Sunteți pe pagina 1din 218

Introdu cere În chimie fi zicei

INTRODUCERE ÎN CHIMIE FIZICĂ

1~

Definiţie

Chirnia fizică este o ştiinţă interdisciplinară care studiază structura şi transformările

fizica-chimice ale materiei pe baza unor legi şi principii ale fizicii , exptimate cu ajutorul

fom1alismului matematic. Ea stabileşte ş i dezvoltă legile care explică şi interpretează

observaţiile făcute în celelalte ramuri ale chimiei.

Odată cu dezvoltarea tehnica-ştiinţifică a societăţii, chirnia fizică şi-a formulat

obiective, legi , principii şi metode proprii de cercetare .

Niveluri de studiu

Stud iul

m ate riei

s ub

aspectul

stru ct urii

reali zea ză ţinând seama de Uimătoarele ni >. ' eluri :

111 Nivelul macroscopic

ŞI al transfonn ă rilor fizica-chimice

se

sau " nivelul m etr ilor " este niv elu l ob s ervă rii şi măsurării fenomenelor în mod direct , cu

din grupuri foarte nivel macroscopic

mari de atomi , ioni sau molecule. Parametri i cu care se studiază materia la

aju to rul simţurilor. Aceste observaţii analizează materia ca fiind formată

(masa, presiunea, volu mul, temperatura) variază în mod continuu. Ace::-• nivel

a fost explorat

de ~n11 încă de Ia creaţie.

"

Nh·e!ulmezoscopic

sau , .n iv e lu l n a n o metrilor " e st e nivelul O}'servării şi măsurării fenom en e lo r la

mi cr o scop. L a

acest n i v e i e s te studiată mat e1i a în stare col oidală alcătuită din particule cu dimensiunea de

re l ativ târz iu (sec . XX) , rez ult a tel e

s unr deosebit de s pectaculoase; pe ba za l or a luat fiinţă una dintre cele mai noi ştiinţe , şi anume "ştiinţa nanotehnologiilor" cu aplico.ţii deosebite în difetite domenii .

i

<J

-

1ir 0 tn. D e şi studiul m

a teriei l a acest niv e l a în ceput

11 Nivelul microscopic

sau "ni\re lu! Angstro mil or" (1 A = 10- 10 m) are ca obiect de studiu lumea moleculelor, atomilor şi a particulelor subatomice. Deoarece aceste particule nu se pot vedea la microscop, infonnaţiile despre acest nivel al materiei se obţin pe căi indirecte, cum ar fi metodele spectroscopice . La acest ni ve l fenomenele au un caracter discontinuu şi sunt studiate pe baza legilor mecanicii cuantice.

Metode de cercetare În cercetarea fenomenelor fizica -chimice, chimia fizică foloseşte următoarele categorii de metode:

1 .

Metode termodinamice, care stud iază materia sub aspectul proprietăţilo r sale globa le . Prin aceste me tode s-au defi n i t cun o~cutele pri n cipi i al e termo di n amicii c ar e analizează schimbul de energie şi sensul de desraşurare a fenomenelo r fizi ca-c himice .

2. Metode statistice, care au la bază legătura între proprietăţile microscopice ale materiei şi proprietăţile sale macroscopice. Aceste metode constituie obiectul de studiu al termodinamicii statistice şi au la bază legea de di'stribuţie Boltzmann.

3

CH IMJE FIZICĂ

3.

·Metode cuantice , care se aplică în studiul materiei la nivel microscopic şi au la bază legile mecanicii cuantice. Aceste metode pun în evidenţă caracterul discontinuu al fenomenelor subatomice şi folosesc diferite formalisme matematice.

Trebuie subliniat faptul pentru obţinerea unor rezultate bune în studierea fenomenelor fizico-chimice simple sau complexe, cele trei categorii de metode de cercetare .se folosesc

împreună.

Obiective

Pentru asigurarea unui sistem logic de ordonare şi generalizare a cunoştinţelor în chimie, chimia fizică are la bază următoarele obiective:

cunoaşterea structurii moleculare , atomice şi subatomice

a materiei ;

• determinarea naturii chimic;

şi valorii

variaţiilor de energie care însoţesc un

proces fizico-

cunoaşterea stării de

echilibru

a unui sistem

fizi co-chimic, respectiv

a condiţiilor

de stabilire a stării de echilibru; detem1inarea condiţiilor de evoluţie a unui sistem către starea de echilibru;

determinarea v itezei de desfăşurare a unui proces chimic şi a mecanism1,1lui său ;

cunoaşterea condiţiilor de conversie a energiei;

studierea fenomenelor care au loc la interfază şi a proprietăţilor materiei în stare

coloidală.

Deşi destul

sus

enumerate asigure stud enţ ilor cunoştinţele nec es are înţelegerii corecte a fenomenelor fizico-chimice pe care le vor întâlni în activitatea lor practică.

Cursul se adresează studenţilor de la fa cultăţile de: Ştiinţa şi Ingineria Alimentelor,

F armacie şi Ştiinţe din Uni ve rsitatea " Dunăr ea de Jos " din Galaţi .

de

restrânsă, prezenta

lucrare

unnăreşte ca prin

obiectivele

mai

.·i

4

.

!.

Stririle materiei

-----------------------------------~~-----------------------------

STĂRILE MATERIEI

Cuprins

 

2.0.

Obiective

 

S

2 . 1 . Caracterizare generală

6

2.2.

Forţe interrnoleculare

:

7

2 . 3.

Starea

12

2.4.

Starea

20

2 . 5.

Starea

27

2.6 : Alte stări ale

 

32

Obiective:

•!•

Să cunoască proprietăţile macroscopice şi microscopice ale materiei

•!•

Să cunoască natura forţelor intennoleculare şi influenţa

acestora asupra stării de agregare

•!•

Să cunoască proprietăţile şi legile

gazului ideal

•!• Să cunoască proprietăţile si legile

gazului real

•!• Să definească tensiunea superficială a lichidelor

•!• caracterizeze proprietăţile solidelor cristaline si amorfe

CH IMI E FIZICĂ

r ~

l

1

(

2.1.Caracterizare generală

Starea în care se găseşte un corp sau un ansamblu de corpuri la un moment dat, În raport cu co ndiţiile exterioare (p, T , V) se numeşte stare de agregare.

Primele observaţii cu privire la structura materiei au condus la caracterizarea a trei stări

comune (fundamentale) de agregare: starea gazoasă, starea lichidă şi starea so lidă . Denumirea lor este rezultatul observaţiilor directe şi al contactului nemijlocit cu materia . Astfel, din punct de vedere etimologic, noţiunea de "solid" semnifică un corp rigid., masiv şi dens , cea de " li c hid " implică proprietatea de curgere a materiei , iar no ţiunea de " gaz " introdusă în secolul al XVIII lea, derivă de la cuvântu l "chaos " indicând o stare de dezordine.

află, un corp poate parcurge succesiv toate cele trei

În functie de conditiile în care se

'

'

o

stări de agregare. De exemplu, apa la presiunea de o atmosferă, sub temperatura de O C este

solidă, iar peste această temperatură, până la 100°C, ea are proprietatea de a curge, este lichidă.Începând cu temperatura de 100°C, apa se vaporizează, iar moleculele au o mişcare

dezordonată,caracteristică stării gazoase.

