CHIMIE FIZICA

CURSUL NR.1
1.Introducere.Scopul chimiei fizice
Dei natura problemelor cu care se ocupa chimia fizica este bine definita, totui nu este simplu
s se dea o definiie precis i complet a acestei discipline.
Chimia- stiina care se ocup cu transformarea naturii substanei
Fizica- stiina care se ocup cu transformarea naturii energiei.(Este criticabil mpartirea net a
fenomenelor n chimice i fizice).
Chimia- fizica - studiaz interaciunea ntre materie i energie
utilizeaz legile fundamentale ale chimiei i fizicii i elaboreaz noi legi
cu care stabilete:
1. Dac o transformare este posibil sau nu.
2. Dac transformarea este posibil stabilete i starea limit o acestei transformari starea de
echilibru chimic
3. Condiiile n care starea de echilibru este stabil
4. Viteza cu care se ajunge la starea de echilibru, i parametrii care influienteaz aceasta
vitez.
5. Natura schimbului de energie i mrimea energiei care nsoteste transformarea
6. Determinarea drumului urmat de sistem i mecanismul transformrii
7. Cunoaterea structurii fazelor
8. Cunoaterea structurii moleculelor, atomilor.
Chimia-fizica se ocup de:
Aspectul macroscopic (fenomene la nivel obinuit):
- proprietaile sistemului se pot msura cu metode obinuite
- Termodinamica
- Electromagnetism
- Aspectul microscopic(fenomene la scar molecular):
- cercetare cu metode speciale
- Mecanica cuantic
- Mecanica statistic
Cele patru metode sunt diferite ca procedeu i mod de abordare.
Aplicaiile chimiei fizice:
descoperirea de noi substane, procedee, forme de energie
Capitolele chimiei- fizice:
I. Structura molecular
Legile clasice ale chimiei
II. Stri de agregare (starea gazoas, lichid i solid)
III. Termodinamica chimic
principiul I, II, III
termochimia, echilibrul chimic
termodinamica soluiilor de neelectrolii
Termodinamica radiaiilor
IV. Cinetica chimiei
1

condiiile de reacie chimic

calcularea timpului necesar unei transformari
conditiile de lucru pentru a realiza o anumit transformare
V. Electrochimia
soluiile apoase de electrolii
-

VI. Teoria fenomenelor superficiale

- adsorbie i coloizi
VII. Fotochimie
Analiza dimensional
Chimia- fizic este o tiin experimental (sub aspect fundamental).Progresul este dat de
compararea rezultatelor obinute din experien cu cele calculate pe cale teoretic.
tiinele experimentale se ocup cu:
strngera de informaii prin observare
clasificarea informaiilor i observarea regularitilor
explicarea regularitilor
Pentru a putea fi comparate cantitativ, feneomenelor li se ataseaz mrimi susceptibile de a fi
msurate.
n chimia fizic ntlnim mrimi fizice i fizico- chimice, care reprezint concepte ataate
diferitelor proprieti care sunt legate ntre ele prin relaii matematice denumite legi.
Ecuaiile care reprezint legile fizicii sunt de forma:
f(x,y,) = 0
unde: x.y- reprezint variabilele mrimilor care ntervin n aceste legi
n unele cazuri se pot prezenta i ca inegaliti
f(x,y,) > 0
f(x,y,) < 0
(Termodinamica)
F=ma
(Legea lui Newton: cderea corpurilor)
[1N]= [1kg] [1m/s2 ]
- formula dimensionala F = m l t -2
Formula dimensional reprezint o ecuaie covenional care arat c unitile de msur
asociate diferitelor proprieti sunt legate ntre ele
O ecuatie matematic :
- exprim o lege fizic
- exprim dimensiunile fiecarui termen
Mrimile care exprim legile fizicii i chimiei sunt:
mrimi fundamentale- introduce un coninut fizic nou i sunt introduse numai prin
experiena
mrimi derivate - sunt introduse cu ajutorul a dou sau a mai multor mrimi
fundamentale
Exemple:
n cinematic mrimi fundamenatle: lungimea(l), timpul(t)
- uniti fundamentale:
metrul
secunda
n dinamic - mrimi fundamentale: l, t, masa
- uniti fundamentale: m,s,kg
n caldur - mrimi fundamentale: l, t, masa, temperatura
- uniti fundamentale: m,s,kg , K
2

n electricitate - mrimi fundamentale: l, t, masa, intensitatea curentului electric

- uniti fundamentale: m,s,kg, A
n legile fizicii i chimiei intervin i constante:
1. Constante definite:
1mol- Numrul de particule de substan cu o anumit formul chimic egal cu
numrul atomilor aflat n 12g de nuclid de 126C.
Unitatea unitar de masa atomic Cantitatea de substan egal cu cea aflat
n a 12-a parte a atomului de nuclid 126C.
1atm = 1,01325 105N/m2
Temperatura termodinamic -273,16 (Temperatura de topire a apei
pure:0,01C+273,15- TTriplu al apei)
2. Constante fundamentale:
Viteza luminii n vid: c = 3105 cm/s
Numarul lui Avogadro: NA= 6,0231023 molecule/mol
Numarul lui Farraday : F = 96500 C/echivalent gram(val)
3.Constante derivate:
F

Sarcina electronului: e = N = - 1,6 10-19 C

A

Constanta gazelor:

R=

P0VM
= 8,3147/(mol K)
T0

2.1Teorema
Este legea de baz a analizei dimensionale:
Dac se consider:
1. f (v1, v2,..., vn) = 0 o ecuaie scris pe baza variabilelor i constantelor dimensionale
v1, v2,..., vn (care sunt produse dimensionale ale celor m mrimi fundamentale
alese), teorema arat c relaia (1) se poate scrie sub forma:
2. F( 1, 2,..., n m) = 0 n care 1, 2,..., n m sunt produse adimensionale
independente care se pot forma din mrimile v1, v2,..., vn .
Se observ imediat c o ecuaie conine un singur produs adimensional:
F() = 0 sau = constant
Pentru n-m 2
F( 1, 2,...,) = 0 sau 1 = ( 2, 3,...,) i astfel determinarea
experimental a relaiei dintre cele n mrimi dimensionale se reduce la determinarea
legturilor ntre cele n-m produse adimensionale
Aplicarea teoremei necesit astfel cunoaterea ecuaiilor adimensionale ale fiecrei
mrimi care intr n caracterizarea fenomenului.
Se poate verifica dac o lege este formulat exact sau nu.
Teorema omogenitii ecuaiilor
ntr-o ecuaie termenii care se adun au aceleai dimensiunii, membrul I are aceeai
dimensiune cu membrul II
Mrimi dimensionale = au dimensiune
- adimensionale: Exemplu = 3,14
Toate funciile transcedente nu au dimensiuni nici ele nici argumentul lor.

CURSUL NR.2
1. Strile de agregare ale substanelor
Se poate spune c toate regiunile naturii sunt constituite din cmpuri i substane, care
corespund fie unor elemente, fie unor combinaii i amestecurilor lor, ceea ce explic diversitatea
att de mare a naturii, substana fiind o denumire de abstractizare a naturii materiale.
Aceste regiuni din mediul nconjurtor (sau chier corpul omenesc), supuse unor observaii,
impun o caracterizare general corespunztoare proprietilor ca vizibil, invizibil, culoare, aspect
geometric, senzaie la pipit, la miros, etc.
Astfel gazul nu este perceptibib(din punct de vedere al senzaiei la pipit, la contact), poate fi
coninut ntr-un recipient nchis, ocupnd dup un timp oarecare tot spaiul disponibil, uniform, cu
o presiune, deci concentraie constant (n recipiente de dimensiuni relativ mici).n cazul
atmosferei pmnteti presiunea gazului cunoate o variaie continu cu altitudinea
corespunztoare unei anumite legi (ec.Laplace):
Mgh
P
ln 0 = RT
sau
P
Mgh

P = P0 e --

RT

(1)

P0 = presiunea la h = 0
P = presiunea la h =h
T = temperatura
R = constanta gazelor
g = acceleraia gravitaional
M = masa molecular a gazului
Presiunea sau concentraia, exprimat n numr de molecule din unitatea de volum, pentru o
anumit cantitate de gaz, este funcie ntr-o prim aproximaie numai de volumul recipientului i
de temperature lui, n aa fel nct relaia corespunde la:
PV
= constant
T

(2)

Acest tip de ecuaie denumit de stare este valabil numai la presiuni mici i temperaturi
ridicate
Gazul este caracterizat prin:
Tendina de a ocupa tot spaiul disponibil
Se amestec toate gazele indiferent de natura lor, formnd o singur faz
Variaia volumului cu presiunea la T= constant este foarte mare
Gazele nu prezint n mod obinuit suprafee de separaie
Spre deosebire de gaze, lichidele i solidele(stri condensate) nu au ecuaii de stare att de
simple.Dar ntr-o anumit aproximaie se poate considera c lichidul este practic incompresibil i
independent de temperatur deci:
V = constant
(3)
Unele lichide se pot amesteca ntre ele formnd o singur faz(lichide complet miscibile), iar
altele se amestec formnd diferite faze lichide(lichide nemiscibile).
Pentru solide, alturi de relaia (3) se poate introduce i condiia de rigiditate:

L = constant

(4),

n care L este distana ntre dou puncte n interiorul lui; ntr-adevr, o deformare a solidului
necesit eforturi considerabile n comparaie cu lichidul.
n general fiecare substan pur n stare solid corespunde unei faze.O substan (pur sau
amestecuri) poate trece dintr-o stare n alta n funcie de condiiile de presiune, temperatur, sau
concentraie(transformare de stare); fiecare stare de agregare corespunde unui anumit domeniu( de
P, T, Concentraie) de stabilitate.
Este foarte important s se remarce c noiunea de stare utilizat des n chimia-fizic se
refer la grupul de parametrii(variabile de stare) care intervin n ecuaiile cu ajutorul crora putet
calcula proprietile sistemului cercetat (ecuaii de stare).Aceti parametrii de stare au valori
definite numai pentru stri de echilibru (proprieti macroscopice neschimbate).
Pe de alt parte trebuie s se remarce i faptul c procesele sau transformrile se refer la
modoficrile acestor proprieti i sunt caracterizate prin anumite mrimi caracteristice(mrimi de
proces).
Astfel n cazul strii de echilibru a C6 H6 cristalizat este necesar cunoaterea presiunii i
temperaturii.
n cazul echilibrului C6 H6(l) C6 H6(v) este necesar cunoaterea temperaturii sau a
presiunii corespunztoare.
2. Ecuaia termic de stare
Relaia dintre presiunea (P), volumul (V), a unei cantiti de substan i temperatur (T),
msurat pe o scar termometric oarecare se poate scrie sub forma general:
f(P, V, T) = 0

(5)

care reprezint o suprafa caracteristic n spaiul P, V i T. Fiecare stare a sitemelor fizicochimice este reprezentat printr-un punct pe aceast suprafa, dar nu orice punct geometric
corespunde unei stri a sistemului.
ntr-adevr strile de agregare stabile, posibile, ale sistemului, trebuie s ndeplineasc
anumite calitii termodinamice:
a).

<0

(6)

deci la T = constant, volumul trebuie s se micoreze la ridicarea presiunii.

b). Prin absorbia de cldur, sistemul omogen constituit dintr-o singur stare de agregare
(mai corect n acest caz o singur faz) trebuie s-i ridice temperatura, deci CP i CV > 0.
Observaie:
ecuaia f(P, V, T) = 0 se aplic numai strii de echilibru pentru care T i P au
valori definite, uniforme n toat masa sistemului.
ecuaia nu se poate aplica dect unui sistem omogen n absena cmpului electric
i magnetic, asceste cazuri impunnd introducerea unor noi parametrii.
Pentru o transformare oarecare, ecuaia de stare se poate aplica numai n cazul cnd n fiecare
stare a transformrii, parametrii T i P au valori definite, deci fiecare stare intermediar corespunde
unui echilibru.Din aceast condiie decurg imediat urmtoarele observaii:
strile succesive de echilibru ntr-o transformare (la echilibru) difer ntre ele prin
variaii infinitezimale ale parametrilor de stare.Aceste variaii trebuie s fie suficient
de mici pentru a nu fi decalate cu instrumentele de msur cele mai perfecionate.De

fapt aceast observaie va arta n general posibilitatea de trecere de la condiia

matematic de mrime infinitezimal la condiia fizic de suficient de mic n raport
cu sensibilitatea instrumental.
Deoarece numai strile de echilibru pot fi reprezentate prin puncte ntr-o diagram
dintr-un anumit sistem de coordonate, transformarea de echilibru, poate fi
reprezentat printr-o curb, care unete strile succesive intermediare ntre starea
iniial i starea final.
Astfel ntr-o transformare pe care o sufer un sistem termoelastic(variaz P, T, i V)strile
iniial i final, corespund strilor de echilibru 1(P1, V1, T1, ) i respectiv 2(P2, V2, T2, ) n sistemul
de coordonate P-V-T rectangulare.
Este comod s se utilizeze diagrama P-V, deci proieciile ortogonale din spaiu pe planul P-V,
conform fig.1

n cazul cnd strile intermediare ale transformrii nu corespund echilibrului, numrul de

parametrii de stare respectiv numrul de parametrii i transformrii este mai mare i n general
aceti parametrii nu pot fi definii prin anumite valori, astfel nct nu se pot reprezenta n diagrama
P,V,T.
De exemplu n cazul indicat pot interveni: timpul, agitarea, geometria sistemului, parametrii
care influieneaz schimbul de cldur cu mediul nconjurtor i uniformizarea valorilor
parametrilor sistemului.
c).Transformarea la echilibru poate fi inversat ca sen de la 12, numai printr-o modificare
infinit de mic a parametrilor exteriori, cu sublinierea c strile intermediare sunt aceleai.Din
aceast cauz se utilizeaz denumirea de transformare reversibil.
De fapt atingerea echilibrului n fiecare stare intermediar a transformrii impune o vitez de
transformare infinit de mic, la limit zero, de unde denumirea mai corect de transformare
cuasistatica sau cvasistatic.
Transformrile nestatice (ireversibile)nu pot fi reprezentate n diagrama cu un numr redus
de coordonate(P,V,T).
3. Coeficieni difereniali

Se consider un fluid omogen cu o compoziie chimic perfect determinat, invariabil deci

la echilibru, valorile P i T fiind identice n toate regiunile substanei.
La P = canstant se modific T la T+dT i se observ c volumul specific trece prin dilatare
de la V la V+dV.
Valoarea lui dV este n general pozitiv, dar la anumite substane i n anumite intervale de
temperatur i presiune poate fi negativ.
Caracterizarea cantitativ a dilatrii la P = constant este realizat prin introducerea
V
.Raportul corespunde unei valori medii n intervalul respectiv de
coeficientului difernial
T P
temperatur (dT), iar coeficientul adevrat la temperatura T corespunde limitei dT 0.
Din punct de vedere fizic, putem considera voriaiile de temperatur i volum (dT si dV) ca
variaii finite, efectiv msurabile, cu condiia ca s le alegem suficient de mici pentru ca diferena
ntre

dV
dV
i lim
T0 dT s fie neglijabil, deci sub erorile experimentale de msurare.
dT

Se folosesc de obicei n calcule valorile relative:

= coeficient de dilatare la presiuni constante
1 V

=
(7)
V T P
> 0, = 0, < 0 ; Este definit ca o variaie relativ a volumului pentru o cretere a
temperaturii de 1 grad Kelvin.
n mod analog se definte:
= coeficientul de variaie a presiunii cu temperatura la volum constant
1 P
= T
(8)
V
P
n general coeficienii i variaz cu T i P prin ecuaii empirice de forma:

= 0 + 2 1(T-T0) +3 2(T-T0)2 + ....

(9)

n cazul solidelor izotrope coeficienii sunt identic n toate direciile, dar n general
substanele solide cristalizate sunt anizotrope i au coeficienii care depind de direcie.
Dilatarea liniar definit prin l:

l =

1
V1 / 3

V1 / 3

1 V

V T

=
P

(10)

se observ c reprezint a treia parte din .Deoarece coeficientul de dilatare se poate exprima
printr-o ecuaie de tipul (9), volumul la temperatura T pentru o presiune constant P poate fi
reprezentat prin ecuaia:
V

V(T, P) = V(T0, P) +
T

sau
unde =

2V

(T-T0) +
2
P
T

T T0 2
P

+ ....

V(T, P) V(T0, P) [1 + (T- T0)]

1 V

V T

i renunnd la termenii de rang 2.

P

(11)
(12)

Coeficientul de compresibilitate reprezint variaia unitii de volum cu presiunea n anumite

condiii, acest coeficient depinde nu numai de natura gazului (sau n general a substanei) dar i de
condiiile n care decurge procesul:
kT = coeficientul de compresibilitate izoterm

1
V
1
kS = V

kT = -

n aceste relaii :

(13)
T

=
(14)

S
S
P = presiunea
V = volumul unei anumite concentraii de substan
= densitatea
S = entropia
T = temperatura

Observaii:

semnul negativ este introdus pentru a avea ntotdeauna valori pozitive ale
V

coeficienilor deoarece

<0;
T

<0

(15)

de multe ori se utilizeaz (incorect) denumirea de factro de compresibilitate

PV
pentru Z =
, care de fapt reprezint factorul de neidealitate al gazului real
RT
valorile experimentale ale coeficienilor de cpmpresibilitate a gazelor pot fi
obinute prin metode indirecte din msurtori de presiune- volum- temperatur.

4. Ecuaia (termic) general de stare

Se poate scrie sub forma:
f(P, V, T) = 0
V = V(P, T) se obine:

sau

dV =

dP +
T

dT

(16)

de unde pentru V= constant, dV = 0 i cu dT rezult:

V

P
V

+
V

mparim prin

=0,
P

= -1

de unde rezult
P

(17)

(17) reprezint o ecuaie n analiza matematic.

Cu ajutorul ecuaiilor de defniie a coeficienilor difereniali prezentate nainte se obine o
form generala ecuaiei de stare:

= - kTV;
T

= P ;
V

=
P

1
V

i nlocuind n (17) rezult:

- kTV- P

1
1
k
= -1 <=> T = p
V

(18)

Valorile numerice ale coeficienilor i kT

metale (cu excepia metalelor alcaline), oxizi, sruri anorganice: 1 1310-4(K-1)
metale alcaline 18 25 10-4(K-1)

Tabelul 1. prezint coeficientul de compresibilitate kT pentru cteva lichide la 0C.

Tabelul 1
Substana
Aceton

Domeniul de presiune (atm)

1-500
1-25
25-50
100-200

Ap

105KT (atm-1)
8,2
5,25
5,16
4.92

Tabelul 2. conine cteva date e i kT pentru unele metale:

Tabelul 2
Metalul
Aluminiu
Cupru
Fier

Domeniul de
temperatur(C)
10-90
10-90
0-39

104 0

107 1

107 kT(atm-1)

0,2221
0,1596
0,1145

0,114
0,102
0,071

13,0
7,0
5,7

0, 1 sunt coeficienii ecuaiei = (T) (nr.9 din curs)

5.Aplicaii
1. S se stabileac cu ajutorul coeficienilor difereniali ecuaia termic de stare, n cazul
gazului perfect.
Soluie: PV = RT - pentru gazul perfect
=

1 V

V T

= R 273,15 P = 273,15 (K-1)

P

P
R
1
1 P

=
= 273,15 (K-1)
R

273
,
15
V

T
P
V
1 V
1

=
kT = (atm -1)

T
V
P
T

=
i cu

k T
1
=
(atm -1)
P

Calculul arat c pentru gazul perfect =

Se verific ecuaia

2. Considernd un recipient complet plin cu alcool etilic.S se calculeze creterea de presiune

n cazul unei creteri de temperatur de 10 C, cunoscnd pentru alcool =
(K-1) i kT = -

1 V

V T

1 V

V T

= 1,110-3
P

= 114 10-6 atm-1

Soluie: Se poate scrie ecuaia variaiei volumului cu temperatura i presiunea astfel:

V

V(T,P) = V(T0,P0) + T

1 2V

2 T 2

T T0 2 ....
P0

T0

(T-T0) + +
P0

2V

2 P 2

P P0 1

P P0 2 ... +
T0

i neglijnd termenii de rang 2 i cu ajutorul coeficienilor difereniali rezult:

V(T,P) = V(T0,P0) + V(T0,P0) (T-T0) V(T0,P0) kT(P-P0) <=>
V(T,P) = V(T0,P0) [ 1+ (T-T0)- kT(P-P0)] pentru recipient nedilatabil V = constant
i <=> (T-T0) kT(P-P0) = 0
sau
T = kT P
se obine P = 1000 atm
Deoarece sticlele nu rezist dect la cteva atmosfere, se poate explica spargerea lor n cazul
umplerii coplete cu lichid la creterea temperaturi.

