Sunteți pe pagina 1din 218

Introducere n chimie fi zicei

INTRODUCERE N CHIMIE

Chirnia este o care structura
fizica-chimice ale materiei pe baza unor legi principii ale fizicii , exptimate cu ajutorul
fom1alismului matematic. Ea legile care
n celelalte ramuri ale chimiei.
cu dezvoltarea a chirnia formulat
obiective, legi , principii metode proprii de cercetare .
Niveluri de studiu
Studiul materiei sub aspectul structurii al fizica-chimice se
seama de ni>.'eluri :
111
Nivelul macroscopic
sau "nivelul metrilor" este nivelul fenomenelor n mod direct, cu
ajutorul Aceste materia ca fiind din grupuri foarte
mari de atomi , ioni sau molecule. Parametri i cu care se materia la nivel macroscopic
(masa, presiunea, volumul, temperatura) n mod continuu. Ace::- nivel a fost explorat
de de Ia
" Nhe!ulmezoscopic
sau ,.nivelul nanometrilor" este nivelul fenomenelor la mi croscop. La
acest nivei este mate1ia n stare din particule cu dimensiunea de
i o <J - 1 ir
0
tn. studiul materiei la acest nivel a nceput relativ trziu (sec. XX), rezultatele
sunr deosebit de spectaculoase; pe baza lor a luat una dintre cele mai noi
anume nanotehnologiilor" cu deosebite n difetite domenii .
11
Nivelul microscopic
sau "ni\relu! Angstromil or" (1 A = 10-
10
m) are ca obiect de studiu lumea moleculelor,
atomilor a particulelor subatomice. Deoarece aceste particule nu se pot vedea la microscop,
despre acest nivel al materiei se pe indirecte, cum ar fi metodele
spectroscopice. La acest nivel fenomenele au un caracter discontinuu sunt studiate pe baza
legilor mecanici i cuantice.
Metode de cercetare
n cercetarea fenomenelor fizica-chimice, chimia categorii
de metode:
1. Metode termodinamice, care materia sub aspectul sale globale.
Prin aceste metode s-au defi nit principi i ale termodi namicii care
schimbul de energie sensul de a fenomenelor fizi ca-chimice.
2. Metode statistice, care au la ntre microscopice ale
materiei sale macroscopice. Aceste metode constituie obiectul de studiu
al termodinamicii statistice au la legea de Boltzmann.
3
CHIMJE
3. Metode cuantice, care se n studiul materiei la nivel microscopic au la
legile mecanicii cuantice. Aceste metode pun n caracterul discontinuu al
fenomenelor subatomice folosesc diferite formalisme matematice.
Trebuie subliniat faptul pentru unor rezultate bune n studierea fenomenelor
fizico-chimice simple sau complexe, cele trei categorii de metode de cercetare . se folosesc

Obiective
Pentru asigurarea unui sistem logic de ordonare generalizare a n
chimie, chimia are la obiective:
structurii moleculare, atomice subatomice a materiei ;
determinarea naturii valorii de energie care un proces fizico-
chimic;
de echilibru a unui sistem fizi co-chimic, respectiv a
de stabilire a de echilibru;



detem1inarea de a unui sistem starea de echilibru;
determinarea vitezei de a unui proces chimic a mecanism1,1lui
de conversie a energiei;
studierea fenomenelor care au loc la a materiei n stare

destul de prezenta lucrare ca prin obiectivele mai sus
enumerate asigure necesare corecte a fenomenelor
fizico-chimice pe care le vor ntlni n activitatea lor
Cursul se de la de: Ingineria Alimentelor,
Farmacie din Universitatea de Jos" din .
. i
4
.
!.
Stririle materiei

Cuprins
Obiective:
MATERIEI
2.0. Obiective........... ...... .. ... .. ..... .. .. .. ............... .. ........ .. ... ...... .. ..... ... ...... .... ... S
2. 1. Caracterizare 6
2.2. interrnoleculare .... ... .. .. ...... :...... ...... .... .... .. .... .... ..... ....... ........... ... 7
2.3. Starea 12
2.4. Starea ....... ........ .... .................................. .. ... ... .... . 20
2.5. Starea 27
2.6: Alte ale materiei. ...... ......... .... ................ ...... .... ... ..... ...... .... .. ....... .... 32
! macroscopice microscopice ale
materiei
! natura intennoleculare
acestora asupra de agregare
! legile gazului ideal
! si legile gazului real
! tensiunea a lichidelor
! caracterizeze solidelor cristaline si amorfe
r

l
1
(
CHIMI E
2.1.Caracterizare
Starea n care se un corp sau un ansamblu de corpuri la un moment dat, n
raport cu exterioare (p, T, V) se stare de agregare.
Primele cu privire la structura materiei au condus la caracterizarea a trei
comune (fundamentale) de agregare: starea starea starea
Denumirea lor este rezultatul directe al contactului nemijlocit cu materia.
Astfel, din punct de vedere etimologic, de "solid" un corp rigid.,
masiv dens , cea de " lichid" proprietatea de curgere a materiei , iar de
" gaz " n secolul al XVIII lea, de la cuvntul "chaos " indicnd o stare de
dezordine.
n functie de conditiile n care se un corp poate parcurge succesiv toate cele trei
' ' o
de agregare. De exemplu, apa la presiunea de o sub temperatura de O C este
iar peste la 1 00C, ea are proprietatea de a curge, este
ncepnd cu temperatura de 1 00C, apa se iar moleculele au o
gazoase.
Trecerea unei dintr-o stare de agregare n alta, prin modificarea
exterioar? (a parametrilor de stare) se transformare de stare,
1 Studiind transformarea unor dintr-o stare de agregare n alta, s-a o.bservat
unor intermediare, n care anumite De
ase:menea, s-a constatat unor ale nu corespund niCiunei a
din .cele trei de agregare al comportament depinde de timpul de De
exemplu, o cu aspect gelatinos (geleuri), ntr-un timp scurt de
ar putea fi o stare iar pe un timp ndelungat, ea poate fi o stare
deoarece proprietatea de a curge. S-a impus astfel necesitatea definirii altor
de agregare materiei , cum ar fi: starea starea de
Fiecare stare de agregare se att pe baza unor caracteristici macroscopice,
definite prin ct a unor caracteristici microscopice,
determinate de structura a materiei .
Una dintre caracteristicile microscopice ale de agregare o constituie distributia
a particulelor pe baza se gradul de ordine existent n materie. n
sens, gazele lichidele sunt considerate dezordonate ale materiei , deoarece
unei pmiicule nu permite tuturor celorlalte particule, cum se
n solidele cristaline. ,
Analizate din punct de vedere macroscopic, 1n cele trei de agregare se
prin
- n stare nu au nici volum, nici proprie (nu pot fi percepute
prin ele iau forma volumul vasului n care se lichide au volum
propriu, dar nu au proprie (sunt percepute la ca moi , cu de
mobilitate, de curgere), iar cele solide au volum propriu;
- gazele au de cteva mii de ori mai mici dect cele ale lichidelor solidelor
sunt mult mai compresibile dect acestea, ceea ce n stare materia este
mult mai dect n
- lichidele sunt din particule aflate n dar cu un liber
ntre ele mult mai mic dect la gaze; de de tip van der Waals n
lichid o ordine care dispare cu de o de

- solidele sunt din particule a este mult mai
la gaze lichide, deoarece ele sunt separate prin foarte mici ; (singura a
parirculelor n solide este de de van der Waals, ntre
6

materiei
particulele solidelor se mai alte mult mai intense de hidrogen, fone
chimice etc), care o a particulelor;
- fizice ale gazelor lichidelor nu cu de observare (gazele
lichidele sunt izotrope), n cu marea majoritate a solide (cristaline)
ale fizice sunt vectoriale, variind cu de observare (solidele cristaline
sunt anizotrope);
faptul n stare au unele comune cu cele n stare
iar altele comune cu solidele, ideea potrivit trecerea unei
dintr-o stare n alta nu se face brusc (di scontinuu), ci prin de echilibru.
2.2 intermoleculare
ntre particulele unui corp se simultan att atractive, ct fone
repulsive. Raportul dintre intensitatea acestor tipuri de starea de
agregare a materiei stabilitatea sa.
De asemenea, natura intem1oleculare este cea care profund
importante ale de care se seama n formularea medicamentelor,
precum: polimorfismul, dizolvarea, solubilitatea, punctele de topire, de fierbere etc.
2.2.1. repulsive
repulsive sunt chimice sau Ele pe
mici (short-range) sunt intense cu valori variind ntre 50 150 kcal/moi.
repulsive sunt de au la principiul excluziunii
al lui Pauli. Cnd moleculele se apropie una de alta la mai mici de l, de
respingere devin mai intense dect de Aceasta, deoarece norii electroni ci se
suprapun, iar electronii de spin paralel se reciproc, traiectoriile.
Densitatea de este astfel n afara regiunii intemucleare, producnd o
respingere ntre nucleele pozitiv.
Energia de respingere o lege de putere se
cu (2.1 ):
( 2.1)
unde:
r , dintre particule;
n = 6-:-12, valori care energiei repulsive cu
dintre particule mult mai dect cea a energiei de
2.2.2. Forte de atractie
, '
de sunt care la mari (long-range).
natura particulelor care tipul de manifestat, le
de se n:
de tip electrostatic, manifestate ntre ioni de semn contrar:
van der Waals;
de orientare a dipolil or (Keessom);
7
CHI MIE FIZICA
de polarizare (Debye);
de dispersie (London);
de asociere
de
hidrofobe.
de tip electrosta(ic se fie ntre ioni de semn contrar, fie ntre ioni
molecule polare. care se ntre ioni de semn contrar sunt cunoscute sub
denumirea de ionice definesc energia de n cristalele ionice. Sunt
puternice a energie ntre 100 200 kcal/moi.
van der Waals sunt atractive slabe care se pe mai mari
dect razele van der Waals (0,2 nm) . Ele se att ntre moleculele polare, ct
nepolare. Energia lor ntre 1 1 O kcal/moi.
natura moleculelor ntre care se van der Waals au
componente: dipol-dipol, de de dispersie.
dipol-dipol, numite de orientare Keesom, se ntre
molecule polare. momentului de dipol permanent, aceste molecule ca doi
orientndu-se reciproc n de lor diferite. Energia de
dintre moleculele polare depinde de orientarea a momej!telor de dipol.
moleculele ar avea o energia de interactiune ar fi zero. In realitate, moleculele
nu au o total lor este de anumite grade de libertate
unor energetice minime, ceea ce ntre moleculele polare
o energie de medie de zero. dipol-dipol invers
cu temperatura. (Tabelul 2.1 ). La temperaturi mai mari energia
efectele de orientare a dipolilor.
de numite de polarizare sau Debye, se ntre o
o In acest caz, o cu momentul de dipol
permanent, cu o cu [J , inducndu-i acesteia un
moment de dipol temporar, numit dipol indus.
de dispersie numite London, sunt atractive cu caracter general , n
sensul ele se la tuturor tipurilor de molecule. Sunt singurele
care se ntre molecule nepolare. de dispersie sunt de
detern1inate de dipolilor temporari care apar n urma
permanente a electronilor n molecule. Dipolul indus cu dipolul care 1-a
produs, determinnd de dispersie ntre cele molecule.
Semnul negativ din prezentate n Tabelul 2.1 van der Waals sunt
atractive care se pe medii ; energia de invers
cu puterea a 6-a a dintre molecule.
total de atractive van der Waals este dat
de suma celor trei componente: de orientare (Keesom) , de (Debye) de dispersie
(London):
VvW = V Keesom + V Debye + VLondon
(2.2)
De ca m valoarea total van der Waals, de dispersie
(London) au cea mai mare pentru maj oritatea moleculelor, cele de orientare
(Kessom) apar cu n cazul moleculelor puternic polare, iar cele de apar
doar n cazul moleculelor cu polarizabilitate (Tabelul 2.2).
8
- --- ---------------------------------
t
..
materiei
Tabelul 2.1 Manifestarea van der Waals de calcul ale energiilor de

Tipul de van
de calcul a energiei
der Waals
dipol-dipol (Keesom)
?
_.,_
1


jl. l- Jl. i.
r VKeesom = -
3
( )2 k 6
4JrE
0 8
T r
p, P2. momentele de dipol ale
moleculelor polare n
de
de (Debye)
?

_ J1.
1
- a
2
1
V Debye - - ( )" 6
4JrE
0
r
Q.- moleculei
nepolare -
de _dispersie (London)
VLondon =
3 hva
2
1

-
4 (4lrEo t r 6
a a
hv- fotonul care induce
momentul de dipol
Tabelul 2.2. Energii de van der Waals ionice
Tipuri de (Kcal/moi)
Campusul Orientare Dispersie Energie
(Keesom) (Debye) (London)
H20 8,69 0,46 2,15 11,30
HCI 0,79 0,24 4,02 5,05
[-{]
0,006 0,02 7 6,18 6,21
NaC!
- - - 183
total de a moleculelor unui sistem este suma dintre
atractiv (van der Waals) repulsiv
respectiv:
A B
v (r) =-6 --6
r r
(2.3)
(2 .4)
9
j
r
!-

l
r
1
r
l
1
CHIMI E
V
o
r
Figura 2.1
de
Forte de asociatie
' '
de atractive van der Waals, molecule ntre care se alte
tipuri de mai complexe, cum ar fi: de hidrogen
.hidrofobe.
de hidrogen se ntre molecule care au n structura lor cel un
atom de hidrogen legat de un heteroatom electronegativ, polarizabil, posesor de electroni .

.. ..
R-Q-H, R-NH
2
, H?;:
de hidrogen se ntre atomul de hidrogen al unei molecule
electronii ai heteroatomului celeilalte molecule. este
de un slab transfer de de la o la alta, ceea ce apropierea
lor la o mai dect cea sumei a raze van der Waals.
Lungimea unei de hidrogen este mai mare dec?t o mai
dect o n cazul apei , aceasta este de O, 176 nm, valoare ntre O. i
nm covalente 0-H 0,26 nm a raze
van der Waals.
H H H
\ \ \
0-H-----O-H----O-H-----
'---.---' ...............
O, 176nm O, 1 OOnm
Energia de hidrogen ntre 2 7 kcal/moi , energiei van der
Waals, dar mult mai dect cea covalente.
de hidrogen se poate manifesta fie ntre molecule
fie ntre (-OH,- NH
2
,- C00Hetc.)
molecule de hidrogen inter sau
n structura moleculelor implicit in
acestora.
10
materiei
Exemplul cel mai cunoscut l apa. n stare lichi apa se sub forma unor
intermoleculare, cu structuri tetraedrice, care i anumite specifice,
cunoscute sub denumirea de "anomaliile apei".
De exemplu, apa care are masa M H,o = 18 , fierbe la temperatura de 100C,
la presiunea n timp ce metanul cu o cu a apei
M cH, = 16 , este n stare la fierbe la -161 ,5 8C. Densitatea
apei este n stare la 4C nu n stare
Punctele de fierbere ridicate, ca unnare a de hidrogen, se ntlnesc la
alcooli, acizi carboxilici etc. -
O de a este puternic de de
hidrogen o proteinele.
Astfel , structura de "strat pliat" cea a proteinelor sunt direct determinate de
de hidrogen care se stabilesc ntre atomul de hidrogen al amina atomul
de oxigen al amidice.
Structura dublu a acidului dezoxiribonucleic (ADN) este rezultatul asocierii a
de polinucleotide, prin de hidrogen dintre perechile
de baze plrimidinice complementare (adenina-timina guanina-_citozina). Nestabilirea
a de hidrogen ntre aceste poate conduce la n codul genetic.
Denaturarea proteineior acizilor nucleici prin sau sub unor
fizica-chimiei se ruperii de hidrogen intramoleculare se prin
modificarea unor cum ar fi: solubilitatea, activitatea susceptibilitatea la
enzimatice etc.

H H
:
.,o ,
/ "
H H
(a)
--o
/ "
H H
H--o
o-
:
'


o-OH
(b)
Figura 2.2
(c)
Formarea de hidrogen: a) apa; b) acidul salicilic; c) proteine
hidrofobe sunt determinate de de asociere a unor molecule nepolare
sau a nepolare ale moleculelor amfifile cu scopul de a diminua de contact cu
moleculele unui solvent pol_ar (apa), (Fig.2.3).
hidrofobe sunt de origine deoarece asocierea nepolare ale
moleculelor amfifile distrugerea structurilor ordonate ale moleculelor de
Aceasta o a entropiei sistemului dizolvat/dizolvant stabilizarea
a acestuia.
1 1
CHIMI E

polar (parte
(parte
Interactiune
O de
Figura 2.3.
hidrofobe manifestate ntre molecule amfifile
2.3. Starea
2.3.1.Gazul perfect
Experimente asupra gazelor s-au realizat din secolul al XVII-lea. ncercarea de a
explica comportamentul gazelor a fost deosebit de deoarece n acea nu se
cunosteau elementele constitutive ale (atomii moleculele). De aceea, oamenii
de ai vremii au fost accepte unor parametri precum
moleculele, pe baza s-au adoptat diferite modele de studiu.
Modelul "gazului ideal" sau "perfect" unul din primele modele folosite de
n studierea structurale ale materiei. Starea de gaz perfect este o
stare spre care tinde orice gaz diluat, cu densitate foarte respectiv presiune foarte
Modelul gazului perfect are la ipoteze:
- gazul este din molecule sferice, de diametru cr m, aflate n

- diametrele moleculelor sunt mult mai mici dect. medie ntre
ciocniri; de aceea dimensiunea particulelor este (V = O);
_ - moleculele nu prin de ci numai prin cio-cniri
elastice, cnd dintre centrele lor este cu cr.
Starea a unui gaz se descrie cu ajutorul unor parametri , precum: volumul (V) ,
cantitatea de de moli-n), presiunea (p) temperatura (T).
Pentru caracterizarea gazului nu este nevoie se toate cele patru Este
suficient se trei dintre ele, iar a patra se va determina cu ajutorul unor
matematice, numite de stare, de forma: p = f(T, V, n).
Volumul gazului perfect (V} este considerat egal cu volumul vasului n care se
Pentru gazele reale acesta este mai mic, deoarece moleculele nu mai sunt punctiforme; ele au
volum propriu. Volumul se n litri (L) sau m
3
.
Presiunea care pe unitatea de n cazul gazelor,
n ciocnirea a moleculelor de vasului. Pentru presiune,
unitatea de n sistemul International (SI) este pascalul (Pa) rezultatul
de 1 N ce pe o de 1 m
2
. Ca date de se presiunea
12
matl!riei
standard (p
8
) , are valoarea p
8
= 1 bar= 1 0
5
Pa. n Tabelul 2.3 sunt date de
ale presiunii.
Tabelul 2.3 de ale presiunii
Nume Simbol Unitate de
(valoare)
Pascal 1 Pa
1 N m-L = _1 kgm-
1
s-L
Barr 1 bar
1 O) Pa
1 atm 101325 Pa
Torr 1 Torr 1 o 13251760 = 133,32
Milimetru mercur 1 mmHg Pa
133,32 Pa
Temperatura
de s-a introdus prin intermediul tem1odinamicii, pe baza
entropiei a legii particulelor energie, fie prin intermediul teoriei cinetico-
moleculare. Potrivit teoriei cinetico-moleculare a gazelor, temperatura a unui sistem
macroscopic este o a energiei cinetice medii a moleculelor, care
energia a sistemului la echilibru termodinamic.
temperatura este o cu ajutorul se starea de
echilibru termic se schimbul de dintre corpuri.
Explicarea transferului de . pe baza de a condus la
formularea principiului zero al termodinamicii:
sisteme sunt fiecare n parte n echilibru te;-mic cu un al treilea sistem.
atunci toate cele trei sisteme simt n echilibru termic.
Ta@
echili/
a echilibru
TA Lit1
TA=Ts=Tc
Figura' 2.4.
Reprezentarea principiului zero al termodinamicii
O a principiului zero al termodinamicii o
temperaturii unui corp.
n acest context, temperatura unui corp se punnd corpul n contact cu un
sistem special numit termometru. Termometrul trebuie fie suficient de mic de corpul
examinat (numit termostat), astfel nct transferul de n vederea echilibrului
termic fie neglijabil, iar corpul studiat modifice temperatura n timpul
acesteia. De asemenea, termometru1 trebuie construit astfel nct prin
schimb de de termometru) Ia efecte
reproductibile, cum ar fi de volum, de presiune sau de
a temperaturii presupune definirea de alegerea unui
termometru adecvat pentru domeniul de
13
J
n
r
.
r
'
r
,
i
( i
1
l
CHI MI E
Stabilirea unei de n alegerea unor corpuri care joace rol de
termometru pentru care o ntre proprietatea a
corpului temperatura sa, cum ar fi un gaz ideal (hidrogenul) .
Pentru etalonarea termometrelor se folosesc sisteme cu puncte fixe de ale
valori sunt reproductibile independente de masa Un astfel de sistem l
apa. _
Astfel , n de punctul de topire al punctul de fierbere al apei , s-au stabilit
de celsius, fahrenheit reaumur.
Cea mai de este scara celsius. Aceasta este o
n 100 de diviziuni numite "grade" , la care punctul zero corespunde temperaturii de
a apei , iar punctul 100 corespunde temperaturii de fierbere a apei ,.(Fig.2.5) . Temperaturile
celsius se cu (} se n C.
n scara fahrenheit, apa la 32F fierbe la 212F, iar n scara reaumur, apa
la 0R fierbe la 80R.
Reaumur
Fahrenheit

Celsius ( C ) - 273C
Kelvin ( K)
OK
273 K 373 K
Figura 2.5.
de a temperaturii
de pe indiferent de cu care se
umplu termometrele,_ sunt definite ca temperaturi empirice.
de au la conceptul de
prin principiul al doilea al termodinamicii .
..Pe scara temperatura se cu t se n kelvin (K) .
dintre temperatura celsius cea este de expresia:
T(K)=B(
0
c)+273,15 (2.5)
Potrivit acestei de 1 c este cu de 1 K.
2.3.1.1. Legile gazelor perfecte
Un gaz studiat n modelului de gaz perfect se supune unor legi foarte
simple, determinate experimental, ncepnd cu secolul al XVII-lea cunoscute sub numele de
"legile gazelor perfecte". Acestea sunt prezentate n Figura 2.6.
De la temperatura de 0C (273, 15 K) presiunea
normale p = 1 O 1325 Pa = 1 atrn), un moi de orice gaz perfect are un volum Vm = 22,4 1 o
3
m
3
mor', numit volum molar (legea lui Avogadro).
Din legea izobare se atunci cnd T volumul V--7.0. Deoarece
gazul are o energie proprie, conform teoriei E = mc
2
, acesta are o
proprie i corespunde un volum diferit de zero, ceea ce temperatura de
zero absolut (OK) nu poate fi
Aplicarea celor trei legi experimentale de gaz ideal care n moli
de gaz conduce la de stare a gazelor perfecte:
14
Strile materiei
PV = nRT (2. 6)
unde:
R se constanta a gazelor perfecte, se pentru 1 moi de gaz
n normale:
Y
0
= 22,4 10-
3
m
3
;
Ta = 273, 15K ;
P o = 1 a tm = 1, O 13 1 0
5 -2
m
R = Iatm.22,41 =
0 082
l.atm
273,15K.mo/ ' mol.K
5 -2 3 -1 1
(R.)s
1
= 1, 01310 (N.m ) 22,4 (m Kmol ) ---
. . - . . 273,15K
(R.)s1 = 8314 J. (Krnol : K/
1
sau: R = 8,314 J. (moi Kl
1
= 1,986 cal- (moi

(l eal= 4,18 J)
p
p V
P,
V
T
v2
T
Lege
izoterme (Boyle-
Mariotte)
Legea izobare
(Gay-Lussac)
Legea
izocore (Charle)
Va V
-=-=ct
Pa p
-=-=ct
Ta T Ta T
Figura 2.6.
Reprezentarea legilor gazului perfect
unde:
(2.7)
R, se constanta a gazelor perfecte se pentru 1 moi de gaz
n nonnale:
15
r
r
1
1

: ..._
Va = 22,4 10-
3
m
3
;
Ta = 273,15 K ;
CHIMI E
Pa = 1 atm = 1,01310
5
Nm
2
R = latm.22,4l =
0 082
l.atm
273,15K.mol ' mol.K
(R)s1 = 1,01310
5
(N.m-
2
) 22,4 (m
3
Kmor
1
)
1
273,15K
(R)si = 8314 J (Kmol -K)"
1
sau: R = 8,314 J. (mol -K/
1
= 1,986 cal (mol -K/
1
(leal= 4, 18 J)
(2.7)
Pentru o cu masa M, de moli , n , se poate calcula
se masa, m, sau volumul n normale V
0
(p = 1 atm, T= 273, 15 K):
m v:
n=-=-o
M Vm
de stare a gazelor se poate scrie:
m
pVm =-RT
M
seama de formula de a masice:
(2.6) forma:
de unde:
m
p=-
v
(2.8)
(2.9)
. (2.10)
(2.11)
(2.12 )
Pentru gaze ideale, raportul este egal cu raportul maselor moleculare
densitatea a unui gaz n raport cu
(2. 13)
16
Sttirile materiei
Densitatea a unui gaz n raport cu aeml se cu (2.13) lund ca
medie a aerului M 2 = 28,9.
Amestecuri de gaze perfecte. Legea lui Da/ton
Legile gazelor ideale prezentate mai sus sunt valabile pentru amestecuri de gaze care
doi sau mai cu comportare n (2.5) ,
total de moli se prin nsumarea de moli al component:
""""' """"' m. """"' V
0
.
lf = L,;n; = L.-' = L.-'
i i M; i v i
(2.14)
Pentru un amestec de gaze se folosesc mase moleculare medii , calculate cu
2:n;M;
M = ;L sau : M = Ix;M; (2.15)
n;
U masa a componentului , 1; n; - de moli de
component ,i,; a componentului,i;
n . .
Xi = respectiv: LX; = 1

(2.16)
Una dintre problemele importante care apare la amestecurile de gaze o constituie
component la presiunea a amestecului. n acest sens, pe baza a
numeroase experimente, John Da/ton lege:
Presiunea de un amestec de gaze perfecte este suma presiunilor ale
gazelor componente. Presiunea a componentului i presiunea pe care ar
exercita-o gazul ar ocupa singur volum.
(2. 17)
.. deoarece:
Pi =xi p
n mod analog, volumul total al unui amestec de gaze ideale este o
se prin nsumarea volumelor ale Volumul al unui
component din amestec este volumul pe care acesta l-ar ocupa singur la o presiune cu
presiunea la o cu cea a .
V= LV; (2.18)
deoarece:
Vi =xiV
2.3.2. Gazele reale. van der Waals
cum s-a n capitolul anterior, gazul perfect este un model definit pe baza
unor ipoteze simplificatoare. n realitate, un gaz este din molecule cu mase volume
proprii , ntre care se de de respingere. n aceste un gaz real
nu mai poate fi caracterizat cu ajutorul legilor gazelor perfecte, dect la n domeniul
presiunilor foarte mici.
Analiznd curbele de compresibilitate a gazelor reale, s-a ncercat explicarea
abaterilor acestora de la comportamentul ideal pe baza volumelor proprii ale
17
\,.-

l
CHI MI E
moleculelor, precum a de atractive repulsive care se ntre
moleculele gazului.
n aceste van der Waals a gazelor ideale i se
o de volum o de presiune, de stare a gazelor reale,
sub denumirea de van der Waals.
a. de volum
Deoarece moleculele unui gaz real au un volum propriu, de acestea se pot
liber ntr-un de volum egal cu dintre volumul vasului volumul
propriu al moleculelor.
otnd cu b volumul minim pe care ! poate ocupa un moi de gaz, volumul n
care se pot moleculele este (V
111
- b) . Constanta b se covo!um, cu dimensiunea
n de volum. de volum apare n domeniul presiunilor mari , cnd se
repulsive. n aceste de stare a gazului ideal devine:
Respectiv:
RT
p=--
v -b
m
(2.19)
(2.20)
b. Corectia de presiune
n (2.20), p presiunea de echilibru cu care gazul asupra
vasului.
Deoarece, ntre moleculele real, la presillili se de
moleculele de vasului vor fi atrase de moleculele din interior; astfel
presiunea de gaz asupra va fi mai cu o valoare 1t,
presiunea a gazului. Aceasta este att cu moleculelor din
stratul de perete (n) , ct cu moleculelor din interior (n). Deci : 1t oc ;/ =
NAIV,/
Respectiv:
a
Jt=-
v2
m
(2.21)
a
Raportul V
2
are dimensiunile unei presiuni presiunii
m
de coeziune dintre moleculele gazului , manifestate la presiuni reduse. n aceste
de stare a gazelor ideale la presiuni forma:
a
(p + -
2
)Vm = RT (2.22)
v;n
Deoarece aceste dou3. se pe domenii diferite ale presmnn, ele
trebuie fie cuprinse n de stare pentru gazele reale:
18
a
(p + - )(V -b)=RT
v2 III
m
Pentru n moli de gaz ce volumul: V= n V
111
, (2.23) devine:
,
an-
(p + V
2
)(V- nb)= nRT
(2.23)
(2.24)
t
r
!
(
Sriirile materiei
(2.23) (2.24) de st(!re van rler Waals pentru un moi.
respectiv n moli de gaz real.
Prin reprezentarea a (2.24) , se izotermele van der (Fig.2.7).
Efectund calculele n (2.24) , se
a ab
P
V = RT +pb-- + - (2.25)
m V V2
m m
n (2.25) se ultimul termen se n membrul doi Vm
= RT/p, se
p
a
p Vm=RT +p(b- -)
RT
Figura 2.7.
lzoterme van der Waals
(2.26)
V
(2.26) de stare a gazelor ideale doar prin al doilea termen din
membrul doi.
Temperatura la care gazul real are un comportament de gaz ideal se
Boyle .se din
respectiv:
b- _a_ =O
RTB
a
Ts=-
Rb
(2.27)
. Valoarea temperaturii Boyle pentru un anumit gaz se poate calcula folosindu- se
constantele van der Waals prezentate n Tabelul 2.4.
Tabelul 2.4. Valorile constantelor van der Waals ale unor gaze
Gazul a ( eatmmorL)
b (Lmor
1
)
H2
0,244 0,0266
0 2
1,360 0,031 8
CH4 2,253 0,0428
H20 5,464 0,0305
Cl2 6,493
19
--
1
CH IMIE
van der Waals poate fi sub fom1a unor viriale tem1eni
contribuie la descrierea ct mai a comportamentului gazelor reale.
. 7
. pVm = RT+ B(Tl P + C(Tl P- +
(2.28)
Termenii B(T), C(T), ... se numesc viriali valorile lor depind de
Astfel, la temperatura Boyle, B = O , deoarece T
8
= a/Rb, (2.28) devine: p Vm =
RT , care corespunde gazului perfect.
2.4. Starea
Starea este o stare a materiei , ntre limita de stabilitate a
solide cea a gazoase.
Materia n starea volum propriu Moleculele
lichidelor ntre ele, fapt care manifestarea unor
macroscopice cu intensitate mai mare dect la gaze, precum densitatea vscozitatea.
. .
2.4.1. Lichefierea gazelor. Starea a materiei
Comportamentul diferit al . gazelor reale de cele ideale se din analiza
izotermelor experimentale pentru un gaz real , numite izoterme Andrews (p = f(V) T).
(Fig.2.8)
p
Domeniul fluidelor
c
supercritice
pc
'
'
'
'
'
'
'
'
-
'
Te .
'
.
'-G
L
.
1
1 11
'1 11
11
11
11
t \
A 11
1 1
11
1 1
11
1 \
VL Ve VG
V
Figura 2.8
lzoterme Andrews
Se gazul la presiune foarte volum mare. gazul se n
izoterme, de curbe se poate n trei grupe:
1. lzotermele ce la temperaturi mai mari dect Te o
a presiunii cu volumului la o valoare n
nu se mai pot lichefia indiferent de presiunea la care se
20
Este domeniul de a fluidelor supercritice.
2. lzotermele temperaturilor mai mici dect Te, cuprind trei paliere:
Palierul AG corespunde izoterme a unui gaz perfect;
Palierul GL se palier de lichefi ere, iar punctele de pe el corespund unui
sistem eterogen gaz-lichid. fenomenului de lichefiere a gazului , presiunea
pe durata Abscisa punctului G
materiei
volumul molar al gazului n echilibru L-G, iar abscisa punctului L
volumul molar al lichidului n echilibru L-G. Cu alte cuvinte, punctul G
corespunde primei de lichid n gaz, iar punctul L corespunde
primei bule de gaz n lichid.
Palierul LB corespunde lichefierii complete a gazului, prin aplicarea unor presiuni
ridicate.
3. lzoterma temperaturii Te, nu un
palier propriu zis, ci un punct de inflexiune, cu tangenta numit punct critic. Acest
punct are coordonatele Te, Pc, Ve corespunde presiunii maxime a vapori lor Stc;reo
n punctul critic are unele caracteristici volumul molar allichidului esre
egal cu volumul molar al gazului, de vaporizare este zero, tensiuneo
este zero deoarece dispare meniscul ce lichidul de vaporii substanra
are un aspect opalescent.
Din izotermele Andrews se cu temperaturii la
temperatura Te, palierele de lichefiere se la punctul critic. Curba care
capetele palierelor de lichefiere se curba de mparte di agrama p - 1
n domenii:
. Domeniul cuprins sub curba de corespuude unui sistem heterogen propriu
echilibrului de vaporizare L-G; vaporii din acest domeniu se numesc vapori
Domeniul din stnga curbei de sub izoterma corespunde
lichide;
Domeniul din dreapta curbei de sub izoterma corespunde
gazoase;
Domeniul superior izotermei critice, starea de gaz care nu se prin
comprimare (gaz supercritic).
O a fluidelor supercritice o constitUie folosirea acestora n
procesele de separare, conservare decontaminare n industria
Cel mai utilizat agent de n pentru industria este C0
2

pe de o parte valorilor accesibile ale punctului critic (Te= 31 ,06C, Pc = 73 atm) pe
de parte, sale fizice biochimice deosebite.
2.4.2. Aerosoli
Aflate ntr-un nchis la o mai dect temperatura T , .
gazele se pot lichefia prin presiunii. Atunci presiunea se
moleculele trec n stare trecere a unei
din stare n stare invers, prin modificarea presiunii , la baza
aerosolilor farmaceutici , a altor produse de tip spray. Intr-un aerosol ,
este sau ntr-un material aflat n stare ntr-un
recipient nchis, la o presiune care prin n se
n gaz. Acest material se propulsor, propelant sau gaz vector constituie mediul de
dispersie al sistemului . Cei mai propulsori sunt ai
hidrocarburilor inferioare (Cl-C4) care, n normale, sunt n stare Primii
propulsori pentru generarea aerosolilor au fost hidrocarburile cloroflorurate numite
clorofluorocarburi (CFC) . Denumirea este cea de freoni : triclormonofluormetanul
(P Il); diclordifluormetanul (P 12) etc.
asupra stratului de ozon, propulsorii CFC au fost cu
parafinice ( a1cani), cum ar fi propanu1 (A 1 08) , izobutanul (A 31 ), n-butanul (A
17) etc. In ultimul timp, la prepararea aerosolilor cosmetici topici s-a utilizat dimetileterul.
2.4.3. Presiunea de vapori temperatura de fierbere la lichide
Prin a mol ecul elor lichidului se energia lor
2 1

CHIMIE
O parte din molecule se desprind de anturajul celorlalte din starea trec n
faza La o se o stare de echilibru, cnd viteza de
trecere a moleculelor din faza n cea (viteza de vaporizare) este cu
viteza de trecere a acestora n faza lichi (viteza de condensare). n aceste deasupra
lichidului se o stare de vapori a presiune se presiune de
vapori .
La lichide, presiunea de vapori cu temperatura. dintre presiunea de vapori
de la Clausius-Calpeyron (cap.) are expresia:
P2 !:.,j{ vap (T2 -TI )
log-= (2. 29)
p
1
2,303RT
1
T
2
unde: p
1
p
2
sunt presiunile de vapori la temperaturile T 1 T 2 , iar 6Hvap este
(entalpia) de vaporizare care se pe intervalul de
studiat.
Comportarea unui lichid la ntr-un deschis de cea ntr-un
nchis. Cnd presiunea de vapori devine cu cea din extern, atunci are loc
evaporarea n tot volumul lichidului iar vaporii se n tot disponibil. Acest
fenomen este cunoscut sub denumirea de fi erbere.
Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este cu presiunea se
de fi erbere la acea presiune. presiunea este cea (1
atm), temperatura de fierbere se punct normal de fi erbere (T r). care se
absoarbe la vaporizarea lichidului la punctul normal de fierbere se de
vaporizare. Pentru (T = 1 00C) de vaporizare este 539 cal/g sau 9720 cal/mol.
Temperatura de fierbere, respectiv de vaporizare a lichidelor, sunt strns
legate de masa natura care se ntre molecule (Tabelul 2.5).
Tabelul 2.5 Punctele normale de fierbere latente de vaporizare
Compusul Masa Punctul de
fierbere (le) de vaporizare
(g/mol) (callg)
Heliu 4 - 268,9 6
Azot 28 - 195,8 47,6
Propan 44 -42,2
i
102
Clorura de metil 50,5 -24,2 102
Izobutan 58 - 10,2 88
Butan 58 - 8,4 92
Dietileter 73 34,6
90
Sulfura de carbon 44 46,3
85
Alcool etilic 46 78,3 208
Apa 18 100,0
539
Punctele de fierbere ale hidrocarburilor cu ale alcoolilor simpli
acizilor carboxilici cresc cu maselor moleculare deoarece fortele atractive van der
Waals cresc cu de atomi de carbon. cat'enelor produce o mai
compactizare a moleculelor de determinnd o a punctelor
de fierbere. De asemenea, punctele de fierbere mai mari ale alcoolilor dect ale
hidrocarburilor saturate cu de atomi de carbon se
de hidrogen ntre -OH ale alcoolilor. se Ia aci zii
22
Stiirile materiei
carboxilici, cu n acest caz se dimeri prin de hidrogen care pot
persista chiar n faza de vapori. Experimental s-a observat n cazul alcoolilor primari
acizilor monocarboxilici punctele de fierbere cresc cu 18C pentru fiecare
grupare metilen.
de calcul
se calculeze presiunea de vapori a apei la temperatura de 120C, presiunea
de vapori la 1 00C este 1-atm, iar 6.Hvap = 9720 cal/moi pe acest domeniu de (R
= 1,986 cal/mol-K)
Se :
loap2 = 9720(393-373)
. b 1,0 2,303 1,987. 393 . 373
p
2
= 1,95 atm.
2.4.4. Tensiunea a lichidelor
La unui lichid aflat n echilibru cu vaporii se un strat de
grosime care cele faze, numit strat superficial sau

Moleculele n acest strat au o energie mai mare dect cele sitl1ate n interiorul
hchidului , de coeziune necompensate (Fig.2.9).


(a)
(b)
Figura 2.9
Schema intermoleculare
n stratul superficial
J- r
Moleculele din interiorul lichidului sunt supuse unor de dirijate simetric
toate a este Cele care se n stratul superficial sunt n
contact att cu moleculele din faza ct cu moleculele din faza cu o
densitate mai
Deoarece manifestate de moleculele din faza sunt mult mai mici dect
ale celor din faza rezultanta acestora este de zero spre interiorul
lichidului. Aceasta moleculele din stratul superficial sunt atrase spre faza
Ele sunt ntr-o stare mai dect moleculele din interiorullichidului.
r
r
r
CHI MI E
De asemenea, stratul superficial se detenninnd o a interfazice.
lichidului tinde n mod spontan se contracte adopte o geometrie
unei membrane elastice tensionate (Fig.2.9b ).
Ilustrarea a tensiunii superficiale se n Figura 2.14b. Lucrul
necesar ariei interfazice L-G cu M este:
(2.30)

y = -- se tensiune lucrul mecamc
M
consumat pentru superficiale cu o unitate, sau pe unitatea
de lungime a perimetrului superficial aducerii sistemului ntr-o stare

Potrivit (2.30), tensiunea se ca o energie
interfazice cu o unitate. Ea are ca unitate de erglcm
2
(n sistemul cgs),
respectiv J 1 m
2
(n SI).
Deoarece o din punct de vedere mecanic a tensiunii superficiale
pe unitatea de lungime a perimetru lui superficial, ( r = f 1 21) , aceasta se poate
exprima nN 1 m . n se folosesc submu.ltipli ai acestor mN 1 m ,
m.J 1 m
2
sau dyn 1 cm.
Valoarea tensiunii superficiale este de o serie de factori , dintre care cei mai
sunt: intennoleculare temperatura
intermoleculare
Principalul factor care tensiunea l de
care se ntre particulele sistemului (ioni, atomi , molecule).
Energia moleculelor din stratul superficial este strns de intensitatea de
coeziune care se ntre molecule: de orientare, de de
dispersie, de hidrogen, metalice sau hidrofobe. Cu ct de
dintre particule (atomi , ioni , molecule) sunt mai puternice, cu att tensiunea
a este mai mare.
Tabelul 2.6 Tensiunea a unor lichide pure
T(C) r
r

mN/m

mN/m
20 72,8 n-hexan 20 18,4
Glicerina 20 63 ,4 Acid oleic 20 32,5
Acid acetic 20 27,6 n-octan 20 21 ,8
20 23 ,7 de 801 114
sodiu
Alcool etilic 20 22,3 Mercur 20 484
Benzen 20 28,9 Plumb 366 442
Tetra- 20 26,8 Fier 1550 1788
clorura de
carbon
Astfel se tensiunea la (72,8 mN/m) unde ntre molecule
se de hidrogen (mai put emi ce dect cel e van der Waals) sau la mercur (484
mN/m) unde ntre atomi se (Tabelul 2.6).
24
. 1
1
1
Sttirile materiei
Temperatura
Temperatura tensiunea n n care aceasta
asupra intermoleculare.
Experimental, s-a observat la lichidele pure, tensiunea scade cu
temperaturii devine cu zero, la temperatura atunci cnd dispare
dintre faza cea
Pentru majoritatea lichidelor pure neasociate, ntr-un interval de
de temperatura tensiunea linear cu temperatura, o de
forma:
unde:
Y = Yo- k(T- T
0
)
y tensiunea la temperatura T;
y
0
tensiunea la temperatura To; n general se alege
T.
0
= T unde ncepe domeniul de a lichide.
1op . '
k panta dreptei y = J(T), cu valoare de 1 1 O -l J 1 m
2
K
T
0
= Tcritic , la care Yo =O , (2.96) devine: .
Y = k(Tcritic - T)
2.4.5. reologice ale lichidelor
(2.31 )
(2.32)
Reologia. (rheos-curgere, se cu mecanice (curgere.
deformare, elasticitate, viscozitate) ale sistemelor. Toate aceste sunt strns legate
de structura speciilor chimice (atomi , ioni , molecule, macromolecule) din care este
precum de care se ntre aceste specii. De aceea ele se mai
numesc structural mecanice.
Lichidele se prin aceea nu opun o la
modificarea formei , la un volum constant, sau a slabei a
tensiunilor din masa lichidului. Din punct de vedere reologic, lichidele
pot avea un comportament ideal , atunci cnd, n fiind, nu se de
un comportament real, cnd ntre straturi paralele de lichid se o
de frecare F:
y
.............. _v=v

..._ ____________ V = 0
Figura 2.10
lichid ntre
paralele
Curgerea unui
planuri
Vscozitatea unui lichid este o a acestuia la curgere (o mare
vscozitate o mare la curgere). Conceptul de vscozitate poate fi
considernd un lichid ntre planuri paralele (Fig. 2.1 0). Planul de jos este fi x, n timp ce
planul de sus se n Ox cu viteza v. Se presupune lichidul dintre cele
planuri dintr-o infinitate de straturi Straturile de lichid care sunt n contact cu
cele planuri se lipite de plan, ceea ce viteza lor de deplas are
'
l
r
l
r
r
r
CHIMIE
ntre v =O v = v. Straturile de lichid dintre se de asemenea.
cu o ntre v = O v = v. Valoarea a vitezei de deplasare a unui strat
situat produsul dintre gradientul de pe Oy dy de pl anul
fix:
v. =(dv )dy
) dy
Tensiunea de forfecare, presiune ( r ), lichidului este
cu raportul dintre de frecare (forfecare F) aria pe care A:
F
r= - (2.33)
A
Pentru un lichid dat , tensiunea de forfecare este cu gradientul de pe
directia Oy (gradul de deformare a lichidului ):
(
dv )
r =ry-
dy
(2.3-+ )
Comparnd (2.33) (2.34) se lui Newton:
:
(2.35)
Constanta de 77 se "coeficient de vscozitate sau
vscozitate coeficientului 77 sunt [.ML-
1
T-
1
]. Unitatea de n
sistemul CGS este pois-ul, iar n SI este Nsm-
2
sau Pas (lcP =10
3
Pas).
Lichidele carenu se lui Newton pentru care gradientul de
neliniar cu presiunea se numesc lichide nenewtoBiene coloidale,
emulsii, suspensii) (Fig.2.11):
FIA '-
b
c
dv/dy
Figura 2.11
Comportarea a lichidelor:
a- lichide newtoniene; b c-
lichide nenewtoniene -
Cele mai utilizate metode de determinare a au la fie
timpului de a unui corp cilindru, con) n lichid (vscozimetrul Hoppler), fie
timpului de scurgere a lichidului printr-un capilar sub
(vscozimetre capilare Ostwald, Uhbelode),
n pentru determinarea lichidelor nenewtoniene ( emulsii , suspensi i etc. )
se folosesc vscozimetre de Acestea sunt din doi cilindri coaxiali ; cilindrul
exterior este fix n interiorul se lichidul de studiat. Cilindrul interior este mobil
este cuplat la un dispozitiv de a care se opune cilindrului.
26
materiei
Tabelul 2.7. Moduri de exprimare a lichidelor
Denumirea Denumire lUP AC de definire
'7 = k at(p B - P !ichid ) *
Vscozitatea
V scozi tatea Coeficient
vscozitate
de _ '7 _ t
17rel ----
Vscozitatea

Vscozitatea Indice de vscozitate
-
V scozi tatea

propne Indice logaritmic de
Vscozitatea


vscozitate
Indice de

Staudinger)
viscozitate
(indice
'7o t o
'7 -Ilo = n -1
'lsp == '/ re/
'7o
t- 'o
17sp :=
0
TJ Sf'
17red =-
c
17 = ln '7rel
pr C
(J7]= (17;J
c -->0 c-
* k
8
- constanta bilei care trece prin lichid; t - timpul de trecere a bilei prin lichid ntre
repere; ** t, t
0
- timpul de trecere a meniscului sau a solventului pur, ntre
reperele vscozimetrului capilar ; c-
2.5. Starea
Corpurile n stare au volum propriu, deoarece ntre particulele
componente se puternice. n de modul de aranjare a particulelor,
solidele pot fi solide cristaline solide amorfe. O mare parte dintre
medicamentoase se n stare att sub ct cum
se va mai jos, cele forme n care pot exista .solide
n fizice mai ales n activitatea biodisponibilitatea
medicamentelor.
2.5.1. Solide cristaline. Polimorfism
n solidele cristaline, particulele (atomi, ioni , molecule) sunt aranjate n mod ordonat,
anumite Principalul elerrient structural al solidelor cristaline l
Unitatea de a unei cristaline se
Punctele de a muchiilor unei celule elementare nodurile
n care se particulele. n de elementele de simetrie de pe care le
celulele elementare se n sisteme cristaline: triclinic, monoclinic,
ortorombic, romboedric, tetragonal, hexagonal, cubic. Prin repetarea celulei elementare,
printr-o de n toate se structura cristalului
unei anumite 14 de cristalizare, care ntre ele prin
elementele de simetrie.
27
Cristalul de Na + Cr
CHIMIE
(a) (b )
Formele alotropice ale carbonului
a) diamantul; b) grafitul
Figura 2.12. Exemple de cristaline ionice atomice)
n de natura particulelor aflate n nodurile se cunosc: ionice,
atomice, moleculare metalice. acestor depind n primul rnd
de natura care se ntre particule electrostatice - ionice, chimice
- covalente van der Waals) .
Deoarece n solidele cristaline se o ordine pe mari , fizice
ale acestora (indicele de conductibilitatea tensiunea etc. )
cu de Din se spune despre solidele cristaline sunt
anizotrope.
Unele elementale, precum: C, S, P, Fe, Sn etc. , pot exista n mai multe
cristaline. Aceste se numesc alotropice, iar proprietatea se polimorfism.
alotropice ale carbonului sunt diamantul grafitul (Fig.2.12). Cele
din punct de vedere structural, prin modul de legare a atomilor de carbon ntre ei.
Astfel, n diamant, fiecare atom de carbon este hibridizat sp3. covalente cu
patru atomi de carbon vecini, n vrfurile unui tetraedru regulat. Grafitul are o
din straturi plane, fixe, unde fiecare atom de carbon este legat covalent de
alti trei atomi n n grafit, atomii de carbon sunt sp
2
, ceea ce
de cei trei orbitali hibrizi coplanari sigma, cel de-al patrulea orbita!
atomic pur de tip p, monoelectronic, orientat perpendicular pe planul sigma. Prin
suprapunere, n delocalizate pe tojt 'planul. n acest fel , la grafit ,
planurile diferite se unul de la mari (3,35 ntre ele manifestndu-
se de slabe.
structurii lor diferite, cele forme alotropice ale carbonului au
diferite. n primul rnd stabilitatea a grafitului este mai mare dect cea 'a
diamantului. Despre diamant se spune este o stare deoarece stabilitatea sa are
un caracter cinetic n sensul transformarea n grafit (n normale de
presiune) are loc cu o foarte Trecerea a diamantului n
grafit are loc la temperatura camerei , dar la presiune
Diamantul este cel mai dur material cunoscut, are este
transparent cu indice de mare. n grafitul este un material moale urme
pe hrtie), negru, cu semiconductoare.
polimorfe se ntlnesc la moleculare. n formularea
medicamentelor, polimorfismului medicamentoase este o necesitate
lor fizica-chimice biologice specifice. Astfel, au
28
r ______________________________________________ __
Srtirile mareriei
polimorfii au puncte de topire diferite, diferite,
spectre de raze X diferite uneori chiar acti vitate
Formarea polimorfilor unui compus depinde de factori: procesul de
cristalizare, natura solventului , posibilitatea includerii unor molecule de solvent n de
cristalizare, care formarea polimorfului metastabil
procesului de a din care are loc cristalizarea
(o formarea polimorfului metastabil) , temperatura, structura
moleculei etc.).
Polimorfii unui compus au diferite, n de solvent, pH etc.
Prin modificarea temperaturii are loc trecerea unui polimorf n altul. trecerea este
fenomenul se transformare iar o trecere se
transformare La temperatura de polimorfii sunt n echilibru
avnd solubilitate ntr-un anumit sol vent presiune de vapori .
n general, organici cu polimorfism.
se n cazul acizilor sau a glic:eridelor la care catenele hidrocarbonate
ale diferite n de
Gliceridele sunt esteri ai acizilor cu glicerina. Acestea se sub forma de
mono, di trigliceride (Fig.2.13.) . Uleiurile comestibile sunt amestecuri
complexe, n care trigliceride cu puncte de topire variate.
/ CH
2
-0CO-CH
2
-R
2
R1 . .
\
CH2-0CO-CH2-R
3
Figura 2.13. Structura reprezentarea a unei trigliceride
Trigliceridele n diferite forme polimorfe a , , n ordinea a
punctului de topire, latente de topire (Fig.2. 14.). Separarea
studiul lor se face prin prin calorimetria de baleiaj de
DSC. este
a.