Trecerea unei substanţe dintr-o stare de agregare în alta, prin modificarea condiţiilor exterioar? (a parametrilor de stare) se numeşte transformare de stare,

·1 Studiind transformarea unor substanţe dintr-o stare de agregare în alta, s-a o.bservat

apariţia unor stări intermediare, în care substanţa prezintă anumite particularităţi. De

ase:menea, s-a ·constatat existenţa unor substanţe ale căror proprietăţi nu corespund niCiunei a din . cele trei stări de agregare şi al căror comportament depinde de timpul de observaţie. De exemplu, o substanţă cu aspect gelatinos (geleuri), analizată într-un timp scurt de observaţie, ar putea fi considerată o stare solidă, iar pe un timp îndelungat, ea poate fi considerată o stare

lich idă , deoarece capătă proprietatea

stări de agregare ~ile materiei , cum ar fi: starea coloidală şi starea de plasmă . Fiecare stare de agregare se studiază atât pe baza unor caracteristici macroscopice,

definite prin percepţie şi măsurare directă , cât şi a unor caracter i stici microscopice,

determinate de structura atomo-moleculară a materiei .

Una dintre caracteristicile microscopice ale stărilor de agregare o constituie distributia spa ţială a particulelor pe baza căreia se explică gradul de ord i ne existent în materie . În ac~st sens, gazele şi lichidele sunt considerate stări dezordonate ale materiei , deoarece cunoaşterea poziţiei unei pmiicule nu permite cunoaşterea poziţiei tuturor celorlalte particule, cum se

întâmplă în solidele cristaline.

· Analizate din punct de ve dere macroscopic , substanţele 1n ce le trei stări de agregare se

de a curge . S-a impu s astfel necesitatea definirii şi altor

,

caracterizeazăprin mmătoarele proprietăţi:

-

substanţele în stare gazoasă nu au nici vo lum , nici formă proprie (n u pot fi

percepute

prin pipăit) ; ele iau forma şi vo lumul vas ului în care se află. Sub s tanţele lichide

au volum

propriu, dar nu au formă proprie (sunt percepute la pipăit ca substanţe moi , cu senzaţie de mobilitate , de curgere), iar cele solide au şi formă şi vo lum propriu ;

- gazele au densităţi de câteva mii de ori mai mici dec â t cele ale lichidelor şi solidelor şi s unt mult mai compresibile decât acestea, ceea ce în seamnă că în stare gazoasă materia este

mult mai rarefiată decât în stările lichidă şi solidă;

- lichidele sunt alcătuite din particule aflate în continuă mi şcare, d ar cu un spaţiu liber

între ele mult mai mic decât la gaze; forţele de interacţiune de tip van der Waals asigură în

lichid o

referinţă;

anumită ordine locală, care dispare cu creşterea distanţei faţă de o particulă de

- solidele sunt alcătuite din particule a căror mişcare continuă es te mult mai restrânsă

dec ~t la gaze ş i lichid e , deoarece ele sunt separate prin spaţii foarte

parirculelor în so lid e

mici ; (s in g ura mi şcare a

este mi şca rea d e v ibraţie ); a lătur i de forţele van der Waa ls , între

6

~--------------------------------------------------------

St ă rile mat er i e i

particulele solidelor se mai manifestă şi alte forţe mult mai intense (legături de hidrogen, fone ·

chimice etc), care asigură o distribuţie ordonată a particulelor;

- proprietăţile fizice ale gazelor şi lichidelor nu variază cu direcţia de observare (gazele

şi lichidele sunt izotrope), în comparaţie cu marea majoritate a substanţelor solide (cristaline) ale căror proprietăţi fizice sunt vectoriale, variind cu direcţia de observare (solidele cristaline sunt anizotrope);

stare

gazoasă, iar altele comune cu solidele, susţine ideea potrivit căreia trecerea unei substanţe

dintr-o stare în alta nu se face brusc (di scontinuu ), ci prin stări de echilibru.

·

faptul

că substanţele în stare lichidă au unele proprietăţi comune cu cele în

2.2 Forţe intermoleculare

Între

particulele

unui

corp

se

manifestă s imultan

atât

forţe atractive ,

cât

f o ne

şi

repulsive.

agregare a materiei şi stabilitatea sa.

Raportul

dintre

intensitatea

acestor

tipuri

de interacţiuni determină starea de

De

asemenea,

natura

forţelor intem1oleculare

este

cea

care influenţează profund

proprietăţile importante

ale substanţelor,de care se ţine seama în formularea medicamentelor,

precum: polimorfismul, dizolvarea, solubilitatea, punctele de topire, de fierbere etc.

2.2.1. Forţe repulsive

Forţele repulsive sunt forţe chimice sau forţe valenţiale. Ele acţionează pe distaf'.ţe

mici (short-range) şi sunt forţe intense cu valori variind

Înteracţiunile repulsive sunt de natură coulombiană şi au la bază principiul excluziunii al lui Pauli. Când moleculele se apropie una de alta la distanţe mai mici de l , forţele de respingere devin mai intense decât forţele de atracţie. Aceasta, deoarece norii electroni ci se suprapun, iar electronii de spin paralel se evită reciproc, modificându-şi traiectoriile. Densitatea de sarcină negativă este astfel respinsă în afara regiunii intemucleare, producâ nd o

respingere coulombiană între nucleele încărcate pozitiv.

Energia corespunzătoare forţelor de respingere v ariază după o le g e de putere şi se calculează cu relaţia (2.1 ):

(2.1)

între 50 şi 150 kcal/moi.

cu relaţia (2.1 ): (2.1) între 50 şi 150 kcal/moi. unde: r , distanţa dintre particule;

unde:

r , distanţa dintre particule;

n = 6-:-12, valori care explică vanaţia energiei potenţiale repulsive cu distanţa

dintre particule mult mai rapidă decât cea a energiei potenţiale de atracţie.

2.2.2. Forte de atractie

'

,

Forţele de atracţie sunt forţe care acţionează la distanţe mari (long-range).

După natura particulelor care intercaţionează şi tipul de interacţiune manifestat , forţe l e

de atracţie se grupează în:

forţe de tip electrostatic, manifestate între ioni de semn contrar:

forţe van der Waals ; forţe de orientare a dip o lil o r (Kees som );

CHI MIE FIZ ICA

forţe de polarizare (Debye); forţe de dispersie (London);

forţe de asociere

legături de hidrogen~

interacţiuni hidrofobe.

Forţele de tip electrosta(ic se manifestă fie între ioni de semn contrar , fie între ioni şi molecule polare. Interacţiunile care se manifestă între ioni de semn contrar sunt cunoscute sub denumirea de legături ionice şi definesc energia de reţea în cristalele ionice. Sunt forţe

puternice a căror energie variază între 100 şi 200

Forţele van der Waals sunt forţe atractive slabe care se manifestă pe distanţe mai mari decât razele van der Waa l s (0,2 nm) . Ele se manifestă atât între moleculele polare , cât şi nepolare . Energia lor variază între 1 şi 1 O kca l/ moi. După natura moleculelor între care se manifestă, forţele van der Waals au următoarele componente: forţe dipol-dipol, forţe de inducţie şi forţe de dispersie.

Forţele dipol-dipol, numite şiforţe de orientare sauforţe Keesom , se manifestă între

molecule polare. Datorită momentului de dipol permanent, aceste molecule acţionează ca doi magneţi orientându-se reciproc în {uncţie de polarităţile lor diferite. Energia de interacţiune dintre moleculele polare depinde de orientarea reciprocă a momej!telor de dipol. Dacă moleculele ar avea o rotaţie liberă, energia de interactiune ar fi zero. In realitate , moleculele nu au o rotaţie total liberă; mişcarea lor este limitată de anumite grade de libertate corespunzătoare unor stări energetice minime , ceea ce înseamnă că între moleculele polare

există o energie de interacţiune medie diferită de zero. Forţele dipol-dipol variază invers

proporţional cu temperatura. (Tabelul 2.1). La temperaturi mai mari energia termică depăşeşte efectele de orientare a dipolilor.

kcal/moi.