CURSUL NR.3

10

1.Starea de gaz perfect.Ecuaia de stare a gazului perfect

Gazele la presiuni foarte mici se supun unor legi simple n ceea ce privete relaia P-V-T.
1.1.Legea Boyle-Mariotte se enun astfel:
La temperatur constant, volumul unei cantiti anumite de gaz este invers proporional
cu presiunea , deci:
P0V0 = P1V1 = P2V2 = ... = constant
(1)
Sau
d(PV)T = 0, respectiv
(2)
PdV + Vdp = 0
(3)
Reprezentarea grafic a legii Boyle-Mariotte se face n diagramele: p-V; p-1/V sau pV-p
obinndu-se reeaua de izoterme corespunztoare.

Legea are o valoare aplicativ aproximativ. Determinrile p,V,T, executate n mod

sistematic n ultimii 100 de ani, au artat abateri importante ale gazelor n special la presiuni mari.
Tabelul urmtor conine cteva valori ale produsului pV la 0C pentru H2, N2 i pentru CO2 la
40C (peste temperatura critic tc = +31C).
Se observ c valorile din tabel sunt relative referite la produsul pV la p =1atm (uniti
Amagot).
Tabelul nr.1
Presiunea, atm
1
50
100
400
1000

H2(0C)
1,0000
1,0330
1,0639
1,2775
1,7107

N2(0C)
1,0000
0,9846
0,9846
1,2557
2,0641

CO2(40C)
1,0000
0,7413
0,2695
0,7178
1,5525

Abaterile se pot reprezenta i n diagrama (pV)rel p , cu observaia c n cazul valabillitii

legii Boyle-Mariotte, produsul (pV)rel = 1 este independent de presiune conform graficelor din fig.4
i 5.

11

Diagramele indic urmtoarele date:

a) Gazele uor lichefiabile (CO2 ,CH4, C2 H4) sunt mai compresibile dect prevede legea., n
schimb gazele greu lichefiabile (H2, He,Ne) sunt mai puin compresibile la temperatur
obinuit.
b) La presiuni mari ( 1000 atm) gazele au abatere mare ,produsul pV devenind de aproape
dou ori mai mare dect valoarea Boyle-Mariotte.
c) Chiar la presiuni relativ mici (1-10 atm) sunt observate abateri ajungnd la valori de 510%.
d) Forma curbelor (pV)rel p depinde de temperatur.
e) Temperatura Boyle (TB) corespunde temperaturii pentru care izoterma admite ca tangent
( pV )

dreapta (pV)rel = 1 pentru p 0, deci corespunde curbei cu minimul

=0

(4),

TB

chiar pe coordonata pV.La aceast temperatur (TB),ntr-u domeniu de presiuni mici,gazul se

comport practic conform legii (pV)TB = constant.
Pentru CO2 : tB = 400C ; N2: tB = 52C ; dar pentru H2 : tB = -165C ;He: tB =
-240C,ceea ce explic (pV)rel >1 n domeniul obinuit de temperatur la ultimile gaze .
f) G azele greu lichefiabile (la temperaturi foarte joase) ca H2 , He , N2 , O2 , CO , se
comport conform legii pV = constant , practic n limita erorilor experimentale , la
presiuni mai mici dect 0,1 atm , la temperatur obilnuit .
1.2. Legea lui Gay-Lussac reprezint variaia volumului de gaz cu temperatura la presiune
constant .
Conform definiiei date pentru coeficientul de dilatare se poate scrie pentru volumul
de gaz la temperatura t relaia ( p = constant ):
Vt = V0 (1 + t)
(5)
n care V0 este volumul la 0C.
1.3.Legea lui Charles este analoag pentru variaia presiunii gazului cu temperatura la volum
constant, utiliznd coeficientul .
Pt = P0 (1 + t)
(6)
Observaii:
a) Ambele legi sunt aplicabile corect numai unui domeniu relativ mic de presiuni mici.
b) Ecuaia (6) arat posibilitatea de msurare a temperaturii folosind un termometru cu gaz
prin urmrirea presiunii.

12

c) Datele experimentale ale lui Gay-Lussac (1802) au artat c ntr-o prim aproximaie c
i sunt independeni de presiune i temperatur i c este practic egal cu pentru
toate gazele.
Determinrile cele mai exacte ale coeficientului au artat c la P0 i temperaturi ridicate:

( K 1 ) 0,0036609( K 1 )
273,15

(7)

Un studiu corect arat c valorile depind de temperatur i presiune.Tabelul 2 conine

cteva valori medii ale coeficientului ntre 0C i 100C.
Tabelul nr.2
Presiunea, atm
1
50
200
1000

H2
366
358
314
218

Valori medii < > 105 K-1 (0 - 100C)

N2
CO2
368
372
400
811
433
1115
200
206

Tabelul arat c:
a) depinde de presiune
b) difer de la gaz la gaz
c) numai la presiuni mici valorile se apropie ntre ele pentru gaze diferite i trebuie s
se observe c n general diferit de .
Valoarea
reprezint o valoare determinat prin extrapolare la P = 0, valoare identic pentru toate

1
( K 1 )
273,15

gazele indiferent de natura lor.

Ecuaiile legilor Gay-Lussac i Charles se pot scrie astfel sub forma mai simpl la P = 0.
t

Vt V0 1

273,15

(8)

Pt P0 1

273
,
15

(9)

respectiv

sau introducnd o nou scar de temperatur denumit temperatura termometrului cu

gaz perfect, care este identic cu temperatura termodinamic absolut:
T(K) = t (C) + 273,15
(10)
V0
VT

ct
T
273,15

(P constant)

P0
PT

ct
T
273,15

(V constant)

13

(11)

(12)

Ecuaiile de mai sus se pot pune sub forma:

V = f(P)T
P = f(V)T

respectiv

(13)
(14)

sau prin eliminarea lui T:

T

V
V
P f (V)

F P
F( P)

pF( P) Vf ( V )

(15)

Deoarece n ecuaia (15) V i P pot varia independent, dar ecuaia trebuie s fie valabil,
produsele trebuie s fie egal cu o constant:
V f(V) = r = PF(P)
(16)
Astfel V = F(P)T = r T/P sau P = f(v) T = r T/V , respectiv
PV = rT
(17)
Deoarece un mol de gaze diferite (coninnd NA molecule) ocup volume identice n condiii
de presiune i temperatur identice, se observ c valoarea constantei r trebuie s fie identic
pentru toate gazele pentru cantitatea de un mol de gaz:
PVM = RT
(18)
n care VM = volumul molar la temperatur i presiune, iar R- constanta general a gazului
perfect.
Ecuaia PV = RT este valabil pentru un mol den gaz (N =1); pentru N moli de gaz , deoarece
volumul devine de N ori mai mare, n condiii identice de temperatur i presiune, V=NVM i deci:
PV = NRT
(19)
sau P = NRT/V = CRT
(20)
n care C este concentraia n mol l-1
Ecuaia (19) este ecuaia de stare a gazului perfect. Acest concept corespunde unei stri limit
la P0, deci la o diluie foarte mare a gazului.
Corect ecuaia ar trebui scris sub forma:
lim PV NRT
( 21)
P 0

Este necesar s se sublinieze c expresia de gaz perfect nu se refer deci la un anumit

gaz, ci la o stare pe care o poate s o dobndeasc orice gaz la o anumit limit de
condiii impuse.Doarece n aceast stare P = 0, rezult
- densitatea gazului este neglijabil
- distana dintre molecule este infinit de mare
- i deci iteraciunea lor este nul
n studiul termodinamic aplicat gazului perfect, aceast condiie se va exprima prin
legea lui Joule:
Energia intern a gazului perfect nu depinde de volum ci numai de temperatur, deci:
care mpreun cu legea Boyle-Mariotte:
U

(22)

d(PV)T = 0

(23)

14

 corespund condiiilor necesare i suficiente pentru definirea strii de gaz perfect

2.Ecuaii de stare ale unei soluii ideale de gaz n stare perfect
Admind c ecuaia (21) se aplic i unui amestec de gaze perfecte care conine N1 moli de
component 1, N2 moli component 2, ...NC moli component c, deci total:

N 1 N 2 ... N C Nmoli

se poate scrie:
PV = Ni RT = NRT

(24)

sau
PV

m
RT
M

( 25)

n care
m m i NM

este masa amestecului de gaze cu masa molecular medie M.

Masa molecular medie se calculeaz astfel cu relaia:
m N M N 1 M 1 N 2 M 2 ... N C M C

( 26)

sau
M

N1
N
N
M 1 2 M 2 ... C M C y1 M 1 y 2 M 2 ... y C M C
N
N
N

( 27)

n care:
yi

Ni
N

( 28)

reprezint fracia molar a componentului i n amestecul de gaze care corespunde

numrului de moli de component i la un mol de amestec.
Se observ c :
Y1+ Y2 +...+ YC = 1
(29)
Ecuaia PV = NRT se poate interpreta n dou moduri:
a) Volumul V al amestecului este egal cu suma volumelor (V1, V2 ,...,VC) gazelor
componente la presiunea total P si temperatura T a amestecului:
V = V1 +V2 +...+VC (Legea lui Amagat)
n general acest lege este respectat mai corect dect legea lui Dalton:

15

(30)

b) Presiunea total p a amestecului este egal cu suma presiunilor pariale pi, care
corespunde presiunii fiecrui component aflat n volumul total V al amestecului i la
temperatura T a amestecului:
p = p1+ p2+...+ pc (legea lui Dalton)
(31)
Se observ imediat c:
PV1 = N1RT ; PV2 = N2RT
(32)
Sau
(33)

V1 N 1

y1
V
N
Rezult c fracia molar corespunde la concentraia gazelor exprimat n
procente volum mprit la 100.De exemplu: aerul conine 21% volum O2 are fracia
molar a oxigenului egal cu 0,21.
Pe de alt parte admind legea lui Dalton se poate scrie:
PV1 = N1RT ; PV2 = N2RT
(33)
Sau
P2 N 2

y 2 ...etc
P
N

(34)

De asemenea se observ c :
p1

N1
RT c1 (mol l 1 ) RT
V

(35)

Observaie:
a) n cazul unor gaze n stare perfect, cele dou legi sunt echivalente, dar n general
amestecurile de gaze reale prezint abateri mai mari sau mai mici fa de cele dou
legi i se poate admite c amestecul se comport practic conform legii lui Amagat
sau respectiv, conform legii lui Dalton ( soluie ideal de gaze reale).
b) Astfel pentru amestecul H2-N2 este mai corect aplicarea legii lui Amagat, dar
pentru amestecul C2H4-Ar este mai indicat legea lui Dalton.
3.Calculul presiunii i volumului amestecului ideal de gaze perfecte cu reacie chimic
Determinrile experimentale de mase moleculare ale substanelor n stare gazoas au dus la
concluzia c unele substane sunt asociate (CH3COOH, HCOOH, HF) iar altele sunt disociate
(N2O2, NH4Cl , Hg2Cl2 , Al2Cl6).
n general n cazul cnd ntre gaze are loc o reacie chimic , variaia de volum a unitii
de reacie la p i T constante se poate calcula din variaia numrului de moli N(g) de
substane gazoase conform ecuaiei:

Pentru care :V(g) = N(g) VM = N(g) RT/P = (g) RT/P,

Observnd c (g) = B(g) - A(g) .

(36)

( 37)
(38)

16

Se refer numai la substanele gazoase din sistemul care reacioneaz:

(g)

>0
=0
<0

Exemplu: 1.N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

(g) = 2 (1 + 3 ) = - 2 moli gaz/unitate de reacie
2.C2H2 (g) + H2 (g) = C2H4 (g)
(g) = 1 (1 + 1) = - 1mol gaz/unitatea de reacie .
3.NiO(S) + H2 (g) = Ni(S) + H2O (g) .
(g) = 1 1 = 0.
n cazul unei disocieri : A = B ,
Notnd cu , gradul de disociere ( nr. de moli de substan A disociat raportat la nr.
de moli de substan A iniial , 0 1 ).Se poate alctui tabelul .
Nr. de moli
A
B
Nr. total de moli
Iniial
1
0
1
La sfritul
1-

1 + ( - 1)
reaciei
(probabil la
echilibru)
Fracia molar 1 - /1 + ( - 1)
1
/1 + ( - 1)
Care permite obinerea ecuatiei pentru un numr oarecare de moli
A iniial = m/MA
PV

m
m
RT
1 ( 1) RT
M
M
A

i observnd c
Aplicaie:
MB

MA
MA
;M

1 ( 1)

La 45 C i 795 mmHg. 1,35 g N2O4 ocup 0,501 l.Gradul de disociere se calculeaz

astfel, observnd c N2O4(g) = 2 NO2(g)
795
1,35
atm 0,501L
(1 ) mol
760
92
L atm
0,082
318K
mol K
i 0,370 37%

CURSUL NR.4

17

Ecuaii de stare pentru gaze reale

Dup cum s-a artat n cursul anterior, ecuaia de stare a gazului perfect se aplic numai ca
o lege limit la presiunea nul.Abaterile de la aceast lege se datoresc interaciunilor moleculare
care apar la presiuni finite, deci n starea real a gazelor.
Aceste abateri se datoresc cel puin la dou cauze:
1. Una corespunde respingerii care apare, la o apropiere foarte mare a moleculelor de gaz.
2. A doua care corespunde atraciei ntre molecule.
Deoarece abaterile de la ecuaia gazului perfect devin importante la presiuni ridicate, se vor
prezenta n continuare ntr-o form simplificat rezultatele studiilor de comprimare i
lichefiere a gazelor.
Lichefierea gazelor.Starea critic
Primele ncercri de lichefiere n laborator au fost fcute de Faraday pentru H2S, CO2, HBr,
(CN)2.
Observaiile experimentale au artat la nceput, c n cea mai mare parte, gazele se pot
condensa prin comprimare izoterm n domeniul obinuit de temperatur, afar de H2, O2, N2, CO,
CH4, care s-au denumit (greit) gaze permanente.
Andrews (1869) a studiat sistematic problema lichefierii prin comprimare izoterm.Curbele
izoterme obinute sunt de forma indicat n figura urmtoare:

Determinrile au condus la urmtoarele concluzii pentru substane pure:

a) Exist o temperatur critic TC sub care se poate realiza condensarea prin
comprimare izoterm.Deasupra acestei temperaturi limit condeansarea nu este posibil indiferent
de presiunea la care se execut comprimarea.Aceast limit de temperatur (TC) explic nereuita
ncercrilor de condensare a gazelor menionate mai nainte, deoarece temperatura de lucru era
superioar lui TC.

18

b) Deasupra izotermei TC, gazul se comport conform unei ecuaii de stare: cu ct

temperatura este mai ridicat cu att abaterile de la legea gazului perfect sunt mai mici, mai ales la
presiuni mici.
c) Sub izoterma critic TC, gazele se lichefiaz la o anumit valoare a presiunii.
De exemplu: pentru izoterma AGLB, gazul ncepe s se lichefieze la presiunea palirului
GL i tot timpul lichefierii presiunea rmne constant (segmentul GL).n acest caz punctele de pe
segmentul GL (numit conod) reprezint un sistem eterogen gaz-lichid (echilibru de vapori) i
din cauza apariiei lichidului volumul scade:
ntr-adevr la aceeai P i T volumul molar (specific) al gazului este dat de abscisa
punctului G, iar volumul molar (specific) al lichidului n echilibru de abscisa punctului L.
Avem: V(L)<V(g) sau (L)> (g)
Aceste densiti ale celor dou faze (lichid-gaz) n echilibru, poart denumirea de
densiti ortobarice.
d) Pe msur ce volumul scade la P i T constante (VL<V<VG) n sistem apare o
cantitate mai mare de lichid; G corespunde gazului n care ncep s apar primele picturi de
lichid, iar L, n care apar primele bule de gaz. Cantitile de lichid respectiv de gaz,
corespunztoare unei stri figurate prin punctul M de pe segmentul GL de lichefiere se pot calcula
cu regula prghiei, rezultat din ecuaia de bilan de mas; notnd x = fracie de mol de lichid i
cu 1-x = fracia corespunztoare de gaz n punctul M se poate scrie:
VM = xVL+(1-x) VG
(1)
i deci
x

VM VG GM

VL VG
GL

( 2)

e) Din punctul L care corespunde lichefierii complete, comprimarea nu se poate face

dect prin aplicarea unor presiuni ridicate (curba LB) deoarece lichidele sunt greu
compresibile.
f) Odat cu ridicarea temperaturii palerul echilibrului lichid-vapori corespunztor se
micoreaz prin a atinge pe izoterma TC punctul de inflexiune
VG = VL = volum critic (VC) la presiunea critic (PC).
Extremitile GL pentru fixarea izoterm se gsesc pe o parabol binodal (n figur curba
ntrerupt cu vrful n punctul critic C(VC, PC, TC).
g) Parabola GL punct critic (C) (binodal), mparte diagrama P-V n mai multe regiuni
importante:
1. Suprafaa de sub parabol reprezint regiunea echilibrului eterogen lichid-gaz
(echilibrul de vaporizare).
2. Suprafaa cuprins ntre ramura L punctul critic al parabolei i axa P, sub izoterma
critic reprezint starea lichid.
3. Suprafaa cuprins ntre ramura G- punctul critic al parabolei i izoterma critic TC
reprezint starea de gaz care prin comprimare izoterm se poate condensa.De multe ori
aceast stare de gaz se denumete starea de vapori; vaporii n echilibru cu lichidul, deci
sub parabol, se denumesc vapori saturani.
4. Suprafaa deasupra izotermei critice TC reprezint starea de gaz care nu se poate
lichefia prin comprimare izoterm.
h) Din diagrama reprezentat se poate constata continuitatea strii fluide (gaze i
lichide).Trecerea de la gaz la lichid se poate face i prin ocolirea parabolei de echilibru lichid gaz
GL punct critic.

19

Astfel din starea 1 (gaz) prin nclzire la V = constant (izochor) se ajunge n starea 2 (gaz)
din care prin rcire la P = constant (izobar) se poate trece n regiunea strii lichide n 3 (lichid) pe
aceeai izoterm fr a observa apariia meniscului de separare lichid-gaz i creterea treptat a
volumului de lichid; trecerea continu la starea de gaz se poate realiza prin aplicarea operaiilor
inverse:
- ncalzire izobar, rcire izochor.
i) Existena punctului critic ca un punct de flexiune pe izoterma critic se poate exprima
matematic prin condiiile obinuite:
P

TC

2P

2
V

0 ;

(3)

TC

Punctul critic (TC, PC,VC) corespunde presiunii maxime a vaporilor saturani.

n acest punct sau mai corect n jurul acestui punct (regiunea critic) o serie de proprieti ale
strii lichide se anuleaz:
- tensiunea superficial
- cldura latent de vaporizare
Reazult c aceste valori ale punctului critic constituie caracteristici importante ale
substanelor i trebuie s intervin n orice reprezentare corect a unei ecuaii de stare a gazelor
reale.
Tabelul urmtor conine cteva date critice ale unor substane cunoscute.
Tabelul 1.
Substana
TC (K)
PC (atm)
C (g/cm3)
He
5,2
2,26
0,066
H2
33,2
12,8
0,031
N2
126,0
33,5
0,311
CO
134,4
34,6
0,311
O2
154,3
49,7
0,460
CH4
190,2
45.6
0,162
CO2
304,2
72,9
0,460
NH3
405,5
111,5
0,236
A fost stabilit ntr-o serie de cazuri regula diametrului liniar al curbelor densitilor
ortobarice:
(G ) ( L)
a t 0
2

(4)

Locul geometric al mediilor celor dou densiti este o dreapt (diametrul liniar) care
bineneles trece prin 0 (densitatea critic) i luat pe ambele curbe.