Figura 2.14. Formele polimorfice ale trigliceridelor
Uleiul de teobroma (untul de cacao) n special monogliceride are punctul de
topire situat ntr-un domeniu mare de (34- 36C). Teobroma poate exista n patru
forme polimorfe: gama- y (Pt = 18C); alfa- a (Pt = 22C); beta prim- jJ ; (Pt = 28C) forma
beta- jJ (Pt = 34,5C).
temperaturil or de a polimorfilor gliceridici permite separarea
stabile necesare la prepararea unor fom1e fannaceutice, cum ar fi supozitoarele care
29
r
r
CH IMIE FIZICA
presupun un anumit regim termic att la includerea, ct la eliberarea
medicamentoase.
Polimorfii au diferite, ceea ce are o mare n dizolvarea
medicamentelor. Forma este n general mai n favoriznd
ceea ce i o biodisponibilitate.
acestei polimorf poate fi mai activ din punct de vedere terapeutic
dect alt polimorf al compus, cum este cazul palmitatului de cloramfenicol.
Polimorfismul poate fi un factor de care trebuie se seama la prepararea
suspensiilor. De exemplu, acetatUl de cortizon cel n cinci forme polimorfe dintre
care patru sunt instabile n apei trec ntr-o Deoarece
este de o aglomerare a cristalelor, este posibil ca n aglomeratele formate fie
incluse cristalele formei stabile, activitatea biologica a suspensiei.
van der Waals a de hidrogen de
asemenea formarea polimorfilor, cum este cazul haloperidolului (compus cu
a sulfonamidelor, a citratului de tamoxifen (compus cu
n tratamentul cancerului de sn), a carbamazepinei (compus cu
etc.
Carbamazepina sub forma a doi polimorfi , n de de cristalizare.
Polimorful este recristalizat dintr-un solvent polar (alcooli alifatici), n timp ce polimorful
mai stabil a se prin recristalizare din nepolari (tetraclorura de carbon,
ciclohexanul etc.). Analizele termogravimetrice cu X au n polimorful a,
carbamazepina se sub forma unor dimeri prin de hidrogen (Fig 2.15.) .
I

.. H-NH
I
N- \ \
1/ -N
f
' HN-ft .. D
'
f
Figura 2.15 Polimorful a al carbamazepinei
Uneori , n procesul de cristalizare sunt captate molecule de cu formarea unor
structuri numite pseudopolimorfe sau care activitatea a
compusului .
2.5.2. Solide amorfe
Starea se mai stare sau n solidele amorfe,
particulele sunt aranjate n mod dezordonat. Ca la lichide, a particulelor
n solidele amorfe se face o ordine pe (ordine Din acest grup de
fac parte: sticla, smoala, materialele plastice, ceara de albine, parafina, amidonul ,
celuloza etc.
Solidele amorfe de cele cristaline prin aceea au de a curge, sub
unei exterioare (presiuni) o de timp. De asemenea,
n stare se topesc prin nmuiere pe un anumit interval de
neavnd un punct de topire net. Ca lichidele, amorfe sunt izotrope, n sensul
fizice nu depind de de
30
materiei
n timp, amorfe multe din fizice.
precum solubilitatea, optice activitate
Zaharurile amorfe din alimente sunt stabile sub temperatura de Tg.
Peste zaharurile simple sunt similare siropurilor vscoase, iar
de'._'in
1
.. l!n . vitros este casant, cu
vascoz1tate de ordmul 1 O -1 O - Pas, cu mobilitate difuzie foarte limitate, ceea
ce viteza cu care au loc le alimentelor materialelor n starea
Cnd temperatura peste T g, materialele stiei oase devin lichide moi ,
consistente, gumoase, sub 10
8
Pas p1in
a moleculelor.
Activitatea a unui medicament este strns de starea sau
a medicamentoase. Astfel , forma a acidului novobiocinic (un
antibiotic) este slab nu are activitate n timp ce forma este
biologic deoarece este
2.5.3. Dizolvarea substantelor solide
'
Una dintre fizice ale medicamentoase care foarte
mult activitatea o solubilitatea . ntr-un anumit solvent. . La baza
o dizolvare. Procesul de dizolvare n
amestecarea particulelor sale cu particulele solver.tului, cu formarea unui sistem
omogen. Din punct de vedere fizica-chimic, dizolvarea este rezultatul a fenomene care
decurg cu efecte energetice contrare: distrugerea cristaline sau a agregatului amorf
de solvatarea particulelor dizolvate.
Primul fenomen se la scoaterea particulei din sau din ansamblul
structural amorf. Acest fenomen are loc cu consum de energie. Pentru eliberarea particulei din
retea, este o energie, cu energia de a valoare depinde de
natura care se ntre particulele De exemplu, pentru dizolvarea
solidelor ionice, este o energie care energia de
electrostatice (foarte puternice) care se ntre ioni de semn contrar:
NA (z .z. \_
2
UR =- A 1 J je
4JrE
0
d
unde: A este constanta lui Madelung; valoarea sa depinde de de cristalizare
(ANaC! = 1,748)
NA- lui Avogadro;
Zi , Zj sunt sarcinile celor doi ioni de semn contrar;
E
0
- permitivitatea mediului ;
d = r; + r
1
- suma razelor celor doi ioni.
Reiese faptul energia de depinde de sarcinile ionilor, respectiv de dimensiunea
acestora. Pentru dislocarea ionilor dintr-o este nevoie de o energie cu att mai mare cu
ct volumele acestora sunt mai mici si sarcinile electrice mai mari. Valoarea a
energiei de dintre ionii de semn contrar.
Sigur energia de n cazul solidelor moleculare este mai dect n cazul
solidelor ionice, van der Waals sau de hidrogen care sunt mult mai slabe
dect cele ionice. Un caz aparte l atomice si cele metalice ale valori
sunt foarte ridicate.
31
L
CHIMIE
n se folosesc entalpiile de determinate cu ciclul Haber-Bom, ale
valori pozitive caracterul endoterm al procesului de dislocare a particulelor din
n Tabelul 2.8 sunt prezentate valorile entalpiilor de pentru o serie de ionice.
Cel de-al doilea fenomen se la solvatarea particulelor. Aceasta presupune
desfacerea dintre moleculele solventului formarea unor ntre moleculele
solventului particulele dizolvate (solvitului).
Tabelul 2.8. Entalpii de ale unor cristale ionice
Campusul 6..H R la 298 K (kJmoT
1
)
NaCl 787
NaBr 751
NaF 926
MgO 3850
MgS 3406
Procesul de solvatare este un proces exoterm. n Tabelul 2.9 sunt prezentate \alorile
entalpiilor standard ale ionilor
Tabelul 2.9. Entalpiile standard ale unor ioni
Campusul 6.H
17
;d,.. la 298 K (klmor
Cationi:
H+
L+
1
Na+
K+
Mg2+
Anioni:
HU
F
cr
B(
r
2.6. Alte ale materiei
2.6.1. Starea lichid
1)
- 1090
- 520
-405
- 321
- 1920
-406
-
- 506
- 364
. - 337
-296
-
molecule care, structurii lor interne, la trecerea din starea n cea
intermediare n care anizotrope specifice
solidului cristalin cu cele izotrope specifice unui lichid. Aceste intermediare se numesc
faze lichid cristaline sau mezofaze sunt specifice unor cu largi tehnice.
numite cristale lichide. care trec prin structuri mezofazice la temperaturii
se numesc cristale lichide termotrope, iar cele care admit structuri mezofazice la variatia
se numesc cristale lichide !iotrope. Principala a fazelor lichid
cristaline o posibilitatea moleculelor anumite sau
autoasocierii acestora n agregate cu o geometrie orientare. chimiei care
cristal lichid au moleculele alungite sau plate, de polare
32
1
1
materiei
elemente rigide duble, cicluri , nuclee aromatice etc.). Mezofaza lor n stare lichid
are un aspect tulbure vscos pe un interval de de cteva zeci de grade.
R2-0CO- CH,
1 -
R
1
- 0CO-CH
1
o
11
CH,- 0 - P- O- X
- 1
Oe
(a) (b)

( c)
Figura_ 2.16
Molecule capabile de a forma structuri mezofazice: a) colesterol;
b) glicerofosfolipide; c) para-metoxibenziliden-para-butilanilina
Primele studii despre de cristal lichid au fost realizate n anul 1922 de
Friedel s-au referit la unii ai colesterolului .
(a)


(c)
(b)


Figura 2.17 Structuri mezofazice: a) b) c)

n de ordinea respectiv orientarea moleculelor n raport cu un vector
director, se cunosc structuri mezofazice de mezofaze nematice, mezofaze
colesterice mezofaze smectice.

_ .... _ ....
r
J
r
1
1
CHIMI E
mezofazele nematice mai mult cu un lichid n care centrele de
greutate ale moleculelor nu au nicio ordine pe mare. Fluiditatea lor este
de cea a unui lichid izotrop.
De exemplu, vscozitatea fazei nematice este de 10-'Poise, cu cea a apei la
temperatura camerei de 1 o-
2
Poise. Ordinea de orientare a moleculelor . nematogene se
constituie printr-o dispunere aproape a acestora n raport cu un vector director
(Fig.2.17a). Cristalele lichide nematice sunt utilizate n unde analiza
spectrului moleculelor sol vite n cristale lichide de mare asupra
anizotropiei chimice, a magnetice dipol-dipol directe, a momentelor
indirecte de spin, a unghiurilor lungimii dintre atomi.
mezofazele colesterice, ca cele nematice sunt structurate n plan molecular, dar n
acest caz mai directori ai planelor moleculare succesive, a orientare
progresiv o elice (Fig. 2.17b ). incrementul unghiular ntre structuri este de
2
n , ( n,. este indicele de al un k de decalaje unghiulare, cel
n
r
de-al (k + 1) -lea director revine la orientarea primului director. Pasul eli cei este egal cu
total ntre straturile -separate printr-o a
directorului, corespunznd grosimii celor k
O particularitate a structurilor colesterice este aceea pasul eli cei este de
ordin de ca lungimea de n vizibil este deosebit de sensibil la
cmpuri electrice sau magnetice. Lungimea de este cu produsul
dintre pasul elicei indicele de al = p n,. . n Figura 2.18 se
lungimii de n de n cazul nonanoatului de
colesterol.
3500 4000 4500 5000 5500 6000) (run)
Figura 2.18
lungimii de a luminii reflectate de o n de

Din Figura 2.18 se la temperaturii cu cteva grade, lungimea de
respectiv pasul elicei, suficient pentru a determina o schimbare a
luminii reflectate de la la oranj, verde sau albastru. Astfel, reflexiei
luminii prin straturi succesive de orientare, se produc efecte de colorare variabile
(n de pas), ceea ce lichidelor colesterice practice. n felul
acesta se materiale termocrome destul de stabile pentru a servi ca buni indicatori de
sau n diverse tehnici de a unor fine. n prezent, materialele
34
1
1
1
1
1
1
!
1
1
1
.!
materiei
termocrome n cemelurilor vopselurilor, servind la o colorare a
fibrelor sau a altor suporturi n raport cu temperatura acestora.
n lichidele colesterice se la detectarea punctelor calde n microcircuite,
n localizarea fracturilor sau tumorilor n vizualizarea prin conversie a imaginilor n
IR etc.
optice ale nematicelor colestericelor sunt mult utilizate n tehnica
optic: un cmp electric foarte slab este suficient pentru a modifica n anumite puncte
moleculare, respectiv ref1exia luminii pe un ecran de pasului elicei
colesterice n de a unui amestec permite folosirea cristalelor
lichide colesterice n detectarea unui poluant.
mezofazele smectice o mai dect cea sau
n mezofazele smectice, moleculele au sunt ordonate
cu dispuse n straturi paralele. Axele moleculare cele mai mari sunt
perpendiculare pe planurile straturilor (smectice A) sau sunt nclinate de normala la
planurile straturilor (smectice C). Straturile succesive sunt echidistante, grosimea lor fiind de
20, cu lungimea a moleculelor. Fiecare strat de molecule smectice de tip
A sau c un lichid bidimensional n care moleculele sunt libere a se deplasa .O
ordine a centrelor de greutate, cu toate ordine sub forma unei
a n pe planul straturilor. Se o a treia
varietate de smectice, cu B, pentru care o ordine n straturi, care
devin rigide, precum ntr-o dar destul de libere ntre ele.
att mezofaze smectice ct si nematice, n aceste cazuri ,
fazele smectice apar ntotdeauna la temperatura cea mai Atunci cnd diferite
de pentru compus, succesiunea fazelor cu temperaturii
este ntotdeauna spre cu dezordine n sensul :
Solid ----7 SmecticB ----7 SmecticC ----7 SmecticA ----7
----7 Hematie 1 Colesteric ----7 Lichid 1 izotrop
35
CHIMIE
DE AGREGARE
Cuprins
3.0 Obiective. ... ......... .. ..... .. .... .......... ... ..... ... .... .. .... ...... .... ..... ... ...... ..... ........ ...... .... .. 36
3.1 Sisteme procese tennodinamice... .... .. ............... .. ... ......... ... .......... ........ ....... .. 37
3.2 Variabile termodinamice de stare... ........ ....... ... ..... ... ................. ...... 38
3.3 molare . . .. 39
3.4 Principiul! al termodinamicii ...... ... ..... ........ ....... .. ......... ..... .. .. ........................ 39
3.5. Principiul II al terrnodinamicii. .... .......... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.6 termodinamice. . . ... .... ... . .. . . . .. .... . . . ..... . . .. .. ... . .... . .... . . ..... .... 50
3.7 Test de evaluare. . ....... ............ ... ... . .... . .... .. . . . ...... . ... .... . . . .... ... . ...... 58
Obiective:
36
! definirea clasificarea sistemelor proceselO-r
termodinamice
! definirea clasificarea variabilelor termodinamice
! termodinamice: lucru mecanic,
energie entalpie, capacitate
! de entropie a proceselor reversibile
ireversibile
! a termodinamice
! definirea energiei interne Helmholtz F
! definirea entalpiei libere Gibbs G
! stabilirea matematice a entalpiei libere Gibbs G
! definirea de spontaneitate de echilibru
! definirea chimice
! definirea chimic
! evaluarea pe baza testelor
1
f
1
'
t
Termodinamica stiirilor de agregare
3.1. Sisteme procese termodinamice
Termodinamica fenomenele fizica-chimice pe baza unor p\incipii empmce
cunoscute sub numele de principiile termodinamicii.
Aceste principii au fost formulate mai nti n contextul termodinamicii tehnice avnd la
studii privind motoarelor studii privind transferul de
n de modul n care sunt definite evaluate termodinamice, se
cunosc:
Termodinamica care fenomenele fizica-chimice ca rezultate ale
globale a tuturor particulelor din sistem;
Termodinamica care termodinamice ale
unui sistem ca rezultate medii statistice datorate a
particule din sistem.
Sistemul termodinamic o din univers, real sau imaginar n
interiorul au loc diferite (fizice, chimice, mecanice etc.). Sistemul
te.rmodinamic este separat de mediul exterior _prin
adiabatice, care nu permit schimbul de energie sub de
diatermice, care permit transferul de energie sub de (Fig.3.1 a b).
Din punct de vederi:!. al cu mediul sistemele termodinamice pot fi:
(Fig.3.lc-d):
sistem izolat, care nu nici energie nici cu mediul exterior;
sistem nchis , care numai schimb de energie cu mediul .exterior;
sistem deschis , care schimb de energie de cu mediul cu exterior;
sistem adiabatic, care nu energie sub de cu mediul exterior.
Caldugj
LJ
Substanta
1
1
Energie

s-J
Eneraie Energie
o .
Figura 3.1
Tipuri de frontiere sisteme termodinamice
a- b - c - sistem deschis; d- sistem nchis;
e-sistem izolat
Din punct de vedere al al de agregare ale
sistemele termodinamice pot fi:
omogene fizice chimice sunt identice n orice element de volum
din interiorul (un pahar cu
eterogene sale salturi n anumite puncte (un pahar cu
lapte).
r
CHIMI E
Procesul termodinamic trecerea unui sistem dintr-o stare ntr-o stare
Procesele n care sistemele nu cu mediul exterior se numesc procese
adiabatice.
Procesele neadiabatice, care au loc cu schimb de cu exteriorul sistemelor, se
mpart n:
procese izocore, care se la volum constant ( f'lV =O) ; chimice In
sau au loc de volum;
procese izobare, care se la presiune ( f'lp =O) ;
procese izoterme, care se la ( f'lT
Din punct de vedere al sensului procesele termodinamice sunt:
procese quasisratice (procesele reversibile), n care sistemul este considerat n
echilibru permanent cu mediul exterior;
procesele ireversibile (de exemplu: trecerea de pe corpurile calde pe cele
reci, f enomenele de difuziune, destinderea unui gaz, procesele biologice etc), n care
variabilele ce sistemul nu mai sunt echilibrate prin factori externi
procesele se cu viteze finite.
3.2. Variabile termodinamice de stare
Starea a unui sistem este complet la orice moment, se
cunosc ma,croscopice numite variabile de stare.
Acestea sunt:
variabile indepe1-1dente (parametri de stare) sunt variabilele care pot fi determinate
direct, pe cale temperatura, volumul molar, presiunea;
variabile dependente de stare) sunt le care se prin calcul di n
primele.
ntre parametrii de stare se stabilesc de numite de stare. O
de stare este n general printr-o de forma: f(p ,T,V, n
1
, n
2
, n;) = O.
care dintre variabilele de stare de moli n
1
, n
2
, .. din componente le
sistemului. n mod se alege un grup de variabile independente, iar celelalte se
cu de fonna: V= f ( p ,T , n
1
, n?_ , .. n;) sau p = f (T, V,n
1
,n
2
, . n;).
Pentru un mol de gaz perfect, devin:
V m = f(p,T) _, respectiv:
p =f(T,Vm), respecti v:
V = RT
m
p
RT
p=-
vm
(3 .l l
(
"
.) -- )
Volumul molar Vm , este o de variabilele independente T p. De
asemenea, T p pot juca rolul de variabile dependente.
de aceste de stare, n se mai ntlnesc altele, precum:
energia U, entalpia H, energia Helmholtz F, entalpia Gibbs G entropia
S.


38
Variabilele se n:
variabile extensive, care depind de cantitatea de ca: volumul , capacitatea
energia entalpia, entropia etc;
variabile intensive, care nu depind de cantitatea de din sistem, cum ar fi:
presiunea, temperatura, sau chimi c, indicele de
etc.
Termodinamica de agregare
3.3 molare
Valoarea unei extensive este n de presiunea temperatura
sistemului.
unei termodinamice n raport cu de moli al imui component
din amestec se
Y;
J
Astfel , volumul total al unui amestec de gaze fom1at din

.... 11 ; moli de fic-care gaz


se cu o de forma:
V =

+ + ....
CJnl "J" - "\"; " ' CJn; " L .. , -.
(3.3)
sau pentru un mol de amestec:
(
avJ (avJ (av J V =x
1
-- +x
7
-- + .... X; - .
. CJn l "J " ; . - an2 "J";" CJn i " t.""'
(3.4)
unde: x
1
,x
2
. X ; molare ale componentelor, calculate cu
. n.
x . =--' -
/ In;
(3.5)
Deoarece: V= V(p, 1, n
1
, n
2
, ... . ni) , pentru o dVa amestecului , se

dV dp dT + { L",,", dn,
(3.6)
definite prin
V ; = (()V J se numesc volume molare.
an
1
T. p .11 j
Volumul molar, V;, pe care o aduce un moi de componem
i la un volum foarte mare de astfel ca dintre nu se
schimbe.
De exemplu, la un volum mare dintr-un amestec echimolar de alcool etilic se
18 cm
3
de (pentru 18 cm
3
= 18g = 1 mol), volumului amestecului nu
este de 18 cm
3
, ci numai de 16,5 cm
3
. valoare volumul al apei n

3.4 Principiul nti al termodinamicii.
Este cunoscut ca principiul energiei , formulat de Robert Mayer sub
forma:
Energia nu poate fi din nimic nu poate ea se dintr-o form
de energie n de energie.
sau:
ntr-un sistem izolat cantitatea de energia
Pentru caracterizarea unui sistem termodinamic se impune se precizeze n ce raport s-:
sistemul cu mediul exterior. Ca urmare a tipurilor de un sistem
CHIMI E
termodinamic poate schimba energie cu mediul exterior sub de lucru mecanic.
lucru electric, magnetic, chimic, datorat superficiale etc. n continuare ne vom ocupa
numai de transformarea energiei sub de lucru mecanic
3.4.1 lucrul mecanic
Trecerea unui sistem dintr-o stare n alta, de un schimb de lucru mecani c sau
cu mediul exterior, constituie o transformare unui sistem tennodinami c.
se pozitive att Q ct lucrul W, primite de sistem, n
timp ce energiile cedate de sistem sunt considerate negative (Fig.3.2).
Sistemul
lucru mecanic
Q <o
.---LJ ______ 8W < O
1 1 .. --
{r ow> O
u Q >o
Sistemul
lucru mecanic
Figura 3.2
Semnele ale lucrului mecanic
de apare ca o a de dintre
corpuri. Sistemul este pus n contact cu o cu o
mai mare dect a .sa, Modificarea energiei sistemului se poate realiza att
prin schimb de ct prin schimb de lucru.
Lucrul mecanic al F, care se pe d/, va fi :
oW =Fdl = pSdl = pdV, (3.7)
Cea mai de lucru mecanic n este lucrul mecanic de
expansiune, produs de sistem mpotriva presiunii externe p. Cnd P sis
1
.= Pmediu= p, destinderea
gazului este un proces reversibil cu cel de comprimare. are loc o dilatare, V
1
> Vi iar d V>
O. n acest caz, sistemul un lucru mpotriva presiunii externe o W rev< O,
O W rev.=- pdV.
presiunea este lucrul efectuat de sistem mpotri va presiuni i
exterioare (pmediu) este : W = -p d. (V
1
- V) . Pentru p d. = O W = O
me tu 1 me w '
Lucrul de volum schimbat de sistem este maxim P sisl. = P mediu. fn izoterme,
cnd procesele sunt reversibile.
Energia unui sistem poate varia att prin transfer de lucru, ct prin transfer de
Joule a raportul dintre lucrul mecanic W, primit de un sistem
Q, constant,
40
w .
- = J = 4, 18 J/cal.
Q
(3.8)
. J
Termodinamica stri/or de agregare
J se echivalentul mecanic al caiOI-iei pentru a produce o calorie
trebuie se consume un lucru egal cu 4, 18 Jouli.
Exprimnd cantitatea de Q lucrul mecanic W n
Q =- W, respectiv: Q + W =O (3.9)
relatie este pentru un sistem termodinamic n care are loc un proces
ciclic la care st;rea a sistemului nu se n cazul general .al unei
oarecare, cnd starea a sistemului de cea suma dintre Q
W, care transfonnarea nu se mai
W+ Q :t:O. (3.1 O)
Aceste fommlarea principiului l al termodinamicii ca fiind un principiu
al energiei .
3.4.2 Energia
Energia cuprinde suma energiilor caracteristice de
a nucleelor electronilor.
U = E ,r + E rot + E -vib + E nuc/ + E electr
Energia este o care cu T, V compozitia sistemului

.. n; . la un mol, devine o Fiind o


de stare, dU va fi o
dU= (au) . dT+(au) dV+ 'LU;dn;_ (3.11)
dT V. n; a V T ,n;
unde:
U
(
auJ t - z - z-
i = - es e energza znterna mo ara a.
dn
l T .l -.n;
U se fn Jouli (J) sau. fn kJ, iar U se fn Jl mol sau fn kJ/ mol.
n cazul general al unei oarecare, n care starea B, a unui sistem,
de starea sa A, suma W + Q :;t: O. Trecerea de la starea A, la cea
B, poate '!-Vea loc pe diferite (Fig.3.3).
p
V
Figura 3.3
lucrului mecanic, a a energiei interne
Lucrul mecanic sunt termodinamice de proces :;t:
JW(l) :;t: &(!!) , iar energia este o de stare !J.U(l) = 6(11).
Un sistem care cu mediul sau lucru mecanic simte o variatie a eneraiei
' o
interne, de
41
CHIMI E
- U
8 A
(3 . 12)
respectiv:
(3 . 13)
energiei interne U este de dintre energiile interne ale celor
(B) (A) . nu depind.e de drumul parcurs de sistem, de
aceea energia este o de stare.
n schimb, Q lucrul W depind de modul cum se f ace transformarea,
numindu-se de proces.
ntr-o transforma;e (de la starea A la starea B, pe calea!, din nou la starea
A, pe calea Il) de sistem este sub de lucru mecanic,
energia revenind la valoarea n acest caz, energiei interne este zero.
n (3.13) se lucrul de volum, se
dU = CQ- pdV (3. 14)
iar la volum constant: (dU) v = CQ , sau pentru o transformare
= Qv (3 .15)
Potrivit (3 . 15), de sistem la volum constant la
energiei sale interne.
3.4.3 Entalpia
sistemul o cantitate de oQ la presiune o parte
. pentru energiei interne dU, o parte contribuie la realizarea unui lucru de volum,
pd V, mpotriva presiunii externe.
de a procesului este:
(QP =dU + pdV
Pentru finite, la presiune se
Qp = (U
2
- U, )+ p (V
2

respectiv:

U +pV =H
se entalpie.
(3. 16)
(3. 17)
(3.1 8)
Entalpia, ca energia este o de stare o proprietate
a sistemului. a entalpiei se printr-o
depinznd numai de starea a sistemului :
(
aH) (aHJ -
dH = (JT p , 11; dT + dp T. n, dp + LHidni
(3. 19)
iar unitatea de a entalpiei (H) este J sau kJ, unde:
H; = ( l.'"'" este entalpia a componentului i se
n J/mol sau k J/mol.

H = U + pV
este:
dH =dU +pdV + Vdp
42
Termodinamica de agregare
n care nlocuirea lui dU + pd V= 8Q, .se
dH =dQ+Vdp
n de presiune se
dHP = 0Qp
respectiv:
f.J! - Q
p p
(3.20)
(3 .21)
(3.21) la presiune de sistem la
entalpiei acestuia.
3.4.4 calorice
ca/orice ale pure
pentru a ridica cu un grad (1C) unui sistem n care nu
au loc de sau reaqii chimice, se capacitate se
cuc.
la 1g de c_apacitatea se (c)
se n cal/g.grad.
se apa la 15C presiunea de 1 atm are
cu 1 cal/g.grad.
ca/aria cantitatea de care la 15C temperatura unui
gram de cu JC (de la 14,5C la 15,5C, la p= 1 atm).
Cnd capa.citatea este la un atom gram sa_u la un moi, ea se
capacitate respectiv, capacitate
Capacitatea este o n timp ce capacitatea
este o
ce capacitatea este:
c = oQ (3.22)
dT
n care 8Q cantitatea de care produce o de
dT. corpului se poate face fie la volum constant, fie la presiune
definindu-se capacitatea la volum constant sau la presiune

c =(dU)
r dT v dT
1

(3.23)
C,=(:;), =(:),
(3.24)
Capacitatea cal ori , panta curbei U v = Uv (T) la o Pentru
o de t.T, (3.23) devine:
C = t.U = Q,. (3.25)
V t.T t.T
Cnd sistemul absoarbe (sau n izobare, se capacitatea
cal ori la presiune C p .
n intervalul de t.T, capacitatea atunci :
f.J! p Qp
c =- - (3.28)
" t.T t.T
43
li
Il
CHIMI E
Cnd intervalul de este mare, se va seama de
calorice cu temperatura, de empirice de forma:
C P = a+ br + cr
2
sau: C =a'+b'r+c'r
2
,.
lor
(3.29)
(3.30)
ntre ca/orice
ntre cele calorice o care poate fi p01:nind de la expresia
entalpiei prin derivare n raport cu temperatura, pentru gazele perfecte: p V = nRr
C =- =-(U+pV) =- +p-
(
dHJ d (au) (av)
P dr p dr p ar p ar p
. (auJ (auJ
In cazul gazelor perfecte: ar p = ar V = Cv
capacitatea CP
d nRr
Cp =Cv + p-(--)=Cv +nR
. . dr p

(3 .31)
Pentru un moi , (3 .49) devine: C P - Cv = R (3.3la)
ca/orice ale amestecurilor _
Capacitatea a depinde att de presiune ct de
prin de moli n
1
, n
2
, .... ni din componentele constituente:
CP = dCP este de expresia:
unde:
- -(acp)
Cp -
' an
l
calorice molare.
lntegrnd la se
sau:
Cp =n1Cp
1
+n2Cp
2
+00000000= L_n/;pi
i
c pm = x, c P! + x2 c P2 + 0000 00 00 = LX; c pi
oi
(3.32)
(3.33)
(3.34)
unde:
n
x. = --' - C""' este capacitatea sau
, L_n;
a amestecului.
44
Termodinamica de agregare
3.4.5. Efecte termice n chimie. Termochimie
principiului nti al termodinamicii sunt obiectul tem1ochimiei , consacrat
efectelor termice care chimice. pot fi:
endoterme, cu de
exoterme, care se produc cu degajare de
La baza termochimiei stau legi:
Legea lui Lavoisier:
Efectul termic al unei inverse este egal de semn contrar cu ej"ectul termic al
directe.
(1)
A....- ,.. B
(2)
Legea lui Hess:
de la volum sau presiune este de de
etape intermediare, fiind de natura a precum de
de
AH(I)
A
,..B
j
(I)
II AH(II)
AH(III)
IV
AH(IV)
n
C(s) + 0
2
(g)
-.;..1/..?o
AH(II)
III
M/(I)
C0
2
(g)

O"'
\V
X'-; AH(III)
CO(g)
Legea lui Hess este o a principiului 1 al termodinamicii , a
de stare U H care sunt totale lor nu depind dect de starea
a sistemului.
n endoterme, efectul termic este pozitiv (sistemul absoarbe energie), iar n
cele exoterme efectul termic este negati v (sistemul pierde energie). chimice se pot
la volum constant, sau cel mai des la presiune caracterizate prin
stoechiometrice ale energiei inteme, respectiv entalpiei, date de (3.35, 3.36).
Qr.v = !1 Ru r.r - L.viui (3.35)
45
CHIMIE
(3.36)
molare de la un sistem reactant la altuL Aceste sunt
constante numai un de moli egal cu stoechiometrici .
Cum acest lucru nu se poate realiza, s-a introdus de stare standard. Stare standard

se n stare
se n starea de agregare sau cea mai la
presiunea pa = 1 atm (:=1 bar) la o de T.
Starea sta;1dard a unui gaz este starea de la presiunea p
0
= 1 atm la
temperatura la care gazul se ideal. n de stare standard se
efectul termic standard: . Acesta efectul termic a/unei care se
ntre n stare standard, cnd un de moli egal cu
stoechiometrici.
n acest caz, entalpiile molare sunt nlocuite cu entalpiile molare ale
-puri, In aceste (1.36) devine:
_ Ho _ (aH
0
J
Q p,,T - R T,p, - .
T,p,
(3 .37)
Pentru o v,R,+ v
2
R
2
= v
3
R
3
+ v
4
R
4
unde R P de efectul termc standard la T
Po = latm este:
=

(3. 38)
Deoarece nu se cunosc valorile absolute ale entalpiilor molare, ale
chimiei, nu se poate calcula efectul termic standard de reactie t:,. RH To . Din acest
' Po
motiv s-a introdus de entalpie de formare standard sau de formare standard a

Entalpia de formare standard a unui compus i care se sau
se absoarbe la formarea unui mal de compus i din elementele componente n
standard considerate. Conform lUP AC, aceasta se cu !>.
1
H i(T.pp) . Deoarece entalpia
de formare cu temperatura, prin lUP AC, acestea sunt determinate tabela te
la T=298K p
0
= 1 atm pentru a fi utilizate n Numai n aceste ental_pia de
formare a elementelor chimice este zero. Efectul termic standard al unei este dat de
dintre suma entalpiilor de formare ale de suma entalpiilor de
formare standard ale
/::,. H
0
= v H
0
....:.. v H
0
(3 39)
r 298,po L.,. Pi f,Pi(298,p,) L.,. RJ f,R i(29S .p,) .
1 J
unde v P i v R
1
stoechiometrici ai lor, respecti v iar
H J.Pj H J .R
1
entalpiile de formare standard ale care se
pot determina experimental cu precizie.
Un compus este cu att mai stabil cu ct entalpia sa deformare este mai
de entalpiile de formare standard ale chimiei, efectul termic al unei
se mai poate evalua cu ajutorul altor precum: de combustie,
de disociere, de atomizare, de solvatare etc.
46
Termodinamica de agregare
Legea lui Kirchoff
Folosind efectul termic standard se poate calcula efectul termic al unei chimice la
o pe baza lui Kirchoff
T
= + ft::.c;mdT
(3.40) .
298 .
3.5 Principiul II al termodinamicii. Entropia proceselor reversibile ireversibile
moduf lor de procesele termodinamice pot fi :
procese reversibile, care decurg n ambele sensuri;
procese ireversibile, care decurg ntr-un singur sens, spontan, liber, de la sine,
unui factor extern au loc n sens invers numai sub unei
exterioare.
Un sistem este n stare de echilibru atunci cnd, o foarte schimbare
a acesta se rentoarce n starea Starea de echilibru este o stare de repaus, o
_stare n care nu se produce nicio macroscopic a sistemului . Orice sistem
care nu se n stare de echilibru ireversibile pentru. a ajunge la starea de
echilibru.
Principiul al doilea al termodinamicii a introdus o de stare, numita entropie, care
sensul proceselor spontane, apreciind cantitativ gradul de ireversibilitate al
acestora.
3.5.1 Entropia proceselor reversibile
a imposibilitatea integrale a n lucru mecanic, n
timp ce lucrul mecanic se poate transforma integral n Pentru un fluid motor supus
unui ciclu Carnot de reversibile, din cantitatea de Q
1
de la o
la temperatura T
1
, numai o parte este pentru a efectua lucru; o parte, Q
2
fiind sursei reci la temperatura T
2
, numai dintre Q
1
Q
2
se
n lucru mecanic util:


- Q
2
L=:_j
Figura 3.4
(3 .41)
Reprezentarea principiului Il al termodinami cii
Trebui e sublini at faptul motorul termic cele surse rece) un
sistem izol at. sau randamentul n lucru mecanic este dat de

47
CHI MIE FI ZICA
W Q
1
-(-Q, ) -T,
n - - - - -
'(- ---- -
Ql Ql TI
(3.42)
Randamentul este cu att mai mare, cu ct de este mai mare.
mai poate fi sub forma:
+ Q
2
==o (3-.43)
T1
Raportul dintre de sistem Q1 temperatura T
1
este egal, dar de semn
contrar cu raportul dintre (- Q2) temperatura T
2
.
Raportul dintre sau n reversibile temperatura pe care
o are sistemul/a primire sau cedare (Q/ TJ, unei ce
sistemul, entropie.
Cnd sistemul Q
1
la temperatura T
1
, entropiei acestuia
este: !:,.S
1
== cnd sistemul (- Q
2
) la temperatura T
2
, entropiei
T;
acestuia este: t:,.S, ==- Q
2

- T1
Deoarece, L1S
1
= - L1S
2
, pentru un ciclu reversibil, suma de entropie
este L Qr == O .
T
n cazul sistemului nu coincid, de entropie este de
dS == 8Qrev
T
/)S = Qrev
T
respectiv:
3.5.2 Entropia proceselor ireversibile
(3.44)
(3.45)
un sistem izolat, format din subsisteme (1) (2) ce se n
contact prin intermediul unui perete diaterm. Temperaturile celor subsisteme sunt T
1
respectiv T
2
(T1 > T2).


Cnd cantitatea de oQ a subsistemul (1), de entropie a acestuia -
este: dS
1
= -
8
f! , iar entropiei subsistemului (2) este: dS
2
= entropiei
1 2
ntregului_ sistem va fi de:
A11 A11 T.-T
dS =dSI+ dS? =-


- T; T2 T;
(3.46)
de unde: dS;" .. , >O
numai procesele ireversibile sunt de entropie (dS> 0).
48
Termodinamica de agregare
ireversibile care decurg intr-un sistem izolat sunt inso{ite de
entropiei.
de eotropie are loc la o valoare cnd sistemul a atins starea de
echilibru termodinamic la care toate procesele sunt reversibile,
dSmax =O.
n general , de entropie ntr-un proces oarecare se cu
dS ;::: 8Q
T
(3.4 7)
seama semnul egal se Ia procese reversibile, iar semnul > Ia procese
ireversibile, (3.47) poate fi sub forma:
TdS- 2: O (3.48)
Pentru reversibile (oQ = 8Q,.ev), ( 1.48) devine:
TdS -8Q=O (3.49)
n interiorul sistemului nchis se procese ireversibile, se va produce
entropie, iar (3.49) devine:
TdS -8Q (3.50)
8Q ' se apare ca un surplus de energie n intehotul
sistemului , proceselor ireversibile care au loc.
3.5.3 CalCulul de entropie. Principiul III al termodinamicii
Entropia de
Pentru procesele izoterme, cum ar fi de exemplu de de
entropie este de 6 "S = Q; , n care Qu. este cantitatea de care
procesul pentru un moi de iar 6
1
,. S entropia de transformare.
Cnd transfonnarea decurge la Q
11
. devine cu entalpia
de transformare iJ
11
H, iar entropia de transformare va fi:
6 S= t.. ,,. H = H
2
-H
1
=S -S (3.51)
1r. T T . 2 1
tr. tr
unde: 6
1
,. ii - entalpia de transformare (topire, vaporizare, sublimare);
T
11
. - de transformare (de topire, vaporizare etc.)
6
1
,. H > O, precum: 6top H , 6 sub H , etc, atunci 6
1
,. S > O, rezultnd in stare
sau n stare de vapori, sistemele au o entropie mai mare dect n stare
Entropia chimice
Pentru o de forma:
VI RI +V2R2 + .. +ViRi ---7 Vi+I P; +I + ... +vcPc
de entropie standard de se cu
= (I vis 2 . <298) ) - (I
1+ l p 1 R
(3 .52)
de entropie la o T se cu
49
CHJMl E

!:::.. S =!:::.. so + fv co dT
r T r m(298) 1 mp,
298
(3.53)
Principiul III al termodinamicii
Entropia unei la o T constantei de
integrare So pentru care principiul II nu pennite un calcul. n mecanica entropia S
este cu probabilitatea P de a sistemului ntr-o macrostare, prin
cunoscuta a lui Boltzmann:
S = k
8
In P (3. 54)
n care: k
8
= _13_ se constanta lui Boltzman, P de
NA
microscopice (de pe care le poate adopta un sistem cnd se ntr-o stare
n cristalele perfecte, la O K, de cuantice posibile (probabilitatea
P) devine astfel potrivit (3 .54), entropia este zero la
(OK) . principiul al III lea al termodinamicii, care poate fi
formulat n felul
orice are o entropie iar la OK entropia unui component pur, n
stare de cristal perfect este zero.
A dS BQ d 1
In acest caz, mtegrarea = T con uce a:
so = so + (3:55)
O T
o
pe interValul de O(K) - T(K) , de cum
s; =O , entropia unui moi de la temperatura T va fi de:
o T,"" dT !1J/10p T
1
dT f1H r T dT
= f Cp(s) -+--+ fcp(l) - +-- + fc<gJ - (3.56)
o T !wp T.op T TI Tr T
C p(s), C p(l), C p(g) - calorice molare ale n stare
LJ.Htap, LJ.Hf .:_ entalpiile molare de topire de vaporizare ale date.
3.6 termodinamice
termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile continuu
univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare se numesc
termodinamice. .
care ndeplinesc de termodinamice sunt: energia
Helmholtz ,(F), entalpia Gibbs, (G).
expresiile acestor
Energia Helmho/tz, F
Se produsul TS
d(TS) = TdS + SdT
(3.57)
De unde:
TdS = d(TS)- SdT
(3.58)
50
1
1.
Termodinamica de agregare
(3.58) se introduce n care a
termodinamicii: dU= TdS- pdV-
se
dU= d(TS)- SdT- pdV- f>Q '
sau:
d(U- TS) =- SdT- pdV- f>Q '
F = U- TS, ca fiind energia Helmholtz, (3.60) devine:
dF = - SdT - pd V- 8Q '
Pentru procesele izoterm, izocore (8Q '> O) ,se inegalitatea:
dF r.v=- CQ ', respectiv: dF u <O
Pentru finite:
M= D.U - TD.S < O
(3 .59)
(3.60)
(3.61)
(3.62)
n procesele izoterm-izocore, sistemului spre starea de echilibru este
de o a energiei libere Helmholtz.
La starea de echilibru, cnd 8Q ' = O,
dF r ,V (ech.)= O
Entalpia Gibbs, G
Calcularea expresiei entalpiei libere Gibbs se face algoritm folosit la
calculul energiei libere Helmholtz.
Astfel, (3.58) n dH = TdS+ Vdp - CQ' conduce la:
dH = d(TS)- SdT+ Vdp - 8Q' (3.63)
sau:
d(H- TS) =- SdT + Vdp- f>Q ' (3 .64)
Se G = H- TS entalpia Gibbs, (3.64) devine:
. dG = - SdT + Vdp - f>Q '
(3.65)
Pentru procesele izoterm-izobare, se
dGr =- 8Q'
,p
deoarece: 8Q '> O, inegalitatea:
(3.66)
Pentru finite:
D.G = W- Tf:S < O (3.67)
n izoterm-izobare, unui sistem n care se procese
ireversibile, starea de echilibru, are loc cu entalpiei libere, la o
valoare de echilibru, la care CQ '= O dGT. p=O.
de energie respectiv de entalpie este cu lucrul maxim
efectuat de un sistem ntr-un proces fizica-chimic n drumul la starea de echilibru.
r entalpiei libere pentru sisteme chimice, n de T p constante
n sistemele n care procese chimice ireversibile, (3.67) devine:
respecti v:
unde:
D.,.G,,p= D.,.H,,p - TD. ,S,,p < O (3.68)
(3.69)
51
l -
CHIMI E
n aceste prin entalpiei libere, se un lucru de expansiune sau
de compresie, cum O sau O, la presiune
--.-""""" ....... n cazul n sau se lucru chimic sau electric de
neexpansiune. De exemplu, ntr-o ntre tensiunea electromotoare e a pilei
entalpiei libere
zFe = Wm (3.70)
unde: z- de electroni F = 96500c (constanta lui Faraday).
Cu ct

este mai cu att reac{iei n sens direct este mai


decurge n standard, cnd att ct se n
stare la p
0
= 1 atm temperatura T, atunci entalpiei libere se cu

