CURS 3

Capacităţi calorice

1.1 Definiţii

Capacitatea calorică medie , reprezintă cantitatea de căldură care trebuie

dată unui mol de substanţă pentru a-i ridica temperatura cu grade.
Astfel,

Capacitatea calorică absolută „C” este reprezentată de limita raportului dintre

cantitatea de căldură şi creşterea de temperatură corespunzătoare:

Trecând la un interval infinitezimal, se va obţine capacitatea calorică pentru o

anumită temperatură şi se va elimina eroarea determinată de variaţia capacităţii calorice
în intervalul

Relaţia anterioară nu este univocă deoarece transferul de căldură necesară

ridicării temperaturii corpului de la se realizează în condiţii diferite
(P=ct. sau V=ct.) astfel că se pot defini, în mod corespunzător, capacităţile calorice la
volum constant sau la presiune constantă şi respectiv :

1
 Pentru procese adiabatice iar pentru procese izoterme .
Capacitatea calorică este o proprietate extensivă care depinde de natura
sistemului şi are întotdeauna pozitivă.
Căldura specifică , (capacitatea calorică a unui gram de substanţă) reprezintă
căldura necesară unui gram de substanţă pentru a-şi ridica temperatura cu un grad
celsius.
Capacitatea calorică este dată de produsul dintre masa sistemului şi căldura
specifică:

În termodinamică se foloseşte, de obicei, capacitatea calorică molară (căldura

molară), definită prin produsul dintre masa moleculară şi căldura specifică:

Capacitatea calorică a unui gram de substanţă se numeşte căldură atomică.

Unităţile de măsură pentru capacitatea calorică sunt, în S.I.: sau
dar există şi unităţi tolerate: sau .

1.2 Capacităţi calorice ale gazelor

S-a demonstrat că pentru gazele monoatomice capacităţile calorice sunt

independente de temperatură în timp ce pentru gazele bi- şi poliatomice se constată
variaţii cu temperatura ale capacităţilor calorice.
Pe baza principiului mecanicii statistice clasice al echipartiţiei energiei, energia
se repartizează uniform pe cele „ ” grade de libertate ale moleculei.
Numărul şi felul gradelor de libertate ale diferitelor molecule, determinate de
natura, numărul şi mişcările atomilor componenţi, conduc la valori diferite pentru
energia moleculelor şi, implicit, pentru capacităţile calorice:

Pentru gazul monoatomic, care posedă doar grade de libertate de translaţie,

iar dacă se consideră egal cu atunci .
În cazul gazelor poliatomice intervin, alături de gradele de libertate de translaţie,
cele de rotaţie şi de vibraţie, pentru fiecare grad de libertate adăugându-se, conform
principiului echipartiţiei energiei, .
 Capacitatea calorică la presiune constantă, pentru gazul monoatomic, de
calculează din relaţia Mayer:

Comparând valorile calculate pentru capacităţile calorice cu cele determinate

experimental se constată că teoria statistică clasică prezintă unele insuficienţe.
Concordanţă între valorile calculate după principiul echipartiţiei energiei şi cele
determinate experimental se observă numai în cazul gazelor monoatomice.
Pentru moleculele bi- şi poliatomice valorile calculate sunt mai mari decât cele
determinate experimental, ceea ce arată că activitatea gradelor de libertate nu este
completă la temperaturi joase şi medii.
Contribuţia gradelor de libertate creşte odată cu creşterea temperaturii sensul
discordanţei inversându-se la temperaturi mai mari.
Valori mult mai apropiate de cele experimentale se obţin aplicând statistica
cuantică, ce permite calcularea energiei interne cu relaţia:

şi a capacităţii calorice cu ecuaţia:

unde este o funcţie de partiţie care însumează contribuţiile

individuale ale mişcărilor de translaţie, vibraţie, rotaţie, etc., în funcţie de natura
moleculei.
Aşadar, pentru un gaz monoatomic întreaga energie a moleculei este dată de
translaţie astfel încât conţinutul energetic al unui mol de gaz monoatomic va fi egal cu
energia lui de translaţie.
Ţinând cont de faptul că expresia sumei de stare de translaţie este:

unde:
=masa particulei;
=constanta lui Planck
=volumul recipientului în care se găseşte molecula.