Forţele de inducţie, numite şi.forje de polarizare sau forţe Debye, se manifestă între o

moleculă polară şi o moleculă nepolară . In

permanent, interacţionează cu o moleculă nepolară cu polarizaţia [J , inducându-i acesteia un

moment de dipol temporar, numit dipol indus.

Forţele de dispersie numite şi forţe London , sunt forţe atractive cu caracter ge neral , în

acest caz, o moleculă polară , cu momentul de dipol

sensul ele se manifestă la interacţiunea tuturor tipurilor de

care se manifestă între două molecule nepolare. Forţele de dispersie sunt forţe de natură cuantică detern1inate de interacţiunea dipolilor temporari care apar în urma mişcării

permanente a electronilor în molecule. Dipolul indus interacţionează cu dipolul care 1-a produs, determinând apariţia forţelor de dispersie între cele două molecule.

Semnul negativ din relaţiile prezentate în Tabelul 2.1 arat~ 6ă forţele van der Waals sunt

medii ; energia d e interacţiune va riază in vers

forţe ·atracti ve care se manifestă pe distanţe

proporţională cu puterea a 6-a a distanţei dintre molecule.

Potenţialul total de interacţiune corespunzător forţelor atractive van der Waals este dat

dispersie

de suma celor trei componente: de orientare (Keesom) , de inducţie (Debye) şi de (London):

molecule . Sunt singurele forţe

V vW = V Keesom + V Debye + VL ondon

(2.2 )

dispersie

(London)

(Kessom) apar cu preponderenţă în cazul moleculelor puternic polare, iar cele de inducţie apar doar în cazul moleculelor cu polarizabilitate ridicată (Tabelul 2.2).

mare contribuţie pentru maj oritatea moleculelor, cele de orientare

De menţionat ca m valoarea potenţialului total van der Waals , forţele de

au

cea mai

8

t

- --- ---------------------------------

Stările materiei

Tabelul 2.1 Manifestarea forţelor van der Waals ŞI relaţiile de calcul a le interacţiune Tipul
Tabelul
2.1
Manifestarea
forţelor van
der Waals
ŞI relaţiile de calcul
a le
interacţiune
Tipul de interacţiune van
Relaţia de calcul a energiei
der Waals
Forţe dipol-dipol (Keesom)
,_
?
jl. l- Jl. i.
1
)2 k
6
r
VKeesom = -
s~
@~,
3 ( 4JrE 0
r
8 T
p, P2.momentele de dipol ale
moleculelor polare în mişcare
de rotaţie
Forţe d e indu cţ ie ( Deb ye)
?
_
J1. 1
-
a 2
1
u,~
o2
V Debye -
-
(
)"
6
4JrE 0
r
Q.- polarizaţia moleculei
nepolare
-
Forţe de _dispersie (London)
3
hva 2
1
VL ondon =
~
- 4 (4lrEot
r 6
a
a
hv- fotonul care induce
momentul de dipol
Tabelul 2.2. Energii de interacţii van der Waals şi ionice

energiilor de

   

Tipuri de interacţii(Kcal/moi)

 

Campusul

Orientare

 

Dispersie

Energie

(Keesom)

(Debye)

(London)

H20

8,69

0,46

2,15

11 , 30

HCI

0,79

0,24

4,02

5,05

[-{]

0,006

0,02 7

6,18

6,21

NaC!

-

-

-

183

Potenţialul total de interacţiune a moleculelor unui sistem este suma dintre potenţialul atractiv (van der Waals) şipotenţialul repulsiv

respectiv:

potenţialul atractiv (van der Waals) şipotenţialul repulsiv respectiv: A B v (r) =-6 --6 r r

A

B

v (r) =-6 --6

r

r

potenţialul atractiv (van der Waals) şipotenţialul repulsiv respectiv: A B v (r) =-6 --6 r r

(2.3)

(2 .4)

9

C HIMI E FIZICĂ

V

o

C HIMI E FIZICĂ V o r Figura 2.1 Variaţia potenţialului de interacţiune intermoleculară r •

r

Figura 2.1

Variaţia potenţialului de interacţiune intermoleculară

r

Forte de asociatie

'

'

!-

l

r

~

1

r

l

Alături de forţele atractive van der Waals , există molecule între care se manifestă şi alte

tipuri de interacţiuni, mai

.hidrofobe.

complexe,

cum

ar

fi:

legătura de hidrogen şi interacţiunile

Legătura de hidrogen se stabileşte între molecule care au în structura lor cel puţin un atom de hidrogen legat de un heteroatom electronegativ, uşor polarizabil, posesor de electroni .

neparticipanţi:

R-Q-H, R-NH 2 , R-~H, H?;:

Legătura de hidrogen se realizează între

atomul

de

hidrogen

al

unei

molecule

şi

electronii neparticipanţi ai heteroatomului celeilalte molecule. Această interacţiune este însoţită de un slab transfer de sarcină de la o moleculă la alta, ceea ce determină apropierea

lor la o distanţă mai mică decât cea corespunzătoare sumei a două raze van der Waals.

Lungimea unei legături de hidrogen este mai mare dec?t o legătură covalentă şi m a i mică decât o legătură fizică. În cazul apei , aceasta este de O, 176 nm, valoare cuprinsă între O. i

nm corespunzătoare legăturii covalente 0-H şi 0 , 26 nm corespunzătoare distanţei a două ra z e

van der Waals.

·

H

H

H

\

\

\

0-H-----O-H----O-H-----

'---.---'

O,176nm

O,1OOnm

Energia legăturii de hidrogen variază între 2 şi 7 kcal/moi , superioară energiei v an der Waals, dar mult mai mică decât cea corespunzătoare legăturii covalente. Legătura de hidrogen se poate manifesta fie între două molecule (legătura

intennoleculară), fie între două grupări funcţionale (-OH, - NH 2 ,- C00Hetc.) aparţinând

aceleiaşi molecule (legătura intramoleculară). Prezenţa legăturii de hidrogen inter sau
j

intramoleculară detem1ină modificări esenţiale în structura moleculelor şi implicit in

1 proprietăţile acesto ra .

detem1ină modificări esenţiale în structura moleculelor şi implicit in 1 proprietăţile acesto ra . 10

10

Stările materiei

Exemplul cel mai cunoscut îl reprezintă apa. În stare lichi dă, apa se află sub forma unor

cu structuri tetraedrice, care îi conferă anumite proprietăţi specifice ,

cunoscute sub denumirea de "anomaliile apei". De exemplu , apa care are masa moleculară M H,o = 18 , fierbe la temperatura de 100°C,

a apei

stare gazoasă la această temperatură şi fierbe la -161 , 5 8 ° C. Densitatea

apei este maximă în stare lichidă , la 4 ° C şi nu în stare solidă. Punctele de fierbere ridicate, ca unnare a prezenţei legăturii de hidrogen , se întâlnesc la alcooli, acizi carboxilici etc.

asociaţii intermoleculare,

la presiunea atmosferică, în timp ce metanul cu o masă moleculară apropiată

M

cH,

= 16 , este

în

-

cu

O clasă de compuşi a căror structură este puternic influenţată de prezenţa legăturilor de

hidrogen o reprezintă proteinele. Astfel , structura de "strat pliat " şi cea elicoidală a proteinelor sunt direct determinate de legăturile de hidrogen care se stabilesc între atomul de hidrogen al grupării amina şi atomul

de oxigen al grupării amidice . Structura dublu elicoidală a acidului dezoxiribonucleic (ADN) este rezultatul asocierii a

două lanţuri de polinucleotide, menţinute împreună prin legături de hidrogen dintre perechile

de baze plrimidinice complementare

a legăturilor de hidrogen între aceste

Denaturarea proteineior şi acizilor nucleici prin încălzire sau sub acţiunea unor agenţi fizica-chimiei se datorează ruperii legăturilor de hidrogen intramoleculare şi se manifestă prin modificarea unor proprietăţi, cum ar fi: solubilitatea, activitatea biologică, susceptibilitatea la

reacţii enzimatice etc.