(3. 71)
iar la T = 298 K:
(3.72)

se energia de formare standard se ca energiei


libere Giibbs la formarea unui mol de din elementele componente pure la p
0
= 1
atm T = 298 K.
Cunoscnd energiile libere Gibbs de formare ale la se
poate calcula entalpiei libere la T = 298 K p
0
= 1 atm pentru orice
cu ajutorul expresiei;
G o = (". G o ) . - ( " G o )
R 298, p
0
L.Y j /( 298,p
0
) produsi L.Y i /( 298. p
0
) reac tanti
(3. 73)
j
Afinitatea termodinamice
nlocuind expresia necompensate oQ ' = A dA., n (3.61) (3.65), se

dF =- Sdt-pdV - AdA (3. 74 )
'
dG =- Sdt + Vdp -AdA (3. 75)
unde:
(3.76)
termodinamice n de gradul de avansare a (A, se
afinitate cu (A).
Derivatele afinitatea a numai de moli ce
este egal cu stoechiometrici ai la n acest caz:
- (aF'j =-(aG'j = A = consr.
cU JT.v dA JT.v
sau:
(3.77)
52
T ermodinamica de agregare
6rFi v 6rG
1
.p a energiei libere, respectiv a entalpiei libere
cnd A= 1, aceste sunt integrale.
Cnd energia sistemului a atins valoarea a atins starea de echilibru,
prin:
(
aF) (ac)
- dA =- - = A echil. =O
T.Vechil. dA T.V. echil .
(3.78)
Deri va ta ( 2JG ) viteza de a entalpiei libere Gibbs pe parcursul
aA T.p
la echilibru, cnd A ech. =O.
entalpiei libere de
Din dG = - Sdr + Vdp- AdA,
ac
Car) p. A =- s
Pentru termodinamice ( 1) (2), se va
Se va
cao2) - caci) =- cs2- si)=- f.,S = ca6G)
ar p.J. ar p.l. ar p.A
()t-,G
f.,RG = f.,RH + r (--)p A
ar
(3.81) cu l /T
2
,
f.,RH _ l(CJ6RG) f., RG
- r ---ar p.ic - T2
(3.79)
(3.80)
(3.81)
(3 .82)
Membrul doi al (3.82) derivata n raport cu temperatura a raportului
6RG!r , astfel se poate scrie:
6RH _ a (f.,RG)
-------
r 2 ar r
(3.83)
sau cont f.,RG =-A, (1.83) devine:
() (A)_ 6 RH
ar r -TT
(3.84)
(3.83) (3.84) chimice sau a entalpiei libere cu
temperatura.
t-, RH > O, atunci l_(t-,RG) < O, 6 RG scade valori negative cnd
ar r
temperatura endoterme sunt favorizate de temperaturii.
O
a c
6
R
0
) o d. - A G - 1 d
f., RH < , atunci - -- > , a 1ca DR catre va on pozitive can
ar r

temperatura exoterme sunt negativ de
temperaturii.
chimice
n amestecuri , G depinde att de variabilele T p, ct de
astfel dG este:
53
--- -
CHIMI E
dG dT dp+ L.,., dn,
(3.85)
Entalpia n izobar-izoterme la
G; = Ji ; i = (ac) numele de chimic (izobar-izoterm).
an
I T. p.n,7-
1
chimic este o
sau:
(3.&5) n izobar-i zotem1e devine:
dGr,p= LJi;dn;
Pentru un sistem fom1at din doi dG, va fi :
dGr.p = )11dn1 +
Prin integrare ntre limitele O G, respectiv O n se
G =)lin! + )12n2
Dar G fiind se poate scrie:
dG = J11dn1 + Jizdnz + n1d)11+
Comparnd (3 :87) (3.89)
n1d}lrt n2d)12 =O
(3.90) numele de Gibbs-Duhem.
(3.86)
(3.87)
(3.88)
(3,_89)
(3.90)
Pe baza calculului folosit la studiul G cu temperatura, se
chimic cu temperatura conform
a fl H
ar C-:j:) =- (3 .91)
Probleme rezolvate
1. Un kg de metan este destins izoterm primind din exterior o cantitate de de
2, 17 1 0
5
J, iar volumul cu 80% din valoarea se calculeze temperatura la
care are loc procesul.
Rezolvare:
Cantitatea de n transformare
v2 -
Q
7
= nRTln- = 2,17 10) J
VI
de moli
n = 1/ 0,016 = 62,5mol
Volumul final v1 = 1,8VI; v2 1 VI = 1,8
T= --'- Q..:_ T_= 2,17105 =710,48K
nRT ln-V2 62,5 8,314 ln 1,8
VI
2. O cantitate de 1 Og zinc metalic este cu o de H2S04. presiunea
este de 950mb (9,5 10
4
N-m-
2
) temperatura de 23C, se calculeze .6. V
lucrul mecanic executat asupra atmosferei n timpul chimice ( AzN = 65,38 ).
54
Termodinamica stiirilor de agregare
Rezolvare:
care are loc este
Zn + H
2
S0
4
= H l (g) + ZnS0
4
(soluri;)
de moli de hidrogen degajat este egal cu de moli de zinc metalic
n(H o)= n(Zn) = ___!_2_ = 0,152
- 65,38
Considernd de volum a sistemului cu volumul de hidrogen degajat vom avea
- pil V = W = -0 15 3 8 3 14 2 9 6 = -3 77 . 1 O
2
J
p ' ' ' -
3. se calculeze cantitatea de pentru a bioxidul de carbon aflat ntr-
un vas de 1 O 1 de la temperatura cie 27C presiunea de 1 atm, la temperatura de
527C. Vasul se va considera nedilatabil. Capacitatea la volum constant n
acest interval de este de = 20,76 + 3,58-10-
2
T.
Rezolvare:
T,
Qv = n
T,
n = pV = 1,013 10s 10 -10-3 =O 406 moli
RT 8,314 300 ' .
Q,>= o,406
8
f(20,76 + 3,58 -10-
2
T }ir = o,406 . 20,76 . 5oo +
3
'
58
l o-
2
(800
2
-300
2
)
300 2
Qv =8,2110
3
)
4. Un moi de metanol, cu temperatura de 25C, este vaporizat la presiunea de 1 atm.
se calculeze de entropie a sistemului, cunoscnd date:
=28,80J mor'-grd- ' , /jjf vap =3,879 10
4
J / mol, Tnt = 64,7C.
Rezolvare:
:m.s Co /jjf
fhl = fhl + fhl = f mp(CH,OH.I) dT + , vap
p vap T T .
. m
AC'
33
f
7
"
8
28,8dT . 3,87910
4
2881 337,8 3,87910
4
84 -1 d-1
LlJ.) = + = , n--+ =11 , J-mol gr
298
T 337,8 298 337,8
5. se calculeze de entropie cnd un moi de azot este comprimat izoterm la 50C de
la volumul 26,4 1 presiune de 1 atm, la volumul final de 0,663 1 presiune de 40 atm,
n ipoteza se ca un gaz perfect.
Rezolvare:
de entropie n acest proces va fi
P2 40 ,
thlT =-nRln-=-8,3141n-= - 30,67 Jgrd
p, 1
Sau
Vo 0,663
1
D..ST =nRln-- =-8,314ln-- =-30,63 Jgrd-
V1 26,4
55
CHIMI E
se faptului azotul nu este un gaz perfect, s-a ipoteza
se ca un gaz perfect pentru a putea aplica de calcul deduse pentru gaze
perfecte.
6. Un moi de H
2
un volum de 14,35 1 la o presiune de 2 atm. Se destinde izoterm,
primind din exterior o cantitate de de 20, 19 J. se calculeze de entropie
presiunea
Rezolvare:
de entropie este
!:J.S =
r T
Temperatura T se din de stare a gazului perfect
T = pVm = 21,01314,3510-
3
10
5
=
350
K
R 8,314
Atunci
Presiunea se din
IlS = -nR ln p final = -8 314ln p fi nal = 5 77
' '
P initial 2
de unde se P flnal = 4 atm.
7. se calculeze de entalpie arderii unui moi de benzen lichid la
300K, valoarea degajate la combustia sa n bomba este de
782,5kcal/mol.
Rezolvare:
Combustia n bomba are loc la volum constant, ceea ce
se n energie
Q , (comb) = 6.Ucomb = -782,5kcal 1 moi
de entalpie se aplicnd
W = 6.U + LV;g RT , .
Suma stoechiometrici se din
chimice de ardere a benzenului:
15
C
6
H
6
(!) +20
2
(g) = 6C0
2
(g )+ 3H
2
0(1)
= 6-_!2 = - 15
1 2 '

/jj{ comb = -782,5-1,5 1,987 1 o-
2
. = - 783,4kcal 1 moi
8. efectul tennic la 25C 1 atm ( 1 ):
2C(s) + 2H
2
(g) = C
2
H
4
(g)

(1) (!)
de la 25C 1 atm ale
56

Rezolvare:
Termodinamica de agregare
c (s) + 0 2(g) :::: co2(g)
1
H 2(g) 202(gJ :::: H 20 (!)
till

(2) == -94kcal

(3) == -68,3kcal


(4) == -342kcal
(2}
(3)
(4)
Se (1) se poate din combinarea celorlalte trei prin
adunarea (2) cu (3), fiecare cu (2) , din care se scade (4) :
(1):::: 2(2)+ 2(3)- (4)
n conformitate cu legea lui Hess efectul caloric al ( 1) se va prin
combinarea celorlalte trei n modul pentru algebrice. Deci:


(1)::::

(2) +

(3)-

( 4) :::: 17 ,4kcal
9. efectul termic standard la temperatura de 25C al
5 .
C
2
H
2
(g )+2(\ (g) =-= 2C0
2
(g) + H
1
0(1)
la standard de fom1are au valorile:
/1:,. f H ?co,.g ) == -94kcal 1 moi
Rezolvare:
/;:,. f H ?H2a.t ) == -68,3kcal 1 moi .
/1:,. f H ?c
2
H
2
.g) :::: 54,2kcal 1 moi
Efectul caloric standard se din entalpiile de formare astfel:
::::2 . /1:,. + /1:,.
nlocuind valorile numerice la 25C efectul caloric standard al este
egal cu: . .


:::: 2(- 94)+ (- 68,3)- 54,2:::: -310,5kcal
10. de formare standard a Al203(s) este

== -1675kJ 1 mal . se
calculeze de formare a Al
2
0
3
(s) la 600C cunoscnd valori :
C P (Al):::: 20,67 + 12,39 1 o-
3
T J 1 moi grad;
CP (A/
2
0
3
) == 114,56 + 12,89 10-
3
T- 3,77 1 0
5
T -
1
J 1 moi grad;
Cp (0
2
):::: 31,46 + 3,39 10-
3
T- 3,77 10
5
T-
2
J 1 moi grad
Rezolvare:
Se legea lui Kirchhoff:
nlocuind n =-1 672,08 kJ/mol
57
CHIMIE
3.7 Test de evaluare
corect din cele cinci variante prezentate:
1. O din univers, imaginar sau real , n interiorul au loc
fizice chimice, se
A. proces termodinamic;
B. functie
termodinamic;.
O. parametru termodinamic;
E.
2. Un sistem termodinamic poate fi separat de mediul prin:
A. care permite transferul de energie sub de
B. care nu permite transferul de energie sub de
?
C. care nu permite transferul de energie sub de lucru
mecamc,
@ prin care se transferul de
E. pe care P sistem= Pmediu ext.
3. Sistemele termodinamice adiabaticesunt:
A. sistemele care nu nici energie nici cu mediul exterior;
B. sistemele care numai schimb de cu mediul exterior;
C. sistemele care numai energie cu mediul exterior;
J5:' sistemele care nu energie sub de cu mediul exterior;
E. sistemele la care sunt identice n orice element de volum din interiorul

4. Sistemele termodinamice deschise sunt:
A. sistemele care nu nici energie nici cu mediul exterior;
B. sistemele care numai schimb de cu mediul exterior;
sistemele care att energie, ct cu mediul exterior;
sistemele care nu energie sub de cu mediul exterior;
E. sistemele, la care sunt identice n orice element de volum din interiorul

5. Sistemele termodinamice izolate sunt:
D sistemele care nu nici energie nici cu mediul exterior;
E. sistemele care numai schimb de cu mediul exterior;
C. sistemele care numai energie cu mediul exterior;
O. sistemele care nu energie sub de cu mediul exterior;
\'-'
0
E. sistemele la care sunt identice n orice element de volum din interiorul
""0/ ,,
...:....
.
6. Sistemele termodinamice nchise sunt:
58
A. sistemele care nu nici energie nici cu mediul exterior;
B. sistemele care numai schimb de cu mediul exterior;
@ sistemele care numai energie cu mediul exterior;
D. sistemele care nu energie sub de cu mediul exterior;
E. sistemele la care sunt identice n orice element de volum din interiorul

Termodinamica strilor de agregare
7. Sistemele termodinamice omogene sunt :
A. sistemele care nu nici energie nici cu mediul exterior;
B. sistemele la care salturi valorice la nivelul
interfazice;
C. sistemele care numai energie cu mediul exterior;
D. sistemele care nu energie sub de cu mediul exterior;
E. sistemele la care sunt identice n orice element de volum din inter-iorul

8. Sistemele termodinamice heterogene sunt:
. sistemele care nu nici energie nici cu mediul exterior;
B. sistemele la care salturi valorice la ni velul
interfazice;
C. sisten1ele care numai energie cu mediul exterior;
D. sistemele care nu energie sub de cu mediul exterior;
E. sistemele Ia care sunt identice n orice element de volum din interiorul

9. Trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare n starea pnn de
echilibru, se
A. de stare;
B. de proces;
C. pmces termodinamic ireversibil;
D. proces termodinamic reversibil ;
E. proces termodinamic izocor.
1 O. Variabilele tem1odinamice care depind de cantitatea de se numesc:
A. variabile independente;
B. variabile dependente;
intensive;
\!2) variabile extensive;
E. omogene de gradul zero.
Il. Variabilele tennodinamice care nu depind de cantitatea de se numesc:
A. omogene de gradul nti;
variabile extensive;
variabile intensive;
D. variabile independente;
E. variabile dependente.
12. O Y;, de
- (ar J Y ; =-
an
1
nj :ti
A. de exces;
B. de amestecare;

D.
E.
, se
a-__ _________________________________________________________________ _
59


r
........
CHI MIE
13. Q este de sistem, W este lucrul mecanic efectuat asupra sistemului.
iar L1U energiei interne, atunci primul principiu al termodinamicii poate fi
scris sub forma:
A. + Q + W = O;
!f.) = Q + W;
C.
D.
E. - Li U =Q+W.
14.Se entalpie, de stare prin
. U - p V =H;
. H=U+p V;
= p V - U;
C. H =UfpV;
D. H =U+
15. temperaturii unui sistem n care nu au loc de
chimice cu un grad se
A. calorie;
B. joule;
C. capacitate
D. capacitate
E. capacitate
16. entalpiei de cu temperatura este de:
A. Arhenius;
B. Gibbs-Duhem;
C. Kirchoff;
D. legea lui Hess;
E. Clausius-Clapeyron.
17. termodinamice care pe parcursul proceseldr ireversibile continuu
univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare se numesc:
A. functii termodinamice extensive;
B. termodinamice intensive;
C. termodinamice de proces;
D. functii termodinamice de stare;
@ termodinamice.
18. n de presiune ireversibile sunt de
G a:
60
A. energiei interne;
B. energiei libere He1mholtz;
C. entalpiei ;
entalpiei libere Gibbs;
chimi c.
Termodinamica de agregare
19. n de volum constante; ireversibile sunt de o
a:
A. energiei interne;
(]) energiei libere Helmholtz; -=- '- t,
C. entalpiei;
D. entalpiei libere Gibbs;
E. chimic. '\) -::. t.o"0'
20. Energia Helmholtz Fa unui sistem termodinaEJ1iC se prin
A. F =U +TS;
B. F =U -TS;
C. F=U - pV;
D. F = H -TS;
E. F = H +TS.
21. La p T constante, entalpiei libere Gibbs se cu
A . 6G = W +TM; .
@ 6G = tili- Tt:.S
' . '
C. !1G = !1U - Tt:.S;
D. !::.G = W - !1U + pt1V;
E. !1G = Tt:.S.
22. La p T constante, criteriul de spontaneitate este:
. A. dG 2 O;
B. dF:S:O;
S: dF 2 O;
D. dG::; O;
E. dF::; dG.
23. Entalpia n izoterm-izobare la se

A. afinitate
B. activitate
C. reactivitate
D. fugacitate;
E. chimic.
24. termodinamice n de gradul de avansare a () , se
nume te:
A. afinitate
B. activitate
C. reactivitate
D. fugacitate;
E. chimic.
25. chimic al unui component dintr-un amestec n (lichid, solid)
depinde de a componentului respecti v. chimic al
61
CHI MIE
component i liniar cu ln Xi pe ntreg domeniu de atunci are o
comportare:
A.
B.
C.
(ii?
E.
62
Eciiilibre ji;,ice chimice
ECHILIBRE FIZICE CHIMICE
Cuprins
4.0. Obiective.... ........... ... ....... ..... ... .. ... .. .. ......... ... .............. .... .... .... ...... ...... .... ...... ... 63
4.1. de la pure... ...... .. .... ... ..... .... .. ... ... .... .... ...... ....... 64
4.2. Echilibre fizice n sisteme bicomponente. 69
4.3. Echilibrul chimic....... .. ...... ...... ... .......... ................................ .. ..... .. ................. 83
4.4. Test de evaluare............ .................... ..... .... .... ....... ... ....... ... ..... ... .. .. ... ..... ......... 89
Obiective:
! definirea caracterizarea de echilibru
! definirea legii fazelor a lui Gibbs
! referitoare la de
diagrame de
.! echilibrelor fizice: topire, sublimare, fierbere,
polimorfe
! caracterizarea a ideale reale
! definirea .coligative ale diluate:
ebulioscopia, crioscopia, presiunea presiunea la
fierbere
! definirea de echilibru chimic
! stabilirea izotermei de echilibru
! calculul constantelor de echilibru
! caracterizarea factorilor care deplasarea
echilibrului chimic
! evaluarea te pe baza testelor
63
T
1
-,-
.j
1
f
r
r
/
.....
CHIMI E
!\ ., ,,
v' ;
4.1 de la pure
Starea de echilibru
Un sistem se n starea de echilibru stabil are
presiune n orice regiune a sa, iar nu n timp. Un sistem aflat n echilibru
. nu starea dect sub unei exteme.
Caracteristicile unui sistem termodinamic aflat n stare de echilibru sunt:
este invariant se constante exterioare;
este mobil , revine constant la starea cnd
perturbatoare;
are caracter dinamic deoarece este rezultatul a procese care se n
sensuri opuse cu viteze egale;
entalpia are valoarea
natura proceselor care conduc la starea de echilibru deosebim:
echilibru fizic- componentele sistemului nu ntre ele;
echilibru chimic- componentele sistemului ntre ele n date.
component, Legea fazelor a lui Gibbs
Pentru a putea trata problema echilibrelor fizice este definirea unor cu
care se va lucra n continuare.
Faza (f ) este o de materie din una sau mai multe
de separare ntre ele, cu fizice chimice n ntreaga sa

Fiecare e_ste de celelalte faze prin la care
brusc. Sistemele monofazice sunt omogene (ex.: amestecurile de gaze, lichidele miscibile n
orice aliajele etc.).
Sistemele polifazice sunt eterogene (de exemplu un lichid pur vaporii ulei
etc). Sistemele pot fi compuse din unul sau mai Prin constituent al unui
sistem se va o specie n acesta.
Termenul de constituent trebuie delimitat de cel de "component".
Un component este un constituent chimic independent al sistemului.
de (c) dintr-un sistem este minim de specii independente
necesare pentru a defini tuturor fazelor n sistem. Pentru sisteme chimice
este dat de dintre speciilor din sistem
independente (r) care pot avea loc ntre aceste specii : c = J7 - r. n cazul n care n sistem nu
au loc chimice, de este egal cu de constituenti. Atunci
cnd n sistem au loc chimice trebuie se precizeze minim de speci,i care pot
fi folosite pentru specificarea tuturor fazelor.
de exemplu, un sistem n care are loc echilibrul:
CaC03 (s)
faza 1
CaO Cs)+ C02 Cg)
faza 2 faza 3
n acest sistem intervin faze solide, o trei specii chimice. Tinnd
seama de chimice din sistem, este egal cu: c 3-1=
2, ceea ce poate fi faze prin doi din cei trei

Astfel fazei poate fi numai pnn intermediul doi
conform
64
Echilibre ji-;. ice chimice
O cu care se este Aceasta se astfel:
(v) a unui sis tem eterogen (sau gradelor de libertate) este de
wiriabilelor de stare intens ive (temperatura, presiunea, electrice, magnetice,
etc.) asupra se poate arbitrar, modificarea .
sistemului, ele fiind determinate prin de stare ale sistemului.
se poate defini ca dintre variabilelor independente ale
sistemului de de stare.
n mod curent, variabilele de stare intensi ve care echilibrul dintre faze sunt
temperatur(;! presiunea. Astfel ntr-un sistem monocomponent (c=l ), monofazi c (j =1),
temperatura presiunea pot fi modificate independent pentru a schimba de faze, deci
v = 2, ceea ce sistemul este bivariant sau are grade de libertate. Pe de
parte faze sunt n echilibru (de exemplu, echilibrul L-V) pentru a de
faze, la temperaturii , trebuie presiunea pentru a corespunde noii presiuni
de vapori. sistemului a la 1 deoarece numai temperatura (sau presiunea) pot fi
variate independent.
Echilibrul ntre faze n sisteme eterogene poate fi studiat cu ajutorul legii fazelor
de J. W. Gibbs n anul 1876.
lege se la stabilirea de variabile intensive independente
(grade de libertate) care pot varia ntre anumite limite ca fazelor s6 se schimbe.
v = c - f+2 ( 4.1)
( 4.1) legea fazelor a lui Gibbs pentru sisteme n care nu au loc
chimice. :
Vom exemplifica n continuare modul n care se legea fazelor la studiul
echilibrului fizic ntre faze. Astfel , n sisteme monocomponente n care nu au loc
chimice pot exista trei cazuri:
1) Sistemul are o (vapori , lichid sau solid) gradelor de libertate,
v, este: v = c - f + 2 = 1 -1 + 2 = 2
sistemul este bivariant sau sistemului este doi . Cele grade de libertate,
temperatura presiunea, pot lua valori arbitrare ntre anumite limite faza
sau o
2) Pentru sistemul care are faze (solid - vapori , solid - lichid, lichid - vapori)
gradelor de libertate este:
v =c - f+2 =1-2+2=1 ;
n acest caz, sistemul este mono_variant se poate fixa arbitrar ca grad de libertate fie
presiune, fie temperatura, la valori la care fazelor constant. Astfel , la
fiecare corespunde o presiune de vapori la fiecare presiune corespunde o
de echilibru.
3) Si stemul trei de agregare conform legii fazelor:
v = c -f+2=1 - 3+2 = 0
sistemului este zero sau sistemul este invariant. Nu se poate fi xa arbitrar nici
temperatura nici presiunea. o pereche de valori (p, T ),
experimental, pentru care cele trei faze sunt n echilibru.
Punctul n care cele trei faze S, L, V sunt n echilibru se punct triplu.
de se n general, ca fiind dintr-o stare de
agregare n alta, la care se polimorfe. Ele sunt reprezentate n diagrama
p = f (T) din Fi gura 4. 1.
Pe aceste mai sunt considerate de trecerea de la
feromagnetism la paramagneti sm, de la la supraconductibili tate etc.
65
CHIMI E
Ehrenfest le-a denumit pe acestea din de ordinul II, spre deosebire de
primele care sunt de ordinul I.
p
M'
:)CI - -
Solid
\ Gaz
P unct triplu
T cr T
Figura 4.1
Diagrama de p-T n sisteme
monocomponente.
de ordinul I au loc cu de entropie de volum, iar aceste
presupun un schimb de cu exteriorul ( entalpia de transformare, tJ.r H ).
de ordinul II au loc de entropie de volum. de
sunt ca echilibre termodinamice care au loc n sisteme nchise deoarece n timpul
masa numai transfer de dintr-o n
alta.
Studiul termodinamic al de n sistemele monocomponente se
cu Clausius - Clapeyron
dp == tJ.r H
dT T!J.rv
Echilibrul lichid - vapori (L-V). Vaporizarea
(4.2)
Echilibrul L-V se n sisteme ce un l,ichid n contact cu vaporii sm
Sistemele de acest tip sunt monocomponente monovarinte, ceea ce la
o presiunea de vapori de deasupra lichidului are o valoare bine
presiune numele de tensiune de vapori.
Vaporizarea unui lichid este un proces fizic care se cu consum de energie din
mediul exterior. Cnd presiunea de deasupra lichidului pur este la o valoare p
temperatura lichidului, presiunea de vapori ea. La o presiunea
de vapori presiunea vaporizarea se n masa lichidului,
caz n care lichidul fierbe.
Temperatura de fierbere a unui lichid este temperatura la care presiunea de vapori
presiunea de deasupra lichidului.
n Figura 4.1 , curba OC curba de echilibru dintre faza faza de
vapon.
Pentru procesul de vaporizare Clausius- Clapeyron are forma:
66
Echilibre fi zice chimice
H
o(v) - H O(L) H o
dp m m - III
dT = T(V o(v) -V O(L)) - T!:,.vapV o
111 111 III
(4.3)
O
v
0
(v ) 1 1 1 al
unde gap H entalpia de vaponzare,
111
este vo umu mo ar
m
componentului n stare iar (L) este volumul molar al component n

Deoarece volumul molar al vaporilor,

este cu mult mai mare dect cel al lichidului
vnru/11,: rji(V)/11>> Clausius a
V o (v ) _ V o (L) :=V o (v )
(4.4)
111 III m
n continuare s-a presupus vaporii, care sunt n echilibru cu lichidul, se supun
de stare a gazelor perfecte:
V o(v) = RT
in p
utiliznd aceste (2.3) a devenit:
dp
dT
8
,ap H o
III
---p
RT
2
(4.5)
(4.6)
Deoarece gap H
0
>0 (vporizarea este un proces endoterm, cum s-a precizat la n-
m
ceput), atunci dp >0, deci presiunea de vapori cu temperatura.
dT
Temperatura la care se poate presiunea vaporilor n echilibru cu
lichidul se Te. Peste vaporii nu se mai pot
condensa la nicio presiune starea dispare. La Te de vaporizare este zero.
Limita a temperaturii la care lichidul este n echilibru cu vaporii este temperatura
de topire, T,, cnd H are valoare de vaporizare poate fi
prin integrarea (2.6). Pentru a putea integra o vom scrie n
modul '
gap H o
m
dlnp
=----
(4.7)
dT
se ntre limitele p 1 P2 respecti v T
1
T
2
, se expresia:
8 'ap H
0
T T
ln P 2 = m 2 - 1
P1 R T/2
(4.8)
permite calculul entalpiei molare de vaporizare se cunosc p
1
, p
2
, T
1
,
T
2
cu presupunerea gap H
0
este n intervalul Tr i- T
7

111 -
n cazul lichidelor nepolare, Trouton a stabi lit pe cale raportul:
67
r
;
CHIMI E
6
vap H O .
__ ____:_: 11.:._ 1 = s ap s o
T m
(4.9)
este constant egal cu 82 j/mol K.
Echilibrul solid- vapori. Sublimarea
Solidele, ca lichidele, au o presiune de vapori la o
care la punctul triplu au presiunea de vapori mai mare de o
n normale. Sublimarea este fenomenul fizic prin care o trece din stare
direct n stare de vapori. Exemple de astfel de dioxidul de carbon, sulful,
naftalina, iodul , acizii carboxilici aromatici etc. proprietate este la purificarea
La echilibrul solid- vapori , deoarece VJ(V) /11>> vorsJ/11) aplicarea Clausius
- Clapeyron conduce la
dp
dT
unde /:1
511
bl H 'entalpia de vaporizare. Prin integrare se
lnp =
6
subl HO
__ __..: "::.... ' +C
RT
n diagrama de (Fig.4.1) echilibrul S- V este r_eprezentat de .curba AO.
( 4.1 O)
(4.11)
posibilitatea presiunii de vapori a solidelor are numeroase
n calcule tehnice.
La care fierb sau la temperaturi nalte cum sunt metalele,
determinarea a de transformare, S 'ap H
0
!:1subl H
0
, este de
m m
cele mai multe ori aceste se din de presiuni de vapori.
Echilibrul solid - lichid: Topirea
Echilibrul dintre solid lichid cu temperatura tot lui Clausius -
Clapeyron:
(4.12)
unde: - tf
0
P H

entalpia de topire care se ca fiind
unui moi de de a trece din stare n stare Ia T p constante; _
f1
10
PV111 este de volum n transformarea S -L.
Deoarece f1
10
PVm
0
este foarte acest tem1en poate fi considerat neglijabil
raportul dp/dT este foarte mare, iar n reprezentarea p = f (T ) se n cazul topirii ,
0
linie
aproape (curba OM, Fig. 4.1 ).
temperaturii de topire cu presiunea (dT l dp) este de lui
Clausius - Clapeyron
68
dT
dp
T!:110pV O
= __ ___:.: 11c:__ l
f.,' op H O
(4.13)
III
Echilibrejizice chimice
Cum n general 0 >V
5
(volumul Ia topire) fl
0
P H
0
este ntotdeauna pozitiv,
III
pentru majoritatea temperatura de topire cu presiunii ,
cu unora, precum apa, la care 0 < V
5
, iar temperatura de vapori scade cu
presiunii de vapori (curba OM' cu
Echilibrul solid:..._ solid. polimorfe
polimorfe S - S tot ntre faze condensate ca
echilibrul S - L au loc de asemenea cu mi ci de volum Ia temperatura de
transformare.
Unele pot prezenta n stare mai multe fom1e cristaline.
proprietate este sub denumirea de po!imOJ:fism, sau n cazul simple -
alotropie.
n cazul n care trecerea de la o Ia alta se prin modificarea
temperaturii , formele se numesc enantiotrope, iar Ia o presiune este Ia orice
numai o este Exemple de enantiotropie
S, Se, Sn, iar o comportare carbonul , sulfura de mercur Ia presiune

Dintre cele cristaline ale carbonului, grafitul este termodmamic stabil la
orice iar diamantul este instabil. n normale o poate avea
la zece forme polimorfe, astfel o mare varietate de polimorfe, cele mai
numeroase fiind din stare n stare invers.
Echilibre fizice n-sisteme bicomponente.

sunt sisteme termodinamice monofazice formate prin amestecarea a doi sau
mai multor care nu chimic. Unul dintre (n cantitate mai
mare) rol de solvent, notat cu indicele (1), iar se numesc (2), (3)
etc.
se mai multe criterii : .
a) starea de agregare a solventului:
lichide, prin dizolvarea soli'de, lichide sau gazoase ntr-un
solvent lichid; .
solide (aliaje);
b)
bicomponente (binare);
policomponente;
c) natura
de din n stare sau
de din nepolari (neionizabili);
d)
diluate;
concentrate;
e) termodinamice:
perfecte ideale;
ideale propriu-zise (diluate);
reale.
69
r
r
r
r
CHIMIE
4.2.1 ideale
ideale sunt: perfecte ideale propriu-zise.
ideale perfecte sunt fom1ate din cu
(izotopi, clorbenzen+brombenzen) ; ntre particulele se
tip de intermoleculare; perfect ideale caracterul ideal n
raport cu sistemului indiferent de
Pentru ideale pe1jecte, chimic al component i
liniar cu ln x;, pe ntregul domeniu de concentra{ie.
chimic al component va fi dat de expresii de fonna:
id " RTI
/J; = /J; + n X; .
(4.14)
ideale propriu zise (diluate) sunt n care se n
foarte mici n raport cu solventul ; aceste caracterul ideal pe
numai pe un domeniu restrns de unei
foarte mari ( foarte mici) ;
Pentru ideale propriu-zise, chimic al linear
cu ln X; numai n domeniul mici.
n acest caz pentru solvent, avem ntotdeauna:
=
respectiv:
id o RT 1
/Ai = /A, + n x
1
( 4.15)
iar pentru se poate scrie:
!J;d cu: i=2, 3, 4 .. . ( 4.16)
unde Ilie standard al componentului i pentru x; extrapolat la
valoarea x; = 1.
4.2.2 reale
Sunt care, la mai mari , ntre particulele se
intermoleculare puternice; lor termodinamice se cu ajutorul
unor ce gradul de abatere de la idealita.te
tennodinamice de exces, osmotici, H ,:' -:t O, s:' -:t O, G,:;' -:t O) .
Ca n cazul gazelor reale, unde n locul presiunii se fugacitatea, n cazul
reale se cu activitatea:
( 4. 17)
unde: ai activitatea componentului i are expresia: a;= 'YiXi , cu 'Yi - coeficientul de
activitate al componentului i.
n aceste ( 4.17) se poate scrie sub forma:
( 4.18)
r id
Se
/A; -/A;
.:.......C.--"--'-- = ln Y; tocmai abaterea de la
RT
comportarea
70
Eclzilibre fizice chimice
4.2.3 Presiunea de vapori a perfecte. Legea lui Raoult
o care este n echilibru cu vaporii Se
pentru o chimic al linear cu In X j pe
ntreg domeniu al
cu (1) componentul mai volatil cu (2) cel de-al doilea component. La echilibru,
chimice ale component n cele faze sunt egale.
Deci:
11 (s) = 11 (v) 11 (s) - 11 (v)
r' l r' l ' 1""' 2 - 1""' 2
(4.19)
chimic al componentului i, n
. JJ. i"l chimic al componentului i , n stare de vapori .
vaporii se de stare a gazelor, pentru o se poate scrie:
<sl _ o RTl
JJ.1 - JJ. 1 (T,p) + n XI
(4.20)
JJ. i"> (4.21 )
Po
Din de echilibru ( JJ. is) = J..L i") ) se
(4.22)
Prin re gruparea termenilor, ( 4.22) devine:
ln___.E._=
PoXI RT
(4.23)
Prin generalizare, ( 4.23) devine:
ln___.E._ =
PoXi RT
(4.24)
seama membrul drept al ( 4.24) este o se poate scrie:
(4.25)
Pentru once 1, p; p;, unde p; presmnea de vapon a
componentului i pur.
o
k;= Pi
(4.26)
Po
nlocuind expresia constantei k; din ( 4.26), ( 4.25) devine:
o
_12_ =.Ei_
sau: (4.27)
PoXi Po
Pentru cei doi ai perfecte se pot scrie
-
CHIMIE
p
1
=

respectiv: p
2
= p;x
2
( 4.28) legea lui Raoult, care se astfel:
(4.28)
Presiunea a component i, deasupra perfecte, este cu
produsul dintre Xi a componentului i, din presiunea de vapori, a
componentului i pur, la presiune ca a
Presiunea deasupra perfecte este de suma presiunilor

(4.29)
dorim presiunile ale presiunea de
deasupra la o x
2
, se grafic presiunii de vapori
cu (Fig4.2).
Se de pe o la ce va intersecta drepte le p
1
, p
2
, p. In
punctele respecti ve se citesc presiunile
Figura 4.2
presiunii de vapori cu pentru perfecte
4.2.4 Legile Raoult Henry pentru ideale
au o comportare numai la mari (infinite). Din categorie fac
parte L-L, L-G L-S. n acest caz starea de corespunde de
infinit de
x
1
--71 (pentru solvent); x2, x3, .... Xc ----7 O (pentru Yi ----71
Expresia pentru chimic al componentului i, din este:
(4.30)
chimic al component i, n stare de vapori, deasupra este:
(4.31)
La echilibru = , seama de ( 4.30) ( 4.31 ), se
In ___L_ = (T, p)- (T, p J
P oX; RT
(4.32)
72
Eclzilibre fl:;ice chimice
Membrul drept fiind constant, se :
___f!j_ = k
1
sau: (4.33)
Constanta ki din (4.33) este iar constanta kH are dimensiunea unei
presmm.
(4.34)
Pentru solvent, cnd x1-7l, P1 = pr = kHi Din ( 4.33) P1 = x1 pr
(pentru solveut), cu ( 4.27), care legea lui Raoult pentru
perfecte. Din aceste se poate trage concluzia legea lui Raoult este n
general, numai pentru solvent.
Pentru Pi = xi kHi , cu i = 2, 3, 4 .. .. c. (4.34) .
expresia legii lui Hemy care presiunea de vapori a
dizolvare este molare respective.
Constanta de kHi, se constanta Hcnry depinde de perechea
s.olvent-solvit, presiune, (kHi t:- cu i=2.3 ... c).
Cu ajutorul (4.33) se poate studia procesul de dizolvare a gazelor n lichide
pure. x
2
este a gazului dizolvat n lichid P2 este presiunea a
gazului de deasupra lichidului, atunci (4.33) se scrie:
sau:
P2 = X2 kH2
X2 = .}Jl
kH2
( 4.35)
a gazului dizolvat tocmai solubi litatea acestuia n solvent.
legea lui Henry sub fonna (2.35) solubilitatea, x
2
, este
cu presiunea a gazului de deasupra lichidului la T = const.
Solubilitatea unui gaz cu presiunii p'acestuia.
de presiune, solubilitatea gazelor n lichide depinde de Se poate
temperatura negativ dizolvarea gazelor.
Solubilitatea unui gaz cu temperaturii.
Astfel se de ce de oxigen este mai mare n reci sau la
adncime, favoriznd dezvoltarea faunei piscine.
ne referim la o cu (c- 1) n componentul (1), atunci
(4.38) p
1
= prx
1
poate fi sub forma:
c p o c p lo - Pi c
il= 1- x = -
1
- x sau : = x,.
0
1
0
' ' po
1

P1 i=2 P1 i=2
(4.36)
i=2
( 4.36) o de exprimare a legi i lui Raoult.
Aceasta a presiunii de vapori a solventului este cu
molare ale greu volatile dizolvare.
73
1. pt
....
-
CHIMIE
Pentru doi solventul dizolvc3tul (2) , (4.36) se scrie:
\<"' n \ O
2 \""' 1 . o p, - p 1 '
..::.......:...--=.....:... = X2
,.
'
- 1
(4.37)
Cele care legea lui Raoult (4.37) (4.35) sunt valabile pentru
orice component i din cu comportare deoarece oricare dintre ei poate juca
rolul de solvent.
n cazul ideale Raoult sunt valabile numai pentru solvent; pentru
solvit este Henry (4.34).
Aplicabilitatea legilor Raoult Henry din Figura 4.3
Pi
Domeniul
Henry
o
Xj
Figura 4.3
Pi
k Hi
Domeni ul
Raoult
()
'et.
-
"!..')
. 1!
n Figura 4.3, linia valorile experimentale ale presiunii de vapori p;, a
componentului i. Din se acest component abateri pozitive de la
legea lui Raoult.
Abaterile pozitive sau negative de la idealitate sunt expresia tipurilor de
dintre particulele sistemului cresc cu molare a componentului
respectiv.
Astfel, n amestecul foarte n unul din presiunea de vapori se
abate n de la valoarea pe care ar avea-o n caz;ul comportamentului ideal ; curba
fiind la dreapta (domeniul legii lui Raoult. )
Pe ce X; scade, se supune din ce n ce mai bine legii lui
Henry (domeniul Henry) .
4.2.5 Presiunea de vapori a reale
n cazul reale, presiunea de vapori a unui component i , este cu
activitatea sa n a;. Pentru componentul i, din aflat n echilibru cu vaporii
se poate scrie:
Il = Il
(4.38)
unde: chimic al componentului i, n respecti v n
stare de vapori , date de
(4. 39)
74
Echilibre fi;,ice chimice
(4.40)
respectiv:
( 4.41)
Pa
amestecul de vapori are o comportare atunci chimic al
componentului i , de deasupra este dat de
= (T, pJ + RT In
. o
Presupunnd amestecul de vapori are o comportare la echilibru se poate scrie:
sau:
Deoarece:
=
Po
P;
PaX;Yi
e o
fi ; -jl i
.:........:..._.:._.!__ = const.,
RT
=k
Din ( 4.43) se pot scrie
de unde:
1
( 4.42)
(4.43)
( 4.44)
( 4.44) posibilitatea ca din valorile presiunilor de vapori la T=const. , n
se calculeze respectiv de activitate.
Valorile a; Yi depind de sistemul de n care se
abateri pozitive sau negative de la legea lui Raoult (Fig.4.;4).
Din se n aprop-ierea pure,' curba presiunilor se
apropie practic de legea lui Raoult ( Pi = ), ajungnd !a o ca
deoarece starea devine infinit n componeritul al doilea deci mediul
corespunde practic pure (xi---71 ).
75
CHIMI E
A
o
- x
o
- x
a)
b)
Figura 4.4
Diagrama de echilibru lichid-vapori
cu abateri pozitive (a) negati ve (b) de la legea lui Raoult
n domeniu1 diluate pentru componentul dizolvat trebuie se observe
. .valabilitatea legii Henry, deci curba se poate considera cu dreapta Pi = kiXi (xi
---70) .
4.2.6 Echilibre fizice n diluate
Echilibrele n diluate se pot clasifica
1. Echilibre ntre solventu! pur:
1. Solventul pur n stare de vapori (legea lui Raoult ebulioscopia);
2. Solventul pur n stare ( crioscopia);
3. Solventul pur n stare
Il. Echilibre ntre
1. (solvitul) n stare (echilibrul de dizolvare) ;
2. n stare (legea lui Henry; solubilitatea gazelor _n lichide);
111. Echilibre ntre (legea de Nernst).
j
Echilibrul ntre solvent n stare de vapori. Ebulioscopia
Din expresia legii lui Raoult, anterior, p, = x, sau:
( 4.45)
presiunea de vapori, PI a solventului de deasupra este mai dect a
solventului pur , deoarece x
1
< 1.
Ca o a presiunii de vapori, temperatura de fierbere, Tr, a va fi
mai mare dect temperatura de fierbere a solventului purTar, la presiune
t:.T1 = T1 - Taf se depinde de natura
solventului
76
Echilibre fizice chimice
ideale, precum: a presiunii de vapori,
temperaturii de fierbere, temperaturii de congelare, presiunea se numesc
coligative deoarece depind de speciilor din
Pentru a stabili dintre temperaturii de fierbere 6Tr a
vom considera n care solvitul este nevolatil (are presiunea de
vapori cu zero).
La temperatura de fierbere a se echilibrul L- V la care
chimice ale sol ventului n cele faze sunt egale:
f1 iLJ=f1i V)
(T, p) + RT In x
1
= (T, p
0
) + RT In( Pl..)
Po
( 4.46)
temperaturii de fierbere a n raport cu solventul pur 6T
1
= T
1
,n
1
- T
01
, este:
RTo} M
1
LJ.T1= m = K m
6 vap H
0
1000 e
m
unde:
m=
m
2
1000 _
Mz mi
m este molalitatea de moli de solvit n 1000 g solvent)
m
1
M
1
sunt masa masa moleculara a solventului
m
2
M
2
sunt masa masa moleculara a solvitului
RTo} M
1
K = se
e 6 vap H
0
1000
m
(4.47)
(4.47a)
Constanta Ke depinde numai de solventuiui
a temperaturii de fi erbere a
Echilibrul ntre solvent n stare Crioscopia
temperaturii de congelare a unei cu solvit nevolatil conduce la
de cristale ale solventului pur. n momentul cristalelor de solvent pur la T = const. se
un echilibru ntre solventul solid pur.
La echilibru:
Deoarece solventul solid este pur, x
1
= 1
f-< iS) = (T,p)
seama de de echilibru :
(T, p) = (T, p) + RT In x
1
( 4.48)
77
CHIMIE
se o dintre temperaturii de congelare a n raport cu solventul
pur de forma:
(4.49)
respectiv:
(4.50)
unde: LlTc = Toc - Te ; ToG TC = ' iar s op de topire a
solventului pur.
Folosind (5.74), se
RT
2
M
L1Tc = oc 1 m = K m
!), top H olOOO c
m
(4.51)
RT
2
M
unde: K = oc
1
este constanta
c !:.. tap H
0
1000
m
Constanta Kc, a temperaturii de congelare a
depinde numai de natura solventului.
realizate cu solvent, dar cu la
vor avea sau
Folosind constantelor ( 4.4 7) ( 4.51) se
pot scrie astfel:
respectiv:
de unde:
M
2
= Kc m
2
1000
1171
( 4.52)
(4.53)
(4.54)
(4.55)
( 4.54 4.55) sunt foarte importante deoarece permit calcularea masei
moleculare a dizolvate, determinnd experimental denivelarea temperaturii de
fierbere sau de congelare a cunoscndu-se constantele Ke Kc.
78
Se dau mai jos valorile constantelor Ke Kc pentru
= 0,512; Ke(benzen) = 2,53; Ke(etanol) = 1 ,22;
= 1,86; Kc(benzen) = 5, 12; Kc(camfor) = 40,00;
1
. 1
Echilibre ji<.ice chimice
Comparnd valorile Ke Kc pentru solvent, se constantele
crioscopice sunt mai mari dect cele ebulioscopice, fapt pentru care, n determinarea masei
moleculare se metoda Camforul este o des n crioscopie
valorii foarte mari a constantei crioscopice. De este faptul prin
se pot determina masele moleculare ale mai ale
wmce.
Echilibrul ntre solvent n stare
Presiunea
Echilibrui dintre solventul pur n stare poate fi studiat numai
acestea sunt separate de o care trecerea moleculelor
solventului mpiedice trecerea moleculelor dizolvate.
Fenomenul de trecere a solventului prin membrana se
se cu osmometrul (Figura 4.5).
P!
pl --
t
h
-
---
=
--
solvent
men:bra12!-
------1++
senuperm.
Figura 4.5
Presiunea
solutie .
n urma difuziei , un timp se un echilibru i corespunde n tub o
ce presiunea
p = pgh.
presiune care se opune trecerii pe mai departe a moleculelor de solvent prin
fenomenului de se presiune cu
tr= pgh.
Presiunea este dar de semn contrar cu presiunea ce ar trebui se
exercite asupra pentru a opri trecerea moleculelor de solvent prin membrana

expresia presiunii osmotice n de a
La momentul cnd presiunea de deasupra a solventului pur este
p
1
, chimic al solventului (T, p
1
) este mai mare dect
chimic al solventului din (T, p
1
, x
1
),
( 4.56)
respecti v:
79
CHIMI E
o!LJ (T ) o(sot) (T ) RT l
f1
1
, p
1
> f1
1
. , p
1
+ nx
1
(4.57)
Pe ce solventul pur trece n presiunea asupra se
presiunii osmotice se atinge starea de echilibru, cnd p = p, + ;rr . La
starea de echilibru avem:
(T, p) = (T, p) + RT in X
1
(4.58)
Se chimic al solventului din a crescut de la valoarea
(T, p
1
), la valoarea de echilibru (T, p). n timp a crescut
a solventului n chimic al solventului din se
presiunii de la p, la p = Pl + 1t.
dintre presiunea este de
n? n
2
rr = ---RT = -RT sau ;rr= c
2
RT
V
o V '
. ni m
(4.59)
o n2 m 2
unde: n
1
V
111
:>: V, .volumul iar V = M
2
V = c
2
,
a
Presiunea este cu presiunea pe care ar exercita-o
s-ar n stare de gaz perfect n volumul V la temperatura
mat atunci expresia presiunii
osmotice devine:
(4.60)
i = 2
n Tabelul 4.1 se dau presiunile osmotice experimental cele calculate cu
( 4.60) pentru apoase de la T =273K.
Tabelul 4.1 Presiunea a unor de
c
2
(mol 1 L) Jrexp (atm) ;rrcalc (atm)

