CURS 6

Enunţuri ale principiului întâi al termodinamicii

Principiul întâi al termodinamicii a fost enunţat pentru prima oară în 1832 de către Nicolas
Sadi Carnot sub forma echivalenţei dintre căldură şi lucru mecanic. Lucrarea sa a fost însă
publicată postum abia în 1882, când principiul întâi al termodinamicii era deja recunoscut ca lege
fundamentală a naturii.
În 1842 Julius Robert Mayer publică pentru prima oară în mod explicit primul principiu al
termodinamicii tot ca echivalenţă între căldură şi lucru mecanic ca forme de transmitere a
energiei şi ridică la rang de lege generală a proceselor termice legea conservării forţei vii din
mecanică. În 1847 H. von Helmholtz a enunţat pentru prima oară legea generală a conservării
energiei.
În 1865 Rudolf Clausius a reformulat (şi numerotat) principiile întâi şi al doilea ale
termodinamicii, dând principiului întâi celebrul enunţ:

“Energia universului este constantă”.

Prima formulare, restrânsă, a fost specifică sistemului tehnic de unităţi de măsură şi afirma
că întotdeauna căldura are un echivalent unic în lucrul mecanic, acestea putându-se transforma
reciproc din una în alta conform unei relaţii de echivalenţă de forma :

𝑸[𝒌𝒄𝒂𝒍] = 𝑨 ∙ 𝑳[𝒌𝒈𝒇 ∙ 𝒎]

Pentru o lungă perioadă de timp, problema principală a constat în determinarea

experimentală a raportului de echivalenţă, respectiv a constantei A. Valoarea acceptată astăzi
este A = 427 kcal/kgf·m. Atunci relaţia de echivalenţă dintre unităţile de măsură este:

1 kcal = 427 kgf ⋅ m = 427 ⋅ 9,80665 N ⋅ m = 4186,8 J

O enunţare generală a principiului întâi al termodinamicii care exprimă conservarea

energiei este:

“Energia unui sistem termodinamic izolat este constantă”.

De aici se poate ajunge la formularea specifică termotehnicii şi anume:

“Un perpetuum mobile de speţa (sau de ordinul) întâi este imposibil”,

adică nu poate exista o maşină termică motoare care să producă o anumită formă de
energie fără a consuma o cantitate egală din alte forme de energie.
În 1900 Max Planck, studiind radiaţia electromagnetică a corpului negru, introduce
cuantificarea energiei, demonstrând că:

Energia nu poate varia continuu, ci doar discret, în multipli de cuante de energie

1
“ε” (ε = h·ν, respectiv energia fotonului).

În 1902 Gibbs a publicat Mecanica statistică, aceasta fiind şi în prezent baza statisticii cuantice.
S-a produs astfel prima revoluţie în fizică şi mai ales în principiul conservării energiei. Aceasta a
fost urmată la scurt timp, în 1905, de o a doua revoluţie, cauzată de Teoriei relativităţii restrânse
elaborată de Albert Einstein, în cadrul căreia principiul conservării energiei a fost unit cu
principiul conservării masei, pe baza celebrei relaţii de echivalenţă între masă şi energie:

E = m·c2

unde: c = (2,99776 ± 0,00004)·108 m/s - viteza luminii în vid.

La vitezele utilizate în practică, neglijabile în comparaţie cu viteza luminii, efectele
relativiste sunt neglijabile, masa rămâne practic constantă, deci principiul conservării energiei
este valabil (ca un caz particular).

Exprimarea matematică a principiului I al termodinamicii pentru sisteme închise

Consideră un sistem termodinamic închis oarecare. Conform principiului întâi, dacă

sistemul este izolat, deci dacă nu schimbă energie prin nici un tip de interacţiune, atunci energia
lui internă rămâne constantă, adică variaţia acesteia este nulă atât pentru un proces elementar, cât
şi pentru un proces finit. Aceste afirmaţii se exprimă matematic prin relaţiile:

U = const. ⇔ dU = 0⇔∆U = 0

Un sistem închis dar neizolat poate schimba energie cu mediul înconjurător prin mai multe
tipuri de interacţiuni, dintre care în cadrul termodinamicii se studiază în principal cele termice şi
mecanice. Cantităţile de energie primite sau cedate sub formă de căldură şi lucrul mecanic
produc modificarea energiei interne a sistemului. Pentru exprimarea matematică a tuturor
cazurilor posibile ar fi necesare patru relaţii matematice, care să evidenţieze faptul că sistemul
primeşte sau cedează căldură şi lucru mecanic respectiv toate variantele posibile din relaţia:

∆𝑈 = ±𝑄 ± 𝐿

Studiind însă relaţiile de definiţie, se constată că atât căldura, cât şi lucrul mecanic nu
sunt întotdeauna cantităţi pozitive, ci pot avea şi valori negative.
Din ecuaţia calorimetriei (3.13) se observă că dacă un sistem primeşte căldură şi
temperatura sa creşte (dT > 0), atunci căldura are valoare pozitivă (δQ > 0), deoarece masa şi
capacitatea calorică specifică pot avea numai valori pozitive. Dacă sistemul cedează căldură şi
temperatura sa scade (dT < 0), atunci căldura are valoare negativă (δQ < 0).
Din relaţia de definiţie a lucrului mecanic exterior (3.21) se observă că acesta este pozitiv
(δL > 0) atunci când sistemul se destinde şi volumul său creşte (dV > 0), deci atunci când
sistemul efectuează lucru mecanic asupra mediului ambiant, adică atunci când sistemul cedează

2
o parte din energia sa internă mediului ambiant sub formă de lucru mecanic. Dacă mediul
ambiant efectuează lucru mecanic asupra sistemului, producând comprimarea acestuia, deci
scăderea volumului (dV < 0), atunci lucrul mecanic exterior are valoare negativă (δL < 0).
Analog, din relaţia de definiţie a lucrului mecanic tehnic (3.30) se observă că şi acesta
este pozitiv atunci când este efectuat de sistem asupra mediului ambiant şi este negativ atunci
când este efectuat de mediul ambiant asupra sistemului.
Ţinând cont de semnele căldurii şi lucrului mecanic, pentru o transformare finită 1→2 în
timpul căreia un sistem schimbă cu mediul ambiant căldura Q 12 şi lucrul mecanic exterior L12,
principiul întâi se poate exprima matematic printr-o singură relaţie şi anume:

∆𝑼 = 𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 = 𝑸𝟏𝟐 − 𝑳𝟏𝟐 [𝑱]

Scrisă în această formă, relaţia evidenţiază clar faptul că variaţia parametrului de stare
energie internă este cauzată de parametri de proces căldură şi lucru mecanic.
Ca parametrii intensivi, respectiv pentru o masă unitară, se poate scrie:

𝑱