Capacitatea calorică va fi:

 În cazul moleculelor biatomice şi poliatomice capacităţile calorice includ şi
contribuţiile mişcărilor de vibraţie şi de rotaţie.
Astfel, în cazul acestor molecule:

Ţinând seama de expresia pentru suma de stare de rotaţie

unde,
: factor de simetrie care are valoarea 1 pentru moleculele heteronucleare şi
valoarea 2 pentru moleculele homonucleare;
: momentul de inerţie al particulei în raport cu axa de rotaţie.
Rezultă:

Ţinând seama şi de expresia pentru suma de stare de vibraţie:

se va obţine următoarea expresie:

Deoarece, la temperaturi ridicate, , dezvoltând în serie exponenţială

şi făcând o serie de aproximaţii se obţine:

În aceste condiţii va dobândi următoarea formă:

Astfel, în condiţiile activării complete a gradelor de libertate asociate

moleculelor se obţine, pentru o moleculă biatomică:

Ecuaţiile stabilite pentru capacităţile calorice prin statistica cuantică oferă

posibilitatea de a reda mai riguros aceste mărimi la orice temperatură şi în funcţie de
particularităţile structurale ale moleculelor, eliminându-se limitările principiului
echipartiţiei energiei.
În cazul în care nu există date moleculare pentru obţinerea capacităţilor calorice
prin metode statistice, dar există suficiente date experimentale, se pot stabili ecuaţii
empirice ale capacităţilor calorice, de obicei sub forma unor polinoame, care descriu
satisfăcător dependenţa capacităţilor calorice de temperatură:

unde sunt constante caracteristice fiecărei substanţe.

Cu cât ecuaţia polinomială conţine mai mulţi termeni în „T” cu atât valoarea
obţinută pentru este mai exactă în intervalul de temperatură în care s-au determinat
constantele .
 O astfel de ecuaţie se poate stabili doar pentru substanţe ale căror capacităţi
calorice variază continuu cu temperatura.

1.3 Capacităţi calorice ale lichidelor

Pentru lichide nu există o teorie a capacităţilor calorice însă, în urma unor

determinări experimentale pentru lichide individuale sau pentru grupe de lichide s-a
reuşit formularea unor ecuaţii empirice, capabile să redea dependenţa capacităţii
calorice a lichidelor de temperatură:

Unor astfel de formulări li s-au adăugat diferite reguli de calcul cum este, de
pildă, regula de aditivitate:

unde ,,ki’’ reprezintă incrementul atomic pentru elementul „i”.

Dacă se introduc în această relaţie valori ale incrementelor corespunzătoare
elementelor în fază lichidă rezultă valori mai mari ale capacităţilor calorice decât în fază
solidă ceea ce este firesc deoarece în lichide numărul gradelor de libertate este mai
mare.
Un alt procedeu aditiv este cel propus de Johnson şi Huang pentru lichide
organice cu mase moleculare mari, exprimat prin relaţia:

unde „ ” reprezintă incrementele atomice şi de grup.

Şi în cazul lichidelor variaţia capacităţii calorice cu temperatura se poate reda, ca
şi la gaze, prin ecuaţii polinomiale.

1.4 Capacităţi calorice ale solidelor

În cazul solidelor, deoarece au fost observate o serie de regularităţi ale valorilor

capacităţii calorice , aceste regularităţi au fost concretizate în regula lui Dulong şi
Petit conform căreia, căldura atomică a elementelor în stare solidă are o valoare de circa
, la temperatura obişnuită. Regula se aplică destul de bine
elementelor grele şi îndeosebi metalelor.
Această regulă a adus chimiei multe sarcini, permiţând să se decidă în cazuri
incerte, greutatea atomică a unui element, din măsurători de călduri specifice.
 Pentru faze condensate, solide şi lichide, diferenţa se determină cu
relaţia:

unde:
 : coeficientul de dilatare termică;
 : coeficientul de compresibilitate izotermă.