(adenina-timina şi guanina- _citozina) . Nestabilirea corectă lanţuri poate conduce la modificări în codul genetic.

.,o ,

"

/

H

(a)

:

H

_"o~

H H

--o··

"

H /

H

H--o

, " / H (a) : H _"o~ H H --o·· " H / H H--o

o- ~"-a-t

:

'

6~

o-OH

~-()-l

(b)

(c)

H / H H--o o- ~"-a-t : ' 6~ o-OH ~-()-l (b) (c) Figura 2.2 Formarea

Figura 2.2

Formarea legăturilor de hidrogen : a) apa; b) acidul salicilic; c) proteine

Jnteracţiile hidrofobe sunt determinate de tendinţa de asociere a unor molecule nepolare sau a părţilor nepolare ale moleculelor amfifile cu scopul de a diminua suprafaţa de contact cu moleculele unui solvent pol_ar (apa), (Fig.2 .3). Interacţiile hidrofobe sunt de origine entropică deoarece asocierea părţilor nepolare ale moleculelor amfifile determină distrugerea structurilor ordonate ale moleculelor de apă. Aceasta determină o creştere a entropiei sistemului dizolvat / dizolvant şi stabilizarea

termodinamică a acestuia.

CHIMI E FIZICĂ

Moleculă amfifilă

~Cap polar (parte hidrofilă)

"coadă " ( parte hidrofobă )

arte hidrofilă) "coadă " ( parte hidrofobă ) O Moleculă de apă In te ractiune hi

O Moleculă de apă

" ( parte hidrofobă ) O Moleculă de apă In te ractiune hi d ro fob

In te ractiune hi d ro fob ă

Figura 2.3.

Interacţiuni hidrofobe manifestate între două molecule amfifile

2.3. Starea gazo-asă

2.3.1.Gazul perfect

Experimente asupra gazelor s-au realizat încă din secolul al XVII-lea. Încercarea de a explica comportamentul gazelor a fost deosebit de dificilă, deoarece în acea

De aceea, oamenii

de ştiinţă ai vremii au fost nevoiţi să accepte existenţa unor parametri "ascunşi", precum moleculele, pe baza cărora s-au adoptat diferite modele de studiu.

cunosteau elementele constitutive ale subst~mţelor (atomii şi moleculele).

perioadă nu se

Modelul " gazului ideal" sau "perfect" reprezintă unul din

primele modele folosite de·

fizico-chimişti în studierea proprietăţilor structurale ale materiei. Starea de gaz perfect este o

stare limită spre care tinde orice gaz diluat, cu densitate foarte mică,respectiv presiune foarte

redusă. Modelul

- gazul este alcătuit din molecule sferice, de diametru cr şi masă m, aflate în

gazului perfect are la bază următoarele ipoteze:

continuă mişcare haotică;

- diametrele moleculelor

sunt mult mai mici decât. distanţa medie parcursă între

ciocniri; de aceea dimensiunea particulelor este neglijal'"lilă (V = O);

_ - moleculele nu interacţionează prin forţe de interacţiune,ci numai prin cio-cniri

elastice, când distanţa dintre centrele lor este egală cu cr.

Starea fizică a unui gaz se descrie cu ajutorul unor parametri , precum: volumul (V) , cantitatea de substanţă (numărul de moli-n), presiunea (p) şi temperatura (T).

Pentru caracterizarea gazului nu este nevoie se cunoască toate cele patru mărimi . Este suficient se cunoscă trei dintre ele , iar a patra se va determina cu ajutorul unor relaţii

matematice,

Volumul gazului perfect (V} este considerat egal cu volumul vasului în care se află. Pentru gazele reale acesta este mai mic , deoarece moleculele nu mai sunt punctiforme; ele au volum propriu. Volumul se măsoară în litri (L) sau m 3 .

Presiunea reprezintă forţa care acţionează pe unitatea de suprafaţă. În cazul gazelor,

această forţă constă în ciocnirea permanentă a moleculelor de pereţii vasului. Pentru presiune, unitatea de măsură în sistemul Internation a l (SI) este pascalul (Pa) şi reprezintă rezultatul

forţei de 1N ce acţionează pe o suprafaţăde 1m 2 . Ca date de referinţă se foloseştepresiunea

numite ecuaţii de stare, de forma : p = f(T, V, n).

12

St ă rile matl!ri e i

standard (p 8 ) , şi are valoarea p 8 = 1 bar= 10 5 Pa . În Tabelul 2.3 sunt date unităţilede măsură ale presiunii.

Tabelul 2.3 Unităţile de măsură ale presiunii

Nume

Simbol

 

Unitate de masură (valoare)

Pascal

1 Pa

1

N· m- L = _1 kg·m- 1 ·s-L 1O) Pa

Barr

1 bar

1 atm

 

Torr Milimetru mercur

1 Torr

101325 Pa 1o1325 17 60 = 133 ,32 Pa 133,32 Pa

1 mmHg

Temperatura

Noţiunea de temperatură s-a introdus fiţ prin intermediul tem1odinamicii, pe baza entropiei şi a legii distribuţiei particulelor după energie , fie prin intermediul teoriei cinetico- moleculare. Potrivit teoriei cinetico-moleculare a gazelor, temperatura absolută a unui sistem macroscopic este o măsură a energiei cinetice medii a moleculelor, care reprezintă însăşi · energia termică a sistemului la echilibru termodinamic. Aşadar, temperatura este o mărime cu ajutorul căreia se caracterizează starea de echilibru termic şi se defineşte schimbul de căldură dintre două corpuri. Explicarea transferului de . căldură pe baza diferenţei de temperatură a condus la formularea principiului zero al termodinamicii:

Dacă două sisteme sunt fie care în parte în echilibru· te;-mic cu un al treilea s ist em.

Ta@

atun ci toate cele trei sisteme simt în echilibru termic.

echili/

a

TA Lit1

echilibru

TA=Ts=Tc

~c~~~Tc

Figura' 2.4.

Reprezentarea principiului zero al termodinamicii

O aplicaţie importantă a principiului zero al termodinamicii o

reprezintă m ăsurarea

temperaturii unui corp. În acest context, temperatura unui corp se măsoară punând corpul în contact cu un sistem special numit termometru. Termometrul trebuie fie suficient de mic faţă de corpul examinat (numit termostat), astfel încât transferul de căldură în vederea realizării echilibrului termic fie neglijabil, iar corpul studiat să nu-şi modifice temperatura în timpul măsurării acesteia. De asemenea, termometru1 trebuie construit astfel încât aceeaşi interacţiune prin

schimb de căldură (căldură preluată de termometru) să conducă Ia efecte măsurabile ş i

reproductibile , cum ar fi modificări de v olum, de presiune sau de rezistenţă electric ă. Măsurarea corectă a temperaturii presupune definirea scării de temperatură şi alegerea un ui termometru adecvat pentru domeniul de temperatură.