20

Dac se reprezint fenomenul de lichefiere sub TC, n diagrama PV P (diagrama Amagot)

pentru un gaz real se obine:

Se poate observa c n domeniul presiunilor mari produsul PV se poate reprezenta cu o bun

aproximaie printr-o relaie liniar:
PV = b P + c sau
P(V-b) = c
(5)
care corespnde respingerii ntre molecule, n timp ce la presiuni moderate predomin atracia
(formarea condensatului) care explic apariia minimului pe curbele izoterme sub TC.
Ecuaia van der Waals
Gazul perfect corespunde unui model de gaz prin compoziie chimic (molecule
punctiforme) i fr interaciune, pentru care nu este posibil condensarea.

21

Concluziile desprinse din studiul diagramaelor Andrews, n special existena punctului critic
au fost interpretate de J.van der Waals, printr-un model de molecule cu dimensiuni finite, cu fore
de atracie la distane mari, peste drumul liber mijlociu l (drum fr ciocnire).
Ecuaia van der Waals pentru un mol de gaz corespunde la forma:

P a 2 VM b RT ; VM = volum molar
(6)

VM

n care a i b au valori pozitive i se numesc constante van der Waals i sunt caracteristice
fiecrui material (gaz).
a
Termenul
2 = presiunea intern cinetic a gazului sau presiunea de coeziune.
VM
b = covolumul, constanta caracteristic moleculelor de gaz egal cu de patru ori volumul
propriu al moleculelor dintr-un mol:
b = 4 Vm NA
(7)
vM = volumul unei molecule
La limit, cnd gazul este diluat, P0, V >> b, ecuaia devine :
P Vm = RT
corespunztoare strii de gaz perfect.
Ecuaia van der Waals pentru N moli de gaz:

aN 2
V2

V Nb NRT

(8)

n cazul unui amestec de gaze van der Waals, ecuaia presiunii totale, considernd valabil
legea lui Dalton:
Ni
1
2
P RT
2 a i Ni
(9)
V Ni bi V
Pentru constantele amestecului se poate aplica regula:
a Yi a i

b Yi b i

(10)
Calculul temperaturii Boyle (TB)

Din ecuaia van der Waals scris sub forma:

RT
a
P

/ VM se obine succesiv:
VM b VM 2
PVM

PVM

RTV M
a

VM b VM

(11)

RTV M dVM
RT dVM
a dV

2 M
2
dP
VM b dP VM b dP V

(12)

PV

care la temperatura Boyle se calculeaz: P 0

T
RTV M
RT
a

2 0
deci:
2
VM b VM b
V
b

22

(13)

<=>

a
VM

RT
VM VM b (14) <=> RT a VM b
VM b
b VM
a V b
la P0, VM >> b i devine:
RT M
b VM
R = TB => RTB

a
(16) respectiv
b

TB

(15)

a
R b

(17)

Reprezentarea grafic a ecuaiei van der Waals

Deoarece ecuaia van der Waals este de ordinul al II-lea n raport cu volumul rezult:
3

PVM aVM bPVM ab RTV M 0 /

RT
a
ab

3
2
VM b
0
VM VM
P
P
P

1
P
(18)

unde VM = volum molar .

Reprezentarea n diagrama (P-V) a izotermelor corespunde n general unei, curbe cu maxim
i minim de forma din figura urmtoare:

Din diagrama prezentat se remarc urmtoarele:

a). Izotermele admit ca asimptot dreapta V = b, care reprezint limita de comprimare a
substanei (b = covolumul)
b). Ecuaia admite pentru o temperatur dat T < TC i o presiune n domemniul PR
<P<PM, trei rdcini reale i distincte.(VG, VN, VL)
c)Pentru o temperatur dat T < TC i o presiune n afara domeniului considerat, deci P < PR
sau P > PM ecuaia admite o rdcin real (pentru gaz ntre A i G i pentru lichid ntre L i B) i
dou rdcini imaginare.
23

d). Pentru o temperatur T > TC, ecuaia are o singur rdcin real i dou imaginare.
e). P = f(T, V) prezint punct de inflexiune n C pentru care are trei rdcini reale i identice
(V = VC) la punctul critic:
P

2P

2
V

0
T TC

(19)

T TC

la V = VC ceea ce corespunde condiiilor de punct de inflexiune din matematic:

P

TC

RT
2a
3 0;
2
V b V

de unde VC = 3b; TC

2P

2
V

TC

2RT
6a
4 0
3
V b V

a
8a
0 ; PC
27 Rb
27 b 2

(20)
(21)

ceea ce arat parametrii critici sunt calculabili din valorile constantelor a i b.

P
0 de-a lungul izotermelor van der Waals cu excepia poriunii
V
P
0 .Deoarece una din condiiile de stabilitate a unei faze corespunde la
MNR pentru care
V T
P

0 , segmentul de curb MNR nu poate reprezenta stri reale ale sistemului i apare numai
V T

f). Se observ c

din faptul c ecuaia van der Waals este aplicat n acest caz sistemului eterogen lichid-vapori, iar
ecuaia de stare nu poate fi aplicat dect numai unei singure faze.
g).Ecuaia van der Waals se aplic i strii licide.
Segmentul de curb GM i RL corespunde strii de GM: vapori suprasaturani (P > P0)
RL: respectiv strii de lichid supranclzit (mai corect suprantins P < P0). Ambele stri sunt
metastabile i tind spontan s se transforme la intervenia unui factor orct de nensemnat:
- astfel prezena unor ioni produce condensarea vaporilor de ap (fenomen aplicat la
camera de cea).
- prezena unor materiale poroase provoac fierberea lichidului supranclzit.
h). Poziia conodei LG, deci palierul P0 = presiunea de vapori saturani, este fixat astfel nct
cele dou suprafee determinate de conoda LG pe curba izoterm sfie egale ntre ele. S1 = S2
i). innd seam de relaiile dintre constantele a, b i constantele critice Pc, Vc, Tc i
P
T
V
;
;
Pc
Tc
Vc

(22)

(ecuaia redus de stare)

(23)

introducnd paremetrii redui de stare:

ecuaia Van der Waals devine:

3
2

3 1 8

Teorema strilor corespondente (T.S.C.)

n ecuaia redus de stare nu intervin mrimi specifice ale substanelor i cel piin pentru P,
V, T, ecuaia redus este identic pentru toate substanele.
T.S.C. se bazeaz pe ecuaia redus de stare i enun identitatea proprietilor fizice n stare
corespondent, deci n stare cu cel puin doi parametrii redui identici.
Aceast teorem constituie cea mai important contribuie a ecuaiei Van der Waals la studiul
proprietilor gazelor sub presiune i lichidelor.
Cea mai important aplicaie a T.S.C. este stabilirea ecuaiei generale de stare cu factorul de
neidealitate Z:
PV = ZNRT
(24)

24

CURSUL NR. 5

25

Ecuaia de stare pV=zRT

Factorul de neidealitate z poate avea valorile:
Z=1 pentru gazul perfect;
z>1 pentru gazele mai puin compresibile dect gazul perfect;
z<1 pentru gazele mai compresibile dect gazul perfect.
p cVc
pV

-Conform T.S.C. , deoarece z=

(1) ,
RTc
RT
valorile lui z sunt identice pentru toate substanele n condiii corespondente i astfel se pot
construi diagrame generale pentru z in coordonate reduse:
pentru <7 fig.1 i pentru >5 fig.2 .

-Calculul direct al factor ului z este posibil cu o buna aproximaie ntr-un domeniu larg de T. i
p ,dar pentru 0,9 i 0,4 diagrama nu permite un calcul exact i este indicat utilizarea
unei ecuaii cu coeficient de virial ,care coreleaz datele experimentale p-V-T.
Ecuaii de stare cu coeficieni de virial
Vom prezenta 2 tipuri de ecuaii mai utilizate:
1. ecuaia de tip Leyda
z=

B (T ) B3 (T )
pV
=1+ 2
+
+
RT
V
V2

(2)

2.Ecuaia de tip Berlin:

z=

pV
=1+A2(T)p+A3(T)p2+
RT

(3)

26

Se observ c A1(T) i B1(T) sunt chiar 1, iar A2 , A3 , B2 , B3 , sunt funcii de temperatur i se

numesc coeficientul de virial .
Determinarea experimental a coeficientului de virial se poate face prin diferite metode :
-prin msurtori de compresibilitate (p-V-T)
-prin cromatografie de gaze cu ajutorul programelor speciale pentru calculatorul electronic.
-prin metode de regresie matematica.

Aplicaii:
1Volumul unui rezervor care conine 1kg etilen la 270 C i 50 atm se calculeaz astfel cu ecuaia
pV=zNRT.
m 1000 g mol
=
=35,8 moli
28 g
M
p
T
50atm
300 K
b)Pentru = p = 50,9atm =0,985 i = T = 282,8 K =1,06 din z= f , z=0,68
c
c
zNRT 0,68 35,8moli 0,082 l atm 300 K
c) Se obine V= p =
=12l
mol K 500atm

Soluie: a) N=

Pentru comparaie se prezint valorile calculate pentru gazul perfect V=17,5l i pentru
gaz van der Waals V=11,5l

Teoria cinetic a gazelor

-Teoria cinetic constituie o sintez a concepiei structurii corpusculare a substanelor i a
legturii dintre micarea acestor corpusculi i temperatur
n cele ce urmeaz sunt prezentate cteva aspecte simple ale teoriei cinetice de stare a
gazelor , legate n special de interpretarea ecuaiei de stare a gazelor printr-un model simplu al
acestei stri.
Modelul strii de gaz . Teoria cinetic concepe gazul ca un sistem cu urmtoarele
caracteristici:
a)Gazul conine un numr foarte mare de molecule . Chiar la p=1009torr , numrul de molecule
molecule
din unitatea de volum este foarte mare 107
cm 3
b)Moleculele gazului la echilibru se mic nencetat n toate direciile fr o anume preferin
(condiia de izotropie )deoarece presiunea este uniform. Prima observaie Broson(1827).
c)Micrile de agitaie molecular sunt reprezentate prin legile mecanicii clasice (newtoniene).
d)Datorit numrului foarte mare , n deplasarea lor moleculele sufer un numr foarte mare de
ciocniri ntre ele sau cu peretele , avnd ca efect schimbarea continu a vitezelor i a direciei de
deplasare.
e)Concepia de echilibru mecanic este nlocuit cu concepia de echilibru statistic ; n aceast
stare gazul este caracterizat printr-o anumit lege de distribuie a vitezelor , deci o fraciune de
molecule corespunde unui anumit interval de viteze.
f)n prim aproximaie moleculele se pot considera particule cu simetrie sferic, fr interaciune
i dimensiuni n afara momentului ciocnirii cu peretele sau ntre ele; ciocnirile se consider perfect
elastice , deoarece n timp p=constant la T=constant;n cazul modelului fr interaciune
traiectoria unei molecule ntre dou ciocniri succesive este rectilinie.
g) Presiunea msurat corespunde efectului de ciocniri ntre molecule i perete.
h)La nclzirea unui gaz la V=constant , energia intern crete prin absorbie de cldur, ceea ce
corespunde la , creterea energiei cinetice, de translaie a moleculelor.
27

i)

Temperatura este o msur a nivelului de energie cinetic a moleculelor de gaz ; la

v=constant ridicarea temperaturii conduce la ridicarea presiunii.
-Deoarece n cazul gazelor moleculele n numr foarte mare sunt ntr-o continu micare cu viteze
diferite de la ciocnire la ciocnire , gazul n anumite condiii date (echilibru izoterm) se
caracterizeaz prin valorile medii ale vitezei i energiei cinetice:
a) viteza medie c este dat de relaia :
c

1
N

c dN

(4)

unde : N= numrul total de molecule de gaz din unitatea de volum

dNc= numrul de molecule cu viteza n intervalul (ccx)
b) viteza ptratic medie c 2 este definit prin :
c2

= N c 2 dN c

(5)

c) Energia cinetic de translaie a moleculelor de mas m este dat de suma :

mci2
2

E=Ni

(6)

aplicat la toate grupurile de Ni molecule cu viteza ci sau :

mc 2
=N cin
2

E=(N1+N2+)

(7)

n care :
cin = mc
2

este energia cinetic medie de translaie a moleculelor de gaz

d)Fiecare vitez este reprezentat prin proieciile pe cele trei axe x,y,z (componentele u,v
respectiv w) astfel c :
c2=u2+v2+w2 (8)
Deoarece gazul este izotrop , sistemul de axe Oxyz poate fii orientat oricum in
interiorul gazului i bineneles c mediile componentelor u ,v,w trebuie s fie nule:
u

= N u dN u = v = w =0

(9) ,

iar mediile ptratice egale ntre ele i egale cu a treia parte din viteza ptratic medie .

1
u 2 dN u
N

= u 2 = v 2 = w2 =

c2
3

(10)

Ecuaiile (9) i (10) reprezint condiiile de izotropie a gazului.

Ecuaia fundamental a teoriei cinetice . (Ecuaia Clausius).
Relaia dintre presiunea gazului i viteza de agitaie a moleculelor se poate stabili cu modelul
urmtor :
-Se consider c o molecul oarecare cu viteza c , cu componentele u,v,w , lovete peretele
venind din interiorul gazului (bineneles de la o distan mai mic dect media distanelor
parcurse fr ciocnire , numit drumul liber mijlociu i notat l ) dintr-o anumit direcie.
-Raionamentul nu-i pierde valoarea considernd c peretele este perpendicular pe
componenta u a vitezei c .
-Fie Nu numrul de molecule, care au componenta u a vitezei c, aflate ntr-un cm3
-Considerm c molecula se afl la distana u de perete , avnd viteza u , ea va ajunge la
perete n timpul de t=1secund.

28

-Separm n interiorul gazului un cilindru cu seciunea S=1cm2 i nlimea u.

-Numrul total de molecule din acest cilindru este
Nux u x 1cm2
1
1
din numrul total de molecule ciocnesc peretele vasului ,iar
din molecule se ntorc
2
2
1
de la perete cu viteza (-u) ciocnirea fiind perpendicular i perfect elastic cu peretele :
2

Nuu1cm2
-impulsul unei molecule nainte de ciocnire este (mu) , iar dup ciocnire (-mu).
-Peretele primete de la o molecul o cantitate de micare : mu (-mu)=2mu .
-Pentru toate moleculele ce ciocnesc peretele avem:
1
Nu(u1cm2)2mu=Nuu2m=pufs
2

Deoarece ft=(mv)=Nu
-Conform ecuaiei de definiie a vitezei ptratice medii (10):
1

2
u 2 = N u dN u i

Deci p=Nm

u 2 mN u 2 =Nm

c2
2 mc 2
N
3
3
2

(11)

c 2 2 N mc 2 2

N cin p
=
3
3
2
3

ecuaia Clausius

Unde N= numrul de molecule din unitatea de volum (1cm2)

cin = energia cinetic medie de translaie a unei molecule .
Observaie:
1)Ecuaia Clausius arat posibilitatea de calcul a vitezei ptratice medii :
p=

2
mc 2
N
3
2

Se poate nlocui N=
i p=

NA
VM

(12)

2 N A mc 2

3 VM
2

(13)

Dar NAm=M masa molecular

i pVM= 2 M c
3

Dar Ecin=

(14)
(15)

pVM=

2
Ecin
3

M c2
mc 2
=NA
N A cin energia cinetic medie de translaie a moleculelor dintr-un
2
2

mol de gaz.
E cin

3
pVM
2

(17)

dar pentru 1mol : pVM=RT

i E cin
sau

(16)

3
RT
2

E cin N A cin

cin

(18)

3
RT
2

3 R
3

T kT
2 NA
2

(19)

29

unde

k=

Din

R
NA

(constanta lui Boltzman)

M c2
3
RT
2
2

Ecin=

c2

(20)

3RT
T
15800
(cm-1)
M
M

=viteza eficace

c2

2
3

p= N cin

(19) + (11)

2
3
N RT NRT
3
2

(22)

Cteva valori ale vitezei eficace la T=273K

H2 =1,8105 cms-1
He=1,3105cms-1
CO2=3,93105 cms-1
Viteza e foarte mare (Km/s) dar distana parcurs n linie dreapt este foarte mic(civa mm) .
2a= uxt
t=

2a
..1ciocniri
ux

1..x
u
x= x ciocniri/secund
2a
p=

1
a2

2mu

ux
1
3 m u x2
2a a

u2=ux2+uy2+uz2
u 2 u x2 u y2 u z2

direcii echivalente
u x2 u 2y u z2

u2
3

1
N a 3 u x2 N a 3 u 2
3
1
1
1 2 NA
3
2
2
m
p= 3 m N a u x Nmu u
3
3
VM
a
1 2 M
RT 1

M 3kT MkT
p= u
3
VM
VM
3

2
x

M u 2 3RT
2
Ec= M u 3RT

c=

mu
2

k=

R
MA

3RT
3
kT
2M A
2

30

2
V

RT

T Tc

T Tc

=0 - V b V 2
M
m
2(VM b) RT 6a VM2

(VM b) 4
Vm6

RT
2a
2
VM b VM 3 VM b VM
2 RT
6a
2
3
3
4
VM b VM
3VM-3b=2VM
3VMc=3b
2
2a 3b b
8a
3
27 Rb
Tc= R 27b

P c=

V
p

8a
Tc= 27 Rb

8a
27 Rb a 4a a a
2b
9b 2 27b 2 9b 2 27b 2

<0

AGM i RLB.

>0

MNR

dar cond. de stabilitate a unei faze

<0 , MNR nu reprezint stri reale

T

apare pentru c ecuaia van der Waals se aplic la sistem eterogen (p-V) i ecuaia de stare se
aplic domeniului pentru o faz.

31

G.M. = p>p0 vapori suprasaturani

= p< p0 lichid supranclzit(suprantins)

R.L.

Stri metastabile.
-ionicondens vaporii de ap
-materiale poroase provoac fierbere lichidului supranclzit .
L.G. und p0 = presiune de vapori saturani
Fixat nct S1=S2
a
8a
Vc=3b
Tc=
pc=
27 Rb
27b 2
p

= p
C

= V

= T

a
a
8a
p C
2 2 3b b R

2
27 Rb
27b
8b

a b
3
a8
2 3 1 R
27b
27b 2

3
2

3 1 8

ecuaia redus de stare

T.S.C.
n ecuaia redus de stare nu intervin mrimi specifice ale substanelor i pentru p, V,T,
ecuaia redus este identic pentru toate substanele
T.S.C. se bazeaz pe ecuaia redus de stare i execut identitatea proprietii fizice n
stare corespondente (deci n starea cu cel puin 2 parametrii redus identici)
PV =z NRT ; z= coeficientul de neidealitate
1) a M 2N 2 c
- diametrul cinetic (de ciocnire)al moleculelor

T=10-8cm
c

KT

2)c= z T N c
2N 2
2 2 p
11
2

2
3

p= N

mc 2
2 3
N KT NKT
2
3 3

N=

p
KT

proprietatea de neechilibru
Fenomene de transport: difuzie viscozitate, conductibilitate termic, (T , p, concentraia)mrimi
caracteristice echilibrului

32

CURSUL NR. 6
Legea de distribuie a vitezelor Maxwell-Boltzman
La echilibru gazul atinge o anumit stare , cea mai probabil , n care moleculele au viteza
distribuit dup o lege corespunztoare strii staionare , n urma ciocnirilor foarte frecvente ntre
ele i ntre ele i perete .
Reprezentarea grafic a legii de distribuie (cu ajutorul calculului probabilitilor )

33

Unde n ordonat

1 dN c

reprezint fraciunea de molecule cu viteza cuprins n intervalul

N dc

( c.c+dc) (sau se mai numete densitatea de probabilitate ).