O altă regulă este cea enunţată de către Neumann şi Kopp şi care prevede
calculul aditiv al căldurilor molare din căldurile atomice:

unde:
: numărul de atomi din specia „i”;
: capacitatea calorică a elementului „i”.
Această regulă are o valabilitate mult mai limitată decât regula lui Dulong şi
Petit dar se aplică satisfăcător unor combinaţii de tip salin, sulfuri sau cloruri, fiind însă
inexactă pentru alţi compuşi, mai ales pentru cei proveniţi din elemente care se abat ele
însele de la regula lui Dulong şi Petit.
Aşa cum se observă, această regulă este confirmată numai la limită de mecanica
statistică clasică, ea nu cuprinde dependenţa , constatată experimental,
relevând astfel insuficienţa statisticii clasice şi necesitatea abordării în ramele mecanicii
statistice cuantice.
Datele experimentale indică faptul că, la temperaturi joase, capacitatea calorică
este proporţională cu cubul temperaturii absolute:

Explicitarea constantei de proporţionalitate „ ” s-a realizat prin adaptarea

teoriei statisticii cuantice a lui Debye pentru limita inferioară a temperaturii.
O teorie riguroasă a capacităţilor calorice a solidelor este realizată de
termodinamica statistică cuantică a lui Einstein şi Debye, care permite calculul exact al
capacităţilor calorice la orice temperatură.
Teoria lui Einstein, bazată pe teoria cuantelor a lui Planck, permite obţinerea
variaţiei capacităţii calorice cu temperatura, în domeniul temperaturilor medii şi înalte,
asimilând solidul cu 3N oscilatori armonici per atom-gram, adică:
 Modelul Einstein conduce pentru la temperaturi ridicate la valoarea 3R, în
concordanţă cu regula lui Dulong şi Petit.
La temperaturi intermediare concordanţa cu experienţa este bună, dar la
temperaturi foarte coborâte, modelul lui Einstein prevede o scădere bruscă a capacităţii
calorice faţă de valorile experimentale deoarece aproximarea lui Einstein presupune că
toate modurile de vibraţie devin neexcitate odată cu scăderea temperaturii.
În realitate acest lucru se realizează întâi pentru vibraţiile cu frecvenţe mai înalte
şi apoi, la temperaturi scăzute, pentru vibraţiile cu frecvenţe joase.
Pentru a obţine o ameliorare a modelului teoretic în domeniul temperaturilor
joase, Debye consideră că frecvenţele cele mai joase ale modurilor de vibraţie
corespund unor lungimi de undă mai mari decât distanţele între atomi, în reţea astfel că,
distribuţia frecvenţelor de valori joase, va fi aceeaşi ca şi în mediul continuu.
Debye consideră că atomii solidului execută vibraţii complexe care pot fi tratate
ca mişcări armonice cu frecvenţe diferite.
Astfel, un solid cu N atomi este considerat un sistem cu 3N oscilatori armonici
cuplaţi care prezintă 3N frecvenţe diferite, variind între zero şi limita superioară a
frecvenţei , frecvenţă care este atinsă când lungimea de undă a oscilaţiilor este de
acelaşi ordin de mărime cu distanţele interatomice.
La temperaturi joase, valorile calculate cu modelul Debye pentru diferă de
cele obţinute cu modelul lui Einstein, fiind în concordanţă cu datele experimentale.

1.5 Aplicaţii

1. Ce cantitate de căldură absorb la încălzire, de la la , 4 kg de

cupru, dacă capacitatea calorică a cuprului este dată de ecuaţia:

2. Determinaţi cantitatea de căldură absorbită la încălzirea a două kilograme de

de la 298 K la 1000 K, dacă capacitatea calorică molară în intervalul
de temperatură 298 – 1000 K se exprimă prin ecuaţia:

3. Căldura molară a MgF2 funcţie de temperatură este prezentată în tabelul

următor:
300 400 500
16.79 17.99 19.22

Să se exprime dependenţa mărimii de temperatură, printr-o funcţie de forma:

Aplicaţii ale principiului I în procese fizice

1.6 Efecte termice în schimbări de stare

Transformarea de fază sau schimbarea de stare este trecerea unei substanţe

dintr-o stare de agregare în altă stare de agregare, dintr-o formă alotropă sau polimorfă
într-o altă formă alotropă sau polimorfă.
Aceste transformări sunt însoţite de efecte termice care, la o anumită temperatură
şi presiune, se pot exprima în raport cu variaţia entalpiei, în acord cu principiul I al
termodinamicii.
Astfel, schimbarea stării de agregare a unui corp pur „ ”poate fi redată
schematic prin echilibrul celor două faze: şi .