0,02922 0,650 0,655
0,05843 1,270 1,330
0,13150 2,910 2,950
0,5328 14,21 o 11 ,950
0,8766 26,800 19,700
Echilibrul ntre n stare Echilibrul de
dizolvare
ntre o solvitul solid nedizolvat se un echilibru
termodinamic, exprimat prin egalitatea chimice ale solvitului n cele faze:
(S) (T ) - (L) (T )
fl 1 ,p -f12 , p ,xl ( 4.61 )
Lund n considerare:
(T, p) = (T, p), deoarece x2 = 1 ;
- -
80
1
,L_
Ecftilibre fizice chimice
(L) 'I(LJ
f.1
2
=f.12 (T, p)RT!na
2
(4.62)
Din de echilibru ( 4.62) devine: .
(T, p) = f.l i rLJ + RT In a
2
(4.63)
o(SJ (T ) li(LJ (T. )
In a? = f.1
2
' p - f.1
2
' p
- RT
(4.64)
Deoarece la membf1!1 drept al ( 4.64) este constant, se
poate scrie: a
2
= x
2
y
2
= const.
n de mai sus, a
2
activitatea de a componentului (2) x
2
solubilitatea n grame de n 1000 g de solvent pur la T p
constante.
temperaturii asupra unei ntr-un anumit solvent se
pe baza Clausius-Clapeyron sub fonna:
dIn a2 !1 diz H sat
dT RT
2
(4.65)
unde iJ.diz H sat efectul tennic integral de dizolvare limitei de

Potrivit (4.65) se ntlnesc
6"dizy ar < O, derivata: d ln a
2
/dT< O, ceea ce solubilitatea
care se exoterm scade cu temperaturii;
6"dizy ar =O, solubilitatea nu este de
iJ.diz y ar > O, deriva ta: d lna
2
/dT> O, ceea ce solubilitatea
care se endoterm cu temperaturii.
( 4.65) permite de asemenea calculul unei Astfel, se
intervalul de mic, pentru care iJ.diz y ar constant, prin integrare,
se
ln-- )=---- 1 1
(
a? !1 diz H sat [ ]
a
1
R T
2
-r:
(4.66)
sau nlocuind
(4.67)
Cu ( 4.67) se poate calcula solubilitatea x
2
la o T
2
se
solubilitatea x
1
la temperatura Tt < T
2
respectiv, iJ.diz yat, sau invers: se poate calcula iJ.dizy ar
cunoscndu-se la cele temperaturi .
Legea de a lui Nernst
un sistem lichid format din B C miscibili, iar
lichidul A este complet miscibil cu B C. Cele conjugate: (A + C) n solventul B
(faza a) (A + B) n solventul C (faza au o comportare La echilibru,
chimice ale A n cele faze sunt egale:
81
CHIMI E
(4.68)
sau:
x <Pl fl e(aJ {T, p) _ fl H(f!J (T, p)
ln(- A- ) = A A = const.
x <al RT
A
(4.69)
de unde:
x <Pl
_ A_ =K (T p)
(a) x '
XA
(4.70)
ntr-un sistem ideal cu faze, raportul molare ale component
distribuit n cele faze conjugate, n echilibru, este independent de sistemului,
depinznd numai de T p.
Pentru reale, chimice se scriu n de activitatea componentului
A,
(4.71)
sau:
<PJ HM (T ) ert!J (T )
fi A , p -fi A , p = const.
a <aJ RT
A
(4.72)
a <Pl
(Tp) (4_.73) .
(aa (a) (aa a '
a A X A "fA
La echilibru, raportul A n cele faze conjugate,
a f3, este constant.
(4.72) (4.73) legea de a lui Nernst, iar constantele Kx
Ka se numesc constante de
una din are o comportare de exemplu faza atunci rCf) = 1
(4.73) devine:
x <PJ
< = Ka (T, p)
X a 'Va
A 1 A
(4.74)
Cu ( 4.74) se poate calcula coeficientul de activitate respectiv activitatea
= .
Legea de Nemst posibilitatea problemei legate de
unei dintr-un amestec.
n volumul Va de amestec (n mL) se g
0
grame ce
trebuie n fiecare din cele n se cantitate de solvent (V mL).
fiecare de neextrase sunt: g
1
, g
2
, .... g n.
(4.75)
Pentru cazul general, n repetate cu cantitate de solvent V,
cantitatea de va fi :
82
KcVO
( )
/1
a -a
O n - 0 0 K V +V
c o
(4.76)
Echilibre fizice chimice
4.3 Echilibrul chimic
Din punct de vedere cinetic, . o este la echilibru vitezele de
a n cele sensuri sunt egale.
Termodinamica nu ia n considerare drumul parcurs de la nici
viteza cu care sistemul ajunge la starea de echilibru; ea se numai de
termodinamice ale sistemului chimic studiat.
n determinarea sensului spontane a
de echilibru este entalpia a sistemului , G, care prin include att
factorul energetic (H) , ct pe cel entropic (S): -
G = H - TS
entalpiei libere a unui sistem n care pot avea loc chimice se
prin incrementul de al acesteia: 6rG.
n A B se admite din A se cantitatea dnA = -
cU, din B, n se dn
8
= + cU, atunci entalpiei libere dG la
T p constante, cu ajutorul chimice, este:
dGT. p =J..l Adn A +J..1
8
dn
8
=- J...l AdA+)...l
8
dA
sau:
( = Jl A - Jl s (4.77)
T.p
ntr-un stadiu f.iA > j.ls , atunci este A -7 B,
iar f.i.A < j.l.s, atunci este A (--- B.
Cnd f.i.A = f.ls , se starea de echilibru chimic.
4.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de
Se o de forma:
:L>AAH L:>sB
entalpiei libere a L1RG, are forma:
=IVsf.ls-L:VAf.l A
T,p
La echilibru, la T p constante, L1RG =.O, iar ( 4. 78) devine:
(4.78)
(4.79) starea de echilibru chimic n orice (S, V); (S,p);
(T, V); (T,p) constante.
Cunoscnd expresia chimic:
( 4. 7 8) devine:
f.l i = +RTlnai,
6. RGT.p =

+RTiv
8
!na
8
-RTivA lna
4
fl (a
8
)'"
sau: f..RGTp = t.. RGtr Pl + RT In----
. . fl (aA)' A
( 4.80)
(4.8 1)
83
CHIMIE FIZI CA
n (4,81), entalpia standard este cu:
= :L> :L> A
iar n operatorul produs.
Deoarece la T p constante, la echilibru b.RGr.p =O, ( 4.81) devine:
fl( )''
6 Go RTln a
8
e:h =-RTlnK
R (T .p) =- fl( ) "-' a( T.p)
a A ech
unde:
K -
a(Tp) - fl( ) , .A
a A ech
se de echilibru fn termeni de
Pentru o
viRI + v 2R2 ... .viRi q + v (i+2)p2 + .. .v
1
P
1
constanta de echilibru este:
(4.82)
( 4.83)
(4.84)
(4.85)
La starea de echilibru chimic, raportul dintre produsul
de produsul fiecare la o
putere cu stoechiometrici respectivi, este. constant (nu depinde de

Aceasta corespunde legii' maselor de Guldberg Waage
pe baza chimistuluifrancez Berthollet asupra chimice la echilibru.
n final se
fl(a PJ) "
b.RGr
1
1 =- RT ln Ka(T,p) + RT In ( . )
' fl(a R; ) ' ;
(4.86)
( 4.86) se izotermei de a lui Van 't Hoff.
4.3.2 Constante de echilibru n sisteme omogene: Kp, Kc, /(-.;
n conformitate cu diferitele de exprimare a chimice.
constanta de echilibru ( 4.85) se poate folosi n diferite forme.
Pentru gaze, este convenabil se ca stare standard de gaz perfect
presiunea de 1 atm. Aceasta pentru chimice care au loc n
fugacitatea n stare standard este cu 1 atm, iar
a;= J;.
Constanta de echilibru pei1tru o n este:
K =
a , ..
fl(JRi
(4.8 7)
Deoarece: J; = y;p; , ( 4.87) se poate scrie:
84
!
Eclrilibre fi;,ice chimice
(4.88)
Pentru calculul de fugacitate (Yi), se poate folosi metoda pe
principiul corespondente. Conform acestui principiu, coe.ftcien{ii de .fugacitate ai
diferitelor gaze sunt egali, la valori- identice ale temperaturii reduse presiunii reduse.
Pentru care au loc n la presiuni mici , se poate admite 11 = 1 .f = p;
astfel Ky= 1, respectiv:
K = K =
a p , ..
fl(p;) e:h
(4.89)
n ( 4.89), constanta de echilibru este n terrneni de presiuni
(Ka = Kp) este numai pentru amestecuri de gaze perfecte.
seama de dintre presiunea
n.
p; = c;RT=x;p= ___.!..p
n
se pot scrie pentru constantele de echilibru, valabil e pentru amestecuri de
gaze perfecte:
(4.90)
(4.91)
(4.92)
Unde: p - presiunea a amestecului gazos; n - total de moli de gaz la echilibru;
b.v = 2: vfreact - 2: vfprod .
j
b.v = O, Kp = Kc = IC = Kn , valorile .numerice ale constantei de
echilibru sunt identice, indiferent de modul de exprimare a
Pentru reactiile chimice care au loc n constanta de echilibru se
' '
poate scrie seama
a; = Yx;X; = Yc; C; = 'Ym;m; ; m- molalitatea
(4.93)
Pentru ideale: Ktx 1; K'JC 1; 1;
4.3.3 Sensul de a chimice
Sensul chimice este definit de afinitatea ce derivatele
ale termodinamice n raport cu gradul de avansare a
-(dG) = -b. G = A (4.94)
::1 _.1 R T. p
U T. p
85

CHIMI E
Pentru Ar.p >O decurge de la stnga la dreapta.
La echilibru Ar.p =O
Criteriul termodinamic pentru stabilirea une1 chimice la r p
constante, corespunde la izoterma de
fl(a P) "
-k = L1RG= - RrlnKa( T.p) +Rrln(
1
" ) <0 (4.95)
T.p fl (aR;) '
( 4.95) se poate scrie sub alte fom1e, n de expresiile constantelor de
echilibru Kp, Kc, Kx .
n (4.95) se face
fl(ar)"'
Qa =
1
" , aceasta se poate scrie astfel:
fl(a R; ) '
L1RG =- RT ln Ka(T,p) + Rr In Qa = Rr ln i"
a
(4.96)
Qa se unui grad de avansare actual.
n de valorile constantelor Qa Ka, se ntlnesc
a) Qa< Ka; L1RG<0; are loc n sens direct;
b) Qa> Ka; L1RG> O; are loc n sens invers;
c) Qa = Ka; L1RG =O, pentru A-= Aech; este la echilibru;
4.3.4 Factorii care deplasarea echilibrului chimic
factorilor asupra echilibrului chimic este de studiat pe baza unei legi
empirice, sub numele de principiul lui Le Chatelier:
asupra und chimice n echilibru o constrngere sau
de presiune), echilibrul se n sensul
constrngerii (n sens contrar constrngerii).
De exemplu: echilibrul chimic n sensul
acestora, n sensul direct al lor de
Studiul termodinamic asupra modului n care . deplasarea
echilibrului chimic are la constantei de echilibru cu parametrii externi (presiune.

d ln K = (a ln K ) d r + (a ln K J .dp.
ar p ap r
(4.97)
Pentru o ce se n laborator, n cmpurilor electric
magnetic, singurii parametri care o sunt temperatura presiunea.
tempera turii. Izobara van 't Hoff
Pentru a studia efectul temperaturii asupra chimice, se
flRG
0
=- Rr ln K, n raport cu temperatura:
l._(ln K) = _ _!_l_( ll RGo J
ar Rar r
respectiv:
dlnK
=
dr
(4.98)
86
Echilibre fi zice chimice
( 4.98) este sub numele de izobara de a lui van 't Ho.ff
posibilitatea studierii temperaturii asupra chimice.
Cu ajutorul acestei se poate analiza sensul de deplasare a echilibrului chimic sub
temperaturii :
a) exoterme: LJ.RI-f< O, constanta de echilibru se cu
temperaturii , la exotenne temperaturii deplasarea
echilibrului chimic n sensul
exoterme sunt favorizate de temperaturii.
b) endoterme: LJ.RI-f > O, constanta de echilibru se cu
temperaturii , la endotenne, temperaturii echilibrul chimi c
n sensul
endoterme sunt favorizate de temperaturii.
presiunii. Izcterma van't Hoff
Prin deri varea n raport cu presiunea la T=ct. , a
se
Respectiv:
-RTlnK = f1RG
0
=


j
-Rr(alnKJ =


dp T j dp T ; dp T
(4.99)
( 4. 99) pennite studierea presiunii asupra echilibrelor chimice n gaze
perfecte, pe baza semnului de moli
f1V =
a) iJ. v > O, presiunii conduce la valorii K echilibrul se n
sensul care au loc cu de volum sunt favorizate de
. presiunii; ' .
b) iJ. v < O, presiunii conduce la valorii Kx echilibrul se n
sensul care au loc cu de volum sunt favorizate de
presiunii;
c) iJ. v = O, chimice nu sunt de presiune.
Probleme rezolvate
1. Pentru N z(g) + 3H z(g) {:::::> 2NH J(g) + Q
se arate sensul de deplasare a echilibrului chimic n
a) de hidrogen
b) temperaturii
c) presi unii
87
-
CHIMIE
Rezolvare:
a) n sensul amoniacului
b) n sensul amoniacului
c) n sensul amoniacului
2. se calculeze constanta si pentru tetraclorura de carbon.
Rezolvare:
K =RT*
2
M = (8,314K-imori)x (349,9K? x(l53,8lx l0-
3
kgmori)
r 6 H 30,0xl0
3
J mori
vap
= 5,22K/(mol kg -i )
RT*
2
M (8,314K-i mori )x(250,3K)
2
x (l53,8l x l0-
3
kg mori)
K -
' - 6
10
PH - 2,47 X 10
3
J mori
= 32K/(mol kg -i)
3. Presiunea de vapori a unei probe de 500 g de benzen era de 400. Torr la 60,6C, dar scade la
386 Torr cnd se-dizolva in ea 19,0 g dintr-un compus organic nevolatil. se calculeze masa
a compusului.
Rezolvare:
Presupunem solventul, benzenul, este ideal si . legea Raoult.
benzenul cu B salutul cu A, atunci:

Ps =Xs Ps
. ns
Sl X
8

nA +ns
careconducela: nA = n
8
(p
8
-p
8
)
Pe
Apoi , pentru ca n A = mA , unde mA este masa de A prezent:
M A -
M = mAPs = mAMs Ps
A nB(PB -pJ mB(PB -pJ
nlocuind datele se obtine :
M = (19,0 g )x (78,11 g )x (386 Torr) =
82
g mori
A (500 g )x (400- 386 Torr)
4. a 100g dintr-un compus la 750g CCl
4
scade punctul de congelare cu 10,5 K.
Sa se calculeze masa molara a compusului.
Rezolvare:
88
masa de B [ J
M
8
= B = compus
ns
n
8
=masa de CC1
4
x m
8
[m
8
= molalitatea lui B] .
6T
m
8
=- , astfel
K l
M s = masa de B x kt Kt = 30 K /(mol kg-1)
masa de CC1
4
x 6T
Echilibre jbce chimice
M = (100 g) x (30 K kg liwr' ) =
381
mor'
8
(0,750 g )x (1 0,5K) _ g
5. Presiunea osmotica a unei apoase la 300 K este 120 kPa. se calculeze punctul de
congelare al
Rezolvare:
n n [ J
f:..T = K ,m
8
m
8
=
8
"" -
8
solutie diluata
masa de apa V p
p ::::: 10
3
kg m-
3
[Densitatea densitatea apei]
Jr V Jr
n
8
= -- t,.T=K x--
RT ' RTp
cu Kt= 1,86 K./(mol kg -J)
f:..T"" (1,86 K mor' )x (120 x 10
3
Pa) =O
089
K
(8,3141 K-
1
mor' )x (300K)x (10
3
kg m-
3
) '
Prin um1are, va la cea. -0,09 o C.
6. presiunea a unei de n de 0,098 mol/L, _
- la temperatura de 60C.
Rezolvare:
Se Jr = cRT; R = 0,082 Llmol.K
7. Coeficientul de a iodului ntre si sulfura de carbon este 0,0017. Solutia
care contine 1 g/L iod se sub cu .sul fura de carbon.
cantitatea de iod care n
a) 1 L de de iod se cu 0,05 L de carbon;
b) 1 L de se succesiv cu cinci separate de sul de carbon de
0,01 L fiecare.
Rezolvare:
Se (4.76): g
1
= 0,033g; g
5
= 6,45.10-
5
g.
4.4 Test de evaluare
corect din variantele propuse:
1. - O. de materie din una sau mai multe cu
fizice chimice n ntreaga sa se
A.
B.
C.
O.
E.
2. variabilelor de stare intensive asupra se poate arbitrar
modificarea sistemului se
A.
B.
C.
D.
E.
89
........... 8> _ _ _ _______ _

3 . . veste unui sistem termodinamic, c este de al sistemului
este de faze din sistem, atunci legea fazelor a lui Gibbs se prin
A. v= f -c-2;
B. v = f -c+2 ;
C. v = c + f-2
. '
D. v=f+c+2;
@ v=c -.f+2 ;
4. Un sistem termodinamic monocomponent poate fi :
A. monovariant, este dintr-o
B. bivariant, este din faze n echilibru;
'CJ invariant, este din trei faze n echilibru;
D. monovariant, se pot modifica arbitrar variabile intensive loc o
transformare de
E. invariant; este dintr-o
5. ntr-o de p-T, punctul de echilibru S - L - V se

A. punct critic; .
. B. punct de inflexiune;
punct triplu;
D. punct de
E. punct de topire.
6. Care din de mai jos nu o de echilibru?
(!) _ (2) _ (a).
A. jli - jli - .. . fl i '
'
B. L1G =O;
@. d,ufl) = d,u fl) = ..... dflla);
D. tili =O;
E. dGi
1
> = dG? ) = .... . dG;< a>.
7. Studiul echilibrelor fizice caracteristice de se cu ajutorul
Clausius- Clapeyron, care se poate scrie sub forma:
d /:irHo
A. _E_ = m
dT T:,. /
/:ir S O
m .
rf dT = S,. .
1
d T S''V
0
'
P tr m
dT S r H
0
E. -= m
dp T:,.
90
Echilibre jbce chimice
8. Un sistem termodinamic bicomponent se prin
A. univariant , o
B. bivariant, faze n echilibru;
C. trivariant, trei faze n echilibru;
D. invariant, trei faze n echilibru;
E. bivariant, trei faze n echilibru.
9. Pentru o solutie legea lui Raoult se prin
Po
A.
XI
po
D
P
- 1 o

x2
B
P
_ p o, . .
o 1 - 1 ' ' 1'
C
_ po ,, .
o pl - 1 "'1'
ro. Presiunea deasupra unui- ideale este:
A
o + o o
o p = pl X 2 P2 XI '
B. p = P
1
+ X
2
);
(
o o) o
C. P = X2 P2 + P1 - xl P1 ;
D. P + Plo );
E. p =XI + x2 pn o
11 . ale legea lui Raoult pe tot domeniul de se
numesc:
A. reale;
B. binare;
C. diluate;
D. ideale;
@ perfecte.
12. Cu ajutorul legii lui Henry se procesul de dizolvare a gazelor n lichide pure. n
context, legea Henry sa-sunt definite corect sub fom1a:
A. p
2
= kx
2
; presiunea de vapori a gazului dizolvat este cu sa
H2

B
k I-!2 o d o 1 o d' 1 . o f o
. p
2
= --; presmnea e vapon a gazu UI Izo vat este mvers cu
x2
sa -
@ P2 = kh2 x2; solubilitatea unui gaz cu presiunii
a acestuia;
D. x
2
= kH
2
; solubilitatea unui gaz scade cu presiunii a acestuia;
P2
91
Ti
'
CHIMI E
E. x
2
= k H
2
; solubilitatea unui gaz cu presiunii a acestuia.
p l
13. coligative ale depind:
A. de relativ de molecul e de solvit n de natura solventului;
B. de relativ de molecule de solvit din de natura lor;
"'- . C. de relativ de molecule de so_l vit, de natura solvitului a solventului ;
D. de relativ de molecul e de solvit nu depinde de natura sol vitului sau a
solv_entului ;
de relativ de molecule de solvit de solvent.
14. x
1
x
2
molare ale solventului (component volatil) solvitului
(component nevolatil) , p
0
este presiunea de vapori a solventului pur peste presiunea de
vapori a solventului deasupra atunci confonn legii lui Raoult, este

A
o .
. p = pxl,
o
B
p-p_ x
. - - 2 '
Po .
. p o- p XI
E . . o =-.
p x l
J 5. Temperatura de congelarea a unui solvent:
A. la unui solvit;
B. scade la unui solvit;
X nu se la unuisolvit;
(92 sau scade n de natura solvitului;
E. la altui solvent.
16. Trecerea solventului ntr-o cnd cele componente sunt separate printr-o
semipenneabi se
A. difuziune;
B. efuzie;
C. amestecare;
D
E.
17. Apa fierbe la 100C. Temperatura de fierbere a unei ce 6g
(M=180) n 1000g este:
A. 101 ,539C; @ 100,017C; C. 100, 153C; D. 99,983C;
E.l 00, 139C. (Ke(apa)=0,513 K-Kgmor
1
).
18. Presiunea a unei apoase de 6% uree, (M=60; R=0,082 latmmor
1
-K),
este:
@ 22,4 atm; B. 24,6 atm; C. 2,46 atm; D. 27,3 atm; E. 2,24 atm.
l
1
-
Echilibre fi zice chimice
19. Cantitatea de eti1englicol ce trebuie la 5Kg de pentru a fonna un antigel care
la -7C este:
A. 1, 167 Kg; B. O, 1167 Kg; C. 0,987 Kg; @ 1,500 Kg;
E. 1,671 Kg. 1,85 K-Kgmor ' ).
20. Presiunea de vapori a apei la 20C este 17,5 torr. presiunii de vapori pentru o
de este de 0,0525 torr. a apei este:
A. 0,003 ; B. 0,9970; C. 17,497; D. 0,500;
E. 0,0257.
21. Formarea S0
3
are loc 2S0
2
(g) + 0
2
(g) H 2S0
3
(gJ + 45,2Kcal
Care dintre factori va favoriza formarea trioxidului de sulf:
A. temperaturii; presiunii ;
C. oxigenului din sistem; D. volumului ;
E. dioxidului de sulf din sistem.
93
CHIMIE
ELEMENTE DE CA
Cuprins
5.0. Obiective.... .. ........ . ... . ......... .. .... . ..................... . ........... .... ....... . ........ 9-1-
5.1. Viteze de Ordin de Molecularitate............ .... . ........ .. ... 95
5 .2. Cinetica a ireversibile............ ............. .. ......... .. .............. 1 00
5.3. Cinetica a complexe.. ..................... . ...... .................. ...... 109
5.4. temperaturii asupra vitezei de lui Arrhenius. Energia de
activare............ ... .. . . . .................. .... ..... . .................................... . ........... 112
5.5. Teorii ale simple.... .... ......... ...... .. ..... .. ... .... .. ....... .... .... ...... ...... . 116
5.6. catalizatori .......... . , ... ..... . .............. . .. ...... . ....... . ..... . ........ .. .. .'.. 11 7
Obiective:
94
! definirea de de 9rdin de molecularitate
! legii maselor a constantei vitezei de
! cineticii formale a ireversibile de ordin I, II III
! cineticii formale a complexe
! explicitarea factorilor care viteza de

! definirea de catalizatori
! descrierea caracterizarea catalitice n sistem omogen, eterogen
a enzimatice
-
Elemente de Catali-;,
5.1 Reactii. Viteze rle reactie. Ordin de reactie. Molecularitate
. ' . ' '
Cinetica vitezele de modificarea lor sub unor
factori cum ar fi: pH, catalizatori , etc. Ea legile
mecanismele care se n timp chimice, implicit categoriile n care pot
fi incluse acestea.
Studiile cinetice permit unor parametrii pe baza se pot face aprecieri
privind modificarea reciproce ale atomilor din moleculele efectele
energetice ce aceste
pe baza datelor se poate evalua timpul n care s-a reali zat att
echilibrul de ct timpul care a devenit
5.1.1 Clasificarea n cinetica
mai multe criterii de clasificare:
reversibilitate:
:r reactii reversibile
. '
);.- ireversibile
Reactiile reversibile sunt care decurg concomitent independent n ambele sensuri
(direct invers) , cu vitezele celor diferite ( v
1
-:f- v
2
) .
A+B ,.. M+N
De exemplu:
+HOH
acid acetic alcool etilic
acetat de etil
2 Hl
n momentul n care v, = v
2
, se atinge starea de echilibru chimic, iar cele
sunt considerate reactii de echilibru.
Reactiile ireversibile sunt n care cel unul din de
sfera de sau sunt care decurg ntr-un singur sens la practic
a
n cazul ce au loc n produsul de poate sistemul sub
de precipitat, gaz sau compus disociat.
A+ B--M+ N
95
CHIV!I E
De exemplu:
N==N +
6
clorura de
benzendiazoniu
Cl- + HOH ---..
complexitate, se n:
);> simple
);> complexe
OH
6
+N
2
+ HCl
fenol
Reactiile simple sunt ireversibile ce decurg ntr-o (n care ordinul
de coincide cu molecularitatea).

A + B----M+N
Reactiile complexe sunt care decurg n mai multe etape.
La rndullor, complexe pot fi clasificate astfel:
reactii reversibile ( v
1
=t; v
2
) , respectiv reactii de echilibru ( v
1
= v
2
):
VI
A+B M+N
reactii paralele: din care din concomitent se
de cu viteze de diferite ( v
1
=t; v
2
).

sau
Viteza ntregului proces va fi de viteza celei mai rapide etape.
reactii succesive (consecutive): n care produsul principal de devine
reactant pentru etapa
B
c
Exemple:
96
1. de clorurare a metanului n luminii sau la
2. de clorurare a toluenului n luminii sau la
reactii conjugate: din care una decurge spontan iar
decurge numai n primei
Eleme11te de ci11etidi chimiui.
A+ B--
M+N

actor ind.lctor
A + c----
p + Q

actor ac cept.cl!'
natura sistemului n care are loc, pot fi:
omogene: reactii ce au loc ntr-un sistem dintr-o
eterogene: ce au loc ntr-un sistem din mai multe faze.
5.1.2 Viteze de medie instantanee
Viteza de numeric cu sau a
de n moli / litru, n de timp.
Viteza de nu este o se viteza de Ia
deoarece aceasta scade n timp viteza de va
cum reiese din Fig.5.1 n care este v = f(t).
Figura 5.1
v = f(t)
Fiind o vom avea o de medie ( o de
instantanee sau la un moment dat (v) . '
Se
Se
n care:
- reactantulul A (moi/L) la timpul t
1
c: - reactantului A (mol/L) Ia timpul t
2
- produsului de B (mol!L) Ia timpul t
1
- produsului de B (moi/L) la timpul t l
Viteza medie a acestei se poate exprima n moduri:
9
CHIMIE
-
a) n de reactantului: confonn viteza medie (v) va fi:
- 6c,.,
V = . . =--
f 2 -f1 6t
(5.1)
n care operatorul !l o
ntruct _ c: < 6 c
4
<O iar t
2
> t
1
implicit 6t >O , prin urmare se o
de care nu are sens fi zic din acest moti v n se va pune
semnul minus:
- 6 c-
v =---A
6t
b) n de produsului de
- 6c
8
v= =--
> 6c
8
>O iar t
2
> t
1
!lt >O.
n general se poate scrie:
!2 - t i 6t
.,.. 6 c
v =-
6t
(5.2)
(5.3)
(5.4) .
Semnul "+" se ia atunci cnd viteza de se n de
de iar semnul "-" se ia atunci cnd viteza de se n
de
Procesul este caracterizat mai bine prin de la un moment dat de
instantanee). n acest caz operatorul 6 se n operatorul d
(element care se la infinit de mici) .
Viteza de la un moment .dat (v) va fi:
v =dc (5.5)
dt
Figura 5.2
Variatia concentratiei reactantilor n
' ' '
de timp cA = f(t)
Figura 5.3
de
n de timp c
8
= f(t)
vit_eze_i de_ la un dat se poate realiza prin metoda
mtervale de timp (Fig.5.2) sau ale
de (Fig.5.3) . Tangenta la ntr-un anumit punct va da viteza de reactie
la un moment dat (v). '
98
Elemente de Catali-;.
5.1.3 Legea a maselor. Constanta vitezei de ordin de
molecularitate
Unul din factorii care viteza de este concentratia. Pentru ca o
loc este ciocnirea moleculelor care cu ct .ciocnirilor
dintre molecule n unitatea de timp este mai mare, cu att viteza de este mai mare.
de ciocniri , depinde de prin unnare cu ct
va fi mai mare, cu att viteza de va fi mai mare (Fig.5.4).
Figura 5.4
vitezei de de de ciocniri
dintre viteza de a fost pentru prima de
Guldberg Waage (1864) sub forma legii cinetice a actiunii maselor: vite.za de este
cu masele active ale (masele active= activitate=
a A+ bB + cC + ... mM + nN + pP + ...
legea a maselor se poate scrie astfel:
V = k C
0
C
6
Ce
A B C
(5.6)
n care: v = viteza la un moment dat
k =constanta vitezei de (viteza
k viteza de la ale egale cu unitatea. Prin urmare,
n cazul n care cA= lmol 1 [.- , c
8
= lmol 1 L ce = lmol 1 L, v = k, .
Parametrul ce se pentru compararea chimice este viteza ce
va depinde de natura care de
Ordinul de al vitezei specifice de sunt n de ordinul
de
Ordinul de reactie (n) suma din expresia vitezei
de (5.6):
n = a+b+c+ ....
Molecularitatea (m) suma coeficientilor stoechiometrici din ecuatia reacti ei
chimice: ' ' '
m=a+b+c + ....
S-ar ordinul de coincide cu molecularitatea.
Astfel:
o A B este de ordinul I

o A+ B M + N este de ordinul II

o A+ B + C M + N + P este de ordi nul III
99
.---
'
CHIMIE
n realitate, ordinul de coincide cu molecularitatea numa1 m cazul
simple ireversibile ce decurg ntr-o Dar majoritatea decurg n
mai multe etape, astfel nct ordinul de nu coincide cu molecularitatea, putnd avea
diferite valori ncepnd cu O, 1, 2, 3 sau Foarte rar, ordinul de poate
valoarea 3, fiind probabil ca la timpul t, n punct, se mai .mult de
trei molecule.
5.2 Cinetica a ireversibile
Cinetica dintre viteza de
n n urma acestor se care
permit calcularea vitezei de la un moment dat.
5.2.1 ireversibile de ordinul 1
Reactiile de ordinul I sunt a de este cu
unui singur reactant la puterea nti.

(5.7)
Exemple:
de descompunere a alcanilor
izomerizarea alcanilor
dezintegrarea radioactive
pentru care unul din se n exces de


hidroliza zaharozei
hidroliza aspirinei
dehidrohalogenarea
400C
H3C- CH
2
- Cl H
2
C CH
2
+ HCl
descompunerea a
CaC0
3
CaO + C0
2
ZnC0
3
ZnO + CO,
a de ordinul I:
A
t=O
a
a-x
B
o
X
Viteza de (v) poate fi
100
n de reactantului A n acest caz:
sau

deA .
v=--=k(a-x)
dt
v=
d(a-x) =k(a-x)
dt
n de produsului de B cnd:
(5.8)
(5.9)
Elemente de cineticti chimic. Catali:ji
de dx
v= -
8
=-=k (a-x)
dt dt
(5.10)
n care a= concentratia a reactantului A (moli/L)
. x = din reactantul A sau produsului de
B(moli/L) , la timpul t
a-x= reactantului A (moli/ L) , la timpul t
a= constant
x a-x variabile n timp
Pomind de la (5 .9) , care o ce
viteza de la un moment dat, separarea variabilelor integrare, se va o
care permite aflarea vitezei specifice la timpul t.
n (5.9) se variabilele se
Se
se
. - d (a - x) = k . dt
(a - x)
Jd(a-x) =-k.Jdt_
o (a - x) o
ln(a- x) -In a = -k t
1n (a - x ) = -k . t
, a
(5.12) a de ordinul 1

Din (5.12)
(a - x) - k 1 (
5 1
.., ) ( ) 1
...:......_..;_= e . -' sau a - x = ae-
a
c
a - --- - - -- ------- - - -- ---
a/2
Figura 5.5
de n timp c = f(t)
(5.11)
(5.12)
fn forma
(5.14)
(5.14) permite aflarea reactantului A la
timpul t. Pentru transformate sau produsului de Ia
timpul t se
x =a(l- e-k
1
) (5.15)
1 o l
..
CHIMI E
Cele (5.14) (5.15), att
(a+x) ct produsului de (x) decurg o
lege (Fig.5.5).
Din reprezentarea se poate observa transformarea a reactantului va avea
loc un timp infinit de lung. Practic, devine atunci cnd pe cale nu
se mai pot pune n
Punctul de se prin egalitatea:
a-x = x sau a = 2x x = a 12
Iar timpul se t
1
;
2
se timp de
Timpul de poate fi definit ca fiind timpul n care a din
a reactantului.
n (5.14):
(a - x)= a e-k,
la t =O , (a-x) = a e-ko prin urmare a-x --7 a , deoarece e
0
= 1.
La t = oo , a - x --7 O deoarece e
00
= O .
n (5.15):
(5. 14)
x=a(1-e-k, ) (5.15)
la timpul t = O, x = a{l- e -k
0
) , deci x --7 O; pentru t --7 oo , x = a(1- e -k
00
) , deci x --7 a .
(5.12)poate fi sub forma:
a
ln.(a-x)=kt (5.16)
n ( 5 .16), se x = a 12 t = i
112
se
t = ln 2 = 0,693 (
5
.
17
)
11 2
k k
Din (5.17), se timpul de pentru o de ordinul] nu
depinde de ci numai de natura care de

Reunind (5.10) (5.14), se
v=ka e-kt (5.14)
Din (5.18), se viteza unei de ordinul I scade cu
timpul. Acest lucru reiese din reprezentarea v = f(t) n Fig.5.l.
se n baza 10 (5.14), se
log(a-x)=-ktloge+loga (5.19)
n care e este baza logaritm ului natural este egal cu 2, 72.
n acest caz (5.19) devine:
(
log 2, 72 = -
1
- = 0,4346]
2,303
k
loa(a- x) = --- t +log a
1::> 2,303
(5.20)
(5.20), care permite
aflarea prin metoda a constantei vitezei de (viteza
Ea este o de forma y = -m x + n , n care variabila va fi
log (a-x), variabi la va fi t, iar panta dreptei va fi
2,303
102
Elemente de
Reprezentnd grafic log( a-x)= .f(t) se o .cu panta cu
-k .
-- (F1g.S.6).
2,303
log( a-x)
A
O B
Figura 5.6
log( a-x)= .f(t)
Panta dreptei din grafic (Fig.5.6) este cu tangenta unghiului (a) pe care J
dreapta cu axa abscisei sau cu o cu aceasta.
-k
tga=-ta(180 -a) = - OA I OB =--.
b 2,303
Prin urmare, se poate scrie:
k = 2 303 OA
' OB
(5.21)
5.2.2 ireversibile de ordinul II
Reactiile de ordinul II sunt a de este cu
unui reactant sau cu produsul a doi la
puterea nti.
Aces-te se pot exprima:
printr-o de forma: 2A ---7 C (a)
printr-o de forma: A + B ---7 C + D (b)
n cele variante viteza de la un moment dat va fi:
v = k pentru (a)
v = k c A c
8
pentru (b)
Exemple de ireversibile ce au loc prin ciocnirea a molecule de fel (s):
dimerizarea tetrafluoretenei
dimerizarea acetilenei
Exemple de ireversibile ce au loc prin ciocnirea a molecule diferite (b):
:r hidroliza a esterilor
).- cuaternare de amoniu
n general se poate scrie:
103
l:i
!'!

J
It
n
]!
T
1
1
l
l
Se noteaza
t=O
CHIMI E
A + B-
c + o
a
b
o
o
a-x
b-x
X X
unde a= a reactantului A (mol / L)
b = a reactantului B (mol/L)
x = de la timpul t {mol / L)
a-x= din reactantul A (mol / L), la timpul t
b-x = din reactantul B (mol / L), la timpul t
n acest caz viteza de la un moment dat (v) va fi:
sau
deA de
8
v =-- = --= k(a - x)(b-x)
dt dt
dx
-=k(a - x)(b - x)
dt . .
(5,22)
(5.23)
n cazul n care eA = respecti v a = b, viteza de la un moment dat
(v) va fi:
sau
deA de
8 2
v = :-- = --= k(a-x)
. dt dt
dx ?
-=k(a-x)-
dt
n (5.25) se variabilele se
dx = kdt
(a - x)
2
x dx
1
J
= k Jdt
o (a-x) 2 o
(5.24)
(5 .25)
(5 .26)
(5 .27)
Se aduce elementul sub cu (a-x): dx = -d(a-x) se
integrare se
:r 1
J-d (-'--a_-x-'- ) = - k J dt ,
o (a - x)2 , o
X 1
Jca- xf
2
d(a- x) =-k Jdt
o
1 1
--=kt+-
a-x t
o
(5.28)
(5.29)
(5.29) este unei drepte cu cu k. Se grafic
-
1
- = f(t) (Fig.5.7).
a - x
Din grafic panta dreptei va fi :
104
AB oc
tga=-=--=k
os oA
(5 .30)
Elemente de
Prin urmare k se poate determina prin metoda Fig.5.7.
1/(a-x)
A
B
O A
Figura 5.7 -
1
- = f(t)
a-x
O modalitate de determinare a constantei k ia n (5.29), de unde

Dimensiunea lui k: (
1
conc.-
1
.
U
d - - -/ z r
1
nztatea e masura: s ztrumo .
k =!(_1 _2.) .
t a-x a
Tot din (5.29) se poate determina:
a
a-x=----
l+akt
n acest caz (5.24) poate fi sub forma:
a 2
v=k -----
(I +a k t?
Determinarea timpului de {t w ) pentru cazul cA=cfi(a=b)
n (5.31) nlocuind t = t
112
x = a 12 se
1 1
k =--
tl / 2 a
de unde
(5.31)
(5.32)
(5.33)
1
t l / 2 = - (5.34)
ka
Prin urmare, pentru o de ordinul Il cazul cA = c
8
, (a= b) , timpul de
depinde de a
n cazul reactii lor din categoria: (ai b)
A + B ---
c + D
Viteza de la un moment dat (v) va fi de
de de;
V = -- ' = --
8
= k(a - X )(b- X)
dt dt
(5.35)
sau
105
CHIMIE
dx
V=-= k(a- X )(b- X)
dt
Pornind de la (5.36), separarea variabilelor se
__ dx ___ = kdt
(a - x)(b-x)
rezolvarea integralelor logaritmarea n baza 1 O se va forma
1
a - x k(a - b)t
1
a
og b- x = 2 303 + ogb
'
(5.36)
(5 .37)
(5.38)
(5.38) ecuatia pentru
de ordinul li cazul cA c
8
(ai- b).
se grafic log a-x = f(t) se o cu panta (Fig.5.8) .
b - x
_log[(a-x)/(b-x)]
1
1 .
Figura 5.8 log a - x= f(t)
b-x
Din panta dreptei se poate afla prin metoda constanta vitezei de k. Din
grafic, panta dreptei va fi tangenta unghiului pe care dreapta o 'A l face cu sensul pozitiv al
axei abscisei.
ta= AB =k(a-b) -?k ' = 2,303AB
g O'B 2,303 grafic (a-b)O'B
(5.39)
5.2.3 ireversibile de ordinul III
Reactiile de ordinul III sunt pentru care viteza de depinde de
a trei la puterea nti .
Exemple de de ordinul III:
2NO+ 0
2
-7 2NO
2NO + C/
2
-7 2NOCl
de oxidare (n mediu acid) a anionului r
atomilor (H , Cl, Br, O) n faza
radicalilor liberi HO
106
Elemente de cinetiui cltimic.
ireversibile de ordinullll sunt ce au loc cu ciocnirea n punct a
trei molecule.
Pentru
A + B + c M + N +
p
t =o a b
c o o o
a-x b-x
c-x
X
X X
Viteza de la un moment dat (v) va fi :
dx
V = - = k (a - X)( b - X)( C - X)
dt
In cazul n care celor trei sunt egale (a = b
a vitezei de este:
Se variabilele se
dx ,
v =-=k(a - x)-'
dt
dx
----,--=kdt
(a - x )
3
X -3 1
j (a-x) d(a-x)=-k fdt
o o
(5.40)
c) , expresia
(5.41)
(5.42)
(5.43)
. 1 ' 1
---= 2kt + - 2 (5.44)
(a-x)
2
a
' ______ __ ______ .J

Figura 5.9 x r = f(h
(5.44) unei drepte cu n care variabila
1
este y = ( )
2
, variabila este x = t , iar panta dreptei este
a-x
m = 2k.
1
La reprezentarea = f( t ) se o cu panta (Fig.5.9).
(a - xr
Deducerea relatiei timpului de Ct 11.2) pentru reactiile ireversibile de ordinul
III
107
fl
1
CHIMIE
Din (5.44)
k = (a-xf
2t
(5.45)
n (5.45) se pune t = !
112
x = a / 2 se
3
1
112 =
2
k. a
1
(5.46)
Din (5.46) o de ordinul III, timpul de
( !
111
) depinde de a iar prin intermediul lui k.
acesta depinde de natura
5.2.4 ireversibile de ordinul zero
Reactiile de ordinul zero sunt pentru care viteza de nu depinde de
(v = k).
Exemple: _
Cataliza (cum ar fi descompunerea amoniactilui pe de la
cald, descompunerea protoxidului de azot pe de
Fotoliza (des.::ompunerea unor sub luminii).
Electroliza (pentru care viteza de depinde de intensitatea curentului electric) .
Pentru
A
t =O a
B
o
a-x x
a= a reactantului A (mol/L)
x = produsului de la timpul t (mol / L)
a-x= a reactantului A (mol/L), la timpul t
Expresia vitezei de la un moment dat (v) este de
sau
V=- deA = k
dt
dx
v =-=k
dt
Se variabilele se dx = kdt . Se
X 1
fdx =k fdt
o o
integrare se x = k t, k = x 1 t implicit t = x 1 k
Unitatea de pentru k este mal r
1
sec - l .
(5.47)
(5.47)
(5.48)
(5.49)
Pentru determinarea timpului de (t
112
) n (5.49) se pune t = t
1 1

x = a 1 2; n acest caz se
108
a
t =-
1 1 2k
(5.50)
Elemente de
Din (5.50) reiese timpul de pentru reaqiile de ordinul zero este
direct cu a reactantului prin intem1ediul lui k, depinde de
natura reactantului.
5.3 Cinetica a complexe
complexe sunt ce se n mai multe etape.
n categoria complexe se pot include:
reversibile de echilibru)
paralele
succesive (consecutive)
conjugate
5.3.1 Cinetica a reversibile de
Reactiile reversibile sunt ce decurg concomitent independent n ambele
sensuri cu vitezele celor diferite

v
2
).
Reactii de echilibru sl,lnt ce decurg concomitent independent n ambele
sensuri cu viteze egale v
1
= v
2
. n acest caz, viteza a de echilibru
(v) va fi cu zero. .
reversibile pot fi de ordinul!, de ordinul li sau de ordin
Se va lua modelul cel mai simplu:
n general v
1
v
2
, iar la echilibru v
1
= v
2
Echilibrul este dinamic. n acest caz se
principiul care se astfel: ntr-un sistem decurg
simultan mai multe viteza dintre ele este cu
de alte
v 1
A
t=O a
t a-x
Se
v = viteza a reversibile
v
1
=viteza n sens direct
v
2
= viteza n sens invers
Vitezele de la timpul t sunt:
Viteza a reversibile (v) va fi :
v2
...
8
o
X
v = v
1
- v
2
=k
1
(a - x) -k
2
x
(5.51)
(5.52)
(5 .53)
109
-'

CHIMIE
v=k
1
a-k
1
x-k
2
x =k
1
a-x(k
1
+k
2
)
Se scoate factor comun (k
1
+k
2
) se
v = (k
1
+ k
2
)[ k
1
a - x]
. kl + k2
n (k
1
+k
2
) suma a viteze specifice.
(5.54)
raportului k
1
. a se considernd la echilibru v
1
= v
2
pnn unnare
kl + k2
v = O; produsului de n sensul direct x = x .. (xc = variabila de conversie la-
echilibru).
Se va n acest caz:
k (a-x )=k x
1 e 2 e
(5.55) mai poate fi sub forma:
kl
k2
n final
Se variabila de conversie:
K a
x= - -
e K + 1
unde ' K=5_
k ,
2
k
1
= viteza a directe
k
2
=viteza a inverse
K = constanta de echilibru
Exemple de reversibile de ordinul II:
+ Hidroliza n mediu acid a esterilor, respectiv de esterificare
+ de formare, respectiv de descompunere aHI
5.3.2 Cinetica a succesive
(5.55)
(5.56)
(5.57)
(5.58)
Reactiile succesive sunt n care produsul de devine reactant pentru etapa