-La o anumit temperatur T=ct vrfului curbei de distribuie i corespunde viteza numit
viteza celui mai mare numr de molecule din gaz )
- c = viteza medie nu corespunde vrfului curbei de distribuie , deoarece curba nu este simetric.
- c 2 = viteza eficace calculat nainte.
Relaiile ntre vitezele , c i c 2 sunt urmtoarele:
(1)

c2

(2)

c
(3)

3RT

3kT

8 2
c
3

3

2

8 RT

MK

c2
c
3
2

3T
T
c 15800
8
M
8kT
T
14500
m
M

2 RT

cms-1
cms-1

2kT
T
12900
cms-1
M
M

Se observ c < c < c 2

-Suprafaa de sub curb ntre c1i c2 corespunde fraciunii de molecule cu vitezele n intervalul
c1i c2 .
-Suprafaa total de sub curb corespunde integrrii ntre c=0 i c= (practic ) i este egal cu
unitatea (condiia de normare ).
-Dac se reprezint legea de distribuie a vitezelor M-B pentru dou temperaturi cu indicaia
(aproximativ )a valorilor , c i c 2 .Se observ c:
-valorile vitezelor , c i c 2 cresc la o temperatur mai mare , dar fraciunea de
molecule se micoreaz i curba se aplatizeaz (Suprafeele de sub punctele curbei sunt egale cu
unitatea )

34

-Cu ajutorul vitezelor , c i c 2 se pot determina (calcula ) o serie de transformri ale gazului:
Viteza de efuziune printr-un orificiu de seciune n timpul t
-dac p1=presiunea din recipient
p2=foarte,foarte mic (se face vid)
p1>> p2
i =numrul de molecule ce prsesc recipientul
Avem

Nc
st
4

unde N=numrul de molecule din unitatea de volum

Dac n (4) nlocuim:
MP
M
Nm== V RT
M
8 RT
M

i c

iar m==masa de gaz ce prsete recipientul

M
2RT

obinem
=stp
dac mprim 8 cu M se obine :

= numrul de moli de gaz ce prsesc recipientul prin seciunea S de la

M

presiunea p n vid n timpul t .

M =stp

1
2RTM

Observaii:
a) Ecuaiile 8 i 9 sunt valabile pentru o grosime mic a peretelui (de ex. la
grosimea de 10 ori mai mic dect raza orificiului , aproximativ 95% dintre molecule
efuzeaz direct, fr ciocnire)
b) Cnd de o parte i de alta a orificiului presiunile sunt apropiate (p2<p1) n locul presiunii
p n ecuaiile 8 i 9 intervine diferena (p1-p2)
Frecvena ciocnirilor unei molecule cu celelalte molecule din unitatea de volum notat z11.
10
z11= 2 N2 c
35

unde =diametrul cinetic (de ciocnire ) al moleculelor ; = 10 8 cm

Drumul liber mijlociu

c
e

z11

2N 2 c

2N 2

kT
2 2 p

12

sau din

11

p= NkT

Tabelul urmtor conine valorile calculate pentru drumul liber mijlociu al aerului la 20C i
presiunea pn la limita practic a vidului
Tabel 1
t=20C
e

Presiunea aer mm col.Hg

760
10-1
10-4
0,06 mm
0,5mm
0,5m

10-7
0,5km

10-8
5km

Proprieti de neechilibru ale gazelor. Fenomene de transport: difuzia , vscozitatea,

conductibilitatea termic .
-Pe baza modelului teoriei cinetice a gazelor s-au stabilit mai sus proprietile de echilibru ale
strii gazoase .
-Se subliniaz c prin cunoaterea legii de distribuie a vitezelor (M-B) i a numrului de
molecule din unitatea de volum se pot determina toate proprietile de echilibru ale gazelor .
-Se poate considera un gaz n care cel puin una din mrimile caracteristice echilibrului (T , p ,
concentraia ) nu are valori identice(uniforme) n tot volumul ocupat de gaz:
(de ex: datorit unei deplasri de ansamblu a gazului , datorit introducerii de substan ntr-un
anumit punct al sistemului , datorit contactului unei anumite pri a recipientului cu o surs de
cldur la temperatur diferit etc.).
-n cazul neuniformitilor indicate mai sus gazul realizeaz un transport al unei mrimi (care
este funcie numai de coordonatele geometrice x,y,z i este independent de timp )
corespunztoare neuniformitii i anume :
-cantitatea de micare de ansamblu n cazul curgerii (diferene de viteze)
-energia cinetic n cazul diferenei de temperatur)
-masa (substana) n cazul diferenei de concentraie .
Tabelul urmtor prezint fenomenele de transport la gaze.
Fenomen
Difuzia de substan
(mas)
Viscozitate
dinamic

Mrime
transportat
Substana
(molecule, mas )
concentraie
Cantitate de
micare (impuls )
vitez

Coeficientul de difuziune
ecuaie

uniti

= 3 c e Rv

cm
s2

(difuzivitate)
1
3

= Nmc e

1
c e
3

(coeficient de viscozitate)

g
cm s

(poise,P)

36

Conductibilitate
termic (transport
de cldur )

energie cinetic
Temperatur

Cv=cldur specific

1
3

= cV c e cV
(coeficientul de
conductibilitate termic )

erg (cal )
grd cm s

erg
g grd

Principiul echipartiiei energiei (Boltzman )

S studiem ciocnirea dintre o molecul de gaz de mas m cu viteza iniial u cu o molecul de la
perete cu masa M i viteza iniial u0 .

Legea conservrii cantitii de micare (impulsului)

-Trebuie respectate
Legea conservrii energiei

14 .

mu +Mu0=mu +Mu0
m u ' 2 M u ' 02
m u" 2
=

2
2
2

13
2
M u" 0

Concluzii :
1) Dac molecula de gaz are Ec mai mare dect Ec a moleculei de perete ea cedeaz energie
moleculei de perete (i reciproca este adevrat ).
Dup un timp atingndu-se starea de echilibru , aceste 2 tipuri de molecule trebuie s aib
aceeai energie cinetic.
Au atins echilibrul termic (att gazul ct i peretele au aceeai temperatur ).
Deoarece gazul este perfect izotrop avem:
m u 2 mv 2 m w 2
iar pentru alt gaz :
2

m1 u1 m1 v12 m1 w12
-Energia cinetic pentru fiecare din componente se egalizeaz rezult c exist o fun cie
general de temperatur independent de natura gazului pentru fiecare termen ptratic.

37

Fiecrei direcii (grad de libertate al micrii ) i corespunde aceeai cantitate de energie

1
kT
2
1
1
1
1
mu 2 mv 2 m w 2 kT
2
2
2
2

15

k= constanta lui Boltzman (constanta general de echipartiie a energiei )

mc
3
kT
2
2
M c2
3
RT
2
2

16

17

R= constanta general a gazului perfect.

R
o constant general =NA=numrul lui Avogadro
k

18

Aplicaia pentru echipartiia energiei:

Calculul capacitii calorice a gazului.
Capacitatea caloric= cantitatea de energie necesar ridicrii temperaturii sistemului cu
1K n anumite condiii.
Cv
, Cp
CT= ;
CQ=0=0 .
,
V=ct
p=ct
T=ct
proces adiabatic(S=ct)
a) Pentru gaz monoatomic (gaz perfect)
u

Cv=

(19)

unde u=

3
RT const.
2

(3 grade de libertate
pt. micarea de translaie)
u

Deci

3
cal
3
2R
mol grd K

(pt. un mol)
H

CP=
T

ne e funcie de T.

H=U+pV

cal
CV R 5
mol K

Coeficientul adiabatic

20
5

21

P
= C 3 1,67
V

b) Pentru gaz biatomic (gaz perfect)

3
2

U= RT 2

nu este f(T)

RT
const.
2

2 grade de libertate pt. micarea de rotaie

U

CV=

5
5cal

2 R mol grd

CV R 7

CP=

22

cal
mol grd

23

7
1,4
5

24

c)Pentru gaze cu molecule poliatomice.

Apare al treilea grad de libertate al micrii de rotaie .

38

f(T)
3
2

U= RT 3
U

RT
6
const. RT const.
2
2

6
cal
R6
2
mol grd

25

CP=CV+R 8

cal/molgrd .

(26)

CV=

= 6

1,33

(27)

Observaii:
-Capacitile calorice cresc odat cu creterea temperaturii.
T CP,V
Aplicaii la teorie cinetico-molecular
1) S se calculeze viteza ptratic medie a moleculelor unui gaz care are o densitate =0,100
kgm-3 la presiunea p=100 kNm-2.
m
m
RT
RT ;
Soluie: pV =NRT=
p= RT
M

M=

RT
p

RT
p

c2

c2

3RT

3p

3 100 10 3 Nm 2
m
1,7 10 3
1
3
s
10 kgm

2)S se calculeze drumul liber mijlociu n H2 i CO2 la 25C i 1atm tiind c diametrele
moleculare (de ciocnire) sunt 2,310-8cm , respectiv 3,310-8cm
Soluie : e H 2
eCO 2

1,38 10 23 J K 1 298K
2 3,14 1,01325 10 N m
5

1,38 10

23

JK

2 3,114 1,01325 10 Nm
5

2,3 10

10 2

298 K
2

3,3 10

10 2

1,73 10 7 m
0,839 10 7 m

3)ntr-un vas se afl n echilibru apa cu vaporii si saturani la temperatura de 17C. Care este
schimbul de mas dintre ap i vaporii si saturani n unitatea de timp i pe unitatea de suprafa.
Soluie:
PH2O=14,5 torr (mmHg)
La t=17C
La echilibru , numrul de molecule care prsesc lichidul este egal
cu numrul de molecule care intr] n lichid (vapori ce condenseaz)
i atunci
Kgms 2

M
N
18 Kg Kmol 1
p
14,5 133,3 2
1932,85
1,05 10 3 m 1 s
2
J
st
2RT
m
m
2 3,14 8,31 10 3
29
Kmol K
Kg
=2,03 2
m s
4) Vscozitatea H2 la 0C este 8,41 Poisse .s se determine drumul liber mijlociu al
moleculelor de H2 la la 0C i 1atm.

39

2 g mol 1
H2O=
8,9 10 5 g cm 3
3
1
22414cm mol
la t= 0C
p=1atm
c
e

8 RT

8 8,31 10 7 g cm 2 s 2 273K
1,7 10 5 cm s 1
3,114 mol K 2 g mol 1

3
3 8,41 10 5 g cm 1 s 1

1,67 10 5 cm
c 8,9 10 5 g cm 3 1,7 10 5 s 1

CURSUL NR. 7
Termodinamica chimic
Este partea chimiei fizice ce se ocup cu:
a)Studiul strii de echilibru a sistemelor n urma transformrilor fizico-chimice;
b)Stabilirea condiiilor necesare pentru atingerea unei stri de echilibru dorite;
c)Determinarea variaiilor de energie care nsoesc procesul fizico-chimic prin cunoaterea unui
numr minim de date experimentale.
-nainte de a ncepe studiul termodinamicii chimice, este necesar o precizare a conceptelor cu
care lucreaz aceast disciplin.
Sistemul (S) reprezint o regiune din spaiu
supus cercetrii termodinamice, cu
condiia ca aceast regiune s fie bine limitat prin perei fizici sau prin suprafee imaginate de
noi .
Mediul nconjurtor (M) la sistemului (ambiana)este constituit de restul naturii care nconjoar
sistemul limitat.

40

Starea termodinamic =grupul de valori al parametrilor (variabile) interni (proprii sistemului ca p,

T) i externi (determinai de poziia corpurilor exterioare ca V, intensitatea gravitii , cmpul
electric sau magnetic).(Parametrii de stare ).
Variabilele sistemului pot fii:
-independente (pot lua valori arbitrare
-dependente (se pot calcula dintru-un numr minim necesar i suficient de variabile
independente)
sau:
-intensive (de intensitate )dac sunt independente de masa sistemului i iau valori
perfect definite n toate regiunile unui sistem la echilibru (ex: p ,T)
-extensive(de capacitate) dac au valori proporionale cu masa substanei din sistem
(ex: volum , energie)
Procesul termodinamic(transformarea termodinamic) corespunde la trecerea sistemului ntre dou
stri caracterizate prin valori ale parametrilor de stare definite.
E(x) :
(x1,y1,z1)(x2,y2,z2)
Ecuaii de stare = relaiile analitice dintre variabilele de atare
Proces natural(spontan)- decurge de la sine n sistem fr a fii necesar o modificare a parametrilor
externi
Echilibrul termodinamic reprezint o stare a sistemului n care nu se produce nici un proces
spontan .
n starea de echilibru:
a)valorile (medii) mrimilor intensive sunt independente de timp, fiind funcii numai de parametrii
externi i de temperatur .
b)nu se observ macroscopic transfer de mas sau energie cu mediul nconjurtor sau n interiorul
sistemului .
Starea staionar- se nelege starea de echilibru intern a sistemului care schimb cu exteriorul , cu
un debit constant , mas i energie sau energie .
10 Proces cuasistatic(cvasistatic)-sistemul trece prin stri succesive de echilibru infinit de
apropiate.
-Procesele naturale corespund proceselor reversibile.
Clasificare sistemelor termodinamice:
(A) Sistem nchis pereii limit nu permit trecerea de substan(perei impermeabili)
(B) Sistem deschis-pereii permit trecerea de substane
(C) Sistem izolat-sistemul i mediul su nconjurtor din ansamblu nu schimb energie cu alt
ansamblu (sistem+mediu)
(D) Sistem izolat adiabatic pereii sistemului sunt izolai termic
(E) Sistem omogen-sistem constituit dintr-o singur faz, n care proprietile rmn constant la
echilibru, independent de coordonatele de poziie, sau variaz continuu de la un punct la altul .
(F) Sistem eterogen- sistem constituit din dou sau mai multe faze , regiuni omogene separate prin
interfee, la care proprietile variaz brusc( ex: indicele de refracie, densitatea)
(G) Sistem termoelastic- n cazul cnd forele de mare distan(gravitaia, forele electrice, forele
magnetice) i forele superficiale (capilare) sunt nule .
41

Clasificarea proceselor termodinamice:

1Proces cuasistatic -fiecare stare succesiv a sistemului care se transforma este o stare de
echilibru(procesele naturale sunt procese nestatice sau ireversibile)
2Proces adiabatic are loc ntru-un sistem izolat adiabatic, deci variaia de energie se datorete
numai deplasrii pereilor i forelor de mare distan.(Q=0 ; Q=0 )
3Proces izoterm- temperatur constant(T=ct ; dT=0)
4Proces izochor volum constant (V=ct ;dV=0 )
5Proces izobar presiune constant (p=ct ; dp=0 )
6Proces izentropic- entropie constant ( S=ct ;dS=0 ) (proces adiabatic cuasistatic )
7Proces izentalpic entalpie constant ( H=ct ; dH=0 )
8Proces ciclic sistemul parcurge un ciclu de transformri atingnd starea iniial (U=ct; dU=0 )
n fig 1 se reprezint schema sistemelor studiate n termodinamic (S) n relaie cu mediul
nconjurtor (M) , cu care pot schimba cldur cu o surs de cldur i lucru mecanic cu o surs de
lucru mecanic

Axioma general a termodinamicii

Corespunde la afirmaia c:
ntr-un sistem izolat, dup un timp suficient de lung, se atinge ntotdeauna starea de echilibru
termodinamic n care nu apare nici o transformare spontan.
Aceast axiom general enunat nai sus este limitat sub forma principiului zero, la
echilibrul termic.
-Experiena arat c dou corpuri A i B care sunt n contact termic (prin conductibilitate sau
radiaie , fr schimb de substan) introduse ntr-o incint izolat adiabatic, ajung intr-o stare de
echilibru (echilibru termic) fig 2:
-n cazul cnd n incinta adiabatic este introdus un al treilea corp C, n echilibru termic separat cu
B dar izolat adiabatic de A , corpul C este in echilibru termic cu A.
Aceast relaie de simetrie i echivalen corespunde tranzitivitii echilibrului termic i se
numete :principiul zero al termodinamicii, fig 2
-n starea de echilibru termic a corpurilor schimbul de cldur ntre ele este nul.

42

-n cazul echilibrului termic se introduce o funcie de stare , denumit temperatura empiric

-Determinarea temperaturii empirice se face prin intermediul msurrii unei anumite proprieti
(termometrice) funcie de temperatur , prin stabilirea relaiei = ( ) , care trebuie s fie
continu , monoton , deci la fiecare valoare a lui s corespund o valoare a lui .
-Aparatul de msur a temperaturii =termometru.
-n tabelul NR1 sunt enumerate cteva termometre i proprietile termometrice msurate:
Tabel NR1
Termometre
Gaz la V=ct
Gaz la p=ct
Lichid (mercur , alcool , toluen) nchis ntr-un
vas
Conductor de platin la tensiune constant i
presiune constant

Proprietatea msurat
presiunea
volumul
volumul
rezistena electric

Termocuplu la p=ct i tensiune=ct

fora electromotoare

Cristal de cuar

Susceptibilitatea magnetic , frecvena proprie

de vibraie

Principiul al termodinamicii
(formularea lui Casatheodory )
n cazul cnd ntr-un sistem are loc o transformare adiabatic , lucrul mecanic schimbat de sistem
nu depinde de drumul urmat , ci numai de starea iniial i final a sistemului.
-Lucrul mecanic schimbat se noteaz n termodinamica chimic W.
-Lucrul mecanic in transformarea adiabatic- Wad
-Fiecare stare a sistemului este caracterizat de o anumit funcie de stare (u) numit energia de
starea sistemului .
-Deoarece sistemul este izolat adiabatic.
Wad=u2-u1
(1)
-ntr-o transformare infinitezimal (deplasarea este mai mic dect posibilitile de a o pune n
eviden cu aparate de msur)
2

W
1

ad

dU u 2 u1 U

(2)

=cantitate foarte mic

-u=funcie de stare dU=diferenial total exact n raport cu variabilele de stare.
-Pentru un proces oarecare finit:
W+Q=U
(3)
-Pentru proces infinitezimal:
dU=W+Q
(4)
43

dU W Q (W Q) dU
-W i Q fiecare n parte nu sunt difereniale totale (nefiind funcii de stare)
-(W+Q)suma lor este diferenial total n raport cu variabilele de stare.
-Pentru W i Q trebuie specificat obligatoriu natura proceselor(sunt deci mrimi de proces ).
-Dac sistemul ajunge dup o serie de transformri n starea iniial din nou(a parcurs un ciclu de
transformri)
(5)
dU 0

i deci W Q 0
(6)
deoarece dU=0
(7)
W= -Q
(8) (Lucrul mecanic schimbat de-a lungul unei transformri ciclice
este egal i de semn contrar cu cldura schimbat)
-Principiul I se mai numete i principiul echivalenei cldurii i lucrului mecanic.
Expresiile de calcul ale lucrului mecanic (pV)
-Lucrul mecanic schimbat de sistem n procesele de destindere sau comprimare este denumit n
general lucrul pV(lucru de presiune , de expansiune )
-n procesele termodinamicii apar n aplicaii speciale lucrurile

electrice

magnetice
de, tensiuni, sup erficiale, ale, fortelor , elastice

-n expresia U=Wtot+Q
(9)
Wtot=lucrul total schimbat de sistem
Se stabilete urmtoarea convenie de semne:

Q i W primite de sistem sunt pozitive

Q i W cedate de sistem sunt negative
-Pe baza conveniei stabilite se poate stabili expresia lucrului (pV) pentru un sistem termoelastic :
W= -fextx =-pextSx =-pextV (10)

Deoarece V= semn (-)

44

 W=-pV

W=(+) primit de sistem

W =-pextV
unde V =semn (+)

W=(-) cedat
de sistem

-Pentru o transformare infinitezimal:

W= -pext dV pentru o transformare finit
-Pentru proces izocor v=ct , dV=0 i W=0
(13)
-Pentru destindere n vid. Pext=0
i W=0
(14)
Observaie :Numai n cazul unui proces cvasistatic se poate calcula lucrul (pV) schimbat prin
intermediul parametrului presiune propriu sistemului (deoarece n procesul cvasistatic fiecare stare
intermediar fiind stare de echilibru pext = pint din sistem).
-Dac pext=p0=presiunea atmosferic = ct se poate scrie indiferent dac procesul a fost condus
cvasistatic sau nestatic.
2

W=- 1 p 0 dV p 1 dV p 0 (V2 V1 ) p 0 V

(15)

Pentru un proces izoterm cvasistatic:

al unui gaz perfect :
p=

RT
V

(16)

V
p
c
RT
RT ln 2 RT ln 1 RT ln 1 (17)
V
V1
p2
c2
Pentru un proces izoterm-izobare (cvasistatice , gaz perfect)
W =-pV-H(g) RT
(18)
(g)
H =variaia numrului de moli de gaz n procesul de reacie chimic(neglijnd variaia de
volum a fazelor condensate lichide i coloidale deoarece V(f.condensate)<<V(g))
Unitile de msur ale lucrului (pV)
2

i W=- 1 pdV 1

Sistemul CGS ergul

Sistemul S.I. Joule (J)
Uniti tolerate (latm) i
2 -2
2 -2
(1gcm s )
(1kgm s )
calorii
-Transformrile de uniti se calculeaz imediat prin valoarea lui R= constanta generala gazului
perfect .
-Observaii: Numai procesele cvasistatice se pot reprezenta n diagrama de stare (p-v) deoarece
pext=psistem