Echilibrul de fază fiind dinamic înseamna că, în orice moment, vor trece dintr-o
fază în alta moli deci, pentru o transformare elementară, se poate scrie:

Astfel va rezulta că:

în care, şi sunt entalpiile corpului în cele două faze.

Pentru un proces integral:

Efectele termice se pot ordona astfel:

unde:
reprezintă efectul termic care însoţeşte o transformare alotropă sau
polimorfă;
reprezintă efectul termic care însoţeşte topirea;
reprezintă efectul termic care însoţeşte vaporizarea;
 reprezintă efectul termic care însoţeşte sublimarea.

1.7 Efecte termice în procese de amestecare, diluare şi

dizolvare

La amestecarea a două sau mai multe lichide sau la dizolvarea unor gaze sau
solide în lichide efectele termice care apar în aceste procese pot să atingă, uneori, valori
substanţiale. Aceste efecte sunt accesibile experimental prin metode calorimetrice dar
pot fi abordate şi teoretic, prin calcul, utilizând în acest scop variaţia coeficienţilor de
activitate cu temperatura.
Sistemele omogene formate din doi sau mai mulţi componenţi pot fi obţinute din
componenţi care se găsesc în aceeaşi stare de agregare prin procesul de amestecare.
Efectul termic de amestecare însoţeşte trecerea unor componenţi, aflaţi în
aceeaşi stare de agregare, din stare pură în stare de amestec, la T şi V constante (E M) sau
la T şi P constante (HM).
Dacă se vor considera substanţele , caracterizate de numerele de
moli şi având entalpiile , se pot scrie entalpiile, înainte şi
după amestecare:

Astfel, la amestecare, variaţia integrală a entalpiilor la amestecare se poate scrie

ca fiind:

Variaţia integrală a entalpiei de amestecare se notează cu şi se

numeşte căldură de amestecare. În mod uzual însă, se lucrează cu căldura molară de
amestecare, a cărei expresie matematică este:

În mod analog, se poate aborda procesul de amestecare la T şi V constante,

obţinându-se expresia pentru energia internă de amestecare.
Dizolvarea reprezintă procesul fizic prin care componenţii caracterizaţi iniţial
prin stări de agregare diferite se regăsesc, după proces, în fază unică. Ca exemplu putem
cita dizolvarea solidelor în lichide cu formarea unui sistem lichid.
 Într-un astfel de proces intervin şi călduri latente de tranziţie dintr-o stare de
agregare în alta, astfel că efectele termice asociate dizolvării depăşesc valoric mult pe
cele de amestecare.
Dacă se consideră dizolvarea unui număr „ ” de moli dintr-un solid, într-un
număr „ ” de moli de apă, necesari pentru a obţine o concentraţie finală „ ” şi
modificând compoziţia sistemului cu cantităţi infinitezimale ( , ) expresia
variaţiei elementare de entalpie se poate scrie:

scăzând din entalpia soluţiei entalpiile substanţelor iniţiale.

În această ecuaţie intervin următoarele mărimi:
: reprezintă funcţia calorică molară caracteristică solventului pur;
: reprezintă funcţia calorică molară caracteristică substanţei solide;
: reprezintă entalpia molară parţială caracteristică solventului;
: reprezintă entalpia molară parţială caracteristică dizolvatului.
Prin regruparea termenilor, se poate scrie:

care, în formă integrală se poate scrie astfel:

Prin regruparea încă o dată a termenilor se obţine efectul termic integral:

Astfel, se poate defini o nouă mărime şi anume căldura integrală de dizolvare

care se exprimă făcând raportul dintre efectul termic integral şi numărul de moli de
substanţă dizolvată. Căldura integrală de dizolvare se notează cu şi reprezintă
cantitatea de căldură asociată dizolvării unui mol de substanţă solidă într-o anumită
cantitate de solvent, pentru a se ajunge la o concentraţie cunoscută.
 Căldura integrală de dizolvare este o mărime intensivă deoarece depinde
de concentraţia soluţiei (cu care variază continuu) prin intermediul entalpiilor molare
parţiale şi .
Deoarece, la diluţie extremă,

căldura integrală de dizolvare la diluţie extremă, se poate exprima în modul următor:

În aceaste ecuaţii reprezintă căldura primă sau standard de dizolvare.