Exemple de succesive:
de cracare a hidrocarburilor
de descompunere a acetonei
de a diacetatului de glicol
n general se poate scre:
Se
A
t =O a
a-x
B
o
y
a= a reactantului A (mol 1 L)
c
o
z
a-x= din reactantul A (moi 1 L) la timpul t
y = produsului de B (mol 1 L) - etapa 1 - respectiv a reactantului B
(moi 1 L)- etapa 2- la timpul t
z = produsului de C (moi / L)- etapa 2 - la timpul t
11 o
Elemente de cinetic4
Prin urmare x = y + z; fiecare o de ordinul r.
Se poate scrie:
dx dy dz
-=-+-
dt dt dt
cinetice ale sunt:
dx = k (a-x)
dt
1
dy = k (a - x) - k J y
dt
1
-
dz _ k
dt - 2Y
separarea variabilelor integrarea (5.60) se
(a - x) = a e - k, {
nlocuind n (5.61) se
dy k k -k,t
-+ ?y = ae
dt -
1
(5.59)
(5.60)
(5.61)
(5.62)
(5.63)
(5.64)
Rezolvnd se poate detennina lui y la diferite
intervale de timp.
cont z = x- y, se
-- [1 k2 - k ,t kl -kl/ ]
L. - a - e + e
k2 -kl k2 -kl -
c
ce
Figura 5.10
Curbele cinetice ale succesive de ordinul I
n fig.5. 1 O sunt redate curbele cinetice a succesive de ordinul I unde:
cA= reactantului A la timpul t =(a-x)
c
8
= produsului de B la timpul t = (y)
ce = produsului de C la timpul t = (z)
(5.65)
(5.66)
Din Fig.5.1 O n care este cA (a-x) , c
8
(y) ce (Zl.
de timp, se la nceput produsului intermediar ( c
8
)
1 1 1
T
T
1
1
'1
CHIMI E
atingnd la un moment dat care sa scade. Cinetica
n succesive este de etapa cea mai
5.4 temperaturii asupra vitezei de lui Arrhenius. Energia de
activare
5.4.1 Regula lui Van't Hoff. lui Arrhenius
Un alt factor care viteza de este temperatura. Experimental a fost
constatat cu temperaturii , viteza de Van ' t Hoff a dat
pentru ce decurg la temperatura camerei cu viteze mijlocii , la
tempera turii cu 1 0C, are loc vitezei de de 2-3 ori.
Expresia a acestei reguli este:
n care: kr =viteza la TK
k(T+IOo) = 2- Jori .
kT
k(r +
10
o) =vi teza la (r + 1 0 )K
(5.67)
Acest raport denumirea de coeficient de Din reiese regula
lui Van't Hoff este destul de temperaturii asupra vitezei de
este mai bine de lui Arrhenius:
B
k= Aer
n care: k =viteza
A= factor (factor de
B =
T = temperatura n grade Kelvin
Prin logaritmare se va
k
Figura 5.11
T
k = J(T)
B
lnk = lnA--
T
lnk
(5.68)
(5.69)
Figura 5.12
1/T
lnk = f(l / T)
La reprezentarea a lui k = J(T) , respectiv lnk = f(l / T) se Fig.5.11 5.12.
112
Elemente de cineticli chimic. Catali;.ii
5.4.2 Deducerea pe cale a constantei B din lui Arrhenius.
Energia de activare
Pentru de echilibru: A+ M + N se poate reda izobara de a lui Van't
Hoff:
d(ln K) w
_____:_ _ __:_ =
dT RT
2
n care: K =constanta de echilibru
T = temperatura n grade KelviD (K)
l'I.H =efectul tem1ic de (entalpi a de
R = constanta a gazelor
Constanta de echilibru (K) este:
n care:
=viteza a directe
k
2
=viteza a inverse
Prin urmare se poate scrie:
(5.70)
(5.71)
Deoarece primul membru al este o la fel se poate exprima membrul al
doilea. Efectul termic de sau de (l'I.H) este a energii:
!ili = E
1
- E
2
(5.72)
n care:
E
1
= energia directe
E
2
= energia inverse
Prin unnare, nlocuind pe l'I.H din (7. 71) cu (7. 72) se
d(ln k
1
) d(ln k
2
) _ _.5_ _ ..!2_
dT dT RT
2
RT
2
de unde
d(ln k
1
)
El
dT RT
2

d(ln k
2
)
=
E2
dT RT
2
n general:
d(lnk) _ E
dT RT
2
Revenind la lui Arrhenius (5.68) respectiv lui
(5 .69) derivnd n raport cu temperatura se
d(lnk) B
dT T
2
comparnd (5.77) cu (5.76)
n care: E = energia de activare
R = constanta a gazelor
B=E
R
(5.73)
(5.74)
(5.75)
(5. 76)
Arrhenius
(5.77)
(5.78)
113
r
r
r
CHIMI E
n acest caz, (5.68) devine:
E
k =Ae Rr
Prin logaritmarea n baza 1 O a ( 5. 79) se
unde:
E 1
Ioa k = - - + Ioa A
o 2 303R T o
'
k =viteza
E = energia de activare (calorii 1 moi sau 1 moi)
R = constanta a gazelor
A= factor (factor de
T = temperatura n grade Kelvin
(5.79)
(5.80)
Din (5.79) se cu ct energia de activare va fi mai mare, cu att viteza
va fi mai
Semnificatia energiei de activare poate fi cu ajutorul de
reiese din Fig.5.13

M+N
poate fi ca trecerea sistemului din starea l n starea Il.
trecere este de efectul termic de sau entalpia de M-i.
E1 1
! 1 A+B
1
1
t
t.H
- !H
1
___ L ___________ 11 M+N
- 2
----7--------------------- ----- --------
Figura 5.13
energiei de activare
Trecerea din starea l n starea Il se poate realiza numai prin
cheltuirea unei energii E
1
, iar trecerea din starea Il n starea
l , se poate realiza numai prin cheltuirea energiei E
2
.
E
1
= energia de activare a directe
E
2
= energia de activare a inverse
Pe de parte, pentru ca moleculele A B n momentul ciocnirii, ele
trebuie o mai mare dect un anumit nivel ,
maximului barierei energetice.
Prin unnare, energia de activare este energia care trebuie
moleculelor, n momentul ciocnirii , pentru a le face capabile
Moleculele aflate n posesia acestei energii se numesc molecule activare.
114
Elemente de cineticii chimiul. Catalh,
Energia este sub fom1a enta/piei de .JH. Pentru
se cu H1 entalpiile cu H
2
entalpiile
de
Conform legii lui Hess, entalpia de (.6H) dintre entalpiile
de entalpiile
Din Fig.5. 13 se
Pentru ce are loc n sens direct:
.6H=H
2
-H
1

(5.8 1)
Pentru ce are loc n sens invers :
.6H = H
1
- H
2
E2- E1 >O (5.82)
De asemenea, din Fig.5. 13 se poate observa energia de act ivare (E
2
) a endotem1e
este mai mare dect energia de activare (E
1
) a exotenne.
Determinarea a energiei de activare
prin calcul:
Se lui Arrhenius
Se pune A = constant, E = constant.
Se k
1
---7 k
2
---7 T
2
atunci se poate scrie:
E 1
logk
1
=- -+logA (5.83)
2,303R I;
E 1
Jogk
2
= -+Ioa A (5.84)
2,303R T
2
o
Se scad cele se
E 1 E
+---
2,303R J; 2,303R T
2
rezultnd forma
. prin metoda
(5.85)
Se lui Arrhenius (5.80) care este unei drepte de
forma: y = -mx + n; se grafic log k n de 1/ T cnd se graficul din
Fig. 5.14.
Din Fig.5.14 se (
o ) OA
tga=-tg 180 .-a=- OB
iar din relatia (5.80) reiese panta dreptei (m) este cu - E
' 2,303R
pnn urmare:
E = 2 303 R OA
' OB
(5.86)
Energia de activare se n calorii / moi sau kcal 1 mol.
1 15
CHIMI E
log k
8 1fT
Figura 5.14
logk = f(t)
5.5 Teorii ale simple
Reactiile simple elementare) sunt . ireversibile ce decurg ntr-o
pentru care ordinul coincide cu molecularitatea.
teorii ale simple:
Teoria ciocnirilor moleculare (TCM)
Teoria complexului activat (TCA) sau teoria de ( TST) .
Scopul celor teorii este deducerea pe cale a coeficientului A din
lui Arrhenius (TCM) deducerea energiei de activare (TCA sau TST).
5.5.1. Teoria ciocnirilor moleculare
teorie viteza k pentru o de ordinul II din
de ciocniri ce au loc ntre molecule, n unitatea de timp unitatea de volum, pe baza
teoriei cinetice a gazelor.
Teoria ciocnirilor moleculare admite pentru, a n timpul ciocnirilor,
moleculele trebuie posede un surplus de energie de energia medie a
moleculelor, - numita energie de activare -(E) , dar nu nicio
pentru
Se admit
moleculele sunt sferice
ciocnirile dintre molecule sunt elastice
5.5.2. Teoria complexului activat (teoria de
Teoria complexului activat(TCA) cunoscuta sub denumirea de teoria de tranzirie
(TST) admite
116
Pentru a moleculele trebuie se iar n momentul ciocnirii
trebuie posede un surplus de energie de energia medie a moleculelor;
n cursul simple este obligatorie formarea unui compus intennediar
numit complex activat sau stare de
Elemente de
Complexul activat are unei molecule, dar ceea ce l n mod
n faptul este mult mai bogat n energie dect moleculele din care provine.
Energia sa valoarea energiei medii a moleculelor tocmai cu valoarea energiei de
activare.
De exemplu, n cazul
A+BC --7 AB +C
Se pe ce A se apropie de molecula BC, dintre atomii BC
devine mai C fiind respins treptat. La o a lui A de BC apare o
ntre cei trei atomi, cu formarea complexului activat:
A+ BC --7 [A ... B ... C] --7 AB + C
Acest complex este mai bogat n energie dect respectiv de
prin um1are va fi mai instabil ; are loc ruperea dintre atomii B C cu fom1area
de
La reprezentarea a energiei (Ep) a sistemului se curba
din Fig.5.15.
A+BC
stare
initiala
AB+C
stare
finala
coordonata rea-ctiei
Figura 5.15
energiei (Ep) a sistemului
Din grafic se poate deduce o a energiei de activare anume:
Energia de activare este energia aducerii moleculelor reactante n starea de
complex activat. ' .
5.6 catalizatori
5.6.1
= proces prin care se viteza unei chimice sub unei
catalizator.
Catalizator = care viteza unei ce poate avea loc n ei.
dar cu o foarte se la
Catalizatorul sau numai termodinamic posibile.
acele ce sunt de o a entalpiei libere de (6G<O) .
n cursul catalizei , cantitatea calitatea catalizatorului nu se
Catalizatorul nu poate deplasa echilibrul chimic (nu poate modifica constanta de
echilibru K).
De exemplu, pentru
11 7
..
CHIMI E
n care: k
1
=viteza a directe .
k
2
= viteza a inverse
n cazul n care catalizatorul k
1
, el va trebui detem1ine lui k
2
astfel
nct raportul dintre cele constant:
!J_=K
k2
(5.8 7)
Prin urmare, catalizatorul intervine n cinetica n mecanismul unor a
echilibruL
Catalizatorul prin intennediul unor de
noi , mai n energie. El ia parte la formarea unui complex activat, prin
intermediul se
De exemplu:
pentru
A+MN---+AM+N
este o energie de activare (E
1
) iar
pentru
A +MN +C---+ AM+ N+C .
este o energie de activare (E
2
); se E
2
< E
1
(Fig.5. 16).
2)A+M
1
+C
l )A+MN
Figura 5.16
2)AM+N+C
I)AM+N
stare finala
reacti ei
energiei (Ep) n cazul unei catalizate comparativ cu

catalizatorului n vitezei de
a energiei de activare.
Folosind substrat, dar catalizatori se de
In aceste cazuri, catalizatorul la formarea unui intermediar instabil , care n
de natura catalizatorului se poate descompune diferit, dnd unor de
cu refacerea catalizatorului.
11 8
Sub unor minime de catalizator, vitezele de pot
de milioane de ori .
O categorie de catalizatori organici o constituie ENZIMELE ce sunt
produse utilizate de celulele vii pentru biochimice ce au loc la
Elemente de cineticli chimiui. Catali;,
nivel celular. Principala lor proprietate este specificitatea, fiecare
asupra unui anumit substrat.
CLASIFICAREA REACTIILOR CATALITICE
natura sistemului n care au loc, catalitice se n:
catalitice n sistem omogen
catalitice n sistem eterogen
5.6.2 catalitice n sistem omogen (cataliza
Cataliza este un proces catalitic n care catalizatorul un
sistem omogen (fom1at dintr-o
Sistem omogen = sistem fizico-chimic care are fizice chimice n
toate punctele sale; este format dintr-o
Exemple de catalitice omogene: de oxidare, de esterificare,
de a de a a1
acizilor carboxilici.
Pentru o de ordinul I de tipul:
A---+B
Viteza de la un moment dat (v) poate fi prin
: de" .
v=---=k c
dt A
(5.88) .
Pentru o de ordinul I viteza de la un moment dat (v) poate fi
de
c c (5."89)
n care:
dt c A x
kc =constanta catalizatorului)
Cx = catalizatorului
cA = reactantului A
Prin urmare, n acest caz, viteza (k) va fi de produsul dintre constanta
catalizatorului:
k = kc C, . (5.90)
- De asemenea, se poate observa viteza de depinde de
catalizatorului. Constanta (kc) se poate determina avnd viteza (k) la
diferite cunoscute ale catalizatorului.
Din (5.90) reiese:
k=!__
c
(5.91)
c,
Exemple de ce decurg n de de
deshidratare etc.
n aceste cazuri viteza de depinde de catalizatorului sau de exemplu,
pentru o enzimatic, viteza de va depinde de enzimei.
Prin urmare, catalizatorul ar putea fi definit astfel : a apare
n a vitezei de dar nu apare n
119
r
CHI MIE
5.6.3 catalitice n sistem eterogen (
Cataliza un proces catalitic n care catalizatorul
constituie un sistem eterogen format din mai multe faze (care diferite n
diferite puncte ale sistemului).
n cataliza catalizatorul se n stare iar se n stare
sau
Exemple de catalitice n
Oxidarea S0
2
pe de (cu H
2
S0
4
)
Hidrogenarea alchenelor, a alchinelor, a arenelor
Reducerea aldehidelor
Hidrogenarea fenolului
Oxidarea metanolului
catalitice au loc la catalizatorului ca urmare ele vor fi
de aceasta. Catalizatorul trebuie adus ntr-o stare fin pentru . a realiza o
ct mai mare.
S
c .fi _ sup rafala S
spec1 1ca = . . =- .
volum V
(5.92)
Catalizatorul este din particule amorfe sau cristaline ce sunt aglomerate n mase
poroase de pori sau canale extrem de fine.
n cataliza catalizatorul intervine chimic; se chimice ntre
atomii de la catalizatorului m<?leculele Prin urmare are loc o
se produce la acoperirea sau
saturarea solidului, iar stratul format este unimolecular.
se va petrece ntre moleculele adsorbite chimic n stratul unimolecular. Acestea
se adsorb numai pe anumite din catalizatorului (ce
speciale).
este de de care n de natura
catalizatorului n de natura adsorbite.
Viteza cu temperatura; prin urmare, o
energie de activare ca orice
Procesele ce au loc n cursul reactiilor catalitice sunt:
, .
difuzia din masa de catalizatorului
pe catalizatorului,

de de pe catalizatorului
difuzia de de pe catalizatorului n masa de
Fiecare din aceste etape are o proprie un mecanism mai mult sau mai
complicat.
5.6.3.1 catalizatorilor
120
! Activitate
! Selectivitate
Activitatea capacitatea catalizatorului de a accelera mai
multe de exprimare anume:
a) raportul dintre viteza catalizate (v
1
) viteza necatalizate (v
2
):
Elemente de cinetic chim ic. Catali;ji
(5.93)
b) cantitatea de produs de n unitatea de timp pe unitatea de a
catalizatorului
c) cantitatea.de produs de n unitatea de timp pe unitatea de a

Activitatea unui catali zator scade n timp, dezacti varea catali zatorului putnd fi
Regenerarea catali zatorului se poate reali za cauzele ce au _
provocat dezactivarea prin astuparea porilor ceruri , etc).
Catalizatorul poate suferi ireversibil e anume fenomenul de
n acest caz el trebui e nlocuit.
Selecti vitatea este capacitatea de a favori za una din mai multe posibile.
Catalizatorul poate modifice selecti vitatea n de de lucru.
catalizatorilor este un proces care are loc n unor ce au
capacitatea de a reduce sau anula acti vitatea acestora. Aceste produc n
foarte mici .
Exemple de ce produc H2S, S0
2
, AsH
3
, PH
3
ce
atomi ce electroni sau Hg
2
+, Sn
2
+, Cu
2
+ (ioni metalici ).
5.6.3.2 Cinetica a reactiilor catalitice. eterogene
Cinetica a unei catalitice eterogene este de etapa cea mal

De exemplu, etapa cea mai este ce are loc ntre
adsorbite pe catalizatorului . n acest caz cinetica poate fi pe
baza teoriei a lui Langmuir.
cazul unei ireversibile de ordinul I ce are loc n stratul superficial,
unimolecular.
A cat. B
Exemple: oxidarea amoniacului. pe de descompunerea metanului pe

Viteza de la un moment dat (v) va fi care a
n unitatea de timp, pe unitatea de
dx
V = S . dt ( 5. 94)
n care:
x = ce a la timpul t;
S = a catalizatorului pe care se
Conform principiului fundamental al cineticii chimice, viteza procesului chimic
eterogen este direct cu din stratul superficial ,
unimolecular, care la rndul ei este direct cu din unitatea
a catalizatorului , de moleculele care (a).
Prin urmare:
dx .
--=k (J
s. dt
n (5.95) S = constant n acest caz:
k . S = k
(5.95)
(5 .96)
121
1
. 1
'
!
1
CHIMI E
De unde
dx
-=kO'
dt
(5.97)
n care:
0 = din unitatea de a catalizatorului de moleculele care

k =
din unitatea de a catalizatorului de moleculele care
( 0) se poate determina pe baza teori ei a lui Langmuir, care
viteza procesului de (v
1
) este direct cu presiunea
gazului (p) a catali zatorului.
v, = k, . p(l- O' ) (5.98)
n care:
k
1
= procesului de
l-0 = a catalizatorului
are loc cu o (v
2
) care este direct cu din
unitatea de catalizatorului de moleculele care
v
2
= k
2
O' (5.99)
n care:
k
2
= procesului de
0 = din unitatea de a catalizatorului de moleculele care

La echilibru v, = Vz' prin urmare:
k
1
p(l-O')=k
2
O' (5.100)
k, . p- k, . p . O'= k2 . O'
k, . p = k, . p. O'+ k2 . O'
( )
k,. p
k, . p = O' k, . p + k2 - O' = ( )
k,. p+ k2
n (5.10l)"se mparte att ct numitorul prin k
2
se
k,
-p
k2
0'=---=---
k, . k2
- p+-
k2 k2
Se raportul :
1
= b (b = coeficient de ) ( 5. 103) de unde
2
b p
O'=---=--
b p+l
trei cazuri :
(5.101)
(5.102)
(5.1 04)
la presiuni mici va fi k
1
k
2
prin urmare b << 1. n acest caz.
n (5.104) produsul bp de la numitor se poate neglija de 1, de unde

O'=bp (5.105 )
Prin urmare, din unitatea de de ( 0) este
cu presiunea (domeniul lineare).
n acest caz viteza de va fi :
122
n ( 5.1 06) se
Elemente de
dx
- =kb p
dt
k b = k =constanta a vitezei procesului , de unde
dx = k . p
dt
(5.106)
(5.1 07)
(5.1 07) a unei de ordinul! deoarece
presiunea (inclusiv este la puterea nti.
- Prin um1are, la presiuni mici , catalitice eterogene decurg o de
ordinul I.
la presiuni mari, este n acest caz k
1
k
2
prin um1are
b>>l.
n (5.1 04) se poate neglija 1 de bp se cr = 1.
n acest caz viteza de (5.97) devine:
dx =k
dt
(5.1 08)
corespunde unei cinetici de ordin zero, deoarece se poate considera presiunea
(respectiv n expresia vitezei de este la puterea zero (p
0
= 1) ..
Prin urmare, la presiuni mari , viteza de nu depinde de
catalitice eterogene decurgnd cinetica unei de ordin zero.
la presiuni medii, cnd se adsoarbe moderat, viteza de va fi
de (5:109):
_dx = k . _b......: p'---
dt b . p + 1
(5.109)
Se n acest caz, presiunea implicit se la puterea nti ;
prin urmare la presiuni medii decurge o de ordinul I.
n concluzie, putem afirma ordinul aparent al catalitice eterogene de
la zero (la presiuni mari), la ordinul I (la presiuni mici).
5.6.4 Cataliza
5.6.4.1
Biocataliza totalitatea chimice energetice ce au loc n
organismul viu sub catalizatorilor biochimici precum: enzime, vitamine, hormoni
microelemente.
Dintre catalizatorii biochimici , un rol l au enzimele care din punct de vedere
structural sunt macromoleculari (polipeptide) cu mare, de ordinul
10
4
- 1 O
7
, ce diferite din organismul viu cum ar fi de oxidare,
reducere, transfer de atomi sau grupe de atomi etc.
structura lor, enzimele se n grupe:
"> Enzime de exclusiv
:> Enzime de din una
una
n procesul enzimatic, rolul apoenzimei este de a determina tipul viteza
catalitice.
Substratul este campusul chimic asupra enzima, catalizndu-i
transfom1area.
123
1
f:l
1 1
1
CHIMIE
Fixarea substratului se pnn intermediul unor de aminoacizi din
proteinei enzimatice centru activ (situs activ). n centrul activ al enzimei se
disting una de fixare a substratului una (si tus catalitic) ce
asupra substratului fixat , determinnd
tipul pe care le enzimele se pot clasifica n: oxidoreductaze,
transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze, ligaze etc.
5.6.4.2 catalitice ale enzimelor
Enzimele numai acele termodinamic posibile, acele ce
sunt de entalpiei libere Este cazul ce au loc spontan.
Enzima va prin vitezei de va determina energiei de
activare.
Enzimele nu echilibrul chimic; k1 (constanta vitezei de n sens
direct), se va k
2
(constanta vitezei de n sens invers) astfel nct raportul : :
constant.
Pentru exercita sunt necesare mici de enzime. Astfel,
o de descompune ntr-un minut (la 0C pH =6,8) 5 milioane de molecule
de
structurale ale enzimei din cursul procesului catalitic sunt temporare,
enzi)lla la
Comparativ cu catalizatori, specificitatea este mult mai ea
putnd fi de mai multe tipuri: a) b) de grup; c) d)
a) Specificitate o care o
de o
b) Specificitate de grup enzimele care o
de un grup de nrudite (cu
c) Specificitate enzimele ce o care are loc la
nivelul unui anumit tip de ce apare n structura mai multor
d) Specificitate enzima ce la care
sau n care se un anumit izomer steric (optic sau geometric) .
n unor inhibitori enzimatici, enzimele sau pierd n totalitate
activitatea
Factorii de care depinde viteza enzimaiice:

Temperatura
a pH-ul
5.6.4.3 Influenta concentratiei asupra vitezei reactiilor enzimatice

Viteza enzimatice cu enzimei [E] (Fig.5. 17).
n ceea ce substratului [S] asupra vitezei enzimatice
(Fig.5. 18), se la mici viteza liniar cu substratului ;
crescnd se o ncetinire a vitezei, de un palier orizontal
(viteza de
124
Elemente de cinetii chimidi.
concentratia enzimei
Figura 5.17
vi tezei enzimatice n
de enzimei
V = f([E])
Mecanismul catalizei enzimatice
concentrati a substratului
Figura 5.18
vitezei enzimatice n
de substratului
v=J([S])
Cataliza decurge printr-un mecanism catalizei omogene
eterogene, prezentnd etape intermediare ce presupun complexe ntre mai multe
grupe ale enzimei moleculele substratului.
Conform teoriei lui Henri, de Michaelis Menten; ntre (E)
. .
substrat (S) se un complex intermediar instabil (ES), care transformare va
conduce la de (P) cu punerea n libertate a enzimei (E) cum se poate
observa din fig.5.l9.
Substrat (S)
Enzirm(!:.}
Substrat + (ES) Enzima(E)
_ Figura 5.19
Mecanismul enzimatice (Petrucci , 2002)
Sub enzimei eliberate (E), vor alte molecule de substrat, astfel nct
ntr-un timp foarte scurt, se va transforma un foarte mare de molecule.
La formarea complexului intermediar stabil (ES) , anumite din
structura enzimei, fapt ce catalitice a enzimei scindarea
unei din molecula ei.
Deoarece viteza ireversibile de transformare a complexului intermediar (ES) n
de (P) (E) este mai dect viteza reversibile de
formare a complexului intermediar, va fi determinanta de a procesului
catalitic globaL
Viteza enzimatice globale depinde de viteza de transformare a substratului
( - de viteza de formare a lor ( .
125
T
T
CHIMIE
La rndul ei , viteza de transfom1are a substratului n de depinde de
vitezele echilibrului
(5.110)

v
2
= k
2
[ES] (5. 111)
n care: v
1
= viteza de formare a complexului
k
1
=viteza a de formare a complexului
[E] = enzimei
[S] = substratului
v
2
= viteza de transformare a complexului
k
2
=viteza a de transformare a complexului - substrat
[ES] = complexului
vi teza de transfom1are a substratului este:
[ES] (5.112)
Viteza de formare a de (v
3
) de
n de timp. -
dP
V =-=k [ES]
3 dt 3
(5.113)
n care: k
3
= constanta vitezei de (viteza de formare a de
[ES] = complexului intermediar substrat

(5.114)
sau
(5.115)
n (5.115) se mparte att membrul stng ct membrul drept prin (ES] se
k = kJE][S]_k k +k = k1 [E][S]
3 - [ES J 2 2 3 [ES J
n (5.116), se mpart ambii membrii prin k
1
, de unde
[E] (S] _ k
2
+.k
3
_ K
[ES] - kl - M
n care: [E] = enzimei
[s] = substratului
[ES] = complexului instabil
(5.116)
(5.117)
KM = constanta Michaelis care constanta de echilibru a disocierii
complexului substrat [ES].
Cu ct afinitatea enzimei pentru substrat este mai cu att KM va avea o valoare mai
mare.
a enzimei [ET] care la poate fi
[ET]=[E]+[ES] (5.118)
n care: [E] = enzimei libere;
[ES] = enzimei de substrat.
De unde:
[E] = [ET]- [ES] (5.1 19)

126
Elemente de Catalb l
K _ ((Er]-(ES])(S]
M - [ES]
(5 .1 20)
(5.120) se experimental [ES] cunoscnd [E
7
J [S J se
poate determina KM. Dar [ES] nu se poate determina experimental d ect n foarte
cazuri. [Er ] se poate numai n cazul n care se
(cazuri foarte rare).
Este unei expresii noi n care nu fi gureze [ES] [E
7
] care nu se pot
determina experimental. Astfel , se va
v=k
3
[Er ][S] (5. 12 1)
K
11
+S
Cnd enz1ma este cu substratul, respecti v [ES) = [Er], viteza
enzimatice va atinge o valoare cu Vmax
V max = k 3 [ E T J
n final se va
v=
vmax
KM
'+ [s J
(5.123) Michaelis - Menten.
(5.122)
(5 ."1 23)
Prin reprezentarea v = J([s]) se o de forma n fi g.5.20.
V
A
2
[S]
Figura 5.20
Variatia vitezei reactiei enzimatice n functie de concentrati a substratului
v = J([s])
Din palierul orizontal al curbei se Vmax Punctul A de pe corespunde
momentului n care din moleculelor enzimei s-a combinat cu moleculel e
substratului corespunde constantei Michaelis.
V = Vmax
2
(5.124)
Punctul B de pe corespunde momentului n care toate molecul ele enzimei s-au
combinat cu moleculel e substratului , respectiv viteza enzimati ce atinge valoarea


127
CHIMI E
K
1+_2i._=2 (5.125)
s
de unde:
K M = [s] (5.126)
Din ( 5 .126) constantei Michaelis (K
1
) care
substratului la care viteza de este din viteza
Valoarea constantei Michaelis de la o la alta, iar pentru
n de natura substratului .
5.6.4.4 Influenta temperaturii asupra vitezei reactiilor enzimatice
temperaturii asupra catalizei enzimatice, s-a constatat viteza de
un maxim la temperaturii , care se
(Fig.5.21).
Efectul temperaturii asupra catalizate enzimatic se la temperatun
joase la care nu are loc dezactivarea. La temperaturi n jur de 35C sau mai mari , enzima
o dezactivare n timpul
toptim temperatura
Figura 5.21
vitezei catalizate enzimatic n de
v = J(T)
La a enzimei, se o a vitezei specifice
(k) n de T lui Arrhenius, iar la reprezentarea logk = j (ri T) se
va o
S-a introdus de unitate" cu g care poate fi prin
cantitatea de pentru transformarea unui micromol de substrat timp de un
minut n standard (t = 25C, pH optim substratului [S] la
unei enzime se prin u 1 cm
3
iar activitatea
prin u/ cm
3

5.6.4.5 Influenta pH-ului asupra vitezei reactiei enzimatic
acide, respectiv bazice, ale enzimelor se n anumite de ionizare.
128
Elemente de cineticii c!timicti. Catali:
Prin urmare, activitatea va depinde de valoarea pH-ului mediului n care se
petrece procesul biochimie.
pHoptim
pH
Figura 5.22
vitezei catalizate enzimatic n de
pH-ul mediului: v = f(pH)
vitezei de n. de pH-ul mediului, o al
punct maxim corespunde pH-ului optim (Fig.5.22).
pH-ul optim al unei enzime poate fi definit ca pH-ul mediului pentru care activitatea
enzimei este S-a constatat activitatea enzimelor este ntre valori
de pH cup1inse ntre 5,0 9,0, existnd unele (pepsina cu pH optim= 1 ,5).
pH-ul optim al enzimei depinde att de ct de substratul asupra
enzima. Acest lucru poate fi explicat cont de natura a enzimelor.
Acestea fiind gradul de ionizare al acide bazice ce n
structura lor depinde de pH-ul mediului .
Modificarea acestor va atrage modificarea enzimei de a se
combina cu substratul implicit modificarea enzimatice.
Probleme rezolvate
1. A - P este de ordinul Il n raport cu A. n momentul viteza de -
dc/dt = 1 x 10-
3
mol x r' xmin-
1
, iar 60 min viteza de are valoarea 2,5 x 10-
4
mol x
r' xmin-
1
se calculeze:
a)
b) constanta de
c) se verifice este de ordinul II.
Rezolvare:
Forma a cinetice pentru o de ordinul li , n acest caz, este :
1 1
-=- +kt
c c
0
a) se folosind sistem de din care se
valoarea c
0
/c.
129
{
l x l0-
3

2,5 x l0-
4
= kx c
2
Co
c =-
2
CHIMI E
Folosind 1/c = 1/co + kt , se 2/c
0
= l /c
0
+ kt sau 2 = 1 +
kxtxc
0
nlocuind pe k,
10-
3
10-
3
X 1
2 = J +-,- Xt XC
0
1+ ---
C(j C
0

c
0
= 6x 10-
3
mol xr
1
b) Constanta de se din expresia:
_de= k xc
2
. k = - dc/dt
d
o , ?
t c
0
sau particu1ariznd
k = - dcj dt = lQ-J = 0,277 f X mor
1
X min-I
(6x 1o-
2
Y
c) Calculul ordinului de se face prin metoda utiliznd expresia lg
r = lg k + n lg c
nlocuind, lg 1 o-
3
= la 0,277 + n lg 6x 1 o-
2
n = 1,999 = 2
Sau verificnd, determinarea pentru t = 60 rnin, cnd r are valoarea 2,5 x
10-
4
rnol xr
1
xrnin-
1
'
-
1
=
1
? +0,277 x 60 ; c=3,0042x10-
2
c 6 x 1o--
lg 2,5 x 10-4 = lg 0,277 + n lg 3,0042x 1 o-
2
n = 1,999 = 2
pentru punctul a) :
de ? 1 1
--=kxc; -=-+kt;
dt c c
0
- kC +c,c: kxJ
Se sistemul:
Co
c =---=---
1 + c
0
xkxt
{


- 3 Co
0,25 X 10 = k ( )?
1 + c
0
X k X t -
4 = ( 1 +c
0
xkxt)
2
1 +c
0
xkxt = 2
kxc
0
= 1160;
nlocuind,
1
c =---
0 60
2
X k
10-
3

60 2 x k " 60 c x k
130
Elemente de chim ieri.
k=
103
=0 278
3 6xl0
2
'
'
i: - !0-J - JO-' - 6 X 10-
3
moi X r'
o - k - 0,278 -:-
2. Viteza produse are valoarea 3,80x 10-
4
molx(
1
xs-
1
, atunci cnd cA=0,2mol x(
1
are valoarea 6,60 x 1 o-
4
molx(
1
xs-
1
, cnd cA= 0,5 mol x(
1
. se calculeze ordinul de
(n) constanta de (k), prin metoda analitica.
Rezolvare:
de A k "
r=- -- = XC
df A
nlocuind
3 80 X 10-4 = k X 0 2"
' '
6 6Q X ) Q-4 = k X Q 5"
' '
2,5
11
= 1,7368
n = ln 1,7368 =
0 6025
ln 2,5 '
Constanta se folosind de mai sus:
k =
3
,
8
0 x l0-4 =1 002 x l0-
3
xs-
1
0.20.6025 '
k = = 1,002 x l0-3 xs -1
0 .5 0.60_)
3. Descompunerea n conform -
CH3 - CHO CH4 + CO
este o de ordinul II n raport cu aldehida. La 530C, pornind de la vapori de
de 8 mol/m
3
. volumul constant, presiunea 1 OOs a fost
500 Torr. Ea 1,90 x 10
5
J xmor
1
, se calculeze constanta vitezei de
. temperatura la care k devine de 1 O ori mai mare ca la 530C.
Rezolvare: ,
Constanta vitezei de se din a
CH3CO CH4 co
t=O ca
o o
Po=coRT
t = t c ca - c ca- c p = (2c
0
- c) R T
. Utiliznd tabelul de de materiale care posibilitatea se
presiunea ca parametru fi zic p = L:ciRT, se poate calcul a c:
131
CHI MIE
1 1
-=-+k x t
c c
0
k = (.!_ - _1 J
t c c
0
p . 500 x l33,3 ,
c = 2c
0
--; c = 2 x 8 =
1
(
1
) - l
k=- --- =4,166 x l0 moi x / xs
100 6 8
Temperatura unei val ori a constantei de = 1 Ok
1
se
Arrhenius:
E
lnk = ln A--"
RT
lnl0k
1
= lnA _ __!;__
RT
2
E
lnk =ln A--"
1 RT.
1
ln!O = H t_l JJ = (

; , l
. T.. T2
4. Pentru o de ordinul l, constanta de n de are
valori:
t, oc
45
Considernd cu O, 1 mol xr ' temperatura= 25C, se calculeze:
a) viteza de 3000 s;
b) valoarea deriva ei ( dkldl) la 25C.
Rezolvare:
a) Viteza de r = kxc := kxc
0
xe-k'.
Constanta de (k) se folosind Arrhenlus, In k = ln A- Ea!RT, la
care n prealabil se energia de acti vare (Ea) factorul de (A).
n acest scop se sistemul :

\
- E 1
lnl ,Ox 1o-) =lnA--a- x -
8,314 273
E 1
ln3 Ox 10-
3
= lnA--"- x -
' 8,314 318
Ea= 9, 15x l0
4
Jxmor' ; In A = 28,810
9,15 x l0
4
lnk(osoc) = 28,810- , k(25oC) = 3,24 x1Q-
4
xs-
1
- 8,314 x 298
nlocuind n expresia vitezei de
r=324 x l0-
4
x O! xe-
3
,
24
xi0-4 x
3000
=137x l0-
5
mo/ x !-
1
xs -
1
' ' '
b) Valoarea deri vatei dkldT se utili znd
132
Elemente de cinetidi
nlocuind,
(
dk) =3,24xl0-
4
9
,lS x l0
4
? =4,015 x l0-
5
s-
1
xgrd -
1
dT
25
oc 8,314 x 298-
5. Descompunerea bromurii de etil , conform
C2HsBr -----t C2H4 + HBr
are loc la temperatura de 427C, pentru care se cunosc: Ea= 218 kJ xmor
1
A=7,2 x 1 0
12
xs
1
.
Care va fi C
2
H
5
Br 5000s presiunea a
fost de 1 atm.
Rezolvare:
Calculul momentane c se folosind lnc
0
/c = kxr c =
-k X/ / RT -k xt
co x e = Po x e .
Se k cu ajutorul Arrhenius k = AxeEa!RT sau ln k = ln A- Ea!RT.
nlocuind,
Deci
lnk=ln 7,2xl 0
12
-
2
,lSx f0
5
8,314x 700
p -kt 1,013 x 10
5
-3 93xl0-
4
x5x!0
3
c= - Xe - = _ x e '
RT 8,3 14x700
(co) se utiliznd
p c 2,44 -3
c =-- sau co =-k-=
1065
=17,409mol x m
R x T e- xt e- ,
c = l ,OlJ x l0
5
=17,406mol xm-
3
8,314x 700
1
"..,
_)_)

Cuprins
CHIMIE
ELEMENTE DE ELECTROCHIMIE
6.0. Obiective............................... .. ... .. ........................ ........... .... ... ... ....... ...... .. 134
6.1. 13 5
6.2. ion-solvent. Energia de solvatare... . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 135
6.3 . ion-ion n de
Legea Debyc Huckel.. .......................................................................... 136
6.4. Conductibilitatea de 140
6:5. Celule galvanice ................ ........... ... ..... 144
6.6. Coroziunea .. .. . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 147-
Obiective:
134
! definirea de electrolit activitate
! deducerea explicitarea legii Debye-Htickel a factorului de
activitate
! definirea de flux ionic, conductivitate a de
electrolit, conductibilitate
! explicitarea de tari slabi
! de coroziune clasificarea ei
! factorilor care procesul de coroziune
! detalierea metodelor de
Elemente de electmchimie
6.1.
sunt care ioni chiar n stare ionofori) , sau
au proprietatea de a forma ioni numai dizolvare (electrolifi ionogeni). Dizolvarea unei
ionofore ntr-un solvent este de desfacerea cristaline, de
solvatarea ionilor. Formarea ionilor prin distrugerea cristaline energii foarte
mari ; energie nu ar fi de energia de solvatare (proces exoterm),
atunci gradul de disociere ar fi egal cu zero. energia de solvatare este mai mare dect
energia de dizolvarea este
Spre deosebire de (ionofori), care n ioni n urma unui
proces fizic (topirea, dizolvarea) , ionogeni ioni numai n urma unei
chimice (transfer de protoni). n apoase ale ionofori ,
sunt determinate de ion - solvent, ion - ion, n timp ce n apoase de
ionogeni, aceste sunt determinate de echilibrul de transfer de
protoni. Ca o a ion - solvent ion - ion, de se
abat de la ideale. Evaluarea acestor se face cu ajutorul unor
modde, care n de ipotezele utilizate, vor conduce la rezultate mai mult sau mai
concordante cu cele experimentale.
6.2. ion-solvent. Energia de solvatare
Energia Gibbs de solvatare (pentru energia care
procesul de trecere a unui moi de iCmi din vid ntr-un solvent dat:
1 ft 1 ft A>olv. G
1V1 (g) --7 1V1 (solu{ie) ; LJ
Cel mai simplu model pentru estimarea acestei energii a fost propus de Max Born, care
a identificat iJ
501
" G cu lucrul electric de transfer al unui ion din vid ntr-un solvent dat, tratat
ca un dielectric continuu, de permitivitate E..
n acest model , ionul este considerat ca o de n ntr-un mediu cu
permitivitatea Er . sarcina sferei este q, electric la sa, cp,
este:
cp= _q_
4ncr;
(6. 1)
Lucrul necesar pentru a aduce o dq de la infinit la sferei este dat de
(6.2)
energiei Gibbs molare standard care transferul ionului din
vid (cu permitivitatea E
0
) n solvent (cu permitivitatea E = E
0
E, ) este de o de
forma:
unde Zi este sarcina ionului.
z i2e2 NA
87tc
0
r;
z i2 e 2 N A 1
---(1- -)
87tc
0
r; 0 ,
(6.3)
135
CHIMI E
(6.3) d
01
"G
8
este mai dect zero, deoarece C:.r> 1, procesul de
solvatarea a ionilor este un proces spontan.

este puternic pentru 10m cu
mare ntr-un solvent cu permitivitate relati v mare.
6.3. ion-ion n de Legea Debye- Huckel
6.3.1. ionice. Coeficienti de activitate medii
, ,
n de tipuri de ion-ion, ion-solvent
solvent-solvent.
acestor (mult mai puternice dect n cazul de
reale abateri de la comportarea Evaluarea acestor
abateri de la idealitate se face cu ajutorul unei activitate, a. de
activitate a fost de Lewis ea este ca un produs dintre un
f actor variabil, numit factor de activitate.
n de modul n care este activitatea poate fi
astfel:
a i(x) = .fi-xi ; cu_[i--:- factor de
(6.4)
unde, XCc) XCm) se numesc factori practici de activitate.
La de dintre particulele din de electrolit devin -
neglijabile activitatea tinde fie cu deoarece coeficientul de
activitate devine egal cu unitatea.
ntruct toate abaterile de la idealitate sunt legate de coeficientul de activitate,
chimic poate fi scris astfel:
(6.5)
pentru mi-70, (6.5), devine:
J.i ; = f..l ;d + RT In Y; (6.6)
chimic al unui cation monovalent M+ se cu ).4, iar cel pentru
anion monovalent X . , cu )...l . , atunci energia Gibbs a ionilor ntr-o este
suma acestor molare. Energia Gibbs a unei ideale este:
(6.7)
Pentru o de Af X, de molalitate, energia Gibbs este:
G =J.l + +J.l_ =J.l: +RT!ny+ +RTlny_
respectiv:
G = Gid + RT!n r +Y- (6.8)
Termenul RT In Y+Y-, din (6.8), gradul de abatere de la ideali tate
dintre particule.
Deoarece nu o pentru separarea specii
136
Elemente de e/eurochimie
(separarea termenilor din produsul Y+ y.), se atribuie ambilor ioni abatere de la
ideali tate.
Pentru un electrolit uni-univalent ( 1: 1) se introduce coefi cientul mediu de activitate.
(6.9)
chimice individuale ale ionilor se astfel:
= 1-.<' + RTln Y
p _ = p + R T In y (6.1 O)
Pentru cazul general al unui electrolit care n v+ ioni poZitiVI v_ ioni
negativi, energia Gibbs a ionilor este suma energiilor Gibbs molare
chimice):
( 6.11)
Prin introducerea coeficientului mediu de activitate:
11 . -
Y = (y+v+y_v.) v , unde: v =V++ v_. (6. 12)
chimic al ion este:
id
f-.1+ =p+ +RTlny
= + RTln y_
energia se cu expresia:
G = V+f-.1. + + v_p __ (6.13)
6.3.2. Legea Debye- Hiickel
Pentru de chimic al unui tip de molecule, Il;, este
de egalitatea p ;id = f-.1.;
0
+ RTln x; , n timp ce pentru neideale, pentru
de chimic este dat de
f-1./ = f-1;
0
+ RT lnfiMx; = pt + RT In x; + RT lnfir:tJ
sau:
r id
f-1.; = f..L; + RT lnfir,J (6. 14)
respectiv:
r id r:
f-1. ; - f-.1; = RT!n
1
i(.t J = L1u f-l (6. 15)
Termenul RT ln firxJ constituie o a coulombiene (ion - ion) care fac
ca de difere de de chimic
iJuf-.1. este de unui ion gram de la starea sa (de zero),
la sarcina Z;e, n cmpul de al norului electric. n cazul unui ion considerat
sferic, de r; Z;e, nconjurat de un mediu avnd constanta E,
identificnd 6u f.1 cu travaliul de al ionului central , avem:
N AZ e
--'.:..........:. '- . (jJ
2
(6.16)
137
CHI MIE
unde: <p, electrostatic la ionului, la n de centrul
ionului; xl este raza norului ionic. .
Evaluarea L1u f.1 rp, creat de restul ionilor n
cu ionul de rp
ionilor n a fost de Peter Debye Erich Hi.ickel n anul
1923, prin elaborarea modelului norului ionic sau teoria Debye-Hiickel.
Teoria Debye-Huckel are la dintre ionii n Se alege
n mod arbitrar un ion de numit ion central, iar solventul (apa) din jurul lui este
asimilat cu un mediu continuu de E; restul ionilor se
ntr-un nor de avnd o n acest nor, ionilor
de ionului central devine local dar sarcina a norului este
cu sarcina ionului central. n datorate coulombiene,
ar distribui ionii din astfel nct densitatea de ar fi atmosfera
Teoria Debye-Hi.ickel un model simplu de calcul al
electric de la norului ionic, la o x
1
de ionul central. Se ajunge astfel la
egalitatea rp = (/Jn, unde. (/Jn electrostatic de la_ ionului central,
datorat dintre acesta ionii ai norului electronic.
Din (6. 16)
Ze
rp=-
EX
unde x
1
raza norului ionic este reciproca valorii
1
:
1
x 1 ]'
k
8
este constanta lui Boltzmann, T- temperatura
1 =.!_ cZ
2
1 1
1
/,se sau din de electrolit.
(6.17)
( 6.18)
(6.19)
Din (6. 17), se rp depinde de raza norului ionic x
1
corespunde
unei sarcini unitare (egale de semn contrar sarcinii ionuluj central) la x
1
de
la ionul central. De asemenea, raza norului ionic depinde de sarcina ionului , respectiv de
electrolitului, cu acestora.
Calculul factorului de activitate
Termenul RT ln ficxh care constituie o a coulombiene dintre ioni.
este numeric egal cu chimic, la unui ion gram diD
(sarcina zero) la sarcina Z;e, n cmpul de al atmosferei ionice:
N A(Z;e)
2
L1u f.1. = RT ln.ficxl = - 2c;x. l
138
Elemente de electrocltimie
De unde:
(6.20)
Respectiv: (6.21)
otnd:
8ne2 N A I/2 I/2
( !) =B-1
x= 1000c:k
8
T.
(6.22)
cu:
( 6.21) devine:
(6.23)

1 1 N Ae
2
A= ------B
2,303 RT 2c: '
(6.23) devine:
1
-r A 2112
g; i (x) = - Zi -1 (6.24)
(6.24) legea Debye-Hiickel care o
a coeficientului (factorului) de activitate n de
Deoarece experimental se efectul global al ionice, se folosesc
medii de activitate, de forma :
J = (j"/+J v-)
11
V (6.25)
respectiv:
1 1n 2 2
lgf =- - A -1 ( v+-Z+ + v_.z_ )
V
Din de neutralitate : V+ Z/ = v_-Z_
2
, (6.26) devine:
lgf =- AZ+Z 1
112
n cazul particular al unui electrolit uni-univalent (NaCI),
Z+ = Z _ = 1, este cu legea Debye-Huckel devine:
lgf =- A-c
112
(6.26)
(6.27)
Conform Debye-Huckel, logaritmul factorului de acttvttate mediu
linear cu a ionice, iar electrolitul este uni-univalent, cu c
112
.
Coeficientul unghiular al dreptei lgf = f (c
112
) se poate calcula din date fizice fundamentale:
constanta A, produsul Z+Z __ El nu depinde de natura electrolitului , ci de ionilor
(1: 1; 1 :2; 2:2; etc) Fig.6.1.
139
CHIMlE
La limita unde c sau 1 tind la zero, lgf deci/= 1 ca
solutiile extrem de diluate de electroliti cu solutiile de neelectroliti. Ecuatia
' , ' ' '
Debye- Htickel referitoare la coeficientul mediu de activitate rezultate pe
diluate de
lg f
-0,05
-0, 15
-0,2
-0,25
lg f
1: 1 (HCI)
-0,05
1:2 (PbCI2)
-0.15
experimental
2:2 (ZnS04) -0 2
'
teori a D-H
5
10
! //} 10
2 5 10
(a)
(b)
Figura 6.1
logaritmului factorului de activitate
n de
! /Il
Pentru de medii mari, rezultatele calculate cu Debye-
Htickel se mai pot compara cu cele experimentale. n aceste domenii de
de activitate depind nu numai de tipul de ci de
electrolitului . Legea Debye-Htickel apare ca -o la curba lg f = f (/
1
\ n domeniul
unor valori de c << 0,01 , pentru electrolit uni-univalent (Fig_.6.2a).
Cnd a este prea mare ca legea mai fie
coeficientul de activitate poate fi evaluat din legea Debye-Htickel (6.28).
AZ.Z 1
112
1 j- T
g _-- l+aB1
112
(6.28)
Parametrul a se diametru! efectiv al ionilor sau de apropiere, Ia
care se pot afla centrele a doi ioni.
6.4. Conductibilitatea de
ntre doi electrozi ntr-o de electrolit se o de
electric, de la o va avea loc o deplasare a ionilor sub
cmpului aplicat. Fiecare tip de ioni se spre electrodul cu Apare
astfel , un flux de ioni care unui curent electric.
Acest flux de ioni de un anumit semn este denumit migrare sau
Fluxul ionic de ioni de specia i, care n unitatea de
timp unitatea de este dat de
J;=BE (6.29)
unde E intensitatea cmpului aplicat.
140
Elemente de e/ectrochimie
Produsul dintre fluxul Ji sarcina ZF de un moi de ioni de Zi
cantitatea de curent ce trece prin unitatea de sau densitatea de curent i:
(6.30)
Produsul Z;-FB = este o pentru un electrolit dat la o o
(6.37) se poate scrie sub forma:
i = E, sau E = i/ (6.31)
Pentru cazul unui electrolit plasat ntr-o cu electrozi plan paraleli
chiar la peretele celulei, de n electrolit este cmpul electric
se poate exprima n de tensiunea ia bome ,/, dintre electrozi , cu
U/1 = E
Din egalitatea (6.31) (6.32) ,
i/A = U/1
(6.32)
(6.33)
Deo.arece intensitatea curentului este 1 = i-S (S este coloanei de lichid
dintre electrozi), se poate scrie:
Ceea ce
1
U= -1 sau:
'AS '
1
1R-= -1