45

W=- 1 pdV

Aplicaii:
(1)Calculai lucrul (pV) n procesul de topire a unui mol de ghea la 0C i 1atm.
a)Schema procesului
H2O(S) H2O(l)
T=0C p=1atm
b)Stabilirea tipului de proces:
izoterm-izobar

1
1

(l ) ( s )

c)W=-pV=-pM

V= variaia vulumului molar la topire

V=V(l)-V(S) iar V(l)=

M
(S )

V(S)=

M
(S )

d)Date de calcul
(l)=0,99987 gcm-3; (S)=0,9168 gcm3
M=18,015
e)Rezult: W=1,63 cm3atmmol-1
(2)calculai lucrul (PV) n procesul de vaporizare a apei la 100C i 1 atm.
H2O(l)H2O(g)
a)
t=100C p= 1 atm
Proces izoterm-izobar.
b)
W= -pV-pV(g)= -RT
c)
W= - 0,082373= - 30,6latmmol-1 deoarece N(g)=1 respectiv V(l)<<V(g).
d)

46

Cursul nr.8
Expresia cantitii de cldur. Definiia mecanic a cldurii
Din principiul I pentru un proces finit oarecare:
Q = U W = Wadiabatic W
Deci
Q = Wadiabatic W
Definiia mecanic a cldurii dat de M.Born:

47

(1)
(2)

Cantitatea de cldur schimbat de un sistem de-a lungul unui anumit proces este egal cu
diferena dintre lucrul mecanic schimbat n procesul adiabatic i lucrul mecanic schimbat n
procesul respectiv, ntre aceleai stri limit, iniial i final.
Expresia principiului I pentru procesele continui.Entalpia
Energia total a unui sistem este o sum de trei termeni:
Etot= U E(cin) + E(pot)
(3)
n general instalaiile indurtriale se bazeaz pe aplicarea proceselor continui, de curgere a
fluidelor prin conducte, schimbtoare de cldur, maini termice, turbine, coloane de distilare,
reactoare, etc.
Schema general a unui proces continuu este prezentat n fig. 1

Principiul I pentru procesele continui:

(U2- U1) + (E2(pot)- E1(cin)) + (E2(cin)- E1(cin)) = Q+W

(4)

Dar
2

d(PV ) PdV

VdP
1

(5)

Wtot PdV

(6)

Din (5) i (6) Wtot VdP d (PV )

(7)

i ecuaia (4) se poate scrie:

2

U ( pot ) ( cin ) Q VdP d ( PV )

48

(8)

sau
2

U d (PV ) ( pot ) E ( cin ) Q VdP

(9)

unde:
U = (U2-U1)
2

d(PV) P V
2

P1 V1

Se observ c putem separa:

U2 + P2V2 = H2
U1 + P1V1 = H1
i rezult

H = entalpia (funcie de stare) = U + PV

H ( pot ) E ( cin ) Q Wtehnic

(10)

unde

Wtehnic VdP

(11)

Se observ c n cazul cnd energia mecanic extern este constant (E(cin) + E(pot) = constant)
i deci
E(cin) + E(pot) = 0
(12)
i - pentru proces finit:
HQ Wtehnic
(13)
pentru proces infinitezimal:
dH Q VdP
(14)
(

0
;
Q

0
)
pentru proces adiabatic
2

HWtehnic VdP
1

49

(15)

Concluzie:

dH Q VdP = Q Wtehnic

dU Q PdV = Q Wtotal

(16) principiul I al termodinamicii

n diferite procese cantitatea de cldur schimbat se poate calcula astfel:
proces adiabatic:
Q 0 sau (Q = 0)
(17)
dU Wadiabatic sau U U 2 U 1 Wadiabatic
proces izocor (V = constant):
W=0
dU Q V
sau U Q V
(18)
proces izobar (P = constant):
dH Q P
sau H Q P
(19)
proces izoterm (T = constant):
U 0
2

Q T W PdV
1

Expresiile de form difereial ale cantitii de cldur schimbate

dH Q VdP
dU Q PdV

Din
Dar
stare V i T.

=> Q dU PdV dH VdP

(20)

U = U(V,T), este funcie de stare deci este diferenial n raport cu variabilele de

U

dU

Deci

dT
V

dV

(21)

i se poate scrie:
U

dT
V

dV PdV

(22)

dar i H = (P,T) este funcie de stare i deci:

H

dH

dT
P

dP

(23)

dP VdP

(24)

i se poate scrie:
H

dT
P

Din (23) i (24) se obine:

U

U
dT

V
V

H
dV P dV

T
T

H
dT

P
P

V dP

(25)

Dac U i H sunt funcii de stare i diferenialele totale, n schimb Q i W sunt mrimi de

proces i depind de natura procesului astfel:
La V = constant
dV = 0

=>

Q V
U

dT

(26)

CV

(27)

CV = capacitatea caloric la volum constant = cantitatea de cldur schimbat de sistem la

volum constant pentru a-i modifica temperatura cu 1 grad.
50

La P = constant
dP = 0

Q P

=>

dT

(28)

CP

(29)

CP = capacitatea caloric la presiune constant

Capacitile calorice molare au unitatea de msur:
energie energie

mol grad mol K

O cantitate de cldur schimbat este constituit din doi termeni:

H

dT
V

dT = cldur sensibil

H
P dV

(30)

V dP = cldur latent

(31)

Realaii ntre CP i CV
CP i CV se determin prin metoda calorimetric n care se msoar dU i dH la V= constant i
P = constant, i cunoscnd dT se determin CP i CV.
Pentru gaze: ambele capaciti calorice se msoar calorimetric.
Pentru lichide i solide: se msoar numai CP.
Realaia Robert-Mayer pentru gazul perfect:
H
H
dT
dP
T P
P T
H
U
V

T P T P
T P
U
U
1
dU
dT
dV /

T V
V T
dT P

Din H = U + PV i dH

T T

C P i

Dar

(33)

(32)

=> C P C V

(34)

CV
V

Dar pentru gazul perfect legea lui Joule spune:

U

0 i (34) =>

C P C V P

(35)
P

Dar pentru gazul perfect:

PV = RT
V

R (36)

=>

R
R
i C P C V P C V R
T
P

CP = CV +R Relaia lui Robert-Mayer

ntotdeauna CP>CV

51

(37)

Variaia capacitilor calorice CP i CV cu temperatura

Deaoarece U i H sunt funcii de temperatur => CP i CV variaz cu temperatura i anume CP
i CV cresc o dat cu creterea temperaturii
Variaia capacitii calorice cu tempratura se poate calcula prin ecuaii empirice de forma:
C = a + bT + cT2 + ...
(38)
unde a, b, c sunt coeficieni specifici indicai n tabele cu valori valabile ntr-un anumit
interval de temperatur.
n unele calcule se pot folosi i valorile medii ale capacitilor calorice:
T2
1
C
a bT cT 2 ... dT
(39)
T2 T1 T1

n astfel de cazuri se poate calcula:

T2

T2

T1

T1

Q P H C P dT a bT cT 2 ... dT C P T
sau

Q P H a (T2 T1 )

b
c
2
2
3
3
(T2 T1 ) (T2 T1 )
2
3

(40)
(41)

Dac n procesul de nclzire la P = constant intervin i tranziii de faz atunci:

T3
T2

Q P H C P (L) dT H tr.faza C P(V ) dT ...

( LV )

T1

(42)

T2

Procesul adiabatic al gazului perfect

n procesul adiabatic, Q = 0 i conform principiului I Wad = U, dar U = U(V,T) fiind
diferenial total (deoarece U este funcie de stare); se poate scrie:
U

dU

dT
V

dU Wad

dV 0 devine

dV care pentru gazul perfect cu

T

dT C V dT

i astfel pentru un proces finit:

Wad C V dT
1

Dac considerm CV = constant n intervalul (T1T2)

Wad = CV(T2 -T1) sau cu relaia lui Robert Mayer:
CP
C
R
R
rezult P 1
CV CP = R i
i C V 1 i PV =RT
CV
CV
CV
R (T2 T1 ) P2 V2 P1 V1

1
1
P V P1 V1
Deci Wad 2 2
1
Wad

Ecuaia de calcul a procesului adiabatic rezult din:

52

C V dT Wad pdV
RT
RT
1
dV 0 /
iar P
=> C V dT
V
V
T
dT
dV
CV
R
0 <=> C V d ln T Rd ln V 0
T
V
1
sau C V d ln T (C P C V )d ln V 0 /
CV

d ln T (

CP
C
1)d ln V 0 / P
CV
CV

d ln T ( 1)d ln V 0
d
sau ln T ( 1) ln V constant

sau T V 1 constant
Sau nlocuind T

PV
PV
V 1 constant <=> P V constant => ecuaia
se obine:
R
R

Poisson
Sau nlocuind V

RT
RT
<=> P

P
P

constant sau P 1 T constant

Sau

constant
P T
Toate aceste expresii reprezint forme ale ecuaiei de calcul a procesului adiabatic .
Din ecuaia adiabatei se obine c ntr-o diagram (P-V) (Diagrama Clapeyron), nlocuirea
adiabatei este mai mare dect a izotermei.
d(PV)T = 0 <=> VdP + PdV = 0
P

P
la izoterm
V

d(PdV )S 0 <=>
Q 0

V dP V 1 PdV 0

P
P
la adiabat
i
V SQ0 V
>1 rezult c adiabata e mai nclinat ca izoterma
Rezult c adiabata i izoterma se ntlnesc ntr-un singur punct.

53

Dac adiabata s-ar ntlni cu izoterma n dou puncte (presupunem asect lucru prin reducere
la absurd), ar rezulta un ciclu care parcurs de o main termic ar produce lucru mecanic avnd
o singur surs de cldur => lucru ce nu poate fi adevrat!

Se poate stabili pentru toate procesele cunoscute o ecuaie general de forma:

PVn = constant, unde n = exponentul(indice) politropic
De exemplu:
n = 0 P = constant proces izobar
n = 1 PV = constant proces izoterm
CP
n==
PV = constant proces adiabatic
CV
1
n

P V constant
n

=> V = constant proces izocor

54

Mainile termice obinuite corespund unor transformri ntre transformarea izoterm i

transformarea adiabatic numite curbe politrope n (1, ) .

Cursul nr.9
Cicluri de transformri
Prin ciclu de transformri se nelege o serie de transformri, dup care sistemul atinge din
nou starea iniial.Aceste transformri succesive corepund unei transformri cunoscute adiabatic
(izoterm, izobar, izochor, adiabatic sau politropic).
Ciclul de transformri poate fi efectuat avnd ca substane de lucru: gaze, sisteme eterogene
(L-V), lichide sau solide.
n mod obinuit se folosesc gaze sau sisteme eterogene.
Exemplu:

55

Aria haurat = lucrul schimbat de sistem (W)

Dac ciclul este parcurs n sensul acelor de ceasornic = lucrul schimbat este negativ (-) deci
efectuat de sistem.
W = WAB + WBC + WCA
Dac ciclul este parcurs n sens trigonometric = lucrul mecanic este pozitiv (+) deci este
primit de sistem de la mediul nconjurtor.
W

= WAC + WCB + WBA

Ciclul Carnot

n 1824 Carnot a imaginat un ciclu de transformri, care reprezint n general funcionarea

mainilor termice i constituie un exemplu important de aplicare a termodinamicii la gazul perfect.
Se consider 1 mol de gaz perfect nchis ntr-un corp de tipul celui schematizat n figura 2,
constituit dintr-un material perfect izolant termic, dar cu fundul perfect conductor; corpul de
pomp poate fi pus n contact cu surse de cldur (R) sau cu materiale izolante, astfel c gazul
nchis poate urma procese izoterme, respectiv adiabatice, schematizate n figura 3

i anume:
-

1-2 - Deschiderea cvasistatic izoterm la temperatura T2 de la V1 la V2 ; maina

n contact cu sursa de cldur (R2)
2-3 Destinderea cvasistatic adiabatic de la T1 la T2 de la V2 la V3 ; maina n
contact cu un material izolant adiabatic
3-4- Comprimare cvasistatic izoterm la temperatura T2 , de la V3 la V4 ; maina
n contact cu sursa de cldur (R1).
4-1- Comprimare cvasistatic adiabatic de la T1 la T2 , de la V4 la V1 ; maina n
contact cu un material izolant adiabatic.

56

Observaie:
Se poate considera maina termic Carnot, la limit, ca o main perfect fr frecare la
deplasarea pistonului.
n general o main termic corespunde la o absorbie de cldur i o producere de lucru
mecanic, sau invers conform schemei din figura 4.

Conform principiului I al termodinamicii pe ciclul U = 0 i deci W = -Q , sau pentru o

main cu dou surse de cldur 1 i 2 avem W = -(Q1 + Q2) n care:
W = W12 + W23 + W34 + W41
A. Maina produce lucru mecanic (W < 0) dac absoarbe cldur (Q1 + Q2) > 0 deci
transport cldur de la sursa cald la sursa rece i invers.(1, 2, 3, 4, 1)
B. Maina absoarbe lucru mecanic (W > 0) dac maina transport cldur de la sursa rece la
sursa cald (Q1 + Q2) < 0. (1, 4, 3, 2, 1).
Ambele tipuri de maini termice sunt utilizate n tehnic:
Tipul A maini care produc lucru mecanic = motoare termice
Tipul B maini frigorifice i pompe de cldur = trece cldura (energia intern) de la
temperatur mic la temperatur mai mare.
Carnot a definit eficiena termic (economic) sau randamentul termic (coeficient de
performan) al mainii prin raportul dintre mrimea utilizat (deci care intereseaz n practic) i
mrimea care cost bani pentru meninerea funcionrii mainii.

57

 mrimea ce intereseaz n practic/ mrimea care cost bani.

Astfel pentru motorul termic:
mrimea utilizat = W
mrimea care cost bani = energia combustibilului ars la T2 (Q2)
W

motor

Q2

Q1 Q 2
Q2

Pentru pompa de cldur:

mrimea care cost bani = lucrul mecanic consumat W (energia electric de
exemplu)
mrimea ce intereseaz = cldura transportat la sursa cald Q2
pompa

Q2
Q2

W Q1 Q 2

Pentru maina frigorific:

mrimea care cost bani = lucrul mecanic consumat W (energie electric)
mrimea care intereseaz = cldura transportat de la sursa rece Q1
frigider

Q1
Q1

W Q1 Q 2

Eficiena termic a ciclului Carnot se calculeaz aplicnd ecuaiile cunoscute pentru

transformrile izoterme i adiabatice.
Astfel:
V
Q 2 Q12 W12 RT2 ln 2
V1
V
Q1 Q 34 W34 RT1 ln 4
V3
W23 C V (T1 T2 )
W41 C V (T2 T1 )

Rezult:
W Q1 Q 2 RT2 ln
V
care cu 4
V1

V2
V
RT1 ln 4
V1
V3

V
T
2 i 3
T1
V2

V2 V3

deci
, conduce la :
V1 V4

W R (T2 T1 ) ln

W
Q2

T2
T1

V2
i astfel :
V1

Q1 Q 2 T2 T1

respectiv se obine:
Q2
T2

Q1 Q 2

0
T1
T2

Teorema lui Carnot

58

Observaii:
a). Numai o fraciune Q2 din cldura absorbit de main de la sursa cald se transform n
lucru mecanic.
b). Eficiena termic a mainii Carnot este subunitar ( < 1), cu excepia cazului T1 = 0.
c). Eficienele termice ale pompei de cldur, respectiv ale mainii frigorifice, cu ciclu
Carnot sunt:
T2
T1
pompa
, respectiv frigider
T2 T1
T2 T1
cu valori supraunitare ( > 1)
n urma experienelor efectuate, Carnot a enunat principiul II al termodinamicii sub forma:
Dintre toate mainile termice care funcioneaz ntre temperaturile T1 i T2 , maina Carnot are cel
mai mare randament posibil.Randamentul mainii termice nu depinde de natura substanei ce
urmeaz ciclul ci numai de temperaturile T1 i T2.
motor

W
Q2

motor

W
Q2

T2 T1
T2

TERMOCHIMIA
Se ocup cu determinarea experimental i calculul cldurilor schimbate n procese chimice
i transformrile de faz.
Transformrile de faz sunt procese izoterm-izobare:
- vaporizare condensare
Q PT= H
- topire cristalizare
- sublimare desublimare
- tranziie polimorf
O reacie chimic este simbolizat astfel:

A B B

Reacie chimic la P,T = constant:

-cldura de reacie la P,T = constant : Q PT= Hreacie =HR
Reacie chimic la V,T = constant:
-cldura de reacie la V,T = constant: Q VT= Ureacie =UR
Observaii:
Cldurile de reacie pot fi:
a). Pozitive (+) la reacii endoterme (sistemul absoarbe cldur)
Negative (-) la reacii exoterme (sistemul cedeaz cldur)
b).Principiul strii iniiale i finale(Legea lui Hess)
Cldura de reacie fiind egal cu H sau U nu depinde de drumul urmat sau mecanismul
de reacie i este funcie numai de starea iniial i final a substanelor ce intr i rezult din
reacia chimic.
c). Cldura de reacie nu depinde de timpul necesar reaciei.
d). Relaia dintre H i U este:
H=U+PV,
pentru gazele perfecte PH=N(G) RT , iar pentru faze condensate (lichide i solide)
H U.

59

e). Cldurile de reacie se msoar direct calorimetric, i se denumesc n multe cazuri dup
tipul reaciei : ardere, formare (din elemente) de hidrogenare, izomerizare, polimerizare, disociere,
dizolvare, neutralizare, etc.
Valorice Hreacie = 10 100 kcal/mol
Hardere subst.org = 2 10 kcal/mol
f). Conform legii lui Hess, (H, U) pentru o reacie chimic se poate calcula prin
combinarea liniar a valorilor (H, U) a unor reacii intermediare de exempu:

Reacia (3) nu e realizabil practic deoarece apare i CO2(g)

Dar deoarece (3) + (2) = (1) rezult c H3 + H2 = H1 respectiv
H3 = H1 H2 = - 94,20 (- 67,65) = -26,55 kcal/mol
g).Dac se cunosc Hardere pentru substanele organice se pot calcula Hreacie prin legea lui
Hess:
H R

H ardere A B H ardere B

h).Cnd alturi de reaciile chimice apar i transformri de faz se vor introduce n calcule
Htranziie de faz corespunztoare.
Entalpii standard de formare.Calculul cldurii de reacie din entalpii de formare
Entalpia de reacie se poate determina din:
H R

HB AHA

Dar se pot determina direct numai variaiile de entalpie i deoarece HR depinde doar de
starea iniial i final, se introduc n ecuaie valorile entalpiilor de formare Hf.
H R

H fB A H fA

Entalpiile de formare Hf corespund reaciilor de sintez din elemente a substanelor i se

determin direct calorimetric sau prin intermediul entalpiilor de ardere aplicnd legea lui Hess.
Alegerea strii standard:
pentru elemente (Carbon-grafit; Sulf-rombic) se alege n mod convenional ca
starea standard starea stabil la P = 1atm i temperatura obinuit pentru care
entalpia de formare este zero.
pentru gaze (Hidrogen molecular) sunt caracterizate printr-o valoare a entalpiei
standard de formare din elemente n stare standard.
Starea standard a combinaiilor gazoase corespunde strii de gaz perfect la presiunea P
=1

60

Valorile Hf standard sunt coninute n tabele de date (Manualul iginerului chimist)

termodinamice la temperatura de referin termodinamic de 25C = 298,15 K sau la alte
temperaturi diferite (18C).
Observaie:
De remarcat c n definirea strii standard intervine numai presiunea, iar temperatura poate
avea orice valori, dar se iau date tabelate la 298 K (temperatura de referin de lucru din laborator)
n contunuare se prezint Hf standard pentru cteva combinaii importante n termochimie:
Tabel nr.1 (Hf)298 K (kcal/mol)
Substana
Solid
Lichid
Gaz
C(Diamant)
0,4533
CO
-24,416
CO2
-94,051
H2O
-68,315
-57,796
H2SO4
-194,548
Ac. Benzoic
-93,5036
Ac. Succinic
-224,75
Puterea calorific a combustibililor
Pentru nclzirea materialelor la temperaturi ridicate se folosesc cuptoare n care se ard
combustibili:
Putere calorific (superioar) = Hardere a unitii de mas (1 kg)- pentru combustibil solid
sau lichid sau a unitii de volum (n condiii normale- 1m3) pentru combustibil gazos.Apa
rezultat fiind lichid.
Putere calorific (inferioar) = Hardere a unitii de mas (1 kg) sau a unitii de volum (n
condiii normale- 1m3), apa rezultat fiind gazoas.
Putere calorific (superioar) > Putere calorific (inferioar)
Variaia cldurii de reacie cu temperatura
Derivnd n raport cu temperatura ecuaia:
H B H B A H A
se obine
H B
H A
H
A
B C PB A C PA C P (Legea lui Kirchhoff)

B
T P
T P
T P
n mod analog
U

C V
V

Prin integrarea acestor dou ecuaii se obin expresiile cldurilor de reacie funcie de
temperatur:
H = P(T) , respectiv U = (T)
Dac capacitatea caloric este funcie de temperatur C = a + bT + cT2 + ... rezult
H

a bT cT 2 ...
P

Din care prin integrare se obine:

H T I H aT

b 2 c 3
T
T
2
3

ecuaie valabil numai n intervalul de

temperatur n care sunt valabile i ecuaiile C = f(T).