Căldura primă (standard) de dizolvare reprezintă efectul termic asociat
procesului de dizolvare a unui mol de sare într-o cantitate atât de mare de solvent încât
soluţia obţinută să fie infinit diluată.
Efectul termic ce însoţeşte dizolvarea unui mol de substanţă într-o cantitate de
solvent, pentru formarea unei soluţii saturate, defineşte căldura totală de dizolvare sau
căldura integrală de dizolvare la saturaţie, care se notează astfel:

Căldura diferenţială de diluare, reprezintă efectul termic care însoţeşte

diluarea unei cantităţi mari de soluţie prin adăugarea unui mol de solvent, astfel încât
concentraţia finală a soluţiei să rămână practic constantă şi se obţine prin derivarea
expresiei efectului termic integral în raport cu numărul de moli de solvent, „ ”:

Căldura diferenţială de dizolvare, reprezintă efectul termic care

însoţeşte dizolvarea unui mol de substanţă într-o cantitate extrem de mare de soluţie,
astfel încât concentraţia finală a soluţiei să rămână practic neschimbată şi se obţine prin
derivarea expresiei efectului termic integral în raport cu numărul de moli de substanţă
dizolvată, „ ”:
 Căldurile diferenţiale sunt mici ca valoare şi dependente de concentraţie, sunt
mărimi intensive şi pot fi exoterme sau endoterme.
La diluţie infinită, căldura diferenţială de dizolvare se identifică cu căldura
primă de dizolvare:

Căldura diferenţială de dizolvare la saturaţie este numită căldură ultimă de

dizolvare, se notează cu şi reprezintă efectul termic ce însoţeşte dizolvarea unui
mol de substanţă într-o soluţie nesaturată care conţine un mol de substanţă solidă, pentru
a obţine o soluţie saturată:

Acest efect se manifestă la echilibrul de fază dintre o soluţie saturată şi un

solvent pur.
Căldura integrală de diluare reprezintă efectul termic ce însoţeşte
adaosul unei cantităţii foarte mari de solvent (practic infinită) la o soluţie de
concentraţie dată, care conţine un mol de substanţă dizolvată, pentru a se obţine o
soluţie infinit diluată.

În expresia căldurii integrale de diluare reprezintă entalpiile molare

parţiale în soluţii infinit diluate. Căldura integrală de diluare este o mărime intensivă şi
variază cu concentraţia.
În cazul tuturor ecuaţiilor prezentate, diferenţele de entalpii pot fi înlocuite cu
mărimi relative, obţinându-se:

unde reprezintă entalpia molară parţială relativă a solventului.

Analog, se poate defini entalpia molară parţială relativă a substanţei dizolvate
şi entalpia molară relativă a substanţei dizolvate, independentă de concentraţie şi
având o valoare bine precizată pentru parametrii de stare daţi:
 Toate aceste mărimi termice, prezentate pentru dizolvare şi diluare, pot fi
obţinute direct din determinări experimentale, chiar şi efectele diferenţiale fiind
susceptibile de a fi obţinute ca extrapolări ale datelor experimentale.

1.8 Aplicaţii

1. La vaporizarea apei la 1 atm şi căldura de vaporizare este

. Volumul unui mol de vapori este, în aceste condiţii,
. Volumul lichidului este neglijabil. Să se calculeze de
vaporizare.

2. Să se calculeze variaţia energiei interne în cursul vaporizării la echilibru a unui

kg de apă la . La , entalpia lichidului este , iar entalpia
vaporilor . Ambele valori sunt raportate la apă, în condiţii
normale. Entalpia apei este luată în mod convenţional egală cu zero.

3. Căldura de dizolvare a m moli de NaCl în 1000g apă la este dată

(în calorii) de ecuaţia:

Să se calculeze şi să se particularizeze, pentru :

a. Căldura integrală de dizolvare;
b. Căldura diferenţială de dizolvare;
c. Căldura diferenţială de diluare;
d. Căldura integrală de diluare.