1
R=-
AS
(6.34)
(6.34) legea lui Ohm pentru cmpuri slabe.
Comparnd (6.41) cu legea lui Ohrn care ( R) a unui conductor de
lungime l, S, rezistivitate p:
1
-- l '\ 1
rezu ta ca p=- sau 1\, =-
A p
1
R =p-
S
(6.35)
(6.36)
n se conductibilitate (conductivitate) a
de e1ectrolit.
_ (6.34) se poate scrie:
1 s
- = , -
R 1
(6.37)
Valoarea R se este n Q-
1
notat
mho, numit siemens (S).
Conductivitatea ,, va fi de
( 6. 38)
Nu se se calculeze conducti vitatea direct din probei din
dimensiunile 1 s ale vasului de conductibilitate, deoarece curentului este

141
CHl MlE
n mai nti r::elula este prin umplerea cu o etalon
de KCl de de conductibilitate (Ae
1
.); cu aceasta se
. constanta celulei, cu
(6.39)
1
unde C = - este constanta celulei de conductibilitate;
s
R este etalon;
are o R n de conductibilitate, condudivitatea va fi
c
A.= -.
R
Conductivitatea se folosind o punte de n curent alternativ
(punte Kohlrausch).
Deoarece conductivitatea depinde de ionjlor n n
se conductibilitatea AM, cu
AM= lc = A-VM
unde c este a electrolitului.
Conductibilitatea se uzual n Sc'm
2
mof
1
.
(6.40)
molare nu pot fi comparate ntre ele dect n cazul n care
ioni de egale; n caz contrar sarcina de ioni
Din acest motiv este mai indicat se compare datorate unor
echivalente de Pentru aceasta, valorile molare vor fi raportate la
unitatea de prin lor la sarcina Z a ionului :
A= AM =_!::_=!:.V
Z cZ Z
(6.41)
A se conductibilitate se n S cm
2
(echiv.gramr
1
; unde S =
stemens.
Conductibilitatea A cu tinznd spre o valoare. n
de infinit diluate. n de A = f (c), se mpart n:
tari slabi.
La slabi, conductibilitatea A foarte mult cu
deoarece se gradul de disociere (a). La se poate aprecia gradul de
disociere cu raportul:
a= unde A este conductibilitatea n solutie infinit Electrolitii slabi
A o ,
o
sunt ionizate n n se includ acizii slabi bazele slabe
(tip Bronsted), cum ar fi: CH3COOH, NH3 etc. de a
echivalente A din echilibrul:
HA + H20 <=> H30 + + k
142
n care a este gradul de disoci ere.
Elemente de electrochimie
a . a
H;O A
a HA
1
:::: (ac)(ac) = a- c = K
c( 1- a) 1- a '
seama de formula de a gradului de disociere, (6.42) devine:
J1
2
c
Kc= ---
11/A, -11)
(6.42)
(6.43)
n cazul tari, sunt practic total ion iza n (a = 1)
modificarea echivalente cu se prin modificarea
ionice.
ntr-o serie de experimentale, Kohlrausch a stabil it
de cu
(6.44)
Pentru tari , se o a A n de
dreapta extrapolndu-se la A
0
( conductibilitatea Pentru
slabi, se (Fig.6.2) n c;iomeniul mici , apare o abatere mare
de la linearitate dreapta nu mai poate fi cu exactitate pentru determinarea A
0
.
A
Figura 6.2
echivalente
cu pentru tari slabi
Kohlrauch a stabilit A
0
poate fi exprimat ca suma ionilor indi viduali.
se cu Ao(+) conductibilitatea a cationilor cu Ao( -)conductibilitatea a
anionilor, atunci legea independente a ionilor a lui Kohlrauch este:
(6.45)
Pentru cazul v+ = v_ = 1, de ex. la HCl , atunci A
0
=A o(+) + A o(-) .
(6.45) ne permite conductibilitatea a electrolit
pe baza ionice
143
CHI MI E
6.5. Celule galvanice
6.5.1. Pile electrochimice. Tensiunea electromotoare
Prin asocierea a doi electrozi se o
O_ se simbolic printr-un electrochimic n care
dintre faze se printr-o linie iar electrolitice se
prin linii verticale_
Prin polul negativ al pilei, numit anod, se scrie fn partea iar polul
pozitiv, numit catod se scrie n partea a electrochimic. semnele sunt -
invers ca la tipurile de sunt de oxidare la anod de
reducere la catod.
De exemplu, pila Daniel!, dintr-un electrod Cui CuS0
4
unul Zni ZnS04, se
schematic (Fig.6.3):
(-) Zni ZnS04IICuS04ICu (+)
1
FEM
Anod- Zn
V
Catod-Cu
(-)
punte de sare
(+)
----
- ___ _li__ __ __ lL_
----
+
+ "
- -
-
--- ---
: i : o
-
-
+
(
-
Cu
2
.. so/:-
Figura 6.3. Pila Daniel!
electrochimice care au loc la cei doi electrozi (semicelule) sunt:
La anod (-): de oxidare:
Zn ----f Zn
2
++ 2e-
de oxidare este egal de semn contrar cu de reducere:
2+ 2+ ra 2+ RT
-Ezn!Zn =Ezn lzn =D zn lzn+ - lnaZ(? +)
La catod (+): de reducere:
Cu
2
+ + 2e- ----f Cu
de reducere este:
- 2F n-
2+ ra 2+ RT
Ecu leu= D Cu l eu+
2
F In aCu( 2+)
generatoare de curent este:
Cu
2
+ + Zn q Cu + Zn
2
+
(6.46)
(6.47)
Tensiunea electromotoare a celulei (FEM) este suma celor semicelule:
144
= E axidare(anod) + Ereducere(catod) = E reducere(calod) - E reducere(anod)
= E catod - E anod
Elemente de electrochimie
- 2+ 2+ _ . ' r.0 2+ r.O 2+ RT a Cu (2+)
-Ec u l cu -Ez n l zn - (E- Cu l cu -E- Zn l z ,J + -Jn___:_.....:..:.......:...
2F a zn( 2+l
g; = (g; c/ + 1 cu - g; z/ + l z n), FEM standard,
- r.O RT a Zn(2+ )
- E- - -In--'---"--
. 2F a Cu(2+)
(6.48)
Sau n general:
. RT a
= g - -In ____E!_!!!!!_
2F a ca1od
(6.49)
natura electrochimice, pilele se mpart n: pile reversibile pile
ireversibile.
Pila Daniell, mai sus, este o n sens invers ea
ca o de
Tot este acumulatorul cu plumb, att de mult folosit n
Pila Voita este o al electrochimic este: Zn!H
2
SOi Cu, la baza

Zn + 2F ---7 Zn
2
+ + H
2

natura a electrozilor, pilcle pot fi: pile fn la cele capete ale
electrochimic se metale diferite, pile de n care natura
celor doi electrozi este ei diferind doar prin speciei electroactive.
De exemplu, doi electrozi de argint, fiecare ntr-o de AgN0
3
de
diferite .c
1
:;t c
2
, o de de
electrochimic:
(-)Ag/AgN03(cJ/ AgN03(c2/ Ag (+)
electromotoare a acestei pile este suma a trei de la
de separare:
E1= E(-)Ag/AgNOJ(c lJ; E2=E(AgNOJ(c2/ Ag (+)
E3 = E(AgN0 3(c l/ AgN03(c2J); E = E1 + E2 + E3
Considernd dintre cele neglijabil (E
3
= 0), total va .
fi: E = E1 + E
2
= RT!Fln (c/c2).
Pilele galvanice sunt destinate de laborator sau de energie

6.5.2. ale de electromotoare (FEM)
Prin realizarea unor pile galvanice adecvate, este determinarea unor
fizico - chimice caracteristice de precum: standard de electrod,
pH-ul , coeficientul de activitate, produsul de solubilitate al unor greu solubile, diferite
termodinamice etc.
La baza acestor ntre de electrod (FEM)

standard de electrod
Procedeul pentru unui standard poate fi ilustrat prin considerarea
unui caz specific, electrodul de de argint. se face pe o Hamed:
Pt(H2)(g) 1 HClcaq) 1 AgClcs) 1 Agcs)
din este:
V:z H 2(g) + AgCi cs) ---7 H C i caqJ + Agcsl
14::
....
CHIMIE
pentru care:
E
- r.O - '/ . 1 aH(+JaCI<->
- .c AgCIIAg,CI - (RT. F) n
112
PH2
pot fi exprimate prin m, iar coeficientul de acti vitate Y prin
Debye:
- 2 2
E = E'AgCt!Ag,CI - (RTIF)In(m) - (RT/ F) In Y
sau:
E + (2RT/F) In (m) =

(2RT/ F) In Y
Din legea Debye-Htickel , pentru un electrolit 1: 1,
In Y =-A (m)
112
Prin urmare, n final , se poate scrie:
E + (2RTIF) In (m) = .E:AgCt!Ag. - (2ARTI F) (m)
112
Expresia din stnga este la o serie de n
de m
112
lam = O.Ordonata la origine (m
112
=O) valoarea .E:AgCt!Ag,Ct- _
Determinarea constantei de solubilitate
Solubilitatea unei greu solubile MX se cu ajutorul echilibrului :
MX(s) Af"(aq) + X (aq) ; Ks = aM(+)" aX( -)
unde sunt la echilibru iar a MX(s) = 1. Constanta de echilibru Ks se
de solubilitate sau produs de solubilitate. Deoarece solubilitatea este
foarte , Y = 1 se poate scrie a = m _ ambele sunt egale cu solubilitatea
(.s:-), atunci: K
5
= i; sau s = VKs .
Se poate evalua s din standard al unei celule, cu o
echilibrului de solubilitate.
De exemplu: Solubilitatea AgCl se poate evalua din echilibrul de solubilitate: AgCI(s)
Ag \aq) + cr (aq) ; Ks = aAg(+)" aCl(-)
scris ca
AgClcsl + e- ---7 Agcs) + CTcaq) ; ..E: = + 0,22 V
Ag \aq) + e- ---7 Agcs) ; ..E: = + 0,80 V
standard al celulei va fi : .E: = 0,22- 0,80 = -0,58 v,
de unde:
RT1nKs = n -.F:cetF; lnKs = - 23; Ks = 1,8-10-
10
pH-ului
pH-ului se pe unui electrod de hidrogen: F
+ e Y2 H2
unui electrod de hidrogen este:
RT aH<+>
EH(+)IH2 = ..E: H(+YH2 + - ln -
1
-
12
- = (2,303-RT/F)-lg a H(+)
F PH2
De unde:
EH(+)I H2 =- (2,303 -RT/F)-pH
La T = 298 K, devine:
E H(+)I H2 = 59, 16-pH
pH-ului se face cu ajutorul unei celule galvanice dintr-un electrod de
( el ectrodul saturat de calomel), cu Ecatomet, . electrodul normal de
hidrogen.
electromotoare a celulei este:
146
Elemente de e/ectrochimie
= (- 59, 16 m V)pH - Ecatomet
De unde:
(
E + E )
pH = _ celuh;
9
,l
(6.50)
n electrodul de hidrogen este nlocuit cu un electrod de sensibil la
activitatea ionilor de hidrogen, cu un cu pH-uJ.
Determinarea unor termodinamice din de
For1a electromotoare standard, g, este de entalpia standard de prin

ilG
0
=-ZFE
0
(6.51)
Prin um1are, se poate prin
standard E
0
. Valoarea sa poate fi pentru calculul energiei Gibbs de
formare a ionilor, dar a constantei de echilibru, ntr-o
1lG o =- Z.FE o= - RT In K
respectiv: K = exp (Z.Fg/RT)
6.6. Coroziunea
Coroziunea metalelor n distrugerea sau a lor, n urma
unor reactii chimice, electrochimice sau biochimice, survenite n cursul interactiunii cu
' ' . '
mediul Pentru majoritatea metalelor aflate n atmosferice, starea
este termodinamic metalelor de a trece n stare
de coroziune) se prin entalpiei libere L1G, mult de la un metal
la altul.
mecanism, coroziunea se n trei tipuri:
Coroziunea are la unor chimice ale metalului cu
corozivi la cu formarea pe acestuia a unor
pelicule solide aderente de chimiei ( oxizi) . Coroziunea este
de legi ale cineticii chimice, nefiind de transfer de
Coroziunea cea mai de distrugere a
metalelor; apare la contactul metalelor cu de este un proces
de transfer de '
Coroziunf?-a sau biocoroziunea, este de activitatea unor
microorganisme care fie folosesc metalul ca mediu de fie care
metalul; se la structurile metalice aflate n contact cu apele
bogate n
6.6.1. Coroziune
n procesul de coroziune pe se
simultan, cu la un comun, numit mixt sau de
coroziune, procese de electrod: procesul anodic (oxidare) procesul catodic (reducere).
n dizolvarea metalului (coroziune cu eliberarea
electronilor ce n faza
M Jvi+ + Ze- (M)
147
CHIMIE
este cu n reducerea
n de electrolit (ioni de H+, oxigen dizol vat, ioni metali ci etc), prin consumul
electronilor n procesul anodic:
. ZF + Ze- --7 Z/2 H2 (n mediu acid)
0 2(g) + 2 H20 (I) + 4e- --7 4 HO- (n mediu bazic)
Fe
3
+ + e- --7 Fe
2
+
de coroziune din metalice, prin difuziune, ajung n
volumul n metal, circuitul electronilor are loc din zona spre cea iar
n circuitul se nchide prin trecerea cationilor di!_l zona n cea iar a
cationilor n sens invers. (Fig. 6.4) .
n coroziunea mecanismul de distrugere a metalului are la
unor pile (micropile) care au electrozii n scurt circuit. Fiecare
sau un sistem de oxido-reducere, care are propriul de
echilibru termodinamic. dintre reversibil anodic catodic
electromotoare a generale de coroziune ntr-o
Procesul de coroziune va fi spontan numai cnd LlG =- ZFE <O.
se cu Ea- de echilibru al metalului (anodul) cu Ee
de echilibru al reactiei catodice, atunci: .
E =Ea - Ee, respectiv:- Z F (ca - Ee)< O

Difuzi e
M
2
+ xH
2
0 M
2
+ xH20
Electroi;t 1
HO.

Figura 6.4 Mecanismul coroziunii electrochimice
Cum z F sunt constante, numai cnd Ea < Ee corozmnea este
din punct de vedere termodinamic.
de exemplu, coroziunea se cu depolarizare de hidrogen,
n reducerea H+ din conform ZF + Ze- --7 Z/2 H 2, atunci :
Ee = E H(+)IH2= - 0,059 pH
Metal ele care au EM <- 0,059 -7, EM <- 0,41 V, se vor coroda, cu degajare de H 2
chiar n mediu neutru (pH = 7).
coroziunea se cu degajare de 0 2, atunci este: 0 2(g) +
2 H20 (I) + 4e- ---f 4 HO- ; E
0
= 0,41 V
Iar va fi:
1
c; 02 = + (0,059/4) lg -
4
- = 0,41 + 0,0592-pOH
a HO
148
Elemente de electrochimie
E 02 = 0,41 + 0,059 (14- pH) = 1,23- 0,0592-pH
n medii neutre (pH = 7) se vor coroda, cu degajare de 0
2
toate metalele care au E <
1,23- 0,41, E <0,82 V.
Compararea anodice catodice poate da numai o
asupra tennodinamice de a coroziunii deoarece
aceasta este un fenomen foarte complex care depinde de un mare de factori a
se pe baza cineticii electrochimice.
6.6.2. Factorii care procesul de coroziune
Coroziunea depinde att de structura fazei metalice, respectiv a mediului
corosiv, ct de n care se
Natura metalului
Cu ct metalul este mai stabil tennodinamic cu att este mai rezistent la agentului
corosiv. Se un metal se ntr-un mediu dat
reversibil este mai mic dect de depolari zare Un metal
este cu att mai rezistent la coroziune, cu ct este mai pur mai. omogen. n se
folosesc aliaje de sau mai multe metale cu diferite de dizol vare, fapt care
de cele mai multe ori la coroziune.
Natura mediului corosiv
pH-ului mediului asupra coroziunii se poate manifesta fie direct asupra
proceselor de electrod, fie asupra de coroziune.
a pH-ului se att n cazul coroziunii . cu depolarizare de
hidrogen, ct atunci cnd este de reducerea oxigenului
.dizolvat. Pe pH-ului mediului , se spre valori mai
electropozitive viteza procesului de coroziune
pH-ului mediului solubilitatea de coroziune n sensul
n care devin greu solubili se depun pe metalului asigurnd o
protectoare.
Oxigenul, n procesul de coroziune, se prin contrare. El poate
accelera procesul de distrugere a metalului prin depolarizare reducndu-se:
0 2rgJ + 2 H20 (/) + 4e- -7 4 so ,
Viteza pe ce oxigeQului n mediul corosiv.
aer
o, este redus
- pe suprafata partial
Figura 6.5


coroziune
mai
Coroziunea prin aerare a unui metal cufundat n lichid a unei conducte
care zone de densitate
149
CHIMI E
Pe de parte, oxigenul poate ca factor de frnare a procesului catodic, prin
formare de pelicule protectoare pe metalului . se numai la
mari ale oxigenului, n medii neutre n ionului de halogen.
unor zone de n mediu corosiv localizarea unor
care produc un tip de coroziune, numit c01'oziune prin aerare
Zonele mai aerate sunt zonele pe care se (de reducere a
oxigen ului), iar pe zonele mai a era te se (dizolvarea
metalului). Coroziunea cu aerare se cu la metalice
subterane, la cele aflate sub sau la scufundare n lichid. (Fig.6.5)
6.6.3.
vitezei procesului de coroziune se poate realiza prin
depolarizantului catodic, inhibarea chimice electrochimice, izolarea metalului de
mediul corosiv cu pelicule protectoare de diferite naturi modificarea de
electrod prin ali ere sau polarizare
Indiferent de metoda trebuie mai J?.ti prin .
diverse (sablare, lustruire, decapare, de gresare) pentru urmelor de oxizi ,
etc.
A. prin formare de pelicule protectoare
Peliculele anticorosive pot fi : metalice, nemetalice sau de
Peliculele metalice straturi continue care complet
metalul de de mediul corosiv. Aceste pelicule se prin diferite metode, cum ar
fi :
Placarea n aplicarea uneia sau mai multor foi din metalul de acoperire peste
metalul de prin presare !aminare, lipire, sudare realizate la rece sau la
cald. Metoda se la vaselor de presiune, cazane, reactoare,
de
Cufundarea la cald se prin cufundarea piesei metalice n baia de metal
topit, rezistent la coroziune. Metoda se metalelor fuzibile (plumb, zinc.
staniu, aluminiu) depuse n special pe carbon. '
Pulverizarea (metalizarea) n proiectarea particulelor din metalul rezistent
chimic, pe fierbinte, cu ajutorul aerului comprimat. Pe
cale se depune aluminiu!, zincul, staniu!, plumbul pe carbon.
Difuziunea se pe difuziunea metalului de acoperire n adncimea
piesei de cu formarea la a unui aliaj rezistent la coroziune. n cadrul
acestei metode se disting diferite procedee denumite n de metalul folosit la
acoperire: termoalitarea (aluminiu); termocromarea ( cromul); termosilicierea (aliaj
fier-siliciu); serardizarea (zincul);
Peliculele nemeta1ice sunt straturi omogene care oxizi nemetalici ,
emailuri etc.
Peliculele de sunt lacurile vopseluril e care se pe
metalice sub de dispersii apoase sau neapoase de polimeri . Formarea
peliculei de vopsea este fie rezultatul unor procese fi zice ( evaporarea solventului ), fie
rezultatul unor chimice (oxidare polimerizare).
150
Elemente de electrochimie
B. prin tratarea mediului corosiv
Tratarea mediului corosiv n reducerea mediului fi e prm
agentului corosiv, fie prin unor inhibitori de coroziune.
oxigenului dizolvat se prin mijloace chimice sau electrochimice.
Pe cale oxigenului se cu ajutorul unor reactivi precum
hidrazi na, sulfitul de sodiu:
N2H4 + 02(dizolvat) -f N2 + H20
Na2S03 + 12 0 2-f Na2S04
Pe cale oxigenului prin electroliza mediului (a apelor de
cazane) n de unde au loc
Catod (-): 0 2 + 2 H20 + 4e- -f 4 HU
Anod (+): 2 Fe + 4 HU -f 2 Fe(OH)2 + 4e-
2 Fe(OH)2 + 12 0
2
-f 2 Fe(OH)J
Cel mai eficient mijloc de reducere a mediului corosiv n
de inhibitori de curoziune. Inhibitorii de coroziune sunt care viteza
procesului electrochimic care coroziunea. Se ca inl1ibitori de coroziune,
ca: amine primare secundare care la 20 de atomi de carbon n
cuatermire de amoniu; aminoacizi naturali sau sintetici; aldehide; mercaptani ;
ai tioureei , etc.
C. prin metode electrochimice
Electroliza apoase de ale metalului rezistent la coroziune
Piesa de acoperit se la catodul unei surse de curent continuu; anodul este
din metalul care se depune (metoda cu anod solubil), cum este cazul la cuprare,
nichelare etc. , sau din grafit (metoda cu anod insolubil), cum se la cromare. Baia de
sarea metalului de acoperit ntr-o bine
tampon, organice anorganice pentru de depuneri lucioase, compacte
lipsite de pori.
n deplasarea electric la o valoare cel
cu cel_ui mai activ punct anodic. se pe
cu de curent; cu anozi
protectori (anozi de sacrificiu).
n ambele metode, de protejat devin zone catodice, pe care se
electrochimice catodice.
A doua de cu anozi de sacrificiu, n faptul tot
curentul necesar este furnizat de o n care de protejat
catodul, iar anodul este un metal cu un mai electronegativ dect al
metalului de protejat. Coroziunea este n acest fel asupra anodului, care se
protejnd n
Pentru fierului se folosesc trei metale, ca anozi : magneziu!, aluminiu!, zincul.
Protect ia este o de reducere a vitezei de coroziune
prin sub unui curent electric spre valori mai
electropoziti ve (polari zare n domeniul de pasivare a metalului .
151
...
CHI MIE
Probleme rezolvate
1. O O, 1 O M CdS04(aq) este ntre un catod de cadmiu un anod de
la 25C, cu o densitate de curent de 1,00 mA cm-
2
. Supratensiunea hidrogermlui este
0,60V. Care ar fi de Cd
2
+ cnd ncepe la catod degajarea H
2
? Se
de activitate egali cu 1.
Rezolvare:
Pentru electrodul de cadmiu f! =- 0,40 V, iar Nernst pentru acest electrod este:
E = E
8
- RT In[
1
) v = 2
vF [cd
2
+]
ntruct supratensiunea hidrogenului este 0,60 V, degajarea H
2
va ncepe cnd
electrodului de cadmiu devine- 0,60 V. Astfel:
-O 60 V = -0 40 V+ 0,0
2569
V In[cd
2
+]
' ' 2
in[cd
2
+ ]= -
0
'
20
V = -15 6
0,0128 V '
[Cd
2
+)= 2x 1 o-
7
moi L-
1
Practic ionii Cd
2
+ au fost prin depunere nainte degajarea H
2
.
2. Sa evalueze densitatea de curent pe un electrod n care de ioni Ag +
este 2,5 mmol L-
1
la 25C. Grosimea stratului de difuziune Nernst este 0,40 mm.
Conductivitatea a fost la 25C de 61 ,9 S cm
2
mor'.
Rezolvare:
2,5 x 10-
3
moi L-I X 25,69 x 10-
3
V X 61,9 Scm
2
mor
1
0,40x10-
3
m
l
-1 V S 2
1
-1 -1
= 9,9 ma L cm mo m
= (9,9 moi m-
3
)x (10
3
)x (vn-
1
)x (I0-
4
m
2
mo!-
1
m-I)
-2
= 0,99 Am
[1 V n-
1
= 1 A]
3. Se de electrod este fixat la 1,00 V. se calculeze curentul ce
trece, pentru raportul a(Fe
2
+)/a(Fe
3
+) n domeniul 0, 1 la10,0 la 25C.
Rezolvare:
152
e RT
1
a Fe
3
+
E = E +- n ---r-----'t
F a Fe
2
+
N ernst]
E a Fe
3
+
- = 770 + 25, 7ln
2
mV a Fe +
Elemente de electrochimie
lJ E a Fe
3
+
- = 1000-- = 229-25 7 ln---r----'<
mV mV ' a Fe2+
i deci :
S
. 0,01946'7 (
0
) . h[
4 46
a Fe
3
+ J
1 = 2)
0
sm h = 5, mA x sm , - 0,50ln---+---'<
mV a Fe
2
+
Se poate completa u n n t o r u l tabel:
a Fe
3
+
-
F 2+
a e
0. 1 0,3 0,6 1,0 3,0 6,0 10,0
III ! mA 684 395 278 215 124 88 68
Curentul scade la zero cnd:
'+
a Fe.)
4,46 = 0,50 ln
2
a Fe +
care are loc cnd a(Fe
3
+) = 7480 x a(Fe
2
+).
153
CHI MIE

FENOMENE INTERFAZICE
Cuprins
7.0. Obiecti ve .... ... .... .......................... ........ ... ............ ................ .. .... .. ... ..... ........ ....... .... ....... l54
7. 1. Exces de .... .......... ... ...... .. ............................ .... ... ... .... ....... . .. . ...... 155
7 .2. Tensiunea a lichidelor pure ... .. ........ .... ....... .... .. ... ..... ... .... ..... ..... ....... ..... .. l56
7.3 . Fenomene de etalare, adeziune umectare ...... .... ................ ... ....... ..... ......... .. ... .. ....... . \57
7 .4. la L-G ..... .... .... ... ....... ... .. ... .... .. ...... ............... ....... .. ... 161
7 .5. Test de evaluare ... ... .... ..... .... .... ..... ... ............... .... ... ..... ...... .. ... .. .. .. ... .. .......... ....... .. ......... 168
Obiective:
! definirea caracterizarea de
! definirea calcularea tensiunii superficiale a lichidelor pure
! referitoare la de diagrame de

! definirea unghiului de contact
. ! fenomenelor de adeziune, coeziune udare
! definirea fenomenului de
! studiul moleculelor amfifile la L-G
! definirea coeficientului de etalare
! stabilirea izotermei de adsorbtie Gibbs
'
! clasificarea substantelor n functie de tensioactivitate
' '
! evaluarea
154
Fenomene intelfa ;;ice
7.1. Exces de
La contactul dintre lichide nemiscibile (o:) o n care moleculele
lichidului (o:) se printre cele ale lichidului (!}). ntre aceste molecule se
diferite de cele care se ntre moleculel e din interiorul celor
lichide (a, a) sau
de. grosimea ctorva diametre moleculare ( 1-10 nm) se
sau cu ( 0) (Guggenheim, 1876).
Potrivit lui Guggenheim, tratarea a acestui sis tem se pe baza
unor termodinamice totale, care tuturor celor trei faze :
volumetrice (a) o - 0) (Fig. 7.1 )



-------.- eO o
___ Q __
o o o
o o
Faza cx
Faza o

Figura 7.1
Repartizarea particulelor n zona
Primele studii termodinamice riguroase privind faza ca de echilibru, au
fost realizate de Gibbs.
Potrivit acestuia, faza este o geometric de
volum, de sau iar modelul propus se
"modelul de al lui Gibbs". n acestui model, de
este o n stare de echilibru termodinamic
cu cele faze volumice (a)
Neautonomia de permanet;lta dintre fazele
volumice de unde stricta a termodinamice ale
interfazei de cele ale fazelor volumice.
n zona se fenomenul de acumulare a moleculelor celor
faze, fenomen numit
De exemplu, n zona de arie A nf moli de component i,
sau excesul de se cu
nu
r
1 A
(7.1)
n (7. 1) nf un de moli excedentar din componentUl i,
numit exces de n raport cu componentul i. depinde de fazelor
volumice, n contact.
155
CHI MIE
7.2 Tensiunea a lichidelor pure
Moleculele situate n au o energie mai mare dect cele situate n
interiorul fazei , deoarece sunt supuse unor de coeziune necompensate (Fig.7.2).
De termenul de are un caracter particular se
atunci cnd o n stare sau de proprii vapori , iar
termenul de are un caracter general se la orice lichid 1
.gaz, lichid / lichid, solid / lichid uneori solid 1 solid. ,
Se un lichid n echilibru cu proprii vapori . In aceste se o
care o de una
+ + +Vapori

Figura 7.2
Schema intermoleculare
n stratul superficial
Moleculele din interiorul lichidului sunt supuse unor de dirijate simetric
toate a este
Moleculele care se n stratul superficial sunt n contact att cu cele din faza
ct cu cele din faza cu o densitate mai
Deoarece manifestate de moleculele din faza sunt mult mai mici
dect ale celor din faz.a rezultanta acestora este de zero spre
interiorul lichidului.
Aceasta moleculele din stratul superficial sunt atrase spre faza Ele
sunt ntr-o stare mai dect molecule"te din interiorul lichidului.
De asemenea, stratul superficial se determinnd o a
interfazice.
lichidului tinde n mod spontan se contracte adopte o. geometrie
unei membrane elastice tensionate (Fig.7.3).
Ilustrarea a tensiunii superficiale se n Figura 3.3. Lucrul necesar
superficiale L-G cu !1S este:
flW = ythl
(7.2)
flW
y = -- se tensiune lucrul mecanic
!1S
consumat pentru superficiale cu o unitate, sau pe
unitatea de lungime a perimetrului superficial aducerii sistemului ntr-o stare

Potrivit (7.2), tensiunea se ca o energie
interfazice cu o unitate.
. 156
l
1
1
Fenomene interfa;;ice
Ea are ca unitate de erg/cm
2
(n sistemul cgs),respectiv J 1 m
2
(n SI).
Deoarece o din punct de vedere mecanic a tensiunii superficiale
0

pe unitatea de lungime a perimetrului superficial, ( r = f 1 2/) , aceasta se
poate exprima n N 1 m . n se folosesc submultipli ai acestor mN 1 m
mJ 1 m
2
sau dyn f cm.
Figura 7.3
Ilustrarea tensiunii superficiale
Principalul factor care tensiunea l de
care se ntre particulele (ioni, atomi, molecule).
Energia moleculelor din stratul superficial este strns de intensitatea de
coeziune care se ntre molecule: de orientare, de de
dispersie, de hidrogen, metalice sau hidrofobe.
Cu ct de dintre particule ioni, molecule) sunt mai puternice, cu
att tensiunea a este mai mare.
Astfel se tensiunea la (72,8 mN/m) unde ntre molecule
se de hidrogen (mai puternice dect cele van der Waals) sau la mercur ( 484
mN/m) unde ntre atomi se
Temperatura tensiunea n n care aceasta
asupra intennoleculare.
Experimental, s-a observat la lichidele pure, tensiunea scade cu
temperaturii devine cu zero, la temperatura atunci cnd dispare
dintre faza cea
7.3 Fenomene de etalare, adeziune umectare
7.3.1 Unghiul de contact
ntr-un sistem eterogen format din faze n contact apar tipuri de
de coeziune, Fc, care se ntre particulele faze de adeziune, Fa, care
se ntre particulele celor faze n contact. acestor tipuri de
comportarea a solidelor n contact cu lichidele, sau a unui lichid n contact
cu un alt lichid nemiscibil. Astfel, solidele care permit unui lichid pe
lor (se udate) se numesc solide liofile, iar cele care nu permit lichidului (nu
se udate) se numesc solide liofobe.
157
CHIMI E
Vapori 'fuv

Vapori rcs'V
Vapori ,..-.:
o
O 'f
O <!)O O Solid li ofob
O O 'fs 1. 'fsN '( 'sN
O O Solid li ofi l
Fc > Fa
(b)
Figura 7.4
de coeziune adeziune
la contactul solid-lichid
La solidele liofile, de adeziune sunt mai mari dect cele de coezmne, Iar la
solldele liofobe, de.coeziune (Fig.7.4).
Unghiul pe care l face tangenta la. lichidului, n punctul de contact al celor
trei faze, se unghi de contact sau unghi de racord (8).
La echilibru, ntre cele trei superficiale se o sub
denumirea lui Young:
Ys!V = Ys!L + Yu v cos e
(7.3)
unde:
Yu v este tensiunea a lichidului coeziunea particulelor din
lichid. acestei tinde dintre lichid vapori; Ys
1
v este
tensiunea a solidului coeziunii particulelor din lichid. acestei
este de a de contact dintre solid va porii y
5 1
L este tensiunea
solid 1 lichid, fiind expresia dintre moleculele lichidului cele ale
solidului. n sensul reducerii de contact a lichidului cu
solidul; e este unghiul de contact.
(7 .3) este pentru n care vaponi lichidului nu sunt pe
solidului.
solidul este saturat cu vaporii lichidului, tensiunea a solidului devine
cu:
Ys1v = Ys1v - lrs1v (7.4)
unde 1r
5 1
v presiunea de echilibru a filmului de vapori pe
solid. Valoarea termenului Jr
5 1
v depinde de natura lichidului de cea a solidului; el se poate
neglija a modifica concluziile cu privire la fenomenul de umectare.
Unghiul de contact este o de echilibru o a
energiilor libere superficiale care se la de Deoarece
este tensiunile nterfaciaJe r s!V r s!L SUnt greU de determinat
experimental.
158
Fenomene inteJfa;. ice
7.3.2 Adeziune, coeziune, etalare, udare
Adeziune coeziune
La punerea n contact a lichide nemiscibile, se o cantitate de
energie ca um1are a interfaciale.
Invers, la ruperea unei coloane din lichide nemiscibile de-a lungul zonei
interfaciale se o energie, ca urmare a interfaciale
suplimentare. (Fig. 7. 5)
Lucrul de adeziune. WaafJ , lucrul necesa! pentru a separa lichide
nemiscibile cu de arie n scopul a lichide
distincte:
WaafJ = Ytinat - Yiniliat = Y a + Y p --: Y afJ
unde: Ya r fJ tensiunea LIV a celor lichide;
Yap tensiunea care apare la contactul celor lichide.
Figura 7.5
Lucrul de adeziune
(7.5)
lichidul (a) este un lichid polar (apa- A), iar lichidul ( fJ) un lichid nepolar (ulei -
U) , lucrul de adeziune se scrie sub fonna:
. (7.6)
n cazul adeziunii unui lichid pe lucrul de adeziune este dat de o
(7.6):
WSIL
a =rs,v +Yuv -YstL
(7.7)
Folosind (7.3), (7.7) devine:
waS /L = Yuv (l+cose) (7.8)
Potrivit (7.8) , valoarea lucrului de adeziune depinde de valoarea unghiului de
contact de tensiunea a lichidului.
Pentru e =o ' cosB = 1' iar lucrul de adeziune ia valoarea w(/S IL = 2Yuv .
Aceasta corespunde n care se ntinde p e solidului sub
forma unei pelicul e foart e
159
CHI MIE
Pentru e = J[ ' cos e = -1' iar lucrul de adeziune ia valoarea W(/
5
L =o ' ceea
ce lichidul nu solidului.
n de valorile unghiului de contact, Zisman mparte lichideie n cl ase:
. . J[ . W SI L
a) lichide umectante, la care O< B <- Yuv < a < 2Yuv ;
2
1 n e o w s' L
b) lichide neumectante, a care-< < n < a < Yuv .
2
lichide
lichide
umectante
neumectante
unghiul de contact 8
o
n/2 n
lucrul de adeziune Wa 2
YLN
YLN
o
Etalare coeficient de etalare, s afl
pe unui lichid (a) se depune o a unui lichid nemiscibil ( fJ ),
aceasta ia forma unei lentile mai mult sau mai plate (Fig. 7.6).
celor trei faze n contact (lichid a , lichid /3 vaporii
a trei tipuri de interfaciale reprezentate printr-o "linie
tensiunilor interfaciale care pe unitatea de
lungime a perimetrului pe planul orizontal.
Echilibrul hidrostatic al sistemului este caracterizat de
(7.1 O)
Fenomenul de extindere a unui lichid pe altui lichid (sau solid) se
etalare (sau
Acest fenomen este apreciat cantitativ cu ajutorul coeficientului de etalare s afl, definit
de Harkins ca fiind celor cu
(7 .11)
Tabelul 7.1 Valori ale de etalare ai unor lichide pe
apei ( y Apa = 72,8mN 1 m ), (Chifu, 2000)
Lichid B
Ys YsA
S BA
111
mN/m mN/m
mN/m
n-hexadecan 30,0 52, 1 - 9,3
n-octan 21 ,8 50,8 + 0,2
acid oleic 32,5 15,5 + 24,8
n-octanol 27,5 8,5 +36,8
160
Pentru:
Fenomene
vapon
lichid a lichid a
Yap
Figura 7.6
de lichid ( fJ)
pe un lichid nemiscibil (a)
Ya
s afJ >o, lichidul ( fJ) se pe lichidului (a) ,
s afJ <o , lichidul ( fJ ) sub forma de
Udarea
Fenomenul de udare n nlocuirea . interfazei S/V cu interfaza S/L. n acest
proces, cu o unitate a interfazice S/L i corespunde cu o unitate a
interfazice SN.
Lucrul de udare este:
W,, =-!1G" =-(YsiL -Ys;v )=-(YstL -YsiL -Yu v cosB)
respectiv:
W,, = Yuv cosB (7.12)
Lucrul de udare se poate determina calorimetric pnn m&surarea de imersie,
n general, de imersare t1H;m >O, ceea ce udarea este un proces
endoterm. Cantitatea de procesului de cu aria
interfazice. se de ce aluatului se face prin nmuierea cu
n industria fenomenele de adeziune, etalare udare se' ntlnesc destul de
des att n procesul de formulare a alimentelor unde sunt implicate suspensii solide (udarea
grului , fabricarea ciocolatei), ct n procesul de fabricare a ambalajelor destinate
alimentelor, care trebuie prezinte un grad de udare Transformarea unei
solide liofile (umectabile) n una se face prin acoperirea cu un strat de
molecule amfifile, cum ar fi clorsilanii , care se folosesc la hidrofobizarea sticlei.
7.4 Adsorbtia surfactantilor la interfata Lichid - Gaz
' , . '
sunt molecule amfifile, dintr-o parte una
(vezi capitolul 8). Aceste molecule pot ajunge n zona fie
prin din fie prin lor ( etalonarea) pe 1 ichide, cu
formarea unor filme insolubile.
161
r
1
CHIMI E
7.4.1 lzoterma de Gibbs
Prin dizolvarea n polari sau nepolari , moleculele lor amfifile, n
stare de monomeri liberi , au de a interiorul a se acumula
n zona crend un exces de molecule exprimat prin coeficientul superficial de
adsorbtie r :
' 1
unde:
a
n
1
A
(7 .13)
de moli de component i la cJ;
A aria interfaciale;
n zona moleculele amfifile se cu partea spre faza
(solventul) cu partea spre faza (Fig.7.7).
Concentrarea moleculelor amfifile n stratul interfacial o modificare
a sistemului, respectiv o a tensiunii interfaciale y
(Apa)
Figura 7.7
Orientarea moleculelor amfifile (de surfactant) la U/ A
dintre de exces a speciei i , r i tensiunii superficiale a
sistemului , este de cunoscuta Gibbs:
unde Jl i chimic al speciei i n calculat cu
Jl i = Jl i
0
+ RT ln ai
Jl i
0
chimic al compusului i pur.
dJi i = RTd ln ai
Cu (7 .16), (7 .14) devine:
-dr= IriRTdlnai
(7 .14)
(7 .15)
(7 . 16)
(7. 17)
Pentru un sistem binar format din solventul ( 1) surfactantul (2) , (7 . 17) se poate scrie
sub forma:
(7 .1 8)
162 .
Fenomene interfa;:.ice
limita de dintre cele faze este arbitrar n fel nct
concentra a solventului este ( r
1
= O), atunci (7 .18) devine:
-dy=r
211
RTdlna
2
(7.19)
unde r
2
,
1
coeficientul relativ de a surfactantului (2) n raport cu solventul
(1).
Pentru diluate a
2
= c
2
, iar (3 .19) se poate scrie sub forma:
1
= __ 1 ( dy J
' RT dln c
2
T.c,
(7.20)
respectiv:
r, = - ( ::, L,
Cele (7.20) (7.21) se numesc izoterme Gibbs.
"\
(mN/:n)
apa 72,8
Figura 7.8
2
1
c2
(molfl)
tensiunii superficiale cu de surfactant
(7 .21)
1.: tensioactive activi de 2- tensioinactive; 3-
coloizi de
Cu ajutorul izotem1elor de se poate calcula excesul de al
surfactantului , din panta curbei r = J(c2) sau r = /(d ln c2).
Reprezentarea a y = J(c
2
) conduce la trei tipuri de curbe (Fig.7.8)
Curbele 1 3 din figura 7.8 o a tensiunii superficiale cu
dizolvate, respectiv o a de molecule din stratul
superficial:
(
d r J < o ; r2 > o
dc
2
r
Aceste se numesc tensioactive sau activi de
(7.22)
Comparnd curbele 1 3 se o a tensiunii
superficiale cu la curba 1 o schimbare de cu a
tensiunii superficiale o la curba 3.
care se curba 1 se numesc tensioactive generale
cuprind organici (neionici ) de tipul: alcooli , acizi carboxilici , amine etc.
163
CHI MIE
. care se curba 3 se numesc au proprietatea de a
forma coloizi de pantei curbei se
( CCM) .
Curba 2 corespunde unei a tensiunii superficiale a cu
solutului , respectiv o a de molecule de solut adsorbit n
stratul interfacial:
[::,), >0;
(7.23)
care astfel se numesc tensioinactive sunt n general
anorganici. Aceste se puternice dintre ionii
anorganici ceea ce face ca transferul ionilor din la aer 1 necesite
un consum suplimentar de energie lor
Experimental s-a observat tensiunii superficiale n timp, n sensul
ea scade la instalarea unei de echilibru ntre moleculele adsorbite cele din
Se definesc astfel:
. tensiunea ( r din) la timpul to

tensiunea (Ysr ) la timpul de
echilibru.
7.4.2 Regula Traube-Ducleaux
Modificarea tensiunii superficiale a unui solvent de moleculele amfifile este strns
de caracteristicile structurale ale acestora.
Astfel, experimental s-a observat ntr-o serie de molecule amfifile (acizi,
alcooli), tensiunea scade de trei ori la fiecare a catenei hidrofobe)
cu cte o grupare metilen (Fig.7.8). este sub denumirea de regula
Traube-Ducleaux (1878):
164
CHrCOOH
C
2
H
5
- COOH
C4Hs - COOH
c
(molll)
Figura 7.9
tensiunii superficiale
n de structura moleculei amfifile
Fenomene inteJfa;:,ice
(
dy ) .
de n+J
(-
"" 3,2 (7.24)
tensiunii superficiale se pe baza energiei
libere a sistemului la trecerea unui moi de superficial din n stratul
superficial (lucrul de transfer W).
7.4.3 Filme solubile insolubile
Sistemele bidimensionale fom1ate din molecule amfifile distribuite n monostrat la
LIG sau LIS sunt cunoscute sub denumirea de " filme".
n functie de mecanismul de fonnare, filmele pot fi:
filme solubile sau monostraturi Gibbs, prin transferul spontan al moleculelor
amfifile din la
filme insolubile sau monostraturi Langmuir, care iau prin "etalarea" unei
pe unui lichid. nu este n lichidul suport.
Filme solubile
Adsorbtia din solutie a moleculelor de surfactant conduce la formarea la interfata
., ' . '
Lichid-Gaz a unui monostrat a depinde de natura surfactantului.
Acest monostrat se monostrat solubil Gibbs, sau mai simplu film solubil.
Caracterizarea filmelor solubile se poate face fie cu ajutorul izotermelor tensiunii superficiale
Gibbs, Szyszkowscki), fie cu ajutorul de stare.
Formarea filmelor insolubile
cum s-a mai sus, filmele se prin etalarea unui lichid
insolubil pe altui lichid, considerat suport.
formatoare de filme insolubile sunt organice cu molecule amfifile
(acizi organici, alcooli , amine etc.), la care partea o constituie un radical
hidrocarbonat cu mare de atomi de carbon pentru a asigura insolubilitatea compusului.
Experimental se o dintr-un compus' organic amfifil prin dizolvarea
acestuia ntr-un solvent (alcan).
O cantitate din se depune cu ajutorul unei seringi micrometrice pe
a lichidului suport (Fig. 7.1 0) .
Alegerea celor trei componente (lichidul suport, campusul amfifil solventul) se face
n fel nct se
solubilitatea compusului amfifil (formator de film) n lichidul suport fie
la temperatura camerei ;
ntre componentele organice (compus amfifil solvent) nu existe niciun tip de

solventul organic o volatilitate mare n cu compusul orgamc
amfifil ;
coeficientul de etalare pozitiv.
165
CHIMI E
solvent organic +
1 molecule amfifile

li chid suport
film insolubil
lichid suport
Figura 7.10
Formarea filmelor insolubile
Probleme rezolvate
1. Cte molecule de cetanol (cu 2,58xl0-
19
m
2
) pot ti absorbite pe unei
sferice de dodecan, cu raza 17,8 nm?
Rezolvare:
unei sferice este:
A= 4n/ = (4n) x (1,78 x 10-
8
m)
2
= 3,98 x 10-
15


Presupunnd se un monostrat, de molecule de cetanol absorbite este:
398 x 10-
15
2
2
' = 1,54 x 10
4
molecule
2,58 x 10-
19
m
2
molecule-
1
2. se calculeze presiunea a apei pe unei sferice de 200
nm la 20 o C. -
Rezolvare
Presiunile pe mici sunt relativ mici.
3. se calculeze excesul de al acidului 1-aminobutanoic ntr-o O, 1 O
M la 20 o C, dy/d(ln c) = -40 11N m-
1
se transforme rezultatul n de molecule
pe metru se calculeze aria de o
Rezolvare:
166
(
d y) -_- R--=-IT s sau = -RIT
de r - c d In c r '
Fenomene inteJfazice
de unde se obtine:
(
1 ) ( ar ) [ 1 ] ( -s _,)
r =-- X -- =- J x -40x 10 Nm
5
RT (Jinc r (8,314 J K-
1
mor
1
x (293 K) ' .
= 1,6 x l0-
8
mal m-
2
de molecule pe metru este:
(6,02 x 10
23
mor ') x (1 ,64 x 10-
8
moi m
2
) = 9,9 x 10
15

Aria pe este atunci:
1 -\6 ? ? ?
- - --,-
1
:-- _ --:- ? = 1,0 X 10 m- = 1,0 X 10- 17111-
9,87x10 ) m--
arie este mult mai mare dect aceea pentru un monostrat superficial.
4. se calculeze energiei Gibbs cnd o de mercur cu diametru]
1 ,O nm este la un sferoid turtit cu dubla, la 20 o C.
Rezolvare:
La temperatura, presiune cantitate constante:
dG = ydcr sau 6.G = y6.cr
6.0 = <J = 4nr
2
= ( 4n) x (5;0 x 10-4 mi = 3,14 x 10-
6
m
2
6.G = (0,472 N m-
1
) x (3,14 x 10-
6
m
2
) = 1,5 x 10-
6
J
5. unui gaz este de izoteima Langmuir, avnd K 0,85 kPa-
1
la 25 C.
se calculeze presiunea la care gradul de acoperire este: a) 0, 15; b) 0,95
Rezolvare:
e
Kp .
1
. _ ( e ) 1
= , ceea ce 1mp 1ca p = -- -
1+Kp 1-B K
(
0,15) ( . 1 J
a) p = -- x
1
= 0,2 1 kPa
0,85 0,85 kPa -
b) =(
0