IH = constant de integrare, se determin prin cunoaterea valorii H298 K i prin calculul
coeficienilor:

61

 a
b b
c c
a

Aa A

AbA

AcA

Se observ c:
a). Dac CP = 0 efectul temperaturii este neglijabil
b). Dac CP < 0 (HR )T scade cu creterea temperaturii
c). Dac CP > 0 (HR )To crete cu creterea temperaturii
Se observ c:

H
0

R T

H 0 R

298 K

dT

tot legea lui Kirchhoff

298 K

CURSUL NR.10
1.Principiul al doilea al termodinamicii
Stabilete criteriile de proces natural (de tendin natural) i de stare de echilibru ale
sistemelor, bazat pe observaii experimentale.Deoarece rezult din date experimentale, principiul II
se poate enuna n foarte multe moduri echivalente ntre ele.
Primul principiu a fost enunat de Carnot(1824):
Eficiena mainii termice care funcioneaz ntre temperaturile T2, T1:
a).nu depinde de substana care urmeaz ciclul de transformri ci numai de temperaturile T2,
T1 i
b).valoarea eficienei maxime corespunde unei maini perfecte care urmeaz ciclul Carnot
W
Q2

T2 T1
T2

(1)

Rezult c dintre toate mainile termice imaginate, care funcioneaz ntre cele dou limite de
temperaturi T2, T1; maina Carnot are randament maxim.
n figura 1 se prezint ciclurile Carnot pentru o main perfect (curba continu) i o main
real (imperfect), curba ntrerupt.

62

Se observ:
T2(surs)> T2(sistem) i T1(sistem)> T1(surs)
W real suprafaa hasurat < W maina perfect
Imperfeciunea se datorete unui contact termic imperfect i un timp prea scurt pentru
atingerea echilibrului termic ntre surs i sistem.
Ecuaia (1) arat c dei W Q pentru un ciclu de transformri, ele nu sunt echivalente din
punct de vedere al naturii transformrii.
n timp ce W se poate transforma direct n orice forme de energie, numai o fraciune Q2 din
cldura schimbat la sursa cald a mainii termice se transform n lucru mecanic W pe cnd
fraciunea 1 Q 2 trece la sursa rece ca atare.
Observaie:
Trebuie remarcat c teorema lu Carnot a fost stabilit naintea enunrii principiului I; Carnot
a avut ns intuiia valabilitii principiului I.
2.Teorema lui Clausius pentru un ciclu de transformri.Entropia
n figura 2 este prezentat un ciclu oarecare reversibil, care este descompus n cicluri
elementare Carnot.

63

Prin generalizarea teoremei lui Carnot

n

i anume:

Q1

T
i 1

Q1 Q 2

0
T1 T2

0 (3), respectiv pentru o transformare continu:

(2)

Q rev
0
T

(4)

Se introduce expresia:
dS

1
Q rev
T

(5)

care arat c raportul dintre cantitatea de cldur schimbat cvasistatic ntr-o transformare
infinitezimal i temperatura la care decurge schimbul, este o diferenial total exact, ce
definete o funcie de stare S numit entropie, caracteristic principiului II.
Pentru o variaie finit:
2
Q rev
S 2 S1 S
(6)
T
1
Dac reprezentm ciclul Carnot ntr-o diagram T-S (entropic) se obine:

n care W TdS Q 2 Q1 T2 S T1 S S T
(7)
Variaiile de entropie S nu se msoar direct printr-un instrument special, ci prin calcul din
cele dou mrimi msurate, cldura i temperatura.
n cazul general al unui ciclu oarecare prin generalizarea teoremei Carnot se obine teorema
lui Clausius.
Q1 Q 2 T2 T1
Q
T 0 deoarece Q 2 T2 n care inegalitatea este valabil pentru ciclul
ireversibil, iar egalitatea este valabil pentru ciclul reversibil cu Q rev .
Se consider procesul A-B cvasistatic (reversibil) i procesul imaginat AB(ireversibil)
punctat.

64

Conform teoremei lui Clausius:

B
A
Q rev
Q
Q
T A T B T 0

(9)

A
B

Q rev B Q rev B
Q
Q

dS S B S A deci S
sau
T
T
T
B
A
A
B T

A
(10)
Dac procesul este adiabatic: S 0
(11)
ntr-un sistem izolat adiabatic entropia crete n procesele spontane i rmne constant n
procesele cvasistatice.
Aplicarea ecuaiei (11) pentru ansamblu (sistem + mediu) duce la relaia:
S Ssitem S mediu 0
(12)
A

3.Calculul entropiei
Q rev
TdS Q rev Q
(13)
T
1). Proces izoterm-izobar (tranziie de faz):
1
Q rev 1 2
H
S S 2 S1
Q rev
(QP,T = H)- tranziie de faz
T
T1
T
2
2). Proces izocor-izoterm reversibil:
S

U
T

(QV,T = U)

3). Proces izobar reversibil:

2
C P dT
C P dT

Q P dH C P dT dS
;

T
T
1
2
Dac
CP = a + bT + cT + ...
T2
c
2
2
b(T2 T1 ) (T2 T1 ) ...
Rezult S a ln
T1
2
4). Proces izocor reversibil:
2
C dT
dU C V dT
S

; S V
T
T
T
1
5). Pentru un proces oarecare reversibil:

65

(14)

(15)

(16)
(17)
(18)

(19)

dS

Q rev dU PdV dH VdP

T
T
T

(20)

In cazul gazului perfect :

dU C V dT

(21)
(22)
(23)

dH C P dT

PV = RT -pentru 1 mol de gaz perfect

P R
V R

i
T V
T
P

dT
dT
S CV R ln V S' CP R ln P S"
T
T

(24)

S, S = constante de integrare.
Dac cosiderm Cp i CV independente de temperatur (pentru gaz monoatomic la intervale
T = mici de temperatur) n realitate Cp i CV cresc cu creterea temperaturii.

S C V ln T R ln V S' 0 C P ln T R ln P S"0
(25)

Pentru 1 mol de gaz perfect:

T
V
T
P
S S 2 S1 C V ln 2 R ln 2 C P ln 2 R ln 2
T1
V1
T1
P1

(26)

4.Entropia unui amestec de gaze perfecte

I. S = S a prilor componente (mrime extensiv)

S( I) N 1S1 N 2 S 2 N 1 (C P1 ln T R ln P S 01 " ) N 2 (C P 2 l

(27)
II. Fiecare component se gsete la presiunea parial P1 respectiv P2.

S( II) N 1 (C P1 ln T R ln P1 S 01 " ) N 2 (C P 2 ln

(28)
P1 = Y1P
P2 = Y2P

=> Y1

N1
N2
, Y2
i
N1 N 2
N1 N 2

S( II) N 1 (C P1 ln T R ln Y1 R ln P S 01 " ) N 2 (C P 2 ln T

(29)
Samestec = S(II)- S(I) = RN 1 ln Y1 RN 2 ln Y2
S R N i ln Yi

Pentru 1 mol amestec de gaze: S R Yi ln Yi

Deoarece Yi 1 S amestec are valoare pozitiv (+) totdeauna, procesul este natural

66

(30)
(31)

Formula se aplic numai cnd avem gaze diferite (30) => n caz contrar aplicarea ei pentru
acelai gaz duce la paradoxul lui Gibbs(nu corespunde unui proces observnd macroscopic-din
punct de vedere termodinamic).
Observaie:
Pentru o soluie ideal de gaze perfecte S amestec este independent de temperatur i de
natura substanelor.
Aplicaii:
1. Variaia de entropie la vaporizarea unui mol de benzen la temperatura normal de fierbere
se calculeaz n modul urmtor:
a). Schema procesului:
C 6 H 6( L ) C 6 H 6( G )

starea1 starea 2
T 353,2K P 1atm

b). Procesul este izoterm-izobar

c). Expresia variaiei de entropie pentru procesele reversibile izoterm-izobare este:
2
H vap 7350 cal mol
Q rev 1 2
S S 2 S1
dH

20,8 cal mol 1 K 1

T
T
T
353
,
2
K
1
1
Observaie:
n general pentru substanele organice neasociate este valabil regula lui Tronton:Entropiile
de vaporizare ale substanelor organice au valori cuprinse n intervalul:

21u e

H vap

Tu f
20 22 calmol-1K-1
2. n cazul unui sistem izolat costituit dintr-o cantitate de benzen subrcit n contact cu sursa
de cldur la t = -5C, se poate arta c procesul de cristalizare decurge spontan.

Sistemul (ansamblul) fiind constituit din sursa de cldur (M )i sistemul (S ) se poate scrie:
S S ( M ) S(S) i deoarece conform definiiei surselor de cldur, schimbul de cldur
este reversibil:
S ( M )

Q (M)
2320 cal mol 1

8,65 cal mol 1 K 1 deoarece entalpia de cristalizare a

T
268,2 K

benzenului este:

S ( M ) 2320 cal mol 1 K 1 Q ( M ) la ( 5C)

Pentru a calcula variaia de entropie a benzenului n procesul de cristalizare la -5C trebuie s

se imagineze urmtoarea schem de transformri reversibile:

67

(S)
Pentru care S S1 S 2 S 3 deoarece starea iniial i final este identic (1,2).
278 , 2

S1

(L)

CP

d ln T C P

(L)

268 , 2

S 2

Q rev

Ttop
Ttop

CP

278 , 7

cal

278,7

d ln T 32,3 mol K ln 268,2 1,265 cal mol

K 1

268 , 2

H top

268 , 2

S 3

278 , 2

2351
8,45 cal mol 1 K 1 la Ttop = 5,53C
278,7

( S)

d ln T 29,29

cal
268,2
ln
1,45 cal mol 1 K 1
mol K
278,7

Rezult S (S) 83,33 cal mol 1 K 1 i pentru ansamblul (S + M ) avem

S S (S) S ( M ) 83,33 8,65 0,32 cal mol 1 K 1 0 ceea ce indic procesul ireversibil
(spontan, normal).

Curs nr.11
Poteniale termodinamice

68

Principiul al II-lea al termodinamicii poate fi enuntat prin existena unei funcii de stare
numit entropie, funcie de variabilele extensive ale sistemului, definit pentru toate strile de
echilibru, de forma: S = S(U, V, N1,..., NC) (1) sau prin definirea energiei interne ca funcie de
variabilele extensive ale sistemului, pentru toate strile de echilibru de forma: U = U(S, V, N1,...,
NC) (2)
Ambele ecuaii, echivalente, corespund ecuaiei fundamentale a termodinamicii, fiecare
coninnd toate datele necesare pentru caracterizarea termodinamic a sistemului la echilibru.
Procesele interesante n studiul chimiei, transformri de faz sau transformri chimice,
respectiv procesele simultane, decurg n mod obinuit n alte condiii:
- la T i P constante;
- respectiv la T i V constante
ceea ce impune stabilirea unor criterii termodinamice
pentru aceste procese i strile de echilibru corespunztoare.
Se obin astfel din ecuaia potenialului U(S,V,N) ecuaiile potenialelor:
- entalpia: H(S, P, N) H = U + PV (3)
- energia liber (potenial izoterm- izocor, funcie de lucru Helmholtz): F = U TS ;
F(T,V,N) (4)
- entalpia liber (potenial izoterm-izobar, energie liber Gibbs): G = H TS ; G(T, P, N).
Aceste funcii caracteristice de anumite variabile de stare a sistemului permit o exprimare
imediat a proprietilor sistemului prin valorile lor sau a variaiilor lor n anumite condiii, sau
prin derivatele pariale de diferite ordine n raport cu variabilele de stare corespunztoare.
Denumirea de poteniale termodinamice , provine din faptul c variaiile lor n anumite
condiii corespund lucrului schimbat de sistem.
Toate aceste funcii sunt mrimi extensive (depind de masa de substan), iar valoarea
funciei pentru un sistem eterogen este dat de suma valorilor funciei pentru fiecare faz n parte
(fiecare subsistem).
Primul potenial termodinamic:Energia intern:U
Conform principiului I al termodinamicii:
dU Qrev Wtotal
Wtotal PdV

(6)
(7)

Conform principiului II al termodinamicii:

TdS Qrev Q '

(8)

Qrev TdS Q '

(9)

Q ' cldur necompensat;

Q ' 0 n procesele reversibile;
Q ' 0 n procesele ireversibile (naturale)

Din (6), (7), (8), (9) se obine:

dU Qrev Wtotal TdS Q ' PdV

(10)
Pentru un proces n care nu variaz compoziia, (nu au loc reacii chimice). N = constant.
U = U(S, V) funcie de stare . Deci:
U

dU

dS
V

dV

(11)

Prin identificarea ecuaiei (10) i (11) se obine:

U

T
V

(12)

respectiv U S ,V Q' 0

(13)

69

La S i V constante, variaia de energie intern 0.Energia unui sistem n starea stabil este
minim(n starea de echilibru termodinamic):
U S ,V 0 i 2U S ,V 0
(14)
Criteriul de proces natural:
Dac U la S,V = constant scade de-a lungul unui proces => procesul este natural.
Al doilea potenial termodinamic: Entalpia: H
H = U + PV
dH = dU +PdV + VdP = Qrev PdV PdV VdP Qrev VdP TdS Q'VdP (15)
Dac nu variaz numrul de moli: N = constant
H

H = H(S, P) funcie de stare. Deci: dH

dS
P

dP

(16)

Prin identificarea ec. (15) i (16) se obine:

H

T i
P

respectiv H S , P Q' 0
Criteriul de proces natural:
Dac H la S, P = constant scade de-a lungul unui proces => procesul este natural.
2
n starea de echilibru entalpia este minim: H S , P 0 i H S , P 0
Al treilea potenial termodinamic.Energia liber: F
F = U TS
dF = dU- TdS SdT = TdS - Q ' PdV TdS SdT
(20)
Dac nu variaz numrul de moli: N = constant
F = F(V,T) funcie de stare. Deci:
F

dF

dV
T

dT
V

(21)
Identificnd ecuaia (20) i (21) rezult:
F

(22)
respectiv

P
T

FT ,V Q ' 0

(23)
Criteriul de proces natural:
Dac F la T,V = constant scade de-a lungul unui proces => procesul este natural . n
2
starea de echilibru energia liber este minim: FT ,V 0 i FT ,V 0
(24)
Al patrulea potenial termodinamic.Entalpia liber: G
G = H TS
dG = dH TdS SdT = TdS Q'VdP TdS SdT
(25)
Dac nu variaz numrul de moli: N = constant
G = G(P,T) funcie de stare. Deci:
70

(17)

(18)

(19)

dG

dP
T

dT
P

(26)
Identificnd ecuaia (25) i (26) se obine:
G

(27)

GT , P Q ' 0

respectiv
(28)

Criteriul de proces natural:

Dac G la T,P = constant scade de-a lungul unui proces => procesul este natural . n
2
starea de echilibru entalpia liber este minim: GT , P 0 i GT , P 0
(29)
Trebuie s se rein urmtoarele observaii importante:
1. Valorile funciilor termodinamice (U, H, F, G) sunt definite numai pentru stri de
echilibru ale sistemului.
2. Variaiile S, U, H, F, G se pot calcula numai pentru procese reversibile, care
trebuie asociate ntotdeauna procesului natural (ireversibil).
3. Diferenele dS, dU, dH, dF, dG sunt difereniale totale ale funciilor de stare
corespunztoare, pentru care se aplic criteriul lui Euler.
Ecuaiile lui Maxwell
Scriind expresiile difereniale ale potenialelor termodinamice la N = constant se obine:
dU = TdS pdV
dH = TdS + VdP
dF = - SdT PdV
(30)
dG = - SdT + VdP
Aplicnd Criteriul lui Euler pentru o funcie de 2 variabile: F(x, y) diferenial total:
F

dF

F
y

dx

2F
2F

xy
yx

dy
X

(31)

Se obine:
T

V
T

V
S

S
V

T
V

(32)

Ecuaiile lui Maxwell

71

Aceste ecuaii au o importan deosebit deoarece arat c se pot obine variaiile de

entropie S n anumite condiii n funcie de (P, T, V) mrimi direct msurabile n anumite condiii.
Ecuaiile Gibbs-Helmholtz
F = U TS
la T = constant

G = H TS
la T = constant

F U TS

G H TS

Din ecuaia (30): dF = -SdT PdV Din ecuaia (30): dG = -SdT +VdP
F

S
V

i se obine:

S
P

i se obine:

F U T

G H T
V

respectiv:

respectiv:

F
S

i F U T
T

G
G H T

(33)
V

Ecuaiile (33) poart numele de ecuaiile lui Gibbs- Helmholtz.

Importan:
Dac pentru un proces oarecare putem determina valoarea lui F sau G, putem msura i
variaia F i G cu temperatura => putem calcula fie U, fie H.
Deci putem determina clduri de reacie QV i QP prin metode necalorimetrice deci
indirect din date de echilibru.
Potenialul chimic
La stabilirea ecuaiilor potenialelortermodinamice, ca i a condiiilor de echilibru sau a
criteriului de proces natural, s-au considerat sisteme omogene, fr variaie a numrului de moli a
componenilor 1....c, prin transfer de substane din exterior sau prin reacii chimice.
n cazul general al variaiei de compoziie i de transfer de mas trebuie s se introduc o
mrime nou: potenialul chimic definit prin ecuaiile:
U
i
N i

S ,V , N j i

H
N i

S ,P, N j i

F
N i

V ,T , N j i

G
N i

P ,T , N j i

U, H, F, G, fiind mrimi extensive (depind de cantitatea de substan din sistem) sunt

funcii omogene de gradul I n raport cu numerele de moli N1,N2,..., iar derivatele lor n
raport cu numerele de moli sunt funcii omogene de grad zero n raport cu numerele de
moli N1,N2,... i se numesc mrimi parial molare.
Rezult: (i), potenialul chimic reprezint mrimea potenial molar n raport cu
potenialele termodinamice n condiiile respective.
Orice mrime extensiv X se poate scrie conform teoremei lui Euler sub forma:
X N1

X
X
N2
...
N 1
N 2

(35)

72

X
Derivatele N

se numesc mrimi parial molare i sunt mrimi intensive.