C HI M I E FIZ ICĂ

Stabilirea unei scări de temperatUră constă în alegerea unor corpuri care joace rol de termometru pentru care există o dependenţă simplă, liniară între proprietatea variabilă a corpului şi temperatura sa , cum ar fi un gaz ideal (hidrogenul) . Pentru etalonarea termometrelor se folosesc sisteme cu puncte fixe de temperatură, ale căror valori sunt reproductibile şi independente de masa constituenţilor. Un astfel de sistem îl

reprezintă

Astfel , în funcţie de punctul de topire al gheţii şi punctul de fierbere al apei , s-au stabilit

următoarele scări tradiţionale de temperatură: celsius , fahrenheit şi reaumur. Cea mai folosită scară de temperatură este scara celsius . Aceasta este o scară împărţită

în 100 de diviziuni numite "grade" , la care punctul zero corespunde temperaturii de îngheţare

a apei , iar punctul 100 corespunde temperaturii de fierbere a apei ,.(Fig.2 .5) . Temperaturile

celsius se notează cu

În scara fahrenheit, apa îngheaţă îngheaţă la 0 ° R şi fierbe la 80°R.

(} şi se exprimă în ° C.

la

Reaumur

Fahrenheit

J Celsius ( °C )

32 ° F şi fierbe

la 212 ° F , iar în scara reaumur , apa

-~----------------+---------+-----

n Kelvin ( K)

- 273°C

OK

273 K

373 K

Figura 2.5.

Scările de măsurare a temperaturii

Măsurătorile de temperatură pe scările tradiţionale, indiferent de substanţa cu care se

r

.

r

umplu termometrele ,_sunt definite ca

temperaturi empirice.

Astăzi scările de temperatură au la bază conceptul de temperatură termodinamică

definităprin principiul al doilea al termodinamicii .

Pe scara termodinamică , temperatura se

notează cu t şi se exprimă în kelvin (K) .

Relaţia dintre temperatura celsius şi cea termodinamică este dată de expresia:

T(K)=B( 0 c)+2 73,15

(2 .5)

Potrivit acestei relaţii,diferenţade 1°c este echivalentăcu diferenţade 1K.

'

r 2.3.1.1. Legile gazelor perfecte

Un gaz studiat în condiţiile modelului de gaz perfect (p~O) se supune unor legi foarte

numele de

simple , determinate experimental , începând cu secolul al XVII-lea şi cunoscute sub

, "legile gazelor perfecte". Acestea sunt prezentate în Figura 2.6.

i

(

i

l

1

Acestea sunt prezentate în Figura 2.6. i ( i • l 1 De menţionat că la

De menţionat că la temperatura

de 0 ° C (273 , 15 K) şi presiunea atmosferică (condiţii

normale p = 1O1325 Pa =1 atrn), un moi de orice gaz perfect are un volum Vm = 22 ,4· 13 m 3 ·mor', numit volum molar (legea lui Avogadro). Din legea dilatării izobare se observă că atunci când T ~OK, volumul V--7.0. Deoarece gazul are o energie cineticăproprie, conform teoriei relativităţii,E = mc 2 , acesta are şi o mas ă proprie căreia îi corespunde un volum diferit de z ero , ceea ce înseamnă că temperatura d e zero absolut (OK) nu poate fi atinsă.

celor trei legi experimentale aceleiaşi cantităţi de gaz ideal care conţine n m o li

Aplicarea de gaz conduce

la ecuaţia de stare a gazelor perfecte :

14

Stârile materiei

PV = nRT

unde:

R se numeşte constanta generală a gazelor perfecte , şi se calculează , pentru

măsurat în condiţii normale:

Y

0

=

22,4 ·10- 3 m 3 ;

T a = 273,15K ;

Po =

1 atm = 1,O13 ·10 5

·m

-2

R

a = 273,15K ; P o = 1 a tm = 1,O 13 · 10 5

=

Iatm.22 ,41

273,15K.mo/

= 0 082 l.atm

'

mol.K

(R.)s 1 = 1,013·10

.

-

.

5

.

-2

(N.m ) 22,4 (m

3

1

Kmol ) ---

. 273,15K

-1

(R.)s1 = 8314 J. (Krnol :K/ 1

1

m o i

sau: R = 8,314 J. (moi ·Kl 1 = 1,986 cal- (moi ~Kl

(l eal= 4 , 18 J)

p

·Kl 1 = 1,986 cal- (moi ~Kl (l eal= 4 , 18 J) p Lege compresibilităţii

Lege compresibilităţii

izoterme (Boyle- Mariotte)

18 J) p Lege compresibilităţii izoterme (Boyle- Mariotte) V 1 P, V T Legea dilatării izobare

V

1

P,

V

T

Legea dilatării izobare (Gay-Lussac)

Va

V

-=-= ct

Ta

T

p

Legea dilatării izobare (Gay-Lussac) Va V -=-= ct Ta T p v2 T L e g

v2

T

Legea compresibilităţii

izocore (Charle)

Pa

p

-=-= ct

Ta

T

(2. 6)

d e

gaz

(2 .7)

Figura 2.6.

Reprezentarea legilor gazului perfect

unde:

R, se numeşte constanta generală a gazelor perfecte şise calculează,pentru 1 moi de gaz

mă surat în

condiţii nonnale:

CHIMI E FIZICĂ

Va = 22,4 ·10- 3 m 3 ;

Ta = 273,15 K ;

Pa = 1 atm = 1,013·10 5 N ·m· 2

; Ta = 273,15 K ; Pa = 1 atm = 1,013·10 5 N ·m· 2

(2.7)

R

=

latm.22,4l

273,15K.mol

= 0 082 l.atm

'

mol.K

(R)s1 = 1,013·10 5 (N.m- 2 ) 22,4 (m 3 ·Kmor 1 )

1

273,15K

(R)si = 8314 J · (Kmol -K)" 1

sau: R = 8,314 J. (mol -K/ 1 = 1,986 cal· (mol -K/ 1

(leal= 4 , 18 J)

Pentru o substanţă gazoasă cu masa moleculară M , numărul de moli , n , se poate calcula dacă

se cunoaşte masa, m, sau volumul măsurat în condiţii normale

V 0 (p = 1 atm, T= 273 , 15 K):

m

v:·

n=-=-o

M

Vm

(2.8)

Ecuaţia de stare a gazelor se poate scrie:

m

pVm=-RT

M

(2.9)

Ţinând seama de formula de definiţie a densităţii masice:

ecuaţia (2.6) capătă forma :

m

p=- v

. (2.10)

masice: ecuaţia (2.6) capătă forma : m p=- v . (2.10) (2.11) (2.12 ) de unde:
masice: ecuaţia (2.6) capătă forma : m p=- v . (2.10) (2.11) (2.12 ) de unde:

(2.11)

(2.12 )

de unde:

Pentru două gaze ideale, raportul densităţilor este egal cu raportul maselor moleculare şi defineşte densitatea relativă a unui gaz în raport cu celălalt:

defineşte densitatea relativă a unui gaz în raport cu celălalt: (2 . 13 ) r r

(2 . 13 )

r

r

1

1

16

:

Sttirile materiei

Densitatea relativă a unui gaz în raport cu aeml se calculează cu relaţia (2.13) luând ca masă moleculară medie a aerului M 2 = 28,9.

