
compoziţie, în cazul sistemelor policomponente,
- intervalul de temperatură în care se face transferul termic,
- modul în care este condus transferul termic: la presiune sau la volum constant,
- cantitatea de substanţă, de unde rezultă că, capacitatea calorică este o mărime extensivă.
Prin raportarea capacităţii calorice la numărul de moli ai sistemului sau la masa acestuia se obţin
mărimi intensive numite capacitate calorică molară, Cm, respectiv capacitate calorică specifică, c:

(2)

respectiv:

(3)

Unităţile de măsură ale acestor două mărimi intensive sunt:

şi

Între capacitatea calorică molară, Cm, şi capacitatea calorică specifică, c, există următoarea relaţie:

(4)

unde M este masa molară a sistemului, exprimată în kg·mol-1.

Prin combinarea relaţiei (1) cu relaţiile (2) şi (3) se obţine:

(5)
respectiv:

(6)

Având în vedere faptul că, capacităţile calorice depind de condiţiile în care se face încălzirea, se
definesc:
- capacitatea calorică molară la volum constant, Cm,V,
- capacitatea calorică specifică la volum constant, cV,
- capacitatea calorică molară la presiune constantă, Cm,P,
- capacitatea calorică specifică la presiune constantă, cP.
Ȋn continuare se vor defini capacităţile calorice molare la volum respectiv la presiune constantă.

Capacitatea calorică molară la volum constant, Cm,V

Atunci când unui sistem termodinamic închis format dintr-un mol de substanţă i se transferă în
condiţii izocore o cantitate infinitezimală de căldură, dQV, aceasta este direct proporţională cu variaţia de
temperatură a sistemului, dT, factorul de proporţionalitate fiind capacitatea calorică molară la volum
constant, Cm,V (relaţia (7) se obţine din relaţia (5), atunci când n = 1 mol şi Cm = Cm,V):

(7)

În condiţii izocore, căldura schimbată cu mediul este egală cu variaţia energiei interne a
sistemului:

(8)

Având în vedere dependenţa energiei interne a unui sistem format dintr-un mol de substanţă de
temperatură şi volum:

(9)

rezultă pentru variaţia infinitezimală a energiei interne:

(10)

relaţie care în condiţii izocore devine:

(11)

Prin combinarea relaţiilor (7), (8) şi (11) rezultă următoarea egalitate multiplă:

(12)

care prin împărţire cu dT conduce la următoarele expresii pentru capacitatea calorică molară la volum
constant:

(13)
 În baza relaţiei (13), se defineşte capacitatea calorică molară la volum constant, Cm,V, ca variaţie
a energiei interne, egală cu căldura transferată, la variaţia infinitezimală a temperaturii unui sistem
format dintr-un mol de substanţă, atunci când acesta este implicat într-un proces izocor.
Prin integrarea relaţiei (12) în condiţiile în care Cm,V poate fi considerată constantă între limitele
de temperatură între care se face integrarea, se obţine:

(14)

de unde rezultă pentru Cm,V:

(15)

În baza acestei relaţii, capacitatea calorică molară la volum constant, Cm,V, se defineşte ca fiind
căldura necesară încălzirii unui mol de substanţă cu un grad, egală cu variaţia corespunzătoare a energiei
interne a sistemului, atunci când procesul are loc în condiţii izocore.

Capacitatea calorică molară la presiune constantă, Cm,P

Atunci când unui sistem termodinamic închis format dintr-un mol de substanţă i se transferă în
condiţii izobare o cantitate infinitezimală de căldură, dQP, aceasta este direct proporţională cu variaţia de
temperatură a sistemului, factorul de proporţionalitate fiind capacitatea calorică molară la presiune
constantă, Cm,P (relaţia (16) se obţine din relaţia (5), atunci când n = 1 mol şi Cm = Cm,P):

(16)

După cum s-a arătat în paragraful referitor la entalpie, căldura schimbată în condiţii izobare cu
mediul este egală cu variaţia de entalpie a sistemului:

(17)

Ţinând în continuare seama că pentru un mol de substanţă entalpia depinde de temperatură şi

presiune:

(18)

rezultă că pentru variaţia infinitezimală a entalpiei se poate scrie:

(19)

relaţie care în condiţii izobare devine:

(20)

Prin combinarea relaţiilor (16), (17) şi (20) rezultă următoarea egalitate multiplă:
 (21)

din care se obţin, prin împărţire la dT, următoarele expresii pentru Cm,P:

(22)

Folosind ca şi punct de plecare relaţia (22), se defineşte capacitatea calorică molară la presiune
constantă, Cm,P, ca fiind variaţia entalpiei, egală cu căldura transferată, la variaţia infinitezimală a
temperaturii unui sistem format dintr-un mol de substanţă, atunci când acesta este implicat într-un
proces izobar.
Prin integrarea relaţiei (21) în contextul în care Cm,P poate fi considerată constantă între limitele
de temperatură între care se face integrarea, se obţine:

(23)

relaţie care prin împărţire la ΔT conduce la:

(24)

de unde rezultă că, capacitatea calorică molară la presiune constantă, Cm,P, se poate defini ca şi căldură
necesară încălzirii unui mol de substanţă cu un grad, egală cu variaţia de entalpie a sistemului, atunci
când procesul are loc în condiţii izobare.

Relaţia dintre capacitatea calorică molară la presiune constantă, Cm,P, şi cea la

volum constant, Cm,V. Relaţia Robert Mayer

Punctul de plecare în deducerea relaţiei dintre cele două capacităţi calorice este relaţia de
definiţie a entalpiei:

(25)

relaţie care prin diferenţiere conduce la:

(26)

Având în vedere că pentru un mol de substanţă entalpia se defineşte în raport cu temperatura şi

presiunea:

(27)

iar energia internă se defineşte în raport cu temperatura şi volumul:

(28)

rezultă că diferenţialele acestor funcţii termodinamice sunt:

 (29)

respectiv:

(30)

Înlocuind în relaţia (30), coeficientul de temperatură al entalpiei cu Cm,P (egalitatea dintre ultimii
doi termeni ai relaţiei (21)):

(31)

iar în relaţia (30), coeficientul de temperatură al energiei interne cu Cm,V (egalitatea dintre ultimii doi
termeni ai relaţiei (12)):

(32)

acestea devin:

(33)

respectiv:

(34)

Prin introducerea expresiilor lui dH şi dU, relaţiile (33) şi (34), în relaţia (26) se obţine:

(35)

iar prin gruparea termenilor rezultă:

(36)

În condiţii izobare, relaţia (36) devine:

(37)

respectiv:

(38)
 Termenul: este energia necesară compensării lucrului efectuat de sistem împotriva
mediului exterior la destinderea izobară ce însoţeşte creşterea temperaturii sistemului cu 1°C iar
termenul reprezintă energia necesară învingerii forţelor de interacţiune intermoleculară la
încălzirea sistemului cu 1°C.
În cazul gazelor ideale, energia internă depinde exclusiv de temperatură, ceea ce înseamnă că:

(39)

condiţii în care relaţia (38) devine:

(40)

Pentru explicitarea termenului din dreapta egalităţii (40) se pleacă de la ecuaţia de stare a gazelor
ideale, scrisă pentru un mol de substanţă:

(41)

relaţie care prin diferenţiere la presiune constantă devine:

(42)

de unde rezultă:

(43)

Prin combinarea relaţiilor (40) şi (43) se obţine în cazul gazelor ideale:

(44)

Din relaţia (38) rezultă că în cazul gazelor reale ar trebui determinată atât variaţia energiei
interne cu volumul cât şi variaţia volumului cu temperatura. Totuşi dacă presiunea gazului nu este foarte
mare, se poate scrie aproximaţia:

(45)

În cazul solidelor, diferenţa dintre capacitatea calorică molară la presiune constantă şi cea la
volum constant este de aproximativ 2 J / (mol·K) iar în cazul lichidelor, această diferenţă ia valori
cuprinse între cele ale gazelor şi cele ale solidelor, funcţie de natura forţelor de interacţiune
intermoleculară.