N j i

Semnificaia fizic a acestor mrimi corespunde creterii mrimii X a sistemului,

rezultate prin adugarea n anumite condiii a unui mol de component(i) la o cantitate
duficient de mare de amestec pentru ca aceasta s nu prezinte o modificare a
compoziiei.
De exemplu pentru G = G(P, T, N1,....NC)
C

dG SdT VdP i dN i

(36)

i 1

respectiv din (35) G N i i i dG N i d i i dN i

1

(37)

Din ecuaiile (36) i (37) la P i T = constant rezult:

dN
i

N i d i i dN i 0

N d

i trebuie neaprat ca

(38)
0

(39)

ecuaia (39) este ecuaia Gibbs-Duherm i poate avea loc la P,T = constant; V,T =
constant;
S,V = constant; S, P = constant.
Conform proprietilor derivatelor pariale se poate scrie:
i

P, Ni

P N i

T ,P, N j i

N i T

P, N j i

S
S i
N i

(40)

unde Si = entropia parial molar. n mod analog se obine:

i

T , Ni

P N i

T ,P, N j i

N i P

T , N j i

V
Vi
N i

(41)

unde Vi = volumul parial molar. Din ecuaia (41) se obine pentru gazul perfect un
volum parial molar:
Vi

RT
P

la presiunea total P a amestecului, respectiv d i Vi dP

J i P Pi i dPi J i dP (44) devine:

(42)
RT
dP care (43) cu ecuaiile
P

d i i (T ) RT ln Pi
(45)
Ecuaia (45) reprezint expresia potenialului chimic pentru gazul perfect
i 0 = potenialul chimic standard al componentului (i) aflat ntr-un amestec de compoziie
i temperatur identic, la o presiune egal cu unitatea (1atm).
0

EXEMPLU
1p. 1.Un amestec gazos este format din: 2g H2, 22,4 l O2 (C, N), 6,0231023 molecule de
CO2 i 4 moli de N2.Se cere:
73

a) Compoziia amestecului gazos n % mol;

b) Compoziia amestecului n % mas;
c) Amestecul gazos este introdus ntr-un vas de oel cu volumul de 10 l la
temperatura de echilibru constant de 300 K.Care este presiunea total
de echilibru?
d) Care sunt presiunile pariale ale componentelor din amestecul gazos?
e) Care este masa molecular a amestecului gazos.
2p. 2.Se consider o main termic ce funcioneaz cu 14g de N2 pe baza ciclului:
12 nclzire izobar la P = 1atm de la T1 = 298K la T2 = 596K.
23 comprimare izoterm cvasistatic pn la P3 = 2 atm, urmat de o rcire izochor la
starea 1.
Se cere:
a) Parametrii P, V, T n strile 1, 2, 3.
b) Diagrama ciclului 1, 2, 3, 1 n (P-V); (PV-P) i (P-T).
c) Q, W, H, U, S pentru fiecare transformare i pe ntreg ciclul verificnd principiul I
al termodinamicii.
d) ciclului 1, 2, 3, 1 i s se compare cu Carnot al mainii echivalente ce funcioneaz
ntre aceleai limite de temperatur.
1p. 3. S se calculeze drumul liber mijlociu ( l ) i numrul de ciocniri bimoleculare (Z11)
1
pentru 1mol de O2 n (C.N.).Se cunosc M O2 32 g mol i diametrul moleculei de O2,
O2 0,296nm .
2p.4. La P =1 atm constant compoziia fazei lichidului x i a fazei vapori y n echilibru
pentru sistemul nC3H7OH-H2O variaz cu temperatura astfel:
t(C) 100 95
x
0
0,01
y
0
0,11

90,5
0,04
0,32

88,5
0,10
0,37

87,9
0,30
0,40

87,8
0,43
0,43

88,3
0,60
0,49

90,5
0,80
0,64

92,8
0,90
0,78

95
0,96
0,90

97,3
1,00
1,00

Se cere:
a) Trasarea diagramei (t-x-y) la P = 1atm
b) Pentru soluia lichid ce conine 60% (mas) propanol, s se precizeze temperatura
iniial de fierbere i natura compuilor ce se separ prin distilare fracionat.
c) Care este cantitatea din fiecare component separat dintr-o ton de soluie cu
concentria de la punctul b), pe la vrful i baza coloanei de distilare.
d) Care este compoziia fazelor n echilibru la temperatura de 91C.(faza lichid, respectiv
faza de vapori).
2p. 5. La temperaturi ridicate se stabilete echilibrul de reacie:
H 2 (g)

1
S2 (g) H 2 S (g)
2

pentru care se cunosc datele experimentale:

T,(K) 1023
Ka
105,95

1218 1405 1537 1667

20,19 6,21 3,09 1,81

Se cere:
a) H R n intervalul de temperatur 1023-1667 K.

74

b) G R i S R la T = 1300 K.
c) Care este efectul presiunii asupra constantelor de echilibru?Gazele se consider c au
comportare de gaz perfect.
1-2p;
2-2p;
3-1p;
4-2p;
5-2p;
Oficiu-1p.
Total: 10p.
Timp de lucru 3 ore.

CURSUL NR.12
Principiul al III lea al termondinamicii
-Pentru o reacie chimic:

care are loc la p=constant i T=constant, cunoaterea sensului natural n care se

desfoar reacia chimic.Astfel:
Dac G0
Are loc reacia cu formare de produi (B).(de la stnga la dreapta)
Dac G0
Are loc reacia invers cu formarea reactanilor (A) ( de la dreapta la
stnga)
Dac G=0
reacia se afl la echilibru
Deoarece la
i T =constant
G=H-T S
(1)
1) Se observ c putem determina pe H i S din date calorimetrice.
2) Se observ c dac T=0 K G0 (reacie exoterm).
-Lucrrile experimentale ale lui Walter Nernst au stabilit variaiile lui G i H cu temperatura:

75

Problema care se punea era: Cum art curbele n jurul T= 0 K ?, deoarece se pot face pn
la maxim 10-20 K; Rspuns :
Exist 3 posibiliti(fr erori mari)
1). Cele 2 curbe admit o tangent comun :
lim(
T 0

H
)P 0
T

lim(
T 0

G
)P 0
T

2)Cele 2 curbe se intersecteaz ntr-un punct.

G
)P 0
T 0
T
H
lim(
)P 0
T 0
T
lim(

76

3)

Curbele se apropie admind drept tangent axa ordonatei.

G
) P
T
G
lim(
) P
T 0
T
lim(
T 0

Nernst arat c rspunsurile 2) i 3) sunt greite i c rspunsul 1) este cel corect, enunnd
principiul al III lea al termodinamicii ntr-una din urmtoarele forme echivalente:
a) La T=0 K cele 2 curbe se apropie asimptotic admind o tangent comun.
G

S i

b) Deoarece

C P

rezult :.

lim S 0 la T=0 K S=0

T 0
lim C P 0 la T=0 K CP=0
T 0
Deci la T=0 K transformrile fizice i chimice au loc fr variaie de cpacitate caloric,
respectiv fr variaie de entropie.
c) Deoarece S

H G
T

spre T0 K avem S

(3)
0
0

nedeterminare ce se nltur prin reula lui LHospital.

Se deriveaz i numitorul i numrtorul n raport cu T.

77

Rezult :

CP=0

S=0

pentru

T0 K

Teorema lui Nernst este exprimat complet astfel:.

La 0 K S=0 i automat CP=0 .
d)n consecin la T0 K. S=0
procesului izoterm cvasistatic.

proces cvasistatic adiabatic care spre T0 K corespunde

Deci la T0 K izoterma i adiabata coincid

Rezult c nu se poate constitui o main termic care s aib ca efect rcirea sistemului la
T=0 K.
Deci un alt enun al principiului III al termodinamicii ar fi !
Este imposibil s se ating T=0 K.
e) Max Planck enun principiula al treilea al termodinamicii astfel:.
La 0 K orice transformare se face fr variaie de entropie (S=0), deci substanele
cristalizate pure, perfecte la T=0 K au entropia S=0.
Dup Boltzman

S =k ln W

(4)

S=entropia
K= constanta lui Boltzman.
W= probabilitatea termodinamic =1 pentru cristal pur perfect.
Orice abatere de la principiul al III lea al termodinamicii c substana nu e pur i nu e
cristalizat perfect.Astfela apare o convenie chimic :
Putem admite c substanele cristalizate pure au la T= 0K, S=0.
i putem calcula valoarea entropiei absolute astfel la o anumit temperatur T:

c P dT

H tr .faz
T

(5)

S0=0 conform principiului III

c P dT
suma variaiei de entropie
0
T
H tr .faz
suma variaiilor de faz.
T
Pentru temperaturi subT*=25 K determinrile experimentale nu sunt corecte.

S-a stabilit pe baza teoriei cuantice c la temperaturi sczute T T*(=25 K).

Capacitile calorice la p=constant au urmtoarea ecuaie funcie de temperatur

78

CP=a T3

T*

i rezult :

(ecuaia lui Debye)

T* 3

cPdT aT aT * cP(T*)
dT
T'
T 0T 3 3
0

(6)

a= constant de materie

(7)

Experimental valoarea entropiei absolute la o anumit temperatur se determin prin

integrarea grafic:

Ttr 1

Ttr 11

cPdT cPdT Htr cP Htr11 cPdT

11
T T* T Ttr Ttr1 T Ttr Ztr11 T
T 0

(8)

-Valorile entropiei sunt referite la 1 mol de substan pur n stare standard ( gaz perfect la p=1 atm
, lichid pur, solid pur, la temperatura T=298,15 K i sunt prezentate n diferite tabele de constante
n cal mol-1 K-1 sau J mol-1 K-1.
Relaii matematice ntre mrimile termodinamice
-n multe aplicaii practice este necesar stabilirea relaiilor ntre diferitele mrimi termodinamice
i obinerea unor ecuaii de calcul care s conin numai mrimile direct msurabile
experimental :p, V,T,CP, ,kT ,H, K ( constanta de echilibru), p0 (presiuni de vapori), S
( solubiliti)
-n general stabilirea direct a acestor relaii este dificil.
De exemplu: pentru a calcula cele 8 mrimi termodinamice (u, H, F, G, S, p, V,T) sunt
posibile 8x7x6=336 derivate pariale de ordin I i un numr mult mai mare de relaii ntre ele.

T
(1) Vom studia coeficientul p

entalpie constant.

, care reprezint variaia temperaturii cu presiunea la

79

Fenomenul se numete detent liber izoentalpic sau efect Joule-Thompson.

T

Deoarece:
T

Rezult:
p

T T

(10)

CP

CP

Din dG=-dT+Vdp
Avem ecuaia Maxwell.
S

dar

rezult mai deaparte

P

V
V
TV V V T 1
T P

CP
CP
CP

1 V

V T

deci
p

deci
P

V T 1
CP

(11)

1
i paranteza=0
T

pentru gaz perfect

pentru gaz real. Dac

T 1 0 T1

T 1 0 T1

0
0

2) Relaia general dintre CP i CV

C dT
dS P
,
S= S(p,T) diferenial total
T
S
S

dT
T P
p

dp

dS
S

T
T

CV
C
V p
P

T
T T P T

i
V

V
p T
dar T V p

V
P

p
deci T

dT

1
T

80

V
T

C
C
V

i avem V P
T
T T P

Dar
kT

1 V

V T

1 V

V p

sau CP C V

C P T
P

T
V

p
T

2
P

CP 2 V 2

T kT V

V
k T V
T

CV CP -

2 VT
kT

2 VT
kT

(12)

Deoarece : T,V >0

2>0
kT>0
Observaie:
Pentru gaz perfect

1
T

Deci CP CV
pV RT

CV
C
2V
1
P
T
T
kT
T

CpCv

kT

1
p

1 V T p
CV R
T2

pV
R
T

CURS 13
Legea fazelor
-

A fost stabilit de Gibbs sub forma:

v =c + 2 f
unde:
v= variana sau numrul de grade de libertate al sistemului.
81

deci

c= numrul de componeni independeni ai sistemului.

f= numrul de faze din sistem.
2= numrul de parametrii constani la echilibrul de faz ( p=constant i T=constant )
-Un sistem poate s fie din punct de vedere al variaiei proprietilor:
- omogen : dac proprietile nu se modific de la un punct la altul ( nu exist interfee).
- eterogen : este constituit din mai multe faze la interfaa crora proprietile variaz brusc.
Deci sistemul omogen este constituit dintr-o singur faz.
Exemplu:
Exist o suprafa de separare:
sistem eterogen 2 faze ( l, v )
Exist nite reguli empirice ce trebuie reinute :
1) n general: toate gazele se amestec ntre ele constituitnd o singur faz ( soluii gazoase)
2) La lichide avem:
- total miscibile ( se amestec ntre ele ) 1 faz ( ap-alcool etilic)
- parial miscibile ( la anumite temperaturi 1 faz , la alte temperaturi 2 faze) ex:ap-fenol
- nemiscubile ( se separ cele 2 lichide ) 2 faze ( ap ulei)
3) Fiecare substan solid, chiar ntr-o anumit form ploimorf, constituie o faz distinct a
sistemului.
Din punct de vedere termodinamic
Faza reprezint o regiune omogen dintr-un sistem eterogen, separat de celelalte regiuni
omogene prin interfee ( suprafee de separaie ) la care proprietile fizice variaz brusc. Fazele se
pot separa unele de altele prin procedee mecanice.
Fazele au un anumit domeniu de existen.
solidele
p , t i obinuite
lichidele
p , t i obinuite
gazele
p , t i obinuite.
Condiiile de stabilitate a unei faze
1 Condiia caloric: capacitatea caloric sau termic la V= constant a fazei stabile este pozitiv.
Sau : Dac se d cldura fazei crete temperatura.
Exemplu:
u= u(S,v)
condiiile de minim
Dac faza nu ndeplinete aceast condiie ea se transform.
2 Condiia hidrostatic ( mecanic)
Exemplu: F=F(T,V)
Prin rcirea presiunii la T=constant volumul fazei stabile se
micoreaz.
2F

2
V

2
V
p

dF SdT pdV

V V

p p
V
V

p
T

0
T

1 V

iar k T V p

T
T
rezult c coeficientul de compresibilitate izoterm kT are ntotdeauna valori pozitive (+)
3 Condiia pentru potenialul chimic ( condiile de difuzie)
Potenialul chimic al unui component crete pentru fazele stabile la adugarea unei cantiti
din acel component.

82

Pentru sistem binar = 2 componeni

0
T,P

G 2

x
2

T,P
T,P
x1 , x2 = fraciile molare ale componenilor 1 i 2
1 , 2 = potenialele chimice ale componenilor 1 i 2 .
v=c+2-f
(9)
c= numrul de componeni independeni ai sistemului.
-Prin numrul de componeni (c) ai unui sistem, nelegem numrul minim necesari i suficient de
componeni chimici cu ajutorul crora putem reprezenta sistematic compoziia n mod succesiv
pentru fiecare faz.
Exemplu: (1) C6H6(l) + C6H6 (v) = 1 component chimic
C6H6+ C6H5-CH3 = 2 componeni chimici
H2O - H2O
- (H2O)4 asociat
= 1 component chimic
- ioni H+ OHH2SO4 = 1 component chimic.
H2SO4 + H2O H2SO4 (soluie)
= 2 componeni chimici.
-Numrul
de componeni independeni (c) se calculeaz astfel:
Din numrul total de constitueni chimici se scad numrul relaiilor de legtur ntre
constituenii chimici.
Aceste relaii de legtur pot fi:
- de echilibru chimic independent.
- de electroneutralitate ( ioni n soluie)
- de compoziie cunoscut
Exemplu: (2) CaCO3 (s) CaO + CO2 (g)
Constitueni chimici 3 : CaCO3 ,CaO ,CO2
1 relaie de echilibru chimic independent.
C=3-1=2. (componeni independeni).
Putem scrie succesiv fiecare faz co o pereche din cei 3 constitueni chimici.
faza (1): CaCO3 (s) : CaCO3 (s)+ OCO2
faza (2): CaO (s) : CaCO3 - CO2.
faza (3): CO2 (g) : OCaCO3 +CO2.
Exemplu: (3) NH4Cl (s) =HCl (g) + NH3 (g)
3 componeni chimici: NH4Cl, HCl, NH3
c=1 NH4Cl
HClNH3
2 relaii de legtur
1 relaie de echilibru chimic.
- concentraie egal de HCl i NH3 n faz gazoas.
c=3-2=1 component independent
Pentru recaia invers.
HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl (s)
Avem 3 constitueni chimici : HCl, NH3, NH4Cl
1 relaie de echilibru chimic.
Nu se cunoate compoziia fazei gazoase.
Deci c=3-1=2 componeni independeni
-v= variana sistemului ( sau numrul de grade de libertate termodinamice ale sistemului)
reprezint numrul de parametrii care trebuie s fie cunoscui pentru a defini starea de echilibru a
2G
Respectiv 2
x2

2G

2
x 2

2G

2
x1

83

sistemului ( sau numrul de parametrii ai cror valori pot fi modificate n mod arbitrar n anumite
limite fr ca natura sistemului s se modifice).
- Sistemele se pot clasifica dup:
- numrul de faze
- monofazice
- bifazice
- trifazice
- numerifazice ( f > 3)
- varian

- monovariante
- bivariante
- zerovariante ( sau invariante)

- numrul de compui independeni

- monocomponente
- bocomponente
- multicomponente (c >3 )
Exemplu: (4) Legea fazelor pentru H2O se exemplific astfel.
a) H2O (s) (ghea) sistem ( pct.A)
c=1 v= 3-1=2 sistem bivariant.
f=1
Trebuie cunoscute p i T pentru a defini starea de echilibru a sistemului ( sau se pot
modifica p i T ntre anumite limite fr ca natura sistemului ( H2O (s) ) s se modifice).

fig.1 Diagrama de stare a apei

La fel se obine pentru sistemele :
H2O (l) sau H2O (v) (pentru pct. C )
( pct. C )
c=1
f=2
v=3-1=2 sistem bivariant.
b) Pentru sistemul : H2O (l) + H2O (v) . ( pct. D )
c=1
f=2
v=1+2-2=1 sistem monovariant.
n acest caz p0 =f(T) sau Tf = f(p0).
Se poate varia un singur parametru p sau T ntre anumite limite fr a se schimba natura
sistemului.
84

La fel se obine i pentru sistemele.

H2O (s) + H2O (v) i H2O (s) + H2O (l)
(pct. D)
(pct. F)
c) Pentru sistemul: H2O (s) + H2O (l) + H2O (v)
(pct. O )
c=1
f=3
v= 1+2-3=0 sistem zerovariant ( invariant)
Acest sistem n care coexist cele trei faze s, l ,v, se numete punct triplu.
Sistemul este stabil doar pentru o pereche de parametrii p i T bine definite.
Pentru H2O
punct triplu
ptriplu=4,58 mmmHg
ttriplu = 0,0075C .
Echilibrul l-v exist pn la punctul critic ( pu=217 atm , tu =374,3C )
Echilibre de faz n sisteme cu un singur component (1)
Din legea fazelor stabilit de Gibbs (1876) rezult c:
a) Sistemul la echilibru atinge, o anumit valoare a temperaturii identic n toate fazele
(T=constant).
b) Sistemul atinge la echilibru, o anumit valoare a presiunii identic n toate fazele
(p=constant).
c) Sistemul la echilibru corespunde la o identitate n toate fazele a potenialelor chimice
pentru fiecare component n parte:
(1= constant , 2= constant c= constant .)
Ecuaia Clausius-Clapeyron
Pentru o treansformare de faz (pentru un component)

Se poate scrie c la p=constant i T=constant.

()=()
(2)
dac temperatura variaz la T+dT iar presiunea variaz la p+dp atunci se poate scrie.
()+d()=()+d() (3)
Din (2) i (3) rezult c :
d()=d()
(4)

G
dar i N
Myi
(5) pentru i=1 (un component) i N1=1mol
i p ,T

=G (6) i d=dG=Vdp-SdT (7)

Deci din (4, 5, 6, 7 ) rezult:
V()dp-S()dT= V()dp S()dT (8)
Relaia e valabil pentru component pur la echilibru de saturaie ntre fazele i.
Din (8) se obine:

dp

dT

saturatie ( )

S ( ) S ( )
S
Htransformaredefaza

( )
( )
V Ttransformatreadefaz a V
V
V

forma diferenial
.
Pentru echilibrul lv ecuaia se poate scrie:
dp

dT

vap

Hvap
Hvap Hvap

p
(v)
(l )
T (V V
TV ( v )
RT 2

V(v) V(l)
considernd (10) V(v)= V(v)

(11)

gaz perfect

85

(9) ecuaia Clausius -Clapeyron,

RT

V(v)= p
n ecuaia (11) dac separm variabilele i rezolvm ecuaia diferenial vom obine:
dp Hvap dT

p
RT 2

(12) <> d ln p

Hvap
1
d
R
T

(12)

Am considerat c Hvap. nu depinde de T.

p 20 Hvap 1
1

ln 0
(14)ecuaia Clausius-Clapeyron (forma integrat)

R T1 T2
p1
sau

ln p 0

A
B
T

(15) Ecuaia de tip Antoine

Aceast ecuaie permite determinarea presiunii de vapori p0 a lichidului la echilibru cu

vaporii si n funcie de temperatur.
Se poate determina experimental Hvap. din panta dreptei ce se obine ntr-o diagram ln
0
p =f(1T).

tg=-tg(180-)=-A=

Hvap
R

n ecuaia (14) s-a considerat c Hvap=constant pe intervalul de temperatur T1-T2.Cu

aproximaie se poate considera Hvap=constant pentru intervale T1T2=5-10 grade.( deci intervale
mici de temperatur).
n realitate Hvap=f(T) i anume Hvap scade cnd T crete ( la Tcritic Hvap=0)
Din ecuaia Clausius Clapeyron (11) rezult.