Amestecuri de gaze perfecte. Legea lui Da/ton

Legile gazelor ideale prezentate mai sus sunt valabile şi pentru amestecuri de gaze care

conţin doi sau mai mulţi componenţi gazoşi cu comportare ideală.În ecuaţia generală (2.5) ,

numărul total de moli se calculează prin însumarea numărului de moli al fiecărui component:

lf = L,;n; = L.-' =L.-'

m .

""""'

""""'

""""' V 0 .

i

i

M ;

i

v

Pentru un amestec de gaze se folosesc mase moleculare

i

medii , calculate cu relaţiile:

2:n;M ;

M = ;L

n;

sau : M = Ix ;M ;

(2.14)

(2.15)

U reprezintă masa moleculară a componentului , 1; n ; -

numărul de moli

de

component ,i,; Xi-fracţia molară a componentului,i; . Xi = ~ ,respectiv:

n

.

LX ; = 1

(2.16)

Una dintre problemele

importante

care

apare

la amestecurile

de

gaze

o

constituie

amestecului. În acest sens , pe baza a

numeroase experimente, John Da/ton formulează următoarea lege:

Presiunea exercitată de un amestec de gaze perfecte este suma presiunilor parţiale ale gazelor componente. Presiunea parţială a componentului i reprezintă presiunea pe care ar exercita-o dacă gazul ar ocupa singur acelaşi volum.

contribuţia fiecărui component la presiunea totală a

deoarece:

fiecărui component la presiunea totală a deoarece: Pi = xi p (2 . 17) Î n

Pi = xi p

(2 . 17)

În mod analog , volumul total al unui amestec de gaze ideale este o mărime aditivă şi se calculează prin însumarea volumelor parţiale ale componenţilor. Volumul parţial al unui component din amestec este volumul pe care acesta l-ar ocupa singur la o presiune egală cu

presiunea totală şi la o temperatură egală cu cea a am~stecului: .

V= LV;

deoarece:

Vi =xiV

2.3.2. Gazele reale. Ecuaţia van der Waals

(2.18)

După cum s-a arătat în capitolul anterior, gazul perfect este un model definit pe baza unor ipoteze simplificatoare. În realitate , un gaz este alcătuit din molecule cu mase şi volume proprii , între care se exercită forţe de atracţie şi de respingere. În aceste condiţii , un gaz real nu mai poate fi caracterizat cu ajutorul legilor gazelor perfecte , decât la limită, în domeniul presiunilor foarte mici. Analizând curbele de compresibilitate izotermă a gazelor reale, s-a încercat explicarea abaterilor acestora de la comportamentul ideal pe baza prezenţei volumelor proprii ale

C HI M I E F IZ ICĂ

moleculelor , precum şi a forţelor de interacţiune atractive şi repulsive care se manifestă între moleculele gazului.

În aceste condiţii, van

der Waals foloseşte ecuaţia generală a gazelor ideale căreia i se

aplică o corecţie de volum şi o corecţie de presiune , obţinând ecuaţia de stare a gazelor reale ,

cunoscută şi sub denumirea de ecuaţia van der Waals.

a. Corecţia de volum

Deoarece moleculele unui gaz real au un volum propriu, de formă sferică,acestea se pot mişca liber într -un spaţiu de volum egal cu diferenţa dintre volumul vasului şi volumul

propriu al moleculelor.

pe care î! poate ocupa un moi de gaz , rezultă că volumul în

care se pot mişca moleculele este (V 111 - b) . Constanta b se numeşte covo!um, cu dimensiunea

exprimată în unităţi de volum. Corecţia de volum apare în domeniul presiunilor mari , când se manifestă forţelerepulsive . În aceste condiţii ecuaţia de stare a gazului ideal devine:

(2.19)

Respectiv:

RT

(2 .20)

otând cu b volumul minim

(2.19) Respectiv: RT (2 .20) otând cu b volumul minim p=-- v -b m b. Corectia

p=--

v

-b

m

b. Corectia de presiune

În ecuaţia'(2.20) , p reprezintă presiunea de echilibru cu care gazul acţionează asupra

pereţilor vasului.

Deoarece, între moleculele gazulu~ real, la presillili scăzute, se exercită forţe de atracţie,_ înseamnă că moleculele de lângă pereţii vasului vor fi atrase de moleculele din interior; astfel

presiunea exercitată de

gaz asupra

pereţilor va fi

mai

mică cu

o

valoare 1t ,

numită

presiunea internă a gazului. Aceasta este proporţională atât cu concentraţia moleculelor din stratul de lângă perete (n) , cât şi cu concentraţia moleculelor din interior (n). Deci : 1t oc ;/ =

\,.-

l

NA I V, /

Respectiv:

a

Jt=-

v2

m

(2.21)

Raportul

a

V 2

are dimensiunile unei presiuni şi repreziqtă corecţia presiunii datorită

m

forţelor de coeziune dintre moleculele gazului , manifestate la presiuni condiţii, ecuaţia de stare a gazelor ideale la presiuni scăzute capătă forma :

(p + -

a

2

v;n

)Vm= RT

reduse.

În aceste

(2 .22)

Deoarece aceste dou3. corecţii se manifestă pe domenii trebuie fie cuprinse în aceeaşi ecuaţie de stare pentru gazele reale:

(p + -

a

v2

m

)(V

III

-b)=RT

diferite ale presmnn, ele

(2 .23)

Pentru n moli de gaz ce ocupă volumul:

V= n V 111 , ecuaţia (2.23) devine:

,

(p

+

an-

V 2

)(V- nb)= nRT

(2 .24)

18

S riirile materiei

t

r

!

(

Ecuaţiile (2.23)

(2 . 24)

şi

respectiv n moli de gaz real.

reprezintă ecuaţii de st(!re van rler Waals pentru un

moi.

Prin reprezentarea graficăa ecuaţiei(2.24) , se obţinizotermele van der Wa~ls(Fig.2.7). Efectuând calculele în ecuaţia (2.24) , se obţine:

P V

m

=

RT + pb-- a + - ab

V

V2

m

m

(2.25 )

Dacă în ecuaţia (2.25) se neglije az ă ultimul termen şi se înlocuieşte în membrul doi

= RT/p , se obţine:

V m

a

p Vm= RT +p(b- -) RT

(2 .26)

p

RT/p , se obţine: V m a p Vm= RT +p(b- -) RT (2 .26) p

V

Figura 2.7.

lzoterme van der Waals

Ecuaţia (2 . 26) diferă .de ecuaţia de stare a ga z elor ideale doar prin al doilea termen din membrul doi.

Temperatura

la

c ar e gazul

r e al ar e

un

comportam e nt

d e ga z

te mperatură Bo y le şi . se determină din condiţia :

b- _a_ =O

RTB

id ea l se num eş te

respectiv: a Ts=- (2.2 7) Rb . Valoarea temperaturii Boyle pentru un anumit gaz se
respectiv:
a
Ts=-
(2.2 7)
Rb
.
Valoarea
temperaturii
Boyle
pentru
un
anumit
gaz
se
poate
calcula
folosindu- s e
constantele van der Waals prezentate în Tabelul 2.4.
Tabelul 2.4. Valorile constantelor van der Waals ale unor gaze
Gazul
a ( e·atm·morL)
b
(L·mor 1 )
H2
0,244
0,0266
0 2
1,360
0,031 8
CH4
2,253
0,0428
H20
5,464
0,0305
Cl2
6,493
19

CH I M I E FIZICĂ

Ecuaţia van der Waals poate fi redată şi sub fom1a unor ecuaţii viriale ai . căror tem1eni contribuie la descrierea cât mai adevărată a comportamentului gazelor reale .