95
)x(
1
J=22kPa
p 0,05 0,85 kPa -J
7.5 Test de evaluare
1. Tensiunea y se n:
A. N/m; C. J; D. J/m; E. N/m
2
.
2. Despre tensiunea superficiala este
A. cu intermoleculare;
167
CHIMI E
B. Scade cu temperaturii;
C. cu temperaturii;
(6) Scade cu
E. Scade cu temperatum.
3. Solidele care permit unui lichid pe lor se numesc:
A. Lipofila; B. Hidrofobe; E)Liofile; D. Lipofobe; E. Liofobe.
4. Lichidele umectante au un unghi de contact cu valoarea:
A. Mai mare de mic de 90; C. Egal cu 90;
D. Mai mare de 180 ; E. Mai mic de 180.
5. tensioactive au:
O; C. D. 1 < O; E. 1 =O.
6. ntr-un volum de se n mod independent" volum din primii cinci acizi
carboxilici omologi (Cl , C2, C3, C5). Acidul care cel mai mult tensiunea
a apei este:
A. Cl; B. C2; C. C3; D. C4;
7. pe baza izoterm ei Gibbs, solvitului asupra
tensiunii superficiale a lichidelor.
8. pe baza legii Traube-Duclaux.
9. formarea filmelor solubile.
1 O. formarea filmelor insolubile.
168
Sisteme di.\perse coloidale
SISTEME DISPERSE COLOIDALE
Cuprins
8.0. Obiective....... ....... . ............................................................ 169
8.1. Sisteme disperse coloidale. 170
8.2. Criterii de clasificare a sistemelor disperse.. . ... ... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 171
8.3. Caracteristici generale ale sistemelor disperse... .......... ... .... . .. .... .. .... 173
8.4. Prepararea disperse liofobe....... .... .... .. ..... ..... ..... .. .......... 175
8.5. Alimentele ca sisteme disperse complexe................. .. ... ........ .. ...... .. . 177
8.6. Stabilitatea sistemelor disperse liofobe... . .. .......... .. . . . . . . . . . . . . . . .... .. ... 180
8.7. Test de evaluare ........ .. ........... ..... .. ... . .... ... ...... ... . ..... ..... ...... ... 190
Obiective:
! definirea caracterizarea sistemelor disperse
! criteriilor de clasificare a sistemelor disperse
! generale a metodelor de preparare ale
sistemelor disperse
! caracterizarea exemplificarea alimentelor ca sisteme disperse
complexe
! definirea notiunii de stabilitate
'
! caracterizarea sistemelor disperse din punct de vedere al
cinetice
! definirea agregative a sistemelor disperse
! studiul sistemelor disperse pe baza teoriei DL VO
! studiul polimerilor n stabilitatea sistemelor disperse
! evaluarea
169
CHI MI E
8.1 Sisteme disperse coloidale.
Un sistem dispers co1oidal un sistem termodinamic heterogen
prin amestecarea a sau mai multor componente nemiscibile.
Componentul aflat n cantitate mai se dispersoid, iar cel aflat n cantitate
mai mare, se mediu de dispersie.
Dispersoidul este din particule coloidale, numite cinetice", de
dimenisuni mult mai mari dect cele ale mediului de dispersie. De aceea el constituie faza
n timp ce mediul de dispersie faza a sistemului dispers.
ntre cele faze o de contact foarte mare care sistemului
coloidal anumite specifice. este cu
att mai mare cu ct dimensiunea cinetice este mai
O mare o instabilitate a sistemului dispers
coloidal. Cea mai a interfazice o
instabilitatea a coloizilor.
particulele celor componente sunt de dimensiuni mici, de ordinul a 10-
1 0
m
cu apropiate, atunci amestecarea lor conduce la un sistem omogen,
stabil termodinamic, numit
Un comportament particular l au sistemele pnn dizolvarea
macromoleculari n care au un caracter omogen de
macromoleculan), lor termodinamice de cele ale
micromoleculare.
Studiile referitoare la fizica-chimice ale sistemelor coloidale au condus la
potrivit colnizii nu o de chimice, ci o stare in
care poate exista orice compus chimic.
Potrivit IUPAC, o se n stare particulele
componente au cel o dimensiune ntre I0-
9
m (1 nm =10 A) J0-
6
m {Jf-1-m).
Aceste dimensiuni se fie prin unirea prin fizice sau chimice a specii/ar
moleculare (atomi, ioni, molecule), fie prin divizarea macroscopice.
coloizilor este o deoarece sistemele coloidale sunt sisteme
deosebit de complexe, iar studierea lor de chimie, biologie,
etc.
Ea are ca obiect de studiu nivelul mezoscopic al materiei. Acest nivel se mai
nivelul nanometrilor, deoarece materia se sub forma particulelor de dimensiuni
nanometrice (Fig.8.1 ).
Nivelul mezoscopic este cuprins ntre nivelul macroscopic (sau nivelul metrilor), unde
materia are care n mod continuu (masa, volum, energie etc)
nivelul microscopic (sau nivelul Angstromilor), format din atomi , molecule la care
au un caracter discontinuu, studiate cu legile mecanicii cuantice.
n stare n cele mai diverse domenii:
industrii alimentare, etc.
Aproape toate alimentele sunt sisteme disperse complexe deoarece ele sunt din
componente de diferite care prin amestecare cinetice de dimensiuni
coloidale sau mai mari, structurate n sau mai multe faze.
170
Nivel
. .
microscopic
Scara atomica sau
moleculara
Atorr Molecule
Sisteme di.sperse co/oida/e
Scara coloidala
]Q-9 m
ivei mezoscopic
Scara coloidala
Mic ela
1Q-4 m
Nivel
macroscopic
Scara
macroscopica
liofila
lapte
Fir de par
Figura 8.1
Niveluri de studiu ale materiei
De exemplu, laptele este un sistem dispers complex n care
nemiscibile proteine, lipide, etc.). Starea de coloid laptelui o
stabilitate prin dispersarea de n n proteinelor.
lucru se poate spune despre medicamente, cosmetice, sisteme biologice
etc).
8.2. Criterii de clasificare a sistemelor disperse
lor, sistemele disperse nu se pot clasifica un criteriu unic.
De aceea, n cele ce ne vom referi la cele mai importante criterii de clasificare, alese
n afel nct putem prezenta un tablou complet al principalelor clase de sisteme
disperse.
Clasificarea sistemelor disperse n de dintre particulele dispersate
mediul de dispersie
ntr-un sistem dispers, particulele dispersate numite cinetice sunt formate din
specii atomice moleculare unite fie prin fizice, fie prin chimice.
ntre cinetice ale fazei discontinue paiiiculele fazei continue nu
sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se sistem liofob. Comportamentul
liofob se slabei a unui component n altul, cum este cazul particulelor de
sulf n sau a de ulei n ( emulsii).
unei interfazice mari, aceste sisteme sunt instabile din
punct de vedere termodinamic. lor se face cu consum de energie, iar distrugere
este un proces ireversibil. De exemplu, un sol de sulf distrus prin evaporarea apei nu se mai
poate reface prin simpla de sau o emulsie nu se poate reface dect
sub unei mecanice.
171
--
1
CHlMl E
Sistemele disperse la care ntre mediul de dispersie faza se
puternice se numesc sisteme liofi!e. Din fac parte coloizii de
coloizii moleculari de polimeri).
Coloizii de sunt rezultatul moleculelor amfifile cu moleculele unui
solvent. diferite a moleculelor amfifile, acestea se vor asocia n agregate
numite micele de n fel nct ntre moleculele amfifile cele ale solventului
se exercite puternice, fapt care sistemului o stabilitate
Formarea micelelor de este un proces reversibil , fenomen observat la refacerea unei
de ce aceasta s-a distrus prii1 evaporare.
Coloizii moleculari se prin di zolvarea macromoleculari n
buni. Sistemul dispers are un aspect omogen deoarece cinetice sunt
macromoleculare cu structuri diferite, printre segmentele pot moleculele
solventului, eliminnd interfacialc. Acest tip de sistem dispers are unele
comune cu cele ale sistemelor liofobe, iar altele comune cu cele ale
moleculare.
n alimente se ambele tipuri de sisteme disperse. De exemplu, untul , margarina
sau alte emulsii sunt sisteme hidrofobe, iar laptele sau alte alimente cu ridicat de
proteine pot fi considerate sisteme hidrofile, avnd n vedere comportarea proteinelor, ca
molecule amfifile ca
Clasificarea sistemelor disperse liofobe particulelor dispersate
ntr-un sistem dispers, cinetice au forme dimensiuni foarte diferite. De aceea
o clasificare a disperse acest criteriu este greu de realizat.
particulele dispersate ca fiind sferice de dimensiuni apropiate, n de
raza acestora, sistemele disperse se pot grupa n clase:
sisteme disperse ultramicroeterogene, la care raza cinetice dispersate este
ntre 10-
9
10-
7
m. Aceste sisteme sunt cunoscute sub denumirea de sisteme
coloidale, coloizi sau soli ;
Sisteme disperse microeterogene, la care raza particulelor dispersate este
ntre 10-
7
10-
5
m (emulsii , spume, geluri);
Sisteme disperse grosiere, n care dimensiunile fazei dispersate cuprinse ntre 10-
5
10-
3
m (suspensii i:necanice ); ,
Cele trei clase de sisteme disperse prin:
capacitatea lor de a difuza a trece prin filtre: sistemele ultramicroeterogene nu sunt
dect de membranele semipermeabile (ultrfiltrante), iar cele microeterogene
sunt de filtrele
. posibilitatea de a se studia cu microscopul: sistemele ultramicroeterogene se
cu ultramicroscopul sau microscopul electronic, iar cele microeterogene se pot vedea
la microscopul optic;
stabilitatea respectiv de separare a fazelor, scade cu
dimensiunii particulelor dispersoidului cu dintre densitatea fazei
discontinue cea a mediului de dispersie: sistemele ultramicroeterogene ntr-o
stare mult mai mult timp (luni , ani) dect sistemele eterogene (zile, ore).
Alimentele sunt n general sisteme microeterogene, dar sunt alimente care au n
lor particule dispersate de dimensiuni nanometrice (proteine, zaharuri , bacterii
etc).
172
Sisteme disperse co/oida/e
Clasificarea sistemelor disperse starea de agregare a celor faze
Starea de agregare a celor faze a opt clase de sisteme di sperse
care ntre ele att prin molecular cinetice (sedi rnentarea, difuziunea,
cremarea), ct prin reologice optice (Tab. 8.1 ).
Tabelul 8.1. Clasificarea sistemelor disperse starea de agregare a fazelor
Mediu de Faza de Interfaza Denumirea sistemului
dispersie
dispersie
Lichid LIL Emulsii
LICHID Solid LIS Soli liofobi, Suspensii
Gaz LIG Spume, Aerosoli
Lichid S/L Geluri, Liogeluri
SOLID Solid SIS
.
Dispersii solide
Gaz SIG Xerogeluri
Sisteme capilare
Lichid G/L Aeroemulsii
GAZ
Solid GIS Aerosoli, Fum
8.3.Caracteristici generale ale sistemelor disperse
fizice ale sistemelor disperse sunt diferite de cele ale sistemelor omogene
(monofazice) cauze:
unei interfazice mari care sistemului o energie
respectiv o stabilitate
forma a cinetice dimensiunile lor mici unei raze
de foarte ,
..,_ a particulelor cu dimensiuni coloidale care
stratului dublu electric a unui electrocinetic;
a moleculelor mediului de dispersie browniene a
particulelor coloidale care sistemului fluctuante, studiate
legile fizicii statice;
densitatea a particulelor coloidale este mai dect n cazul
fapt pentru care entropia sistemului este stabilitatea
dimensiunile diferite ale sistemelor disperse un rol important n stabilitatea la
sedimentare a sistemului.
n continuare vom prezenta pe scurt principalele carcteristic ale sistemelor
ultramicroeterogene:
1. a sistemelor disperse de dintre faza
mediul de di spersie pentru o unitate de volum (sau de de
(8. 1)
173
CHIMIE
unde s-au notat cu indicele "1" care se la faza iar cu "2"
care se la mediul de dispersie. S
1
,
2
de dintre particulele
dispersate mediu de dispersie, iar V
1
este volumul fazei dispersate. Pentru volum de
depinde de dimensiunile cinetice de forma lor
De exemplu, pentru particule sferice de r, este:
4nr
2
3
sl (sf. ) = = r
- nr
3
iar pentru particule cilindrice de lungime 1:
6
d
2nrl 2 4
S l (cil.) = -----,---
1
= - = d
ne r
Ostwald propune ca inversul dimensiunii liniare a cinetice di spersate se
grad de dispersie, notat cu
= 1 1 d
(8.2)
(8. 3)
(8.4)
n realitate, particulele fazei dispersate cinetice) nu au forme geometrice bine
determinate, iar dimensiunile particulelor depind de n care sunt .. Pentru
. simplificare, particulele cu sunt asimilate cu particule sferice de
volum, dar cu o le corespunde
cu a particulelor reale. n de gradul de dispersie, sistemele disperse sunt monodisperse,
cnd toate cinetice au dimensiune polidisperse, cinetice au
dimensiuni diferite distribuite statistic.
2. a particulelor coloidale
a particulelor coloidale termice a moleculelor mediului de
dispersie. La un moment dat, o ciocnindu-se cu moleculele mediului ,
impulsuri de diverse valori , din diverse Rezultanta celor 1 O
12
impulsuri pe
este de zero. Deoarece de are un caracter
dezordonat, n fiecare moment rezultanta impulsurilor are o valoare, sens .
a particulelor coloidale poate fi cu ajutorul unui
ultramicroscop.Traiectoriile observate sunt aparente, fi ecare segment fiind la rndul
fonnat dintr-un foarte mare de segmente reale.
3. Sarcina a particulelor coloidale are originea n de
(ioni , molecule polare) care sunt neuniform la de dintre cele
faze . sarcinilor electrice la diverse tipuri se cauze:
);> Disocierea grupelor ionogene de la particulelor.
Este cazul coloizilor moleculari care grupe ionizabile: - COOH; - OH;
- NH
2
; - S0
3
Me etc. Un loc important n categorie de coloizi l au proteinele a
depinde de valoarea pH-ului de a
).> moleculelor polare ale mediului de dispersie disoci erea lor pe
particulelor.
Prin acest mecanism se poate explica sarcinii electrice la o seri e de coloi zi n
cu caracter acid, cum ar fi unii oxizi sau De
exemplu, particulele de dioxid de siliciu formeaza n un hidrosol. Mol eculele de Si0
2
care
174
Sisteme disperse co/oida/e
pe unor astfel de particule sunt hidratate forrnnd acid silicic, care
H2Si03 <===> SiO{ +2H+.
Ion ii de silicat Si O{ sunt pe parti cu lei conferind acesteia o
iar ionii de hidrogen n (n stratul difuz) (Fig.8.2) .
H
H
H
H
Si O/
Si O/
H+
H
H+
H
H
. Figura 8.2
Micela de Si0
2
>- a ionilor din mediul de dispersie
Anionii , care sunt ngeneral mai dect cationii, se adsorb
o De exemplu, sarcina a particulelor de Si0
2
este cu att mai mare cu ct n mai ioni HO- (mediu bazic); ea scade cu
ionilor de hidroniu H+ la punctul de zero. Ca
cu caracter bazic se superficial cu sarcini pozitive, iar cele acide se
negativ.
De asemenea, sarcina a particulelor care nu superficial sulf,
de siliciu) se a ionilor HO- n raport cu ionii H+.
Cohen a o care sarcina
interfaciale o constituie constanta a dintre faze. Astfel , experimental s-a
observat la cont?ctul dintre faze, cea cu mai mare se
pozitiv. Astfel , n sisteme apoase se poziti v majoritatea oxizilor hidroxizilor de Al ,
Fe, Zn, Cr, Cu, iar negati v metalele nobile, sulful , sulfurile de, As, Sb, Hg, grafitul etc.
8.4. Prepararea sistemelor disperse liofobc
Prepararea solilor liofobi prin condensare
Condensarea se poate realiza prin metode chimice metode fizice.
Metodele chimice de condensare au la chimice: de
dublu schimb, de de oxidare sau reducere etc.
Prin de dublu schimb se solii halogenurilor, sulfurilor, cianurilor, oxizilor
hidroxizilor. De exemplu, solul negativ de Agl se prin a unei
diluate de AgN0
3
peste o de KI agitare pe baza de dublu
schimb:
Ag 0 3 + Kl = Agl + KN0 3 .
Moleculele insolubil e de Agl se n particule cristaline de dimensiuni
col oidale, cu formula
175
CHI MIE
[mAgi,nr,(n-x)KT] x -xK+
Prin sub agitare a unei de Kl peste o de
AgN0
3
, se solul pozitiv de de argint, cu formula
[mAgl,nAg+,(n-x)N03-] X +X o 3-
Prin reducere se solul de argint, prin n sub agitare
a unui agent peste o de AgN0
3
. Precipitatul de argint este
separat prin centrifugare, redispersat n recoagulat cu o de citrat de
sodiu n de azotat de potasiu.-
de oxidare este pentru solului de sulf din hidrogen sulfurat
etc .
. H2S + [O] S + H20
Prin de se solul de hidroxid feric:
FeCb + 3H20 Fe (OH)3 + 3HC1
Particulele coloidale ale solului de hidroxid feric sunt sau total deshidratate, iar
nucleul particulei este FeO(OH). Moleculele superficiale ale particulei cu acidul
clorhidric formnd oxiclorura FeOCl care rol de stabilizator:
FeO(OH) + HCl FeOCl + H
2
0
FeOCl FeO+ + cr
Formula a acestui sol este:
[mFeO(OH),nFeO+, (n-x)Cr] x+ xCr
Metodele fizice de condensare au la procedee cum ar fi: evaporarea,
nlocuirea solventului cu un nesolvent.
Metoda nlocuirii solventului se la solilor pe de organice
naturale sau artificiale, pentru dizolvarea este indicat orice solvent miscibil cu apa. De
exemplu, la n sub agitare a unei alcoolice de colofoniu O, 1-
0,2% , se solul de colofoniu.
Prepararea solilor liofobi prin dispersare
J
Dispersarea unei se sub unei exterioare fizice sau
chimice. n acest caz se ntlnesc metode fizice metode chimice de dispersare.
Dispersarea poate fi prin metode mecanice, electrice, folosirea
ultrasunetului a altor fizici.
Dispersarea se n mori coloidale de diferite tipuri , care permit att
dispersarea ct dispersarea n stabilizatorului.
stabilizatorului, care este o dispersarea
distrugerea pulberii coloidale prin aglomerare.
Dispersarea n arc electric se la solurilor unor metale. Metoda se
pe evaporarea n arc electric a materialului de dispersat condensarea acestuia n
mediul de dispersie. Arcul electric sub stratul de lichid al mediului de dispersie
astfel nct vaporii de metal n arc n mediul de dispersie rece, n
particule de dimensiuni coloidale.
176
Sisteme disperse co!oida!e
Dispersarea Peptizarea
Prin peptizare se trecerea unui gel sau a unui precipitat greu solubil n stare de
sistem coloidal prin unui agent chimic, de obicei un electrolit, it peptizator.
Prin dispersare se hidrosolii sulfurilor oxizilor De exemplu,
foarte mici de acid n suspensiile unor precipitate proaspete de oxizi
de Fe, Cr, Al sau Th, bine n prealabil , se sisteme disperse coloidale.
Prin adaos de pot fi trecute n stare de soli diverse pulberi naturale sau prin
dispersare De obicei , stabili zarea acestora se prin adaos de coloizi de
iar procedeul se peptizare
8.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe
Potrivit Explicativ al Limbii Romne (DEX), alimentul un
produs n stare sau prelucrat care ca [DEX, 1975, p. 25].
profunda complexitate a alimentului , att sub aspectul
chimice, ct mai ales sub aspectul sale cu lumea vie.
Alimentele un amestec de chimiei care suportul proceselor
metabolice. Ele n cu -viul prin una dintre cele mai importante
fiziologice ale unui organism, anume (Segal, R. 2000).
Componentele de ale' unui aliment sunt nutritive sau din care
fac parte : proteinele, lipidele, zaharurile, minerale, vitaminele. de aceste
provenite dih procesele naturale de ce au loc la nivelul organismelor
vegetale animale, n alimente se mai ntlnesc o serie de chimiei
cum sunt 'aditivii sau din materiile prime (toxine,
reziduuri etc) sau din mediu ( pesti ci de, radionuclizi etc).
Aditivii fac parte din grupul din alimente n
scopuri diverse, precum: conservarea valorii nutritive, a duratei de
conservare, senzoriale, precum asigurarea unui proces
tehnologic eficient.
Procesul de preparare a unui aliment, numit formulare, n amestecarea unui
mare de chimiei , care lor diferite,- de cele mai multe ori
sunt nemiscibili sau se n de agregare diferite. Din alimentele sunt
sisteme heterogene, bi sau multifazice, instabile din punct de' vedere terrnodinamic,
unei mari interfaciale. Marea majoritate a alimentelor naturale sau
preparate sunt medii disperse.
Alimentele, ca medii disperse, fie uneia din clasele n Tabelul 8.1
( emulsii, spume, gel uri), fie, lor, sunt din mai multe tipuri de
sisteme disperse.
De exemplu, este un sistem dispers complex n care emulsii , spume,
geluri. Ea dintr-o ce de cristale de
mici alveole de aer (Fig. 8.3).
Laptele, care este unul din alimentele de din omului , un
sistem polidispers format din:
unde sunt dizolvate minerale, vitaminele hidrosolubile,
azotate cu lactoza etc. ;
din grase (lipide), vitamine liposolubile;
unor gaze di zol vate de spumare a proteinelor.
177
'
,. '
l
!''
CHIMIE
globule
de grasime
1
aer
1
1
1
1


ffilX
.1
1


..
200!:!m
..
Figura 8.3
. Componentele mediu dispers
Brnza are structura unei geliforme prin coagularea laptelui.
brnzei un proces complex de distrugere a coloidale a laptelui prin coagulare
sau Sub chimozinei , micelele de fosfocazeinat de calciu se desfac
n subrriicele, care se unesc prin electrostatice sau hidrofobe agregate
metastabile, numite flocoane. Acestea la rndul lor se unesc conduc la structurii
geliforme brnzei.
Untul este o emulsie de tip AlU prin baterea smntnii din lapte. Prin batere,
are loc o inversare de a emulsiei directe U/A, smntnii, ntr-o emulsie
AlU, untului. n unt, faza o n care sunt
dispersate cel_elalte componente, precum: apa, zara, fosfolipidele, gliceride solide amorfe sau
microcristalite, particule de vitaminele A, D, E. de au un diametru mai
mic de 1 O 11m, iar cazeina apare sub forma unor flocoane de O, 1-0,5 11m.
-
Margarina este o emulsie de tip AlU, n care de sunt dispersate n faza
din ulei lichid cristale de trigliceride. Dispersarea a de
cu diametru! de 1 11m lor n starE< este de utilizarea
emulgatorilor, cum ar fi lecitinele. Dresingurile pentru sosurile speciale sunt de
asemenea sisteme disperse complexe care de emulsionate, agregate
mici de numite micele de _n aceste produse, particulele dispersate sunt
de dimensiuni foarte variate, de la nanometri , specifice micelelor la microni
de emulsii) sau milimetri (spume).
Ciocolata un sistem dispers prin dispersarea unor solide
fin cacao, lapte praf) n untul de cacao. Din sistem apa, dar sunt
emulgatori, precum esterii sorbitanului, lactil-monogliceridele, care se adsorb pe
particulelor solide frecarea de untul de cacao, favoriznd
formarea unei paste omogene.
Vinul este o n care sunt dizolvate o foarte de
(peste 1000 de componente, din care doar 500 au fost izolate). O serie dintre
identificate n vin se n stare n timp ce caracteristicile senzoriale
ale vinului sunt determinate de limpiditatea stabilitatea vinului sunt
care depind de n coloizi .
n vin se att coloizi hidrofili , ct coloi zi hidrofobi.
178
Sisteme disperse coloidale
Coloizii hidrofili din vin sunt macromoleculari din clasa proteinelor
polizaharidelor din struguri sau din drojdii n timpul alcoolice.
Proteinele contribuie la formarea tulburelilor n vinurile albe sunt implicate n fom
1
area
stabilizarea spumei la vinurile spumante, iar polizaharidele colmatarea mediilor
filtrante, precum membranele de micro ultrafiltrare.
Coloizii hidrofobi din vin provin din cristalele de tartru n stare
colorante, precipitatele ferice sau cuproase etc. Ei sunt instabili una dintre
cauzele vinurilor. Faptul aceste particule hidrofobe sunt cu
pemite distrugerea lor coloidale prin precipitare cu cationi
sau proteine de cleire la pH acid.
Procesul de eliminare a particulelor cristaline amorfe, a levurilor a bacteriilor, a
tuturor n stare care tulburarea vinului se limpezire.
Acest proces se poate realiza fie spontan, prin a vinului n vase
separarea lui de depozitul format la anumite intervale de timp, fie provocat prin procesul de
cl.eire. Limpezirea vinului prin cleire n unor de cleire care pot fi
de de ou, lapte, clei de etc.) sau
caolin, de potasiu etc). n unele cazuri se evitarea distrugerii
coloidale n care se unele
Acest proces de stabilizare a coloidale este de o de
coloizi de Ei se n mod natural n vin sau se cum este
cazul gumei arabice a flocularea precipitarea. taninurilor a
materiilor colorate din vinurile
Berea este o slab Principalul component al berii l apa
(92% greutate) n care sun dizolva te o serie de chimice grupate n: componente
nevolatile (proteine, de carbon, aminoacizi, acizi organici, minerale, vitamine,
baze purinice pirimidinice, nucleotide, ni.Icleozide etc) componente volatile (alcooli ,
aldehide, cetone, acizi esteri, lactone, hidrocarburi , cu sulf, amine etc.).
Din punct de vedere fizic, berea este un sistem dispers complex, deoarece n
ei se ntlnesc att coloizi de (hidrofili), ct sisteme hidrofobe microeterogene,
precum suspensiile, spuma etc.
Unele dintre nevoltile (proteinele plizaharidele) sunt molecule amfifile
micele de care gustul berii. Astfel cu
medie ntre 5000-10000, pecum: dextrinele, dextrinele beta glucanice,
pectinele, taninurile etc. coloizi care gustul .dulce al berii , n timp ce
macromoieculari amfifili care micele de mari
manifestarea acestui gust.
O a berii o fenomenul producerii tulburelii.
Cea mai de n bere o tulbureala
Ea se proteinelor cu polifenoli sau cu proantocianidine cu
formarea unor cu mare care turbiditatea berii .
Spuma un sistem dispers n care faza este iar faza
este un gaz. n cazul berii , spuma este o de calitate, prin
ei la tumarea berii n pahar. Formarea spumei la tumarea berii n pahar
se bulelor de co2 (dizolvat n bere n de 0.35-0,42% n
ca urmare a reducerii presiunii prin deschiderea sticlei. mici a
gazului, bulele de co2 se la partea a paharului antrennd att lichid, ct
diferite substante tensioactive. Lichidul antrenat un film n jurul bulelor de gaz de a
depinde stabilitatea spumei. Aceasta poate fi prin folosirea unor
substante stabilizatoare, cum ar fi : propilenglicol-alginatul , xantanul , guma chiar
ion ii de' fier dar ntr-o concentratie foarte de 0,2 ppm.
. ' '
179
CHIMI E
n concluzie, cele mai multe produse alimentare sunt sisteme disperse complexe,
din mai mai multe faze, respectiv mai multe tipuri de sisteme
disperse.
De aceea, n procesele de formulare stabilizare a alimentelor, un rol foarte imp01;tant
l aplicarea legilor principiilor specifice coloizilor.
8.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe
8.6.1 Stabilitate Caracterizare
Sistemele disperse coloidale liofobe sunt sisteme instabile din punct de vedere
termodinamic deoarece lor se cu consum de energie a
interfazice. Astfel , la o cu dA a interfaciale are loc o a
energiei libere n izotem1-izobare la
(8. 5)
unde y tensiunea
Deoarece un sistem termodinamic spontan spre starea de echilibru cu
energiei libere ( 11G::; O), dispersiile coloidale liofobe au
se transforme n sisteme bifazice cu valori minime ale interfaciale
( considernd tensiunea y), ceea ce o distrugere a acestora.
(Fig.8.4)
I
r ;t:rem d;spe"
instabil
termodinamic
formarea sistemului
sistem bifazic,
dispers
stabil termo::Jinami c
. r spontana

- b,. G
distrugerea sistemului dispers
Figura 8.4
Formarea unui sistem dispers coloidal (emulsie) prin amestecarea a lichide
nemiscibile
a interfaciale, respect iv destabili zarea sistemelor di sperse
coloidale are loc prin fenomene (Fig.8.5):
180
).- deplasarea particulelor coloidale sub propriei sau a altor externe
prin mediul de dispersie cu acumularea acestora n anumite zone ale sistemului n
de densitatea celor faze (sedimentare, ecremare);
Sisteme di.,perse co/oida/e
;..... unirea particulelor coloidale cu fonnarea unui mai mic de agregate ma
1
voluminoase dect cele (floculare, coagulare,
distrugerea particulelor coloidale mici particulelor mari ca urmare a
chimic n de raza de a parti cu lei (fenomenul
Ostwald).
Prin stabilitate se capacitatea unui sistem dispers de
constante un timp ct mai ndelungat (grad de dispersie,
particulelor, culoare etc.).
Studiul colgidale att din punct de vedere al ei, cum este
cazul alimentelor, medicamentelor. produselor cosmetice etc., ct din punct de vedere al
ei cum ar fi distrugerea mediilor disperse poluante (purificarea aerului , apei etc.)


sedimentare / fl 1.
1
fenomen Ostwald
/ ;;m''
8
Tace

Figura 8.5
Forme de destabilizare a unui sistem dispers coloidal
. A vnd n vedere fenomenele care conduc la interfazice, prezentate
n Fig.8.5, stabilitatea se n:
de procesul de sedimentare, stabilitate
stabilitate de procesul de agregare, stabilitate
n de care asupra particulelor coloiqale, stabilitatea este:
! stabilitate de manifestarea mai a de.
repulsie de tip electrostatic n raport cu cele de
! stabilitate de repulsive sterice;
n procesul de formulare a alimentelor se ntlnesc toate tipurile de stabilizare
Studierea lor este deoarece prin aceasta se cunosc factorii care o stabilitate
( unui aliment.
Trebuie precizat faptul "stabilitatea" unui aliment este o foarte
Aceasta, deoarece de o stabilitate (omogenitate, ), alimentul se
mai printr-o stabilitate etc. Aceste
fenomene de stabilizare a unui aliment simultan ntr-o

181
CHIMIE FIZICA
8.6.2 Stabilitatea a sistemelor disperse liofobe
Prin stabilitate sau stabilitate la sedimentare se capacitatea
unui sistem dispers coloidal de a se opune de separare a celor faze prin
deplasarea particulelor coloidale (faza prin mediul de dispersie (faza
sub unor externe
Studiul calitativ cantitativ al acestui fenomen se pe baza
molecular cinetice ale sistemelor disperse: sedimentarea echilibrul sedimentare - difuziune.
Stabilitatea a unui sistem di spers se poate evalua n de viteza de
deplasare a particulelor coloidale n mediul de dispersie, cu
V=; ()- (8.6)
Pentru particulele coloidale sferice factorul de frecare este f = 6m-TJ , iar (8.6) devine:
2 P1- P2 2
v =- r a
9 17 o
ln cele termenii au
v - viteza de deplasare a particulei coloidale;
m - masa a particulei coloidale;
f - factorul de frecare;
p
1
- densitatea fazei dispersate (a coloidaJe);
p
2
- densitatea mediului de dispersie;
TJ- viscozitatea mediului de dispersie;
r - raza particulei coloidale sferice.
(8.7)
O cu ajutorul se stabilitatea a mediilor disperse
liofobe este din echilibrul sedimentare-difuziune la care
coloidale devine din particulelor la o
zero arbitrar.
Ea se din de a particulelor coloidale n raport cu
sub denumirea de Laplace:
c = c ex - !!!..__K_ '
(
. hJ
(h=h ) (h=O) p k sT
d
( ) 4m3 . . 1 . . c .
un e: m = p
1
- p
2
-- masa a parti cu e1 Stence;
3
182
k = _!!_
s N
A
c (h=o) = c ex [ - (pi - p"). 4m-3 . N A . . h J
2 (h=O) p 3T R g
(8.8)
(8.9)
(8. 1 O)
Sisteme di.\perse coloida/e
Un sistem dispers liofob are o stabilitate cu att- mai mare cu ct valoarea
este mai mare_
n aceste seama de (8.7- 8.10), stabilitatea a mediilor
disperse liofobe este de factori :
l. dimensiunii particulelor, care vitezei de deplasare a
acestora prin faza respecti v Acest factor este unul
dintre cei mai n stabilitatea a coloizilor deoarece este de
controlat de fonnulator prin folosirea unor metode adecvate unor
particule coloidale cu dimensiuni foarte mici ;
2. de densitate IP
1
- p
2
1. Acest factor este mai greu de controlat
deoarece de densitate a celor faze este Ea impune echilibrul
celor de frecare) sensul de deplasare a
particulelor.
Astfel , pentru IP1 - Pzl >O, particulele coloidale se n partea de jos a
sistemului prin sedimentare, iar IP
1
- P2l < O particulele coloidale se la
partea fazei continue ( ecremare );
3. fazei continue, care deplasarea- particulei coloidale. n
producerea alimentelor, fazei continue este de o serie de
macromoleculari din clasa hidroc;oloizilor (gume) ca de
(Banu, C. 2000, p.208) ;
4. temperaturii ar trebui , potrivit (8. 1 0) , la
coloidale deoarece de
temperaturii , se opune vectoriale a particulelor prin sedimentare sau
ecremare. Experimental nu se ci
temperaturii peste o valoare, o destabilizare a sistemului
ciocnirilor dintre particule care conduc la unirea particulelor
coloidale n agregate.
""-
8.6.3 Stabilitatea a disperse liofobe
Stabilitatea a mediilor disperse liofobe stabilitatea de
agregarea a particulelor coloidale. Principala a o
atractive care se ntre particule. De altfel , gradul de stabilitate a
mediilor disperse liofobe este determinat de raportul dintre intensitatea repulsive
cele atractive, respectiv de natura total de (Dereguin, 1944).
n de natura repulsive care stabilizarea mediilor disperse liofobe,
se despre o stabilitate de repulsive electrostatice
o stabilitate de unor polimeri sau molecule amfifile care se adsorb pe
particulelor coloidale asigurnd o ce agregarea particulelor.
ntre particulele coloidale electric se att de repulsie de
ct de de van der Waal s.
183
-
1'
f
1
T
'
CHI 1l E
repulsive stabilizarea mediilor disperse, iar cele atractive contribuie la
distrugerea acestora prin agregarea a particulelor.
Fenomenul de unire (lipire) a particulelor coloidale n agregate, cu formei
dimensiunii.lor se coagulare sau floculare.
8.6 .. 4 Teoria DL VO privind stabilitatea
Teoria DLVO (Derjaguin - Landau- Verwey - Overbeek) stabilitatea
a sistemelor disperse coloidale li ofobe lund n considerare ipoteza potri vit
total de manifestat ntre particule coloidale suma dintre
repulsiv (electrostatic- U R) atractiv (van der Waals- U ,.):
(8 .11)
Pentru a particule sferice identice, total de
este:
( )
64nrck
8
T
2
( ) Ar
Ur H (stera) = . X2


(8. 12)
unde A este constanta lui Hammaker,
ze
Yo =4k T \f'o
. 8
(8 .13)
k
8
- constanta Boltzmann,. ci - electrolitului ," Zi - sarcina ionului .
x-
1
grosimea stratului difuz din jurul particulei coloidale.
total de cu dintre particule este
n Fig.8.6.
Curba total de _are maxime minime, n de
tipul de care
Astfel , atunci cnd particulele s-au apropiat la o foarte ( H < 2X-
1
)
de van der Waals, care se pe mult mai scurte
dect cele electrostatice. total de la o valoare
"minim primar" (M
1
) , care el brusc respingerilor cauzate de
suprapunerea orbitalilor electronici din atomi-i celor particule.
184

M
1
(minim primar)
Figura 8.6
total de
dintre particulele coloidale
. Sisteme disperse coloida!e
La medii ( H ::::: 2X-
1
) suprapunerii straturi lor electrice dubl e,
cele particule sunt supuse unor de respingere electrostatice, fapt pentru care
total de atinge un maxim. Valoarea acestui maxim ca o
n calea particulelor care se apropie. Ea este o a
sistemului dispers coloidal.
"bariera are o valoare cu energia
( !J. U::::: lk
8
T; lk
8
T = 2,478kJ 1 mol ,T = 298K ), atunci particulele coloidale aflate n
o "cad" n groapa de minimului primar.
n aceste particulele se unesc n mod ireversibil producndu-se coagul area sistemului
coloidal. Agregatul format (coagulul) este mult mai stabil termodinamic dect starea de
coloid, interfazice.
o valoare a "barierei energetice" se opune particulelor,
asigurnd sistemului coloidal o stabilitate (metastabilitate).
La relativ mari ( H ::::: 7 X-
1
), termenul atractiv l din nou pe cel
repui siv, iar curba total de un al doilea minim, numit
"minim secundar" (M
2
). Agregarea n minimul secundar are loc pentru particule
anizodiametrice, cu electrice mici constante Hamaker mari . Agregatul foimat are
o valoare mai mare dect cea minimului primar, ceea ce
instabilitatea acestuia.
Unirea particulelor coloidale cu formarea unui agregat instabil, a energie
corespunde minimului secundar se jloculare. Acest proces este provocat, n general,
de. macromoleculari.
Cnd minimul secundar are o valoare comparabila cu energia
procesul de floculare nu are loc. .
Din cele prezentate mai sus, reiese faptul stabilitatea a unui sistem
dispers coloidal liofob este de acei factori care valorile extreme ale
curbelor de (minime maxime) .
Unul din factorii care stabilitatea unui sistem dispers coloidal l
natura electrolitului.
electrolitului n mediul de dispersie modificarea grosimii stratului
difuz ( X-
1
). Acesta n mod evident repulsi v electrostatic.
ionice a electrolitului o a grosimii
stratului difuz ( x -l) implicit o a repulsiv u R (H) (Fig.8.7) .
n aceste termenul repulsiv devine dominant, iar bariera devine
destul de Aceasta electrolitului contribuie la
stabilizarea sistemului coloidal.
Invers, electrolitului conduce la comprimarea stratului difuz
(scade x - l ), ceea ce apropierea particulelor coloidale la
suficient de mici , cnd devin dominante atractive. n acest caz, sistemele coloidale se
prin coagulare.
Variatia barierei energetice" n functie de valoarea grosimii stratului difuz, respectiv a
, " '
electrolitului (T=298K, \f'
0
=25,7mV, aria de de 4nm
2
, A=210.
19
J).
n functie de valoarea "barierei energetice", coagularea poate fi:
;..... coagulare cnd !J.Ur = lk sT; .
).;- coagulare cnd maximul energiei totale devi ne egal sau mai mic
dect zero, !J.U r :::; O .
185
r
>
o
CH!MlE FIZlCA
_... .\ el
(


,r =-- -... .
; ,'! - -.
-.. ..... .... " "


Figura 8.7
de electrolit care coagularea sistemului coloidal se .
de coagulare (CCC) sau prag de coagu/a;e.
Abaterile de la teoria DLVO se contraionilor n procesul de
coagulare alte mecanisme, precum n stratul Stern, schimbul ionic, formarea
unor complexe etc.
Specificitatea contraionil<?r n stratul Stern o
asupra procesului de coagulare, pe baza s-a ntocmit seria a contraionilor,
sub denumirea de seria Hofmeister.
serie ionii n sensul critice de coagulare,
respectiv coagulante:
Li + > Na+ > K + > Mg
2
+ > Ca
2
+ > Ba
2
+ > Al
3
: > H + > Th
4
+
respectiv:
so;- > p- > CH
3
- coo- > Br - > No; > r > > seN-
a o au asupra proteinelor n domeniul de pH
vecin punctului izoelectric.
Astfel, n zonele punctului izoelectric, poate determina o a
proteinelor, printr-un fenomen numit " salting .in ", sau o a
acesteia la coagulare, f enomen numit salifiere sau " salting out " .
Procesul de coagulare a proteinelor prin salifiere are loc la ale electrolitului
mai mari de 1 mol/L, cnd contraionii au o capacitate de hidratare extrag apa dintre
proteinei favoriznd de tip care conduc la agregarea
acesteia.
8.6.5 Stabilitatea a sistemelor disperse liofobe
n scopul dispersiilor liofobe, de stabilizarea n
se procedeul de acoperire a particulelor cu unul sau mai multe
straturi moleculare de grosime Aceste straturi pot proveni din pe
particulei coloidale a moleculelor de solvent, a unor particule solide, a moleculelor amfifile de
sau a lor macromoleculare ale polimerilor.
186
J
Sisteme disperse coloida!e
polimeritor asupra sistemelor disperse coloidale
Folosirea polimerilor naturali n stabilizarea dispersiilor coloidale este o foarte
veche. Astfel, cu aproape 5000 de ani n n China n Egipt, scribii preparau cerneala
"instant" cu care scriau pe papirus, prin amestecarea prin combustie, cu o
ce un polimer natural (cazeina din lapte, din ou, guma etc.).
era apoi modelat. sub forn1a unui "creion" Cnd scribul
avea nevoie de nmuia acest "creion" n unde particulele de "tapetate"
cu polimer se redispersau instantaneu. Acest fenomen de redispersie o
a particulelor coloidale stabilizate cu polimeri.
stabilizarea dispersiilor coloidale cu ajutorul polimerilor naturali sau sintetici se
n prepararea unei game foarte largi de produse industriale: vopsele, cerneluri , emulsii
alimentare farmaceutice, etc.
Primele studii cu pri vire la biopolimerilor asupra coloizilor se
lui Faraday (1857) . Acesta a observat la de NaCl , un sol de aur se
diferit, n de sau gelatinei.
Cnd n solul de aur nu se NaCl o schimbare a culorii
de la la albastru, iar gelatinei modificare. are la
a gelatinei care, pe particulelor coloidale, se
opune procesului de unire a acestora n agregate mai mari ce lungimea de a
absorbite.
Zsigmondy ( 1901 ), studiind mai multor biopolimeri asupra
dispersiilor coloidale de aur, i_ntroduce o de aur". Prin de
aur" al unui biopolimer, se cantitatea de polimer n mg) care trebuie
ta la un volum de 1 O cm
3
sol de aur pentru a preveni coagularea de 1 cm
3
de NaCl de concentra 10%. (Tabelul 8.2)
Tabelul 8.2. Valori ale "numerelor de aur" ale unor biopolimeri
Bipolimer de aur (mg/cm
5
)
-
0,005 - 0,01
Cazeinat de sodiu 0,01
0,1 - 0,2
arabi 6-20
6-20
'
Amidon de cartof 25
polimerilor asupra unui sistem dispers coloidal este foarte Ea
depinde de factori , printre care: natura a polimerilor, natura fazei continue,
polimerilor, presiune pH etc.
Polimerii stabilitatea sistemelor disperse coloidale att n stare pe
particulelor, ct n stare n faza
polimerilor
unui compus macromolecular n faza catenelor
acestuia pe particulelor coloidale. Excesul de ra poate fi
de cteva mg/m
2
, ceea ce o grosime medi e a 2-5 straturi de
monomer. n realitate, macromolecular nu se ntinde uniform pe ntreaga a
particulei, ci bucle ale "plutesc" n faza Procesul de
187
CHIMIE
a catenelor la particulei este de procesul de Aceste
fenomene se petrec cu o de controlat.
o este (slab) pe unei de emulsie,
la apropierea acesteia de o macromolecular tinde
dintre neconstituind o Este cazul catenelor
neiomci.
Homopolimer
stabilizatoare
Figura 8.8
unui polimer pe unei particule coloidale
Cele mai q1ulte macromolecule folosite n stabilizarea a coloizilor 6
pe particulelor, iar buclele, respectiv catenelor
libere se la contactul constituind bariere sterice. Aceste
macromolecule au structuri copolimerice amfifile din doi
homopolimerici prin dintre care unul este solubil n mediul de
dispersie, iar celalalt este insolubil. Homopolimerul insolubil n faza (liofob) se
"polimer se adsoarbe pe particulei coloidale (Fig.8.8). Catenele
solubile n faza numite catene stabilizatoare, o n jurul
particulei pe care o se apropie de
(a)
{j
----- ,---------
n
'
' ( '
f ', \
. . .
1 1
' ' '
. '
' '
'
'
' '
.. ____ .. _ ....
(b)
Figura 8.9
Apropierea a particule coloidale de emulsie)
acoperite cu polimeri
La apropierea particulelor coloidale, pe sunt adsorbite
macromoleculele, se ntlnesc
188
Sisteme coloitlale
1. straturile polimerice adsorbite se comprime, cum
este cazul polimerilor cu mare (Fig. 8.9 a) ;
2. straturi le polimerice adsorbite se interpenetreze (Fig. 8.9.
b ); este-cazul polimerilor cu sau ramificati.
n realitate, la apropierea particulelor coloidale pe s-au adsorbit
polimerilor, au loc simultan ambele fenomene: de compresie interpenetrare. Acest
tip de se pe mici , n cu van der Waals
(London) sau electrostatice, care se pe mari.
Temperatura este un factor important cart procesul de stabili zatoare a
dispersiilor coloidale cu polimeri .
Astfel, temperaturii asupra unui coloid stabilizat cu
un polimer, s-a pus n o valoare a temperaturii de destabilizare prin floculare a
coloidului, de jlocu!are (Fig.8.1 0).
flocularea are loc prin atunci se o
de jloculare (TCFI), iar ea apare prin atunci se o
de floculare (TCFJ). De cele mai multe ori cele nu sunt egale, iar
determinare'! lor este
n Fig.8.1 O se trecerea unei dispersii coloidale stabilizata cu .
dintr-o stare ntr-una de floculare.
Starea sistemului coloidal este cu ajutorul optice. Sub temperatura
de 290 K, dispersia are o stabilitate. La
de floculare (TCFI), are loc distrugerea dispersiei. sistem se se
o de la starea Ia una unei temperaturi critice
de floculare (TCFJ).
temperaturii asupra sterice a unui coloid se
aceste-ia asupra fazei continue (solventului). Se pentru o de polimer o
e (theta) , la care solventul se ca un solvent ideal ,
numit solvent B. La efectele de care se
ntre catenele polimerului se iar presiunea nu cu
polimerului. Catenele polimerului se pot cemprima, se pot strnge unul n
ca un telescop, a avea loc modificarea entalpiei libere. Temperatura f) nu depinde
de masa a polimerului, ci numai de structura a sa a solventului.
Densitate
optica
1,0
0,5
O
TI::FJ