Fig.2 Variaia Hvap cu temperatura

Hvap TV

dp
dT

86

dp
d2p
dp V ( v ) V ( l )
dHvap

lim

dT
dT
T T
T
dT 2
T Tcr

numai de acest termen depinde

Pe msur ce ne apropiem de Tcritic.
Densitile lichidului i vaporilor ( densitii ortobarice ) se apropie ntre ele.

fig.3
Din fig. Se observ c pentru TTcritic.

lim

T Tcritic

V ( v )

T

(17)

fig.4

V (l )
i lim
(18)
T Tcritic T

deci
dp
d2p
dp V ( v ) V ( l )
dHvap

lim

dT
dT
T T
T
dT 2
T Tcr

figura (2) curba (1) ne este corect pentru c

red corect variaia lui Hvap. cu temperatura

() (19) Deci n

dHvap
0 i curba (2) este cea care
lim
dT
T Tcr
dHvap

.
lim
dT
T Tcr

Pentru echilibrul de faz SV avem :

dp

dT

Hsub lim are Hsub lim are Hsub lim are

T (V ( v ) V ( s )
TV ( v )
RT 2
p

p 20 Hsub lim are 1

1

(21)

0
R
p1
T1 T2
Pentru echilibrul de faz SL
i transformrile polimorfe S()S()
dp
Hhvap
Hvap

(22)
dT
TV
T ( V ( l ) V ( S) )
sau
dp
Htranzitrepo lim orf

(23)
dH
T (V ( ) V ( )
Dar exist i excepii (gheaa, galiu, fonta special ) pentru care V(l)V(s)

Sau ln

(20)

87

fig.5 Diagrama de echilibru (p-T) caz general

Iar punctul triplu avem (s)=(l)=(v).
Din ecuaia (22) prin intergrare rezult.
dp
p - 1 atm

Htop dT

V
T

Hvap
T
ln
V
Ttop.normal

(26)
(27)

Diagrama de stare pentru CO2

Co2 solid sublimeaz la p=1atm ( pp)
Temperatura limit de rcire cu CO2 solid la p=1atm este t = -78,2C.

fig.6

88

CURSUL 14
1. Termodinamica reaciilor chimice
Sistemele n care au loc reacii chimice de tipul general:

A BB

(1)
corespund n mod obinuit unor reactoare de volum constant (autoclave), sau a unor reactoare n
sistem continuu, sau a unor reactoare la presiune constant.
n cazul reaciei chimice, pe lng variabilele de stare P,V,T se introduce o variabil de
transformare, variabila chimic, "gradul de avansare al reaciei ".i astfel:
u u (T , V , ) i H H (T , P, )
(2)
si prin difereniere:
A

du

dT
V ,

dV
T ,

(3)

T .V

respectiv:
H

dH

dT
P ,

dP
T ,

Se observ c:

89

T ,P

(4)

u V

-la T,V=const.

pentru d 1 (5) (pentru unitatea

T ,V

H P

-la T,P=const.

de reacie)
T ,P

Pe de alt parte, n cazul sistemelor cu variaie de numr de moli a componenilor, de

exemplu datorit unei reacii chimice se poate scrie:
u u (T , V , N A ......N B )

H H (T , P, N A ......N B )

si

(6)

si deci prin difereniere:

u

du

dT
V ,N

T ,N

u
N A

dP

T ,V , N N A

u
N B

dN A

dN B

(7)

T ,V , N N B

respectiv:
H

dH

dT
P,N

T ,N

H
N A

dP

T ,P, N N A

H
N B

dN A

Conform ecuaiei de definie:

dN B

(8)

T ,P, N N B

(-) pentru reactani

(+) pentru produi

dN A dN B
d

A
B

(9)

Si deci rezult:
u

la T,V=const.; u Qv

T ,V

B u B Au A

(10)

respectiv
H

la T,P=const.; H Q p

T ,P

B H B AH A

(11)

2. Constanta de echilibru.Legea echilibrului chimic.Izoterma de reacie.

Pentru o reacie chimic de tip general:

A BB

Se poate scrie c: G G (T , P, ) sau

G

dG

dP
T ,

d VdP Sdt G d

dT
P ,

G G (T , P, N A .....N B )

P ,T

sau

90

(12)

dG

dP
T ,N

G
dar N
i

G
P

dG

P,N

G
N A

dT

P ,T , N N A

G
N B

dN A

dN B (13)
T ,P, N N B

i rezult c (13) se poate scrie:

T , P , N j i

dP
T ,N

P,N

dT i dN i VdP SdT i dN i

(14)
G

Am notat G =variaia de entalpie liber a unitii de reacie =

(pentru d =1)
d =variaia infitezimal a gradului de avansare al reaciei.
Din (12) i (14) rezult:
Gd i dN i

rezult:

(16) si cu (9) d

G B B A A

P ,T

dN A dN A

A
B

(17)

unde G reprezint entalpia liber a unitii de reacie.

n condiii de echilibru termodinamic, la T,P=const., deoarece G =0 rezult c:

(18)
A A B B
Cunoscnd expresiile potenialelor chimice:
o RT ln a

(19). Se poate scrie:

G B B A A B 0 A RT B ln a B RT A ln a A G 0 RT ln
n ecuaia (20):
=operatorul produs

G 0 B 0 B A 0 A = entalpia liber standard a unitii de reacie.

Deoarece la T,P=const.

G =0, la echilibru

(aB ) B ech
G RT ln
RT ln K ech
A
(a A ) ech
0

In ecuaia (21):
activitile corespund strii de echilibru,iar:

91

(21)

(a B ) B
(a A ) A

 (aB ) B ech
(22) K ech

A
(a A ) ech

constanta de echilibru termodinamic n termeni de activiti.

Astfel putem scrie din (20),(21),(22):

(a B ) B
G RT ln K ech RT
(a A ) A

(23)

relaia (23) reprezint izoterma de reacii Van't Hoff.

Ecuaii asemntoare se pot scrie i pentru celelalte poteniale termodinamice u, H, F.
Obs.:
a) Valorile referitoare la G 0 si la activiti corespund la stri standard identice, astfel utilizarea
ecuaiilor conduce la erori importante.
b) Constanta K este funcie numai de temperatura n masura n care potenialele chimice standard
implic acest fapt.
c) Termenul al 2 lea din ecuaia izotermei de reacie i activitile reactanilor ( a A ) n starea
iniial i activitile produilor n starea final a sistemului n care are loc reacia.
d) Legea echilibrului chimic a fost stabilit iniial pe baza unui raionament cinetic i este
cunoscut sub denumirea de "legea aciunii maselor " (Guldberg i Waage).

3.Constantele de echilibru chimic K p , K x , K y , K c , K a , K , K h , K N

n sisteme omogene; relaiile dintre ele

Din expresia

(aB ) B ech
Ka
(a A ) A ech

a f
f p
a x

(24)

Ka K p

n cazul unui sistem cu gaze pefecte ,iar

pi ci RT yi p

Ni
p
N

(25) rezult

92

K F , K
la

gaze

reale

 ( PB ) B ech
Kp
( PA ) A ech

( yB ) B ech
Kx K y
( y A ) A ech

(26)

const. de ech. n termeni de

const. de ech. n termeni de

presiuni pariale

fracii molare

(CB ) B ech
KC
(C A ) A ech

( N B ) B ech
KN
( N A ) A ech

(28)

const. de ech. n termeni de

const. de ech. n termeni de

concentraii molare

numere de moli

(27)

(29)

Relaiile dintre constantele de echilibru n diferii termeni ce se stabilesc pe baza relatiei

(25).

B B
ech B ech
A A C
ech A ech

PB)( ech (CBRT) C )(

Kp A (RT) K (RT)
PA)( ech (CART) C )(
B
B ech

(y ) (NB) ech 1 P
A K yP A P KN
(yA) ech (NA) ech N N
Din relaia (30) rezult

(g)

(30)

(g)

93

(31) =variaia numrului de moli de gaz

(produi-reactani)
4.Constanta de echilibru chimic n sisteme eterogene
n cazul sistemelor chimice eterogene, constanta de echilibru se reduce la o form simpl
pentru cazul fazelor condensate pure (lichid, solid) pentru care activitile sunt egale cu unitatea
conform definiiei strilor standard.
Rezult astfel:

(aB ) B ech
Ka (g)
(a A ) A ech
(g)

(32)

n relaia (32) activitile se refer numai la gaze.

5.Semnificaia termodinamic a echilibrului chimic
a) Constanta de echilibru termodinamic K poate avea valori:
reacia de la dreapta la stnga ntr-un singur sens.
1) K 0
10
reacia total de la stnga la dreapta.
2) K > 10

3) K
are ntotdeauna valori 0.
nu poate avea valori negative.
4) K

b) Dac raportul

(aB) (aB) ech

Q A Kech A
(aA) (aA) ech

(unde Q reprezint ctul arbitrar de reacie), arat c

sistemul nu a atins starea de echilibru, probabil din cauza unor viteze mici ale reaciei directe sau
opuse.
6.Entalpia liber standard de formare; constanta de echilibru de formare K f
Conform ecuaiilor cunoscute pentru reaciile de formare ale unei combinaii din elemente
se poate scrie pentru fiecare temperatur:

G 0 f H 0 f TS 0 f RT ln K f
prin convenie
respectiv

(33)

G 0 f 0 pentru elemente

G 0 f (T ) B G 0 f ( B ) A G 0 f ( A)

(34)
(35)

7.Criteriul termodinamic al posibilitii reaciilor chimice

Conform celor prezentate n cursurile anterioare, sensul material al proceselor corespunde
la scderea potenialelor termodinamice u,H,F,G n anumite condiii.
Astfel criteriul termodinamic pentru stabilirea posibilitii unei reacii chimice la
P,T=caracteristicile corespunde la izoterma de reacie G < 0:
94

 (aB ) B
0
(a A ) A

G RT ln K a RT ln

(36)

Sau n termeni de presiuni pariale, concentraii i fracii molare:

G RT ln K p RT ln

( PB ) B
0
( PA ) A

(C B ) B
G RT ln K C RT ln
0
(C A ) A

(37)

( X B ) B
G RT ln K x RT ln
0
( X A ) A
Obs.:
a)Pentru o evaluare rapid a sensului natural al reaciei se utilizeaz practic criteriul (empiric)
bazat pe valoarea G 0 298 care e legat de constanta de echlibru K prin relaia:
astfel:
a1 ) G 0 298

G 0 298 R 298 ln K

(38)

reacia are o probabilitate mare de realizare practic n sensul

dorit
(la
a2 ) ( G 0 R ) 298 0 10

Kcal
mol

G 0 298 0 ,K=1);

reacia are o probabilitate mic de realizare practic (Se

studiaz
efectul T si P asupra transformrii);
a3 ) (G 0 R ) 298 10

Kcal
mol

reacia decurge cu mare probabilitate n sens invers, n condiii

obinuite de T si P.

1.Studiul efectului temperaturii asupra constantei de echilibru chimic

Pentru calculul efectului temperaturii se deriveaz ecuaia cunoscut:
(la P=const.)
(1)
G 0 RT ln K
G 0

ln K

R ln K RT
P

(2)
P

Se nmulteste ecuaia (2) cu T si cunoscnd:

G 0

T
G 0
T

S 0

(3) rezult:

ln K

TS 0 RT ln k RT 2
P

Se scrie ecuaia Gibbs-Helmholtz:

95

(4)
P

 ln G

G 0 H 0 TS 0 H 0 T

(5)
P

Din (1) , (4) si (5) rezult:

ln K

G 0 H 0 G 0 RT 2
ln K

(6) sau
P

H 0
RT 2

(7) ecuaia Van't Hoof

Pentru fazele perfecte avem:

H 0
ln K
ln K P
ln K X

2
T P T P T P RT
i deoarece K P K c (RT ) (9) conform ecuaiilor de definiie:
H u pV u ( g ) RT

(8)
(10)

Se obine :
ln K c

u 0
RT 2

(11)

Deci pentru sistemele n care au loc reacii chimice n faze condensate (L,S) H R u R
- Ecuaia Van't Hoff permite astfel stabilirea efectului temperaturii asupra constantei de
echilibru.
-

Semnul derivatei

a) Dac

d ln K
depinde de semnul entalpiei de reacie
dT

H 0 R .Astfel:

H 0 R 0 (reacie exoterm)

d ln K
0 dac T crete rezult K scade. Deci reaciile externe sunt defavorizate de
dT

creterea reactanilor.Echilibrul e deplasat spre reformarea reactanilor.

b) Dac

H 0 R 0 (reacie endoterm)

d ln K
0 dac T crete rezult K crete. Deci reaciile endoterme sunt favorizate de
dT

creterea temperaturii.Echilibrul chimic este deplasat n sensul formrii produilor de reacie.

c) n cazul

H 0 R mici efectul temperaturii poate fi negljat.

OBS:
1) Prin integrarea ecuaiei Van't Hoff se obine o ecuaie de tipul ecuaiei Clausius-Clapeyron
cunoscute de la echilibrele de faze:
K
H 0 R 1 1
ln 2
(12)

K1
R T1 T2
unde H 0 R = valoarea medie a cldurii de reacie pe intervalul T1 T2 .
2) Se poate calcula
Dar

G 0T din date calorimetrice astfel :

G 0T H 0T TS 0T

(13)

H 0T H 0 298

298

96

dT

(14)

unde
cP a bT cT 2

(15)

respectiv
T

S 0T S 0 298

cP dT
T
298

(16)

2.Studiul efectului presiunii asupra constantei de echilibru chimic

Prin derivarea n raport cu presiunea la T=const. a ecuaiei:

se obine:

G 0 RT ln K x B 0 B A 0 A
ln K X

RT

0 B

(17)

0 A

respectiv
ln K X

V
RT

(18)

unde:
V=variaia de volum a sistemului n unitatea de reacie(volum produi-volum reactani).
ln K X
depinde de semnul lui V .
Se observ c variaia
P T

Astfel :
a) dac V<0 cnd P crete rezult Kx crete. Echilibrul chimic se deplaseaz n sensul
formrii produilor de reacie(cu volum mai mic);
b) dac V>0 cnd Pcrete rezult Kx crete. Echilibrul chimic se deplaseaz n sensul
reformrii reactanilor (cu volum mai mic);
c) dac V=0 presiunea nu influeneaza echilibrul chimic i deci nici compoziia de echilibru
a reactanilor si produilor de reacie.
3.Principiul deplasrii echilibrului (Le Chatelier-Braun)
Enun:
Prin mrirea unuia dintre factorii de echilibru al unui sistem chimic, echilibrul se
deplaseaz n sensul unei absorii de energie corespunzatoare factorului modificat.
Pentru reacia:

A B
A

Se poate aplica principiul deplasrii echilibrului prin stabilirea variaiei gradului de avansare al
reaciei cu T si P, astfel:

97

 ln K

ln K T P H

B

l
n
K
T P ln K P T P 2 d (aB) ech
RT ln A
P d (aA) ech

(19)

Se observ c derivata de la numitor este ntotdeauna pozitiv i deci semnul derivatei

depinde numai de semnul entalpiei de reacie H :

Gradul de avansare crete cu creterea temperaturii pt H>0 (reacie endoterm) i scade pentru
H<0(reacie exoterm)
Variaia gradului de avansare al reaciei cu presiunea rezult din:

ln K

ln K P T V

T T ln Kx T P T ln Kx d (xB)Bech
RT ln A
T d (xA) ech

Se oserv c

(20)

difereniala depinde de semnul lui V:

T

Gradul de avansare la T =const. se micoreaz cu creterea presiunii dac variaia de volum a

sistemului n unitatea de reacie este pozitiv (V>0) si invers.
4.Aplicaii la Termodinamica reaciilor chimice
1) La 3000 K constanta de echilibru a reaciei:

2CO2 2CO O2
este KP=0,126 atm.
98

S se calculeze KC=?
K c K P (RT ) unde =2+1-2=1
0,126 atm mol K
KC =
=5,1 10 4 mol l 1
0,082 l atm 3000 K

b) S se calculeze Kp=?, pentru reacia :

CO

CO2

Se observ c K P

1
2

PCO2 PO2
P 2 CO2

O2

KP

P P
CO
PCO2

1
2

O2

KP

P 2 CO
P

PO2

CO2

c)S se calculeze Kp=? pentru reacia:

2CO O2 2CO2

la 3000K

P 2 CO2
1
2

P 2 CO PO2
P CO PO2

KP

1
KP

P 2 CO2
KP

1
1

7,95atm 1
K P 0,126atm

la 3000K.

2) Se propune urmatoarea reacie pentru fixarea azotului atmosferic:

N 2 ( g ) 2 H 2O( l ) NH 4 NO2 ( g )

S se verifice posibilitatea acestei reacii, cunoscnd entalpiile libere de formare standard

pentru

G 0 298 pentru NH 4 NO2( s ) 35

Rezolvare:
Se aplic criteriul

Kcal
,
mol

G 0 298 pentru

H 2O( l ) 56,7

Kcal
.
mol

G 0 298

Kcal
Kcal

1mol 1mol G 0 f 298 0 2mol 56,7

mol
mol

Reacia nu se poate realiza. Reacia invers corespunde sensului natural al transformrii.

3) S se calculeze constanta de echilibru a reaciei:
0

298 Re acc

35,0

C 2 H 4 ( g ) C6 H 6 ( g ) C6 H 5 C 2 H 5 ( g )

artndu-se dac aceast ecuaie este realizabil n faz de vapori n condiii practice de lucru.
Rezolvare:
Substana
C6H5-C2H5
C6H6

Go298 kcal/mol
31,21
30,99

99

Ho298 kcal/mol
7,12
19,82

C2H4

16,28

12,50

Se calculeaz:

7,12 19,82 12,50 24,20 Kcal

31,21

la 298 K

ln K p

lg K P

298 Re actie

298 Re actie

30,49

G 0
cal
1,187
2,303T
mol K

16,28 16 Kcal

G 0
RT

G 0
4,575 298

16000
4,475 298

11,7

K P 5 1011 atm 1
n condiii experimentale se alege o temperatur t2=250oC din motive cinetice (viteza de reacie
s fie mare).
KP
H R 1
1
lg 2

K P1
4,575 T1
T2

K P2

H
0

298 R

la

523K 1,25 10 4 atm 1 considernd

H const.

Deci reacia decurge practic complet la aceast temperatur.

4) S se calculeze compoziia amestecului de reacie la echilibru, la presiunea de 1 atm, pentru
reacile dintre gaze:
A+B=C (1)
A+B=2C (2)
A+B=3C (3)
considernd o constant de echilibru identic Kp=0.1 i compozitie iniial identic 50% A i
50%B.
Rezolvare:
Problema ilustreaz influena tipului reaciei asupra compoziiei.
Pentru reacia (1) notnd = fracia de moli A (sau B) transformat la echilibru, fraciile molare de
echilibru, care se calculeaz cu tabelul:

Nr.moli initial
Nr.moli la echilibru
Fracia molar
Presiunile pariale de
echilibru

A
1
1-
1
2
1
P
2

B
1
1-
1
2
1
P
2

Rezult:
100

C
0

P
2

Total
2
2-
1
P

KP

P
2
2
1
2

P
2

2
1 2 p

0,1

i pentru p=1atm => =0,046, compoziia de echilibru este:

A% % B

100 4,6
47,7%
2

%C 4,6%

n mod asemntor pentru echilibrul (2):

KP

2
1

P2

4 2
1 2

0,1 ;

de unde =0,136
i % A % B

100 13,6
43,2%
2

%C=13.6%
Deci compoziia nu depinde de valoarea presiunii.
Pentru ecuaia (3):
3

KP

3
3
P
27 3 P
2

0,1 ;
2
2 1 2
1
2
P
2

De unde pentru p=1atm , prin incercri , se obine =0,18, i compoziia chimic de echilibru este:
%A=%B=

100 18
=41%
2

%C=18%.

101