Termenii B (T), C ( T ) ,

.

. pVm= RT+ B (Tl P + C(Tl

7

P- + ······

(2.28)

se n um esc

c o efic ie nţi v iriali şi valorile lor depind de temperatură .

Astfel, la temperatura Boyle, B = O , deoarece T 8 = a / Rb , relaţia (2.28) de v ine: p Vm = RT , ecuaţie care corespunde gazului perfect.

2.4. Starea lichidă

Starea lichidă este o stare stabilă a materiei , cuprinsă între limita de stabilitate a stării solide şi cea a stării gazoase. Materia în starea lichidă posedă volum propriu şi formă nedeterminată. Moleculele lichidelor interacţionează între ele, fapt care determină manifestarea unor proprietăţi macroscopice cu intensitate mai mare decât la gaze , precum densitatea şi vâscozitatea.

·--

1

.

.

2.4.1. Lichefierea gazelor. Starea supercritică a materiei

analiza

izotermelor experimentale obţinute pentru un gaz real , numite izoterme Andrews (p = f(V) T).

(Fig.2.8)

Comportamentul diferit al . gazelor reale

faţă de

cele

ideale se observă din

p

pc

Domen iul fluidelor supercritice c ' ' ' ' ' ' . . ' '
Domen iul fluidelor
supercritice
c
'
'
'
'
'
'
.
.
' '
-
.
'
Te
'
'-G
L
1
1
11
'1
11
11
11
11
t
\
A
11
1
1
11
1
1
11
1
\

VL

Ve

VG

V

Figura 2.8

lzoterme Andrews

Se consideră gazul la presiune foarte mică şi volum mare. Dacă gazul se comprimă în condiţii izoterme, reţeaua de curbe se poate împărţi în trei grupe:

1. lzotermele ce reprezintă comprimări la temperaturi mai mari decât T e înregistrează o

creştere infinită a presiunii odată cu scăderea volumului la o valoare limită. în această

zonă,gazele nu se mai pot lichefia indiferent de presiunea la care se execută-comprimarea. Este domeniul de existenţă a fluidelor supercritice.

2. lzotermele corespunzătoare temperaturilor mai mici decât Te, cuprind trei paliere:

• Palierul AG corespunde comprimării izoterme a unui gaz perfect;

• Palierul GL se numeşte palier de lichefi ere, iar punctele de pe el corespund unui

sistem eterogen gaz-lichid. Datorită fenomenului de lichefiere a

gazului , presiune a

rămâne constantă pe toată durata comprimării. Abscisa punctului G reprezintă

20

Stările materiei

volumul molar al gazului în echilibru L-G , iar abscisa punctului L reprezintă volumul molar al lichidului în echilibru L-G. Cu alte cuvinte, punctul G corespunde apariţiei primei picături de lichid în gaz, iar punctul L corespunde apariţiei primei bule de gaz în lichid.

• Palierul LB corespunde lichefierii complete a gazului, prin aplicarea unor presiun i ridicate.

3. lzoterma corespunzătoare temperaturii T e, numită temp eratură critică , nu prez intă un

palier propriu zis, ci un punct punct are coordonatele T e, Pc ,

de inflexiune , cu tangenta orizontală, numit punct criti c. Acest Ve şi corespunde presiunii ma x ime a vapor i lor saturanţ i . Stc;r eo

su bstanţei În punctul c ritic are un e l e carac t e risti c i specţfice: volum u l molar allichidulu i esr e ega l cu vo lumul molar al gazului , căldura ma/ară de vaporizare es t e zero , t e n s iuneo inteJfacială este zero deoarece dispare meniscul ce separă lichidul de vaporii săi, substanra are un aspect opalescent.

Din izotermele Andrews se observă că odată cu creşterea temperaturii p ână l a temperatura critică Te, palierele de lichefiere se îngustează până la punctul critic. Curba care uneşte capetele palierelor de lichefiere se numeşte curba de sa tura ţie şi împarte di agra ma p - 1·

în următoarele domenii:

. Domeniul cuprins sub curba de saturaţie corespuude unui sistem heterogen propriu echilibrului de vaporizare L-G ; vaporii din acest domeniu se nume sc vapori sa turanţi:

Domeniul din stânga curbei de saturaţie, sub izoterma critică, corespunde stării

lichide;

Domeniul din dreapta curbei de saturaţie, sub

izoterma critică, corespunde stării

gazoase;

Domeniul superior izotermei critice, reprezintă starea de gaz care nu se lichefiază prin

comprimare izotermă (gaz supercritic).

O aplicaţie practic~ deosebită a fluidelor supercritice o constitUie folo sirea acestora în

procesele de separare, conservare şi decontaminare în industria alimentară ş i farmaceutică . Cel mai utilizat agent de extracţie în fază supercritică, pentru industria alimentară, este C0 2

datorită pe de o parte valorilor accesibile ale punctului critic (Te= 31 ,06°C , Pc = 73 atm) şi pe

de altă parte , proprietăţilor sale fizice

şi biochimice deosebite.

2.4.2. Aerosoli

Aflate într-un spaţiu închis la o temperatură mai mică .decât temperatura critică T, .

gazele

se

pot

lichefia

prin

creşterea presiunii.

Atunci

(iănd presiunea se micşorează.

moleculele expandează şi trec în stare gazoasă . Această trecere reversibilă a unei substanţe

din stare gazoasă în stare lichidă şi invers , prin modificarea presiunii , stă la baza preparării aerosolilor farmaceutici , şi a altor produse de tip spray. Intr-un aerosol , substanţa medicamentoasă este dizol va tă sau suspendată într-un material aflat în stare lichidă , într-un recipient închis, la o presiune ridicată şi care prin ieşirea în atmosferă în gaz. Acest material se numeşte propulsor , propelant sau gaz vector şi constituie mediul de dispersie al sistemului . Cei mai cunoscuţi propulsori sunt derivaţii halogenaţi ai hidrocarburilor inferioare (Cl-C4) care, în condiţii normale, sunt în stare gazoasă. Primii propulsori folosiţi pentru generarea aerosolilor au fost hidrocarburile cloroflorurate numite şi clorofluorocarburi (CFC) . Denumirea comercială este cea de freoni : triclormonofluormetanul (P Il); diclordifluormetanul (P 12) etc. Datorită agresivităţii asupra stratului de ozon, propulsorii CFC au fost înlocuiţi cu hidrocarţmri parafinice (a1cani), cum ar fi propanu1 (A 108) , izobutanul (A 31 ) , n-butanul (A 17) etc . In ultimul timp , la prepararea aerosolilor cosmetici şi topici s - a utilizat dimetileterul.

normală , se transform ă

2.4.3. Presiunea de vapori şi temperatura de fierbere la lichide

Prin încălzire, creşte ag ita ţia termică a

mol ec ul e lor lichidului şi se m od ifi că e ner g ia l or

2 1

·~~~~------ ---------- ------------------------------------------------ -- -- -

CHIMIE FIZICĂ

cinetică. O parte din molecule se desprind de anturajul celorlalte din starea lichidă şi trec în faza gazoasă. La o anumită temperatură, se instalează o stare de echilibru , când viteza de trecere a moleculelor din faza lichidă în cea gazoasă (viteza de vaporizare) este egală cu

a

viteza de trecere a acestora în faza lichi (viteza de condensare ). În lichidului se instalează o stare de vapori saturaţi a căror presiune

aceste condiţii, d e asupr

s e

nume şte pr es i u n e d e

vapori.