280 290 300 31 O Temperatura
(K)
Figura 8.10
temperaturii asupra unei dispersii coloidale
cu un polimer
189
CHIMIE
de n stabilizarea sistemelor coloidale pnn adaos de polimeri
un rol important l are acestora.
Astfel , prin dizolvarea n a polimerilor ntr-un "bun .
solvent" se produc atractive ritre particulele coloidale unor
de n urma macromolecular pe mai multe particule (Fig.
8.11 ). .
Acest mod de a polimerilor a fost propus de La Mer (1967) este cunoscut sub
denumirea de "modelul bridging".
Figura 8.11
Flocularea prin de polimerice
(modelul bridging)
Formarea de (bridging) are loc n neacoperirii totale a
particulelor coloidale cu polimerice. La ridicate de polimer n
"bun solvent", centrelor active de pe particulelor scade, reducnd
posibilitatea de ntre particule. n aceste
polimerului conduce la sistemului coloidal repulsiei dintre
particule.
De aici potrivit o de polimer
adsorbant pentru care stabilitatea sistemului coloidal este a
corespunde unui grad de acoperire a particulei cu polimerice de
50%.
Stabilizarea se cu n sistemele biologice (lapte,
snge etc) unde macromoleculari se adsorb pe particulelor sunt
proteinele, care au structuri de polielectrolit. In ultimul timp, stabilizarea
o n formularea dispersiilor industriale nlocuirii
mediului de dispersie organic, care este toxic, cu cel apas.
8.7 Test de evaluare
I. corect din cele cinci variante propuse:
1. O se n stare particulele componente au cel o
dimensiune ntre:
A. 10
9
- 10
10
m; B. 10
9
- 10-
14
m; @ 10
9
- 10-
6
m;
O. 10
3
- 10
2
m E. 10
3
- 10
5
m.
'
190
l
Sisteme disperse co/oidale
2. ntre cinetice ale fazei discontinue particulele fazei continue nu
sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se
A. Liofil; B. Lipofil; C. Lipofob; @ Liofob; E. Hidrofil.
3. ntre cinetice ale fazei discontinue particulele
sistemul dispers se
fazei continue
({) Liofil ; B. Lipofil; C. Lipofob; D. Liofob; E. Hidrofob.
4. Din grupul sistemelor disperse liofile fac parte:
A. Emulsiile; B. Gelurile; @ Coloizii de
D. Suspensiile; E. Aerosolii.
5. Coloizii moleculari de polimeri) sunt sisteme disperse:
@ Liofile; B. Lipofile; C. Lipofobe; O. Liofobe; E. Hidrofile .
. 6. sunt: .
A. Coloizi de Sisteme disperse microheterogene liofobe;
C. Sisteme disperse microheterogene liofile;
D. Sisteme disperse ultramicroheterogene;
E. Suspensii mecanice.
7. Peptizarea
--=
A. O de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin dispersie
@ O de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin dispersie
C. O de preparare a sistemelor disperse coloidale liofile prin dispersie
O. O de preparare a sistemelor disper?e coloidale liofile prin dispersie
E. O de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin dispersie n arc
electric
8. Despre sisteme disperse este
A. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o
B. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o mare;
C. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o
@ Sistemele disperse sunt instabile termodinamic deoarece au o
mare;
E. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece sunt sisteme omogene.
II. subiecte:
1. conceptul de stabilitate
2. stabilitatea a unui sistem dispers factorii care contribuie
la cinetice.
3. stablitatea sistemelor disperse pe baza teoriei DLVO.
4. rolul polimerilor n stabilizarea sistemelor disperse.
191
CHIMIE
COLOIZI DE
Cuprins
9.0. Obiecti ve ... ........... ..... .. .. .... ..... .. ...... .. .. ..... ...... .... ... ... .... ...... .... ...... ...... .... ... l 92
9 . 1. ................. ... .......... ..... ............................... ..... ............. ............ 193
9 .2. Coloizi de .. .......... .. .... .......... ...... .. ...... ...... .. .. .... .............. .. .......... 198
9.3. Test de evaluare .. ...... .. ..... .... ............ ...... .. ........ ..... .......... ... .. ... ... ... .......... . 200
Obiective:
192
! definirea caracterizarea
! criteriilor de clasificare a
! generale ale
! definirea de coloid de
! definirea clasificarea micelelor de
! definirea critice micelare
! evaluarea
1
:
Coloi-:.i de asocia(ie
9.1
9.1.1. Clasificare
sunt tensioactive ale molecule sunt dintr-o
cu caracter hidrofil (cap polar) o cu caracter
hidrofob Aceste molecule se numesc molecule amfifile, reprezentate schematic n
Figura 9. 1.
2
componenta nepolara
parte hidrofob
"coada"
Figura 9.1
componenta
parte
"cap polar"
Structura unei molecule amfifile
Principala proprietate a moleculelor amfifile o la
tensil{nii intelfaciale.
Din una dintre cele mai importante clase de
chimiei n toate domeniile industriale n care se produse prin amestecarea
a sau mai multor nemiscibile: industria industria
a vopselurilor etc.
folosirea acestor n diferite practice are o istorie foarte
studierea a lor fizico-chimice este de
mai
Astfel, n anul 1881, E. Ducleaux J. Traube definesc regula tensiunii
superficiale a de iar la nceputul secolului al XX-lea, J. W. Mc. Bain
de a moleculelor de pe baza micelelor de
Studiile teoretice experimentale referitoare la comportarea moleculelor amfifile n
au pus n faptul din grupa tensioactive pot fi numai
acele ale molecule au proprietatea de a se autoasocia 'n sub forma unor
agregate numite micele de
De exemplu, moleculele amfifile Ia care polare sunt:
- OH; - CHO; - NO?; - N = O ; - OCH
3
; - SH etc. au dar nu pot fi
considerate deoarece n nu mi cele de ( coloizi de

Clasificare
mare de monografii articole despre coloizi de n reviste de
specialitae n secolul al XX-lea a existat o preocupare foarte a
colectivelor de cercetare din lumea privind sinteza aplicabilitatea
unui foarte mare de chimiei care au de
surfactant, s-a impus necesitatea lor diferite criterii , cum ar fi:
193
CHI MIE
natura materiilor prime folosite la
structura a moleculelor amfifile;
domeniile de utilizare (valoarea HLB):
Clasificarea natura materiilor prime folosite la
acestora
n de natura materiilor prime folosite la sunt:
naturali sintetici.
Sw:fact anfii naturali primii chimiei n de
se din animale sau uleiurile vegetale supuse unor anumite procese
chimice.
de din clasa naturali mai fac parte:
sterolii (colesterolul) care emulsionarea apei n ulei ;
lecitinele din sau soia ale molecule amfifile bicatenare se n
n agregate cu de bistrat numite vezicule sau lipozomi ;
saponinele, extrase din de Ciuin (Saponaria officinalis), au
puternic
lipoproteinele, care formarea stabilizarea unor emulsii
alimentare.
sintetici se din precursori chimiei unor de
sulfatare, sulfonare, esterificare, etoxilare etc.
Deoarece precursorii chimiei sunt la prelucrarea petrolului (arene,
alcani , alchene, heterocicli etc.), sintetici au avantajul unui de cost mai
dar amprenta suspiciunii asupra lor toxice.
Clasificarea n de
Cel mai folosit criteriu de clasificare a l structura a
moleculei amfifile, mai exact posibilitatea de ionizare a polare la dizolvarea lor n
n acest sens, Swartz Perry n:
ionici (anionici cationici);
amfoteri
neionici ;
anionici
Din punct de vedere chimic, anionici au gruparea printr-
o grupare care negativ la dizol varea n grupare este
de ioni ai metalelor alcaline, sau ioni de amoniu alchil
amonm.
aproximati v 65% din totalul de surfactanti utilizati n diferite domenii
de activitate. Di versitatea lor din structura a direct
sau indirect de gruparea
n de natura polare ioni zate negati v, anionici se n
clase:

esteri ai acizilor carboxilici ;


acil aminoaci zi
194
Coloi:. i de
esteri ai acidului fosforic ale acestora.
cationici
Sunt care ca parte un radi cal alchil provenit de ta acizi sau
petrochimice, iar ca parte o grupare de
pe un atom de N, S, _ P.
Deoarece de tipul de sulfoxoniu, sulfoniu fosfon iu sunt de
n cele ce ne vom referi numai la cationici din cl asa
de amoniu.
Caracteristica acestor o capacitatea sarcinilor pozitive de a -
puternic, prin electrostatice cu materi ale natural e sintetice ale
sunt negativ. Aceasta le posibilitatea folosirii lor n domenii foarte
diverse, precum: textilelor, emul sionarea bitumului , anticorozivi
protectoare mpotriva coroziunii microbiologice, de fi xare a pe produsele
texti le, n prepararea unor produse cosmetice de tratare a etc.
Studiile realizate de Domagk n anul 1935 au pus n caracterul bactericid
bacteriostatic al cationici cu sarcina pe atomul de azot. Aceasta a
determinat o a mondi ale de cationici ajungnd n
Europa la un procent de 35% din totalul de n anul1998.
Ca dezavantaj , l gradul ridicat de iritabilitate o bi odegradabili tate
Principalele Clase de cationici sunt:
);> aminele grase lor;
);> . le cuatemare de amoniu ale amirielor alifatice, cicloalifatice aromatice.
amfoteri
amfoteri sunt chimiei care n structura lor au
capabile ionizeze diferit n de pH-ul mediului . Ei au tensioacti ve att n
mediu acid, ct bazic. -
H
le> 8
R-
1
- (CH2)n- COO
1
H pH izoelectric
fo 1a arnfi onica
H
l e>
R - N- (CH?) - COOH
1 - n
H
pH bazic
pH acid (forma
(forma
Din fac parte: N-alchilaminoacizii , N-alchilbetainele, sulfobetainele,
alchilaminooxizii , fosfatidele.
195
CHI MI E
neionici
Surfactantii din au o foarte mare arie de att
lor ct mai ales folosirii lor ca materie n ionici cu
tensioactive
Din punct de vedere chimic, neionici au n lor o parte
cu a celorlalte tipuri de o parte din cu
polaritate neionizabile (Schick, 1966, 1987).
neionici ntr-un mod cu totul diferit de al celor ionici , n sensul
ei se prin intermediul dipol-dipol , nu ioni n iar
activitatea lor este de pH.
n de natura polare, din clasa neionici fac parte:
gliceridele, sucroesteri, etc.
se prin de polietoxilare a unor hidrofobi care
atomi de hidrogen activi , n
R- X- H + H C--CH Catalizator
2 "" / 2 p,
o
unde X poate fi O, S, NH, COO, CONH, unor de la alcooli , fenoli ,
mercaptani , amine, acizi carboxilici, amide.
au o solubilitate n se folosesc n ca de spumare,
emulgatori, etc.
De altfel, de polietoxilare la baza unui mare de
neiomc1.
n de grupele oxietilenice, n structura neionici se mai pot ntlni
polare deri vate din sorbitol, anhidrosorbitol , etc.
se folosesc cu ca emulgatori n industria (Banu,
2000, p.l35).
9.1.2 (HLB)
de HLB (Hydrophilic-lypophilic balance) s-a impus din necesitatea
n raport cu domeniile de utilizare.
Astfel , n procesul de preparare a emulsiilor principala ntrebare care se punea era: "Care
emulsionant este mai bun pentru prepararea emulsiilor U/A sau AlU care i va asigura o
stabilitatea mai mare?"
Un prim la ntrebare a fost dat n anul 1913 de Banckroft. Acesta, n urma
unor experimente, a formulat sub numele de regula Banckroft: -
" hidrofili (s olubili n vor favoriza formarea emulsii!or directe UlA, iar
lipofili (solubili n nepolari) vor favoriza formarea emulsiilor inverse
Al U".
Studii mai elaborate privind definirea calcul area HLB s-au reali zat anul 1950 de
Griffin Davis.
196
Co!oizi de
Din punct de vedere calitativ, de HLB un raport ntre proprietatea
cea a unui surfactant.
Cuantificarea acestei are un caracter relativ a fost de Griffin n um
1
a
unui mare de ce aveau la studiul unor neionici , n
de structura lor.
Pentru aceasta, Griffin a propus o de valori, . valorilor
HLB, cuprinse ntre 1-20. El a atribuit valoarea 1 cu lipofile maxime
(solubili n nepolari ) valoarea 20 pentru cu hidrofile maxime
csolubili n polari). Fig.9.2
vctlori
HLB
1
5 10 15
Figura 9.2
valorilor HLB
20 .
n de solubilitatea
Corelarea valorilor HLB cu domeniile de utilizare a condus la gruparea n
diferite clase (Tabelul 9. 1).
Tabelul 9.1 Domenii de ale n de HLB
Domeniu HLB ale
1-3
3-6 Emulgatori NU
..
7-9 de udare
8-1 8 Emulgatori U/ A
13-15
16-20 '
Att din schema n Fig.9.2 ct din Tabelul 9.1 , se desprinde

Valorile mici ale HLB sunt caracteristice cu mici ale
hidrojile (cu solubilitate n care formarea emulsiilor inverse de tip
Al U, n timp ce valorile mari ale HLB sunt caracteristice cu ponderi mari ale
hidrojile (cu solubilitate n care emulsiile directe, de tip UlA.
De remarcat valorile HLB foarte utile cu privire la folosirea
n diferite scopuri industriale.
Astfel, n industria emulgatori ca : monogliceride, glicerollactopalmitatul.
propilen glico! monostearatul, triglicerolstearatul, esterii au HLB=J- 6 formareo
emulsiilor inverse Al U, cum ar fz margarina, iar precum esterii polioxietilen
-
,
CHIMI E
sorbitanl!lui, sucroesterii, lecitinele etc. au HLB=8-14 sunt fie formatori de emulsii direct e,
fi e stabilizatori de turbiditate (Banu C, 2000, p. 135).
9.2 Coloizi de
cum s-a mai sus, de un comportament general manifestat prin
moleculelor amfifile la LIG sau LIS, n diferite agregate
numite micele de sau micele liofile. Termenul "liofil" se la
dintre particulele existente n faza (surfactant, solvent, ioni
etc).
Deoarece aceste agregate au dimensiuni mai mari dect moleculele fazei continue,
sistemele din care fac parte se numesc "coloizi de
c
B
t
D
E
Figura 9.3
Tipuri de micele de A-
B - C - de bistrat; D - lipozom; E-
surfactantului la care se micelele de se
(CCM) .
Valoarea CCM se poate determina prin diferitelor de echilibru sau
de transport ale
Potrivit Fig.9.4, de cu n domeniul ( 1 ) au un
comportament caracteristic generale.
La o micelelor ( CCM), te
o modificare a pantei, n general, prin modificarea dimensiunii
particulelor din sistem.
De exemplu, conductivitatea scade brusc Ia CCM mai mici a
micelelor n cu monomerii.
Tensiunea CCM, ca urmare a faptului n domeniul
. (Il) de este cu molecule amfifile, iar
tensiunii superficiale a atins valoarea
dintre valorile CCM pentru surfactant se fie folosirii unor
metode diferite, fie n a unor care foarte mult procesul
de micelizare, chiar n foarte mici. Aceste sunt mici , ceea ce face
folosirea acestor metode n evaluarea CCM.
198
Coloi;, i de asociatie
Tot prin aceste metode se pot determina dimensiunea, respectiv "masa sau
de agregare al micelei.
CCM
( II ) / _. 1

4
Figura 9.4
2
concentratie
unor n de de surfactant
1- conductivitatea; 2- conductivitatea 3- presiunea
4- tensiunea
Formarea micelelor liofile este un proces d.inamic reversibil care se petrece ntr-un
interval de timp foarte scurt; ntre moleculele de monomer cele din un schimb
permanent, care se petrece n 1-1 O microsecunde. Aceasta face ca la coloizii de
fie mai ceea ce sistemului o stabilitate
n cu sistemele coloidale liofobe la care o mare
deci o instabilitate
Autoasocierea moleculelor amfifile are drept hidrofobe de a se
de moleculele polare, respectiv a celei hidrofile de a se de moleculele
nepolare.
n aceste n polari , moleculele amfifile ionice se n fel
nct "cozile" hidrocarbonate) un microdomeniu nepolar, nconjurat de o
ce hidrofile. (Fig.9.5a)
Aceste agregate se numesc mice!e directe de n solvent nepolar iau
micele inverse,, ca urmare a asocierii polare, cu formarea unui microdomeniu polar,
nconjurat de hidrofobe care "plutesc" n solventul nepolar. (Fig. 9.5b)
Primele studii referitoare la structura micelelor, realizate de Hartley (1936) Mc Bain
(1950) s-au referit la forma lor unanim n cazul diluate de

Studiile ulterioare au n de complexitatea lor, moleculele amfifile pot
forma structuri micelare complexe de tip cilindric, discuri plate, lamelar extinse etc. (Tanford,
1980)
De asemenea, la ridicate de surfactant, micelele de sau
se cu formare de mezofaze sau faze lichid cristaline.
Principala n de care se procesul de micelizare o
de micelizare CCM. De aceea, factorii care procesul de
micelizare sunt de fapt factorii care
sunt:
199
CHI MIE
structura hidrofobe ( a "cozi i" hidrocarbonate) ;
structura hidrofile (a "capului" polar);
efectul contraionilor;
efectul
efectul organice;
efectul amestecului de
temperatura.
(fi1
el' ()r\n .sf2J
solvent poiar
Q, (fi1
el' ()r\n .sf2J
solvent nepolar
CCM
c:===>
CCM
r >
Figura 9.5
a)micela directa
b )mi cela inversa
Formarea micelelor de directe inverse
9.3 Test de evaluare
I. correct:
1. sunt care:
A. tensiunea a apei
B. tensiunea a apei
C. Nu tensiunea a apei
2. metalice ale acizilor sunt:
ionici
B. neionici
C. amfoteri
3. de trimetilalchilamoniu sunt:
9 cationici
B. neionici
C. amfoteri
200
Co!oi;.i de
4. care au valoarea HLB ntre 3-7
A. Emulsii directe U/ A
(Ir) Emulsii inverse AlU
C Microemulsii
5. de surfactant la care se micela de se
A. Concentratie de coagulare
B. Concentratie de solubili zare
@ concentratie
Il. subiecte:
1. Caracterizarea a
2. Clasificarea
3. Definirea HLB
201

Cuprins
Obiective:
- 102
CHiMIE
ALE SISTEMELOR DISPERSE
1 0.0. Obiective ....... .................... .......... ...... .. ..... .. ......... .. ..... ............... ...... ..... .. 202
1 0.1. Emu1sii ................ .................. ... .. .............. ...... ... .. ... .. ..... .. ......... .. ..... ... .... 203
10.2. Microemulsii ........... ........ .. .......... ... ......... .... .. ....... .. ...... .. .... .. ... .. .. .... ....... 212
10.3. Geluri ....... ........... .... .. ... ...... ..... ....... ............ ...... .. .... ... ............ .. ..... ...... .... 212
1 0.4. Test de . . ........ .. ....... .... .......... : ...... : ................ ........ .. ...... .. 217
! definirea caracterizarea emulsiilor
! rolului emulgatorului n prepararea emulsiilor
caracterizarea elementelor structurale ale emulsiilor
! definirea rolului principalelor componente chimice n
prepararea stabilizarea emulsiilor
! definirea microemulsiilor lor n
cu microemulsiile
! definrea clasificarea gelurilor
! mecanismului de gelifiere a unor hidrocoloizi:
carageenan, alginat
! mecanismului de formare a coagulului la
fabricarea brnzei
! evaluarea
ale sistemelor disperse
10.1 Emulsii
10.1.1 Clasificare
Numeroase alimente medicamente au ca matrice de ncorporare a
componentelor active emulsiile.
Emulsiile sunt sisteme disperse microeterogene prin amestecarea a lichide
I!emiscibile, numite n mod Ulei (component nepolar) (component polar) , n
unui al treilea component numit emulgator.
Emulgator hidrofi
HLB=7-14
Emulgator lipofil
HLB = 3- 6
Emulsie
U/A
Emulsie
NU
Figura 10.1
Prepararea macroemulsiilor
Prin amestecare, unul din lichide se n mici, cu dimensiunea
ntre O, 1 - 100 J-tm. Aceste faza sau faza a emulsiei.
Lichidul n care plutesc se continuq sau Emulgatorul
emulsionarea decide care din cete lichide se n
care n n de natura fazelor, se cunosc tipuri de
emulsii:
Emulsii simple:
emulsii directe ( emulsii de tip U/ A, n care faza o
globulele de ulei dispersate n faza
emulsii inverse (emulsii de tip AlU , ), n care faza o
de n faza
Emulsii multiple (duble, triple etc.). Acest tip de emulsii se prin dispersarea unei
emulsii simple ntr-un lichid nemiscibil cu faza De exemplu, prin dispersarea emulsiei
simple U/ A ntr-o se o emulsie de tipul
prin U/ AlU, iar prin dispersarea emulsiei inverse AlU n se emulsia
prin AlU/ A.
203
CHI MIE
n i-ndustria cele mai des ntlnite emulsii sunt cele de tip U/ A, precum:
laptele, maionezele, cremele, dresingurile, supele, sosurile etc. Untul margarina
sunt emulsii inverse, de tip AlU.
de emulsiile simple, care constituie ele nsele alimente, precum cele enumerate
mai sus, se mai ntlnesc emulsii care se folosesc drept ingrediente n formularea unor
alimente. Astfel, n scopul reologice, a texturii unor
geluri , se nglobarea de ale unei emulsii directe n din
proteine sau polizaharide, cum este cazul iaurtului brnzei procesate.
De remarcat emulsiile alimentare nu sunt sisteme simple numai din trei
n- lor se ntlnesc numeroase clase de lipide, proteine.
polizaharide, minerale, vitamine, arome, etc.
Un obiectiv important n formularea emulsiilor alimentare l constituie stabilirea
raportului 1 n scopul unor emulsii stabile, care asigure
alimentului o organoleptice superioare. Se posibilitatea
unor emulsii cu un minim de dar care ca vectori
(transportori) de arome bioactive.
Deoarece marea majodtate a emulsiilor alimentare sunt de tipulU/A, n cele ce
vom prezenta o caracterizare a structurii acestora.
cum s-a mai sus, emulsiile U/ A au ca globulele de
iar ca apa cu alte componente hidrosolubile. n realitate, ansamblul
format dintr-o de este format din trei faze (Fig.l 0.2):
o ( din globula de
o dintr-un strat interfacial de molecule de surfactant adsorbite pe
globulei;
o (faza de faza
Esteri ai
colesterolului

Fosfolopide Colesterol
o" .

. : ,
. . " Triglicende .
'-< - Strat .
A monomolecular
Figura 10.2
Emulsie U/A. Natura componentelor
din globula de stratul interfacial faza
globulelor de dimensiuni mici unei suprafete interfazice mari
fapt care induce sistemului o mare instabilitate valoarea
a energiei libere ( /J.G
1
. > O ).
emu s1e
Emulsiile sunt instabile termodinamic, avnd de a se autodistruge prin
separarea celor faze (lichide nemiscibile). Se vorbeste despre o stabilitate
(metastabilitate) a emulsii lor, prin capacitatea lor de a se "omogene" ct mai
mult timp, n ciuda globulelor de a se uni n agregate mai mari mai stabile
204
ale sistemelor disperse
tennodinamic. cinetice a unei emulsii are loc prin folosirea unor a d
stabilizare, precum: emulgatori , biopolimeri, de de gelifi!:netc. e
10.1.2 Emulgatori
Sunt tensioactive care se adsorb la U/ A care au ca rol principal
tensiunii interfaciale favorizarea celor lichide nemiscibile.
emulgatori/or:
!. n de modul de
a) naturale: gumele , lecitinele, lanolina
b) de deriva ai celulozei (metilceluloza, carboximetil celuloza,
hidroxietil celuloza etc.)
c) de polivinilpirolidona (polividona), alcool polivlnilic, esteri ai
sorbitanului cu acizi (SPAN-uri), esteri polioxietilenici ai sorbitanului
sau TWEE -uri) etc.
Il. n de structura
a) emulgatori ionici: oleatul de sodiu, oleatul de calciu
b) emulgatori neionici: lanolina, parafina TWEEN-uri ,SPAN-uri etc.
c) emulgatori amfciteri: leei tinele
111. n de modul de folosire:
a) emulgatori primari , sau emulgatori propnu sunt emulgatorii care pot favoriza
singuri forn1area unei emulsii, exguma
b) emulgatori secundari (pseudoemulgatori sau cvasiemulgatori), care se folosesc numai n
asociere cu emulgatorii primari, ex. guma tragacanta
IV. n de solubilitate:
a) emulgatori hidrofili, solubili n sau polari
b) emulgatori lipofili, solubili n faza
Solubilitatea a emulgatorilor este cu unei empirice,
HLB (Hydrophilic Lypophilic Balnce). HLB raportul dintre caracterul cel
lipofil al emulgatorului. acest raport se prin valori numerice cuprinse
ntre 1- 40. Cu ct valoarea HLB este mai cu att emulgatorul are un caracter hidrofob
mai invers. Un emulgator trebuie afinitate pentru ambele faze, pentru a se
acumula la Ulei/ emulgatorul are o afinitate prea mare de una dintre
faze (puternic hidrofob sau puternic hidrofil), atunci moleculele sale nu se mai adsorb la
ci se sau se n faza cu polaritate
Emulgatorii cu HLB = 3 - 6 sunt solubili n solvent nepolar formarea emulsiilor
inverse NU, ex. SPAN 60 (HLB = 4,7).
Emulgatorii cu HLB = 8 - 18 sunt solubili n solvent polar (apa) formarea
emulsiilor directe U/ A, ex. TWEEN 80 (HLB = 15).
205
CHI MIE
TabelullO.l .
Valori HLB ale unor emulgatori n formularea emulsiilor fannaceutice
DENUMIRE HLB
Span 65 2,1
Span 80 4,3
Span 60 4,7
Tegin 5,5
Span 40 6,7
Guma 8
Span 20 8,6
9,8
Metil 10,5
O leat de trietanol 12
Cremofor El 13,5
Tween 60 14,9
Tween 80 15
Tween 40 15,6
Tween 20 16,7
O leat de sodiu
18
Laurii sulfat de sodiu (Dodecil sulfat de 40
sodiu-SDS)
Pe rolul de agent tensioactiv, emulgatorii pot avea rol de stabilizatori , de
viscofiere etc.
10.1.3 Faza Globula de
Faza din emulsiile U/ A este din lipide. Acestea sunt fie n stare
la temperatura de preparare a emulsiei (ulei), fie sub forma unei solide care
trebuie n procesul de emulsionare.
Cea mai care apare n cazul ulei)Jlui o posibilitatea
acizilor care conduce la modificarea att a
ale emulsiei, ct a va]orii nutritive organoleptice a alimentului . de oxidare pot.
cu proteinele adsorbite n stratul interfacial modificnd stabilitatea emulsiei .
de trigliceride, n materia la emulsionare fosfolipide,
precum lecitinele. Acestea un rol foarte important n definirea
ale emulsiei caracterului lor amfoter. Moleculele fosfolipidelor se pot adsorbi ,
sau total , la U/ A ca tensioactive. lor este mult mai
dect a proteinelor sau a emulgatori n de

10.1.4 Stratul interfacial
n stratul interfacial al emulsiilor alimentare se adsorbite mol ecul ele emulgatorilor.
Rolul acestora este dublu: tensiunea favoriznd procesul de
emulsionare stabilitatea a emul siei. Studiil e au
206
ale sistemelor disperse
stratului interfacial depind att de cantitatea, ct de
prezente n sistem n momentul Dintre adsorbite la
U/ A, un rol important l au proteinele.
emulgatoare a proteinelor n unor enzime proteolitice
(transglutaminaza) care le n peptide, cu molecule mai mici , adsorbite
la U/ A. Acest fenomen se la proteinele din zer la cele din soia. De
asemenea, proteinele din stratul interfacial pot fi nlocuite de moleculele mici ale altor
emulgatori fie naintea cum este cazul celor lipofili , fie
emulsionare, cum este cazul celor hidrofili. n general , activitatea a proteinelor
n de o serie de precum: pH, puterea a
biopolimerilor, temperatura omogenizare, agitare, uscare etc.
Cele mai multe proteine adsorbite la U/ A
hidrofobe a polipeptidic de a n contact cu
iar cea n contact cu faza Acest comportament are ca rezultat distorsionarea
sau chiar distrugerea structurilor secundare sau ("denaturare
10.1.5 Faza
La emulsiile U/ A, faza o apa. n faza se dizolva te
numeroase componente hidrofile (biopolimeri, microioni , vitamine etc)
care contribuie la stabilitatea . definirea ale emulsiilor. Aceste
componente fie cu moleculele solventului (apa) , fie cu moleculele
adsorbite la U/ A.
dintre de macromoleculele din sunt favorizate
de anumitor microioni , dintre care cei mai sunt ionii de calciu. ioni
pot determina procesul de floculare sau gelifiere prin modificarea electrostatice,
respectiv prin formarea unor ionice cu negative de pe polimerice
adsorbite. ionilor asupra proteinelor din stratul interfacial este de
(puterea pH-ul mediului apos. Astfel, proteinele pot cu ionii
de Ca
2
+ la pH = 5-7, cnd acestea sunt de negari De microionii
pot determina modificarea proteinelor a lor stabilizatoare.
Polizaharidele din alimentele care emulsii se n general dizolvate n faza
Ele emulsiilor prin mecanisme:
- pot determina o separare de termodinamice dintre
moleculele acestora cele ale lipidelor din emulsiei . Aceasta conduce la procesul de
floculare prin deplesie, cnd de ulei se o sub
forma unei emulsii concentrate.
- pot forma geluri, n sunt imobilizate stabilizate emulsiile de
procesele de floculare
- pot direct cu macromoleculele adsorbite pe de ulei . Un
exemplu, n acest sens, l stabilizarea emulsiei formulate n
mpotriva acide, prin folosirea pectinei sau a K-carageenanului care
cu K-cazeina din cazeinat.
Stabilitatea emulsiilor depinde de factori :
dimensiunea globulelor 1
vscozitatea fazei continue;
natura emulgatorului ;
raportul 1 volum total ;
207
1 J
CHIMI E
a macromoleculari;
densitatea celor faze;

10.1.6. Stabilitatea emulsiilor
Principala care se n studiul emulsiilor folosite n procesul de
microncapsulare o stabilitatea acestora.
Se emulsiile sunt sisteme termodinamic instabile interfazice
foarte mari care se cu consum de energie:
llG emulsionare = Y M - T emuts. IlS emuls.
(10. 1)
respectiv:
/:lG emulsionare > Q
(l 0.2)
unde: y- tensiunea U/ A; M - ariei interfazice; 6..5 emuls . -
entropiei la emulsionare.
emulsiilor este de a se distruge .Prin trecerea lor n sisteme mai st.abile.
Aceasta are loc prin diferite fenomene precum: cremare, floculare, denaturare
Ostwald. (Fig. 10.3)
Cremarea acumularea globulelor de la partea a emulsiei. Ea
este o a cinetice a emulsiei cu ajutorul vitezei de deplasare a
particulelor prin mediul de dispersie (legea Stockes):
. [ = (p, g r' ) . . . (10.3)
unde: p
1
p
2
sunt fazei dispersate (ulei) si a mediului de dispersie;
77- vscozitatea mediului de dispersie;
208
g- r- raza emulsiei.
Emulsie U/A
+o
Q +
0
. __ F_Ioc_u_la_re_._
o

o
Coalescenta
Denaturarea o
Ostwald
-
Figura. 10.3
Mecanisme de distrugere a unei emulsii U/ A
Aplicatii ale sistemelor
Potrivit (1 0.3), stabilitatea a emulsiei este de:
dintre celor faze;
mediului de dispersie;
dimensiunii fazei dispersate;
Pentru unor emulsii ct mai stabile se dintre cei
trei factori mai sus
Astfel, n scopul dintre celor faze, n cazul emulsiilor
U/ A, se folosesc o serie de lipofili care greutatea a fazei uleiose.
Dimensiunea pa1ticulelor (globule, factorul care cel mai
mult stabilitatea a emulsiilor. dimensiunii globulelor de ulei sau a
de emulsiei . Aceasta depinde de: tipul omogenizatorului,
timpul viteza de omogenizare, fazei dispersate, vscozitatea mediului de
dispersie, natura emulgatorului etc.
fazei apoase a emulsiilor U/ A se folosind o serie de
hidrocoloizi , precum guma xar.tan etc.
Flocularea, coagularea sunt forme de distrugere a emulsiiJor.
La jloculare globulele de se unesc n agregate, numite flocoane, cu
fmmei dimensiunii Flocularea este un fenomen reversibil, provocat n principal de
polimerilor ale se adsorb simultan pe mai multor particule
unindu-le prin numitele "tip pod" (bridging).
Coagularea este un .fenomen cu deosebirea unirea particulelor
este se sub unor de coagulare.
fenomenul de unire a globulelor de (sau a de
cu distrugerea filmului dintre ele formarea unor particule de dimensiuni mai mari.
Un mecanism special de distrugere a emulsiilor l fenomenul Ostwald cunoscut
sub denumirea de Ostwald". Acest fenomen se la emulsiile
polidisperse n difuzia globulelor mici , prin stratul interfacial, n globulele mari.
Pricipala a acestui fenomen o constituie chimic cu raza de a
interfazice (Dima, 2005).
Studiul factorilor care stabilitatea a emulsiilor are la
evaluarea energiei totale care se ntre particulele fazei dispersate. Acesta
suma dintre atractiv (UA), ca rezultat al van der Waals,
repulsiv ( UR), ca rezultat al electrostatice de sol va tare ( Us) a
poate fi (Hiementz, 1997):
U =UR +U
4
+U
5
(10.4)
Pentru globule de de geometrie raze egale, cele de
se pot scrie sub forma:
unde:
A- r
u =--
A l2H
s- electrocinetic zeta;
x -constanta Debye depinde de conductivitatea mediului ;
r- raza globulei ;
H dintre globul e:
(l 0.5)
(10.6)
209
CHIMIE
A - constanta Hamaker, cu valori n jur de 10-
21
J; depinde de a particulei
fazei dispersate (globulei) .
Stabilitatea unei einulsii este de echilibrul dintre repulsive cele atractive.
O care intensitatea repulsive electrostatice o
electrocinetic zeta ( ( ), legat de electric superficial ( \f')
de grosimea stratului difuz ( x-' ), (Fig. 1 0.4).
Acesta din se cu
(1 0.7)
Sarcina se amfifilici la
U/ A. pot fi (ionici , neionici sau amfoteri) cu masa
sau macromoleculari: proteine sau unele polizaharide (amidon modificat chimic, gume
etc.) , a depinde de pH.
. electrocinetic zeta ( () electrostatic al particulei n
El nu se la particulei cda nivelul planului de contact dintre stratul fix
Stern stratul difuz, din ioni n de a mediului de
dispersie. (se experimental prin (Dima, 2007).
Stratul Stern
8
E)
o 0
Stratul difuz+.,
H
___ . -------------------.------
' :
Figura 10.4
H
dintre globule de ulei dintr-o emulsie U/A
( stabilitatea unei emulsii , deoarece el interactiunile
dintre globule electrolit chiar caracteristicile reologice ale sistemului dispers (Chifu, 2000) .
C? emulsie care un ( < 1 O m V este n general n timp ce un
( de +30 mV emulsiei. Se cu ct
zeta mai nd1cat, cu emuls11le sunt mai stabile, cu ct acesta este mai cu att
sunt favonzate fenomenele de distrugere a emulsiilor, cum ar fi flocularea.
La un devin dominante atractive van dr Waals, n defavoarea
repulsi ve electrostat1ce, care dau unei emulsii.
210
ale sistemelor disperse
n concluzie, potrivit (1.7), stabilitatea a emulsiei , sub
factori:
electric superficial , respectiv a: electrocinetic zeta,
a valoare depinde de gradul de ionizare a din stratul interfacial ,
ionice a electrolitului din faza care o a
grosimii stratului difuz ( X-
1
) . Concentra a de electrolit care
coagularea unei emulsii , se de coagulare (CCC). Aceasta
invers cu puterea a a ionului (regula Schultze-
Hardy):
cec+ 1 ccc
2
+ 1 ccc
3
+ = (!)
6
: (_!_)
6
: (_!_ )
6
Na Ca Al l
2
J
unui ion trivalent n emulsie, o distrugere a acesteia prin
coagulare.
Un alt tip de care contribuie la stabilitatea emulsiilor sunt sterice. Acestea
sunt de se pe globulei de a
moleculelor de sau a ale unor polimeri .
Speciile adsorbite la U/A o care apropierea
globulelor la contactul lor direct ( Fig.l 0.5).
( a ) ( b )

(S5e
polimer
L vt;:::: neadsorbit
( c)
Figura 10.5
polimerilor asupra
emulsiilor: a) stabilizare b)
floculare prin mecanism bridging; c)
stabilizare prin volum exclus ( depletion
forces)
n stabilizarea a emulsiilor alimentare, se folosesc biopolimeri de tipul :
polizaharide (guar, pectine, xantan, carrageenan, locust), amidon modificat chimic enzimatic,
proteine (cazeine, proteine din soia, proteine din zer etc.).
La mai mici, biopolimerii nu n ntregime globulele, ceea ce
face ca n libere de pe unei globule se unei catene a
macromolecular adsorbit pe conducnd la unirea lor, prin de
tip bridging (pod), cu formarea unor agregate numite flocoane. Are loc destabilizarea emulsiei
prin floculare. -
biopolimerilor n faza a unei emulsii U/ A, pe
globulelor, pot contribui de asemenea la stabilizarea emulsiilor prin manifestarea unor
repulsive, numite de "volum exclus" (depletion .forces). In acest caz, ghemurile de
polimeri, din faza n dintre globule pe care le mping lateral ,
opunndu-se apropierii lor (Fig. 10.5c).
21 1
-.
1
1,
CHIMIE
10.2 Microemulsii
n emulsiile uzuale, prezentate mai sus, denumite macroemulsii , globulele de
sau de care plutesc n faza au cu diametru cuprins ntre
O, 1-1 O J..Lm. dimensiunilor mari ale globulelor, macroemulsiile au un aspect tulbure,
ca urmare a difuziei luminii .
n ultimul timp s-au studiat unele sisteme macroemulsiilor, dar cu
dimensiunea globulelor de zece ori mai de ordinul 1 0-200nm.
Termenul de microemulsie a fost folosit pentru prima de H9ar Sculman (1943)
pentru a defini sistemele transparente, aparent omogene, prin titrarea unor
macroemulsii cu alcooli avnd catene de lungime C
4
-C
8
. alcooli , cosw:factan{i,
sunt solubili n ambele faze se adsorb la U/A printre moleculele de emulgator,
determinnd o a tensiunii interfaciale (Fig. 1 0.6).
Macroemulsie
+Cosurfactant
.1\.f\.fe
Figura 10.6
Formarea microemulsiilor
Microemulsiile se deosebesc de macroemulsii prin:
Microemulsie
au dimensiunea globulelor 1 cu cel un ordin de mai mic
dect macroemulsiile;
se spontan, n
sunt limpezi, . deoarece slab lumima ca urmare a
sistemului;
sunt sisteme stabile din punct de vedere termodinamic.
10.3. Geluri
10.3.1. Clasificare
Gelurile sunt sisteme disperse structurate, n care faza este dintr-o
iar cea este un lichid- (sau gaz) n ochiurile

Prin "structura" unui gel se carcasa care faza
(solvogeluri) sau (xerogeluri).
212
ale sistemelor disperse
a
11!1
strat apos .
M (Lp)
Figura 10.7
Mecanisme de foiJI1are a structurii a gelurilor
Gelurile de tip (a) apar mai rar n alimente, n mod deosebit n cele n care se foloses c
tensioactivi n procesul de emulsionare. Tipul (b) se doar n cazul proteinelor cu sul f.
care prin degradare, permit formarea disulfurice ( -S-S-) ntre
macromoleculare.
Potrivit lui Flory (197 4 ), structura unui gel se poate forma prin mecanisme
generale (Fig.10.7):
b. autoasocierea moleculelor amfifile sub forma unor structuri mezofazice lamelare;
c. unirea macromoleculare ale unor polimeri , prin covalente, distribuite
n mod dezordonat;
d. unirea macromoleculare ale unor polimeri prin fizice, realizate la
nivelul unor zone lineare, local ordonate;
e. agregarea unor particule coloidale (soluri coloidale) n
10.3.2 Geluri polimerice
Cele mai te gel uri n produsele alimenta-re sunt' cele formate printr-un mecanism
de tip (c), numite geluri polimerice, specifice polizaharidelor, cele de tip (d), numite geluri
coloidale, specifice proteinelor globulare. Gelurile alimentare sunt sisteme deosebit de
complexe, deoarece n ochiurile se pot include (imobiliza) o de
emulsionate, cristale de bule de aer, enzime, arome etc.
care se folosesc n industria pentru prepararea gelurilor fac parte
din grupul de numite hidrocoloizi .
Hidrocoloizii sunt macromoleculari , cu sau . care se
sau se n vscoase sau geluri. Hidrocoloizii
n industria sunt naturali din clasa polizaharidelor a proteinelor.
Gelurile polimerice se prin asocierea a
macromoleculare, la nivelul unor regiuni , numite zone de Aceste zone au o
polimerului o ordine unei
microcristaline.
Zonele de se pot fom1a prin mecanisme:
2 13
CHIMIE
a) prin asocierea macromoleculare sub de helixuri duble sau triple;
b) prin asocierea lor macromoleculare ale poliacizi lor uroni ci (alginat, la
nivelul carboxil, cu participarea ionilor de Ca
2
+ (modelul "egg box" ("cofraj
de
Hidrocoloizii care structura un mecani sm de tip (a) sunt:
carrageenanii , agarul, amidonul gelatina.--Pentru exemplificare, se vor face referire doar la
carrageenani
Carrageenanii sunt gumele cu cea mai utili zare n industria Ei se extrag
din algele Din punct de vedere chimic, carrageenanii sunt poli galactani lini ari,
gradul de sulfatare de se cunosc trei tipuri de
carrageenani:
);> K (kappa)- carrageenan, cu 25% ester sulfat 34%
);> t (iota)- carrageenan, cu 32% ester sulfat 30%
);> /...,( lambda)- carrageenan, cu 35% ester sulfat foarte
celor trei tipuri de carrageenani
diferite. Astfel , gradului ridicat de sulfatare a lipsei resturilor hidrofobe
de 3,6 carrageenanul este cel mai solubil n nu geluri.
E 407_ kappa
carrageenan
E 407 iota
carrageenan
E 410 Gmna
locust +
E 407 kappa
carrageenan
E 415 Xantan +
E410 Guma
locust
Gel casant
,. A,(_., Pl Gl Iastic

l
j Ge 1 elastic
i
K - carrageenanul, care are un grad ridicat de hidrofobicitate datorat continutului mare de 3 6
este solubil n rece numai sub forma de sodiu gel;ri
termoreversibile n ionilor de potasiu. n macromoleculare ale
carrageenanilor au o de ghem dezordonat; prin macromoleculele de K
1
-
carrageenani se apropie spontan o de dublu helix.
214
1
"'
CHI MI E
(1) Ph ( 105) AA' (106) T7 / (169)
Pyg ..... e - lVle f ...... .. Ya
Pyg un rest de acid piroglutamic.
Figura 10.9
Micela de din lapte
Succesiunea aminoacizilor conduce la formarea unei regiuni hidrofobe la nceputul
macromolecular o regiune din resturile de aminoacizi.
ca'rboxil ionizate care regiunii o ntre - 9
-12.
K-cazeina se n afara micelei , cu partea plutind n mediul polar (apos). de
n jurul micelei un strat de grosime 6 = 7nm o de
0,03nm
2
, la o putere de 1 = 0,077mol l L pH = 6,7 (Fig. 10.9).
_ Acest strat stabilitatea a sistemului micelar. de care
se ntre micelele de sunt van der Waals, de tip London. Ele sunt de
intensitate deoarece att dimensiunea micelelor, ct constanta Hamaker a apei au valori
. . A r -
miCI ( U R = - --).
12H
Distrugere sistemului micelar din lapte prin coagulare are la dimensiunii
stratului protector format din apropierea rr'licelelor la o care le
agregarea. Acest proces, numit coagularea laptelui, se poate realiza pe
a) pe cale
b) pe cale aci (prin pH-ului)
0,03nm
2
, la o putere de 1 = 0,077mol l L si pH = 6,7 (Fig.10.9).
Coagularea a laptelui are la unei enzime proteolitice,
chimozina. la pH = 6,7, K-cazeina la ni velul dintre aminoacizii
Ph
( 1 05 ) A ,r f ( 1 06) . d d 1 1 d - f .
.. ... e - lVle .. ...... sem an macromo ecu a m oua ragmente: para-K-cazema,
din resturi de aminoacizi Pyg<
1
l -..... Phe
005
l o ce resturile
terminale de aminoaci zi Met <
106
> ... .Va/ <
169
>.
216

'
[
BIBLIOGRAFIE
BIBLIOGRAFIE
1. Atkins, P. W., (1996), "Tratat de chimie Editura
2. Atkins, P. Paula, J. , de, (2003) , "Chimie Editura AGIR,
3. Banu, C. , (coord.), (2000), Aditivi ingrediente pentru industria Editura

4. Bourceanu, G., (1998) "Fundamentele termodinamicii chimice", Editura Univ."Al I.
Cuza"
5. Chifu E., (2000), Chimia Coloizilor a Presa
Cluj-Napoca.
6. Costin, Gh. M. , (2003), "Etape fundamentale de fabricare a brnzeturilor", n
Ingineria Brnzeturilor", Editura Academica,
7. Dil1)a Balan, l. , (1999), "Chimia a Fenomenelor lnterfazice", Edituta
Logos,
8. Dima (2005), "Chimie n alimentelor,
Editura Pedagogica,
9. Dima Stoian, A., (2001), "Chimie curs IDD, Editura
Univ. de Jos" Galati .
1 O. Dima, Iticescu, C. , (2003), "Chimie
Editura Cartea
Il. Florea, T., (2001), "Chimia Alimentelor", Vol.II, Editura Academica,
12. Hiemenz P. C., Rajagopalan R., (1997), Principles of Colloid and surface Chemistry,
Marcel Dekker lnc., New York.
13. Mndru l., D. M., (1976), Chimia coloizilor
experimentale, Editura p.17 5.
14. Mndru, I., Olteanu, M., (2001), de Editura Ars
Docendi ,
15. Mndru, I., Leca, M.,(l977), "Chimia macromoleculelor coloizilor", Editura

16. E., (2003), "Tehnologia produselor cosmetice", Editura Kolos,
17. Patrick, J. S., Physical Chemi cal and Biopharmaceutical Principles m the
Pharmaceutical Sciences, Lippincott Williams wilkins.
18. Popa, l., Aelenei., Ionescu, Gh., (1996) , "Chimia a fenomenelor interfazice
a sistemelor polidisperse", Editura Cronica,
19. D. , (1979), "Chimie vol. l, Editura

20. Segal, E. I., C., Doca, N. , D., (1986), catalizatori", Editura
Facla,
21. Stenberg, S., Landauer, 0., Mateescu, C., D., T., "Chimie
Editura
22. Vlcu, R. , (1994) , Editura
23. Vlcu, R., Meltyer V. , (1998), Termodinamica n exemple probleme,
Editura ALL,
,.