La lichide, presiunea de vapori creşte cu temperatura. Relaţia dintre presiunea de vapori

ş i te mperatură derivă de l a

ecuaţia Clausius-Calpeyron (cap .) şi are expre s i a:

P 2

1

log-=

p

!:.,j{ vap (T2 -T I ) 2,303RT 1 T 2

(2. 29)

unde: p 1 şi p 2 sunt presiunile de vapori la temperaturile T 1 şi T 2 , iar 6H vap es te căldura (entalpia) molară de vaporizare care se consideră constantă pe intervalul de temperatură studiat. Comportarea unui lichid la încălzire într-un spaţiu deschis diferă de cea într-un spaţiu închis . Când presiunea de vapori devine egală cu cea din spaţiul extern, atunci are loc evaporarea în tot volumul lichidului iar vaporii se răspândesc în tot spaţiul disponibil. Acest fenomen este cunoscut sub denumirea de fierbere.

Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este egală cu presiunea externă ·se

numeşte temperatură de fi erbere la acea presiune. Dacă.presiunea externă este cea normală (1

atm) , temperatura de fierbere se numeşte punct normal de fi erb ere (Tr). Căldura ·care se

vaporizarea lichidului la punctul normal de fierbere se nume şte căldură !atentă d e

absoarbe la

vaporizare. Pentru apă(Tf.apă= 100°C) căldurade vaporizare este 539 cal/g sau 9720 cal/mol.

Temperatura de fierbere, respectiv căldura !atentă de vaporizare a lichidelor, sunt strâns legate de masa moleculară şi natura forţelor care se manifestă între molecule (Tabelul 2 . 5 ).

Tabelul 2.5 Punctele normale de fierbere şi călduri latente de vaporizare

Compusul

Masa

Punctul de

 

fierbere (le)

de vaporizare

 

(g/mol)

(callg)

Heliu Azot Propan Clorura de metil Izobutan Butan Dietileter Sulfura de carbon Alcool etilic Apa

4

- 268,9

6

28

- 195,8

47 ,6

44

-42,2

i

102

50,5

-24,2

102

58

- 10,2

88

58

- 8,4

92

73

34,6

90

44

46,3

85

46

78 ,3

208

18

100,0

539

Punctele de fierbere ale hidrocarburilor cu catenă normală, ale alcoolilor simpli şi acizilor carboxilici cresc cu creşterea maselor moleculare deoarece fortele atractive van der Waals cresc cu creştereanumărului de atomi de carbon. Ramificaţiacat'enelor produce o mai mic ă compactizare a moleculelor şi forţele de atracţie .scad , determin â nd o sc ă d e re a punctel o r de fierbere. De asemenea, punctele de fierbere mai mari ale alcoolilor decât ale hidrocarburilor saturate cu acelaşinumărde atomi de carbon d e hidro g en între g rupările -OH ale alc o olilor. Acee aş i situaţie s e întâmpl ă şi I a aci z ii

se datorează prezenţei legăturilor

22

Stiirile materiei

carboxilici, cu observaţia că în acest caz se fom1ează dimeri prin legături de hidrogen care pot persista chiar şi în faza de vapori. Experimental s-a observat în cazul alcoolilor primari saturaţi şi acizilor monocarboxilici saturaţi , punctele de fierbere cresc cu 18 ° C pentru fiecare grupare metilen.

Aplicaţie de calcul

se calculeze presiunea de vapori a apei la temperatura de 120 ° C, ştiind că presiunea de vapori la 100°C este 1-atm, iar 6.Hvap = 9720 cal/moi pe acest domeniu de temperatură. (R = 1,986 cal/mol-K)

Se aplică relaţia :

loap 2 =

. b

1,0

p 2 = 1,95 atm.

9720(393-373)

2,303 ·1 ,987. 393 . 373

2.4.4. Tensiunea superficială a lichidelor

La suprafaţa unui

lichid aflat în echilibru cu vaporii

săi se

formează un

strat

de ·

grosime nanometrică, care

interfazică.

separă cele

două

faze,

numit

strat

superficial

sau suprafaţă

Moleculele situat~ în acest strat au o energie mai mare decât cele sitl1ate în interiorul hchidului , datorită forţelor de coeziune necompensate (Fig.2.9).

~ ichid + ·· ~
~
ichid
+
··
~

(a)

J- r
J- r

J- r

(b)

Figura 2.9

Schema necompensării forţelor intermoleculare în stratul superficial

Moleculele din interiorul lichidului sunt supuse unor forţe de atracţie dirijate simetric după toate direcţiile,a căror rezultantă este nulă. Cele care se află în stratul superficial sunt în contact atât cu moleculele din faza Iichidă , cât şi cu moleculele din faza gazoasă , cu o densitate mai mică. Deoarece atracţiile manifestate de către moleculele din faza gazoasă sunt mult mai mici decât ale celor din faza lichidă , rezultanta acestora este diferită de zero şi orientată spre interiorul lichidului. Aceasta în seamnă că moleculele din stratul superficial sunt atrase spre faza lichidă . Ele sunt într-o stare energetică mai ridicată decât moleculele din interiorullichidului.

C HI M I E FIZICĂ

De asemenea, stratul superficial se curbează detenninând o creştere a suprafeţei interfazice. Suprafaţa lichidului tinde în mod spontan se contracte şi să adopte o geometrie plană , asemănându-se unei membrane elastice tensionate (Fig .2.9b ). Ilustrarea experimentală a tensiunii superficiale se prezintă în Figura 2.14b. Lucrul necesar modificării ariei suprafeţei interfazice L-G cu M este:

~w

Mărimea y = --

M

interfazice L-G cu M este: ~w Mărimea y = -- M (2 .30) se nume şte

(2 .30)

se nume şte tensiune superficială ş i reprezintă lucrul mecamc

consumat pentru creşterea suprafeţei superficiale cu o unitate, sau forţa exercitată pe unitatea de lungime a perimetrului superficial necesară aducerii sistemului într-o stare termodinamică

stabilă.

Potrivit ecuaţiei (2.30), tensiunea superficială se defineşte ca o energie necesară creşterii

suprafeţei interfazice cu o unitate. Ea are ca unitate de măsură erglcm 2 (în sistemul cgs),

respectiv J 1m 2 (în SI). Deoarece o definiţiedin punct de vedere mecanic a tensiunii superficiale reprezintă/arţa exercitată pe unitatea de lungime a perimetru lui superficial, ( r = f 121) , aceasta se poate

mărimi: m N 1 m ,

exprima

în N 1 m .

În

practică se

folosesc

submu . ltipli

ai

acestor

şi m.J 1m 2 sau dy n 1c m.

Valoarea tensiunii superficiale este influenţată de o serie de factori, dintre care cei mai importanţi sunt: forţele intennoleculare şi temperatura

.

1

1

Forţeleintermoleculare

Principalul factor care influenţează tensiunea superficială îl reprezintă forţele de atracţie

care se manifestă între particulele sistemului (ioni, atomi, molecule). Energia moleculelor din stratul superficial este strâns legată de intensitatea forţelor de coeziune care se manifestă între molecule: forţe de orientare, forţe de inducţie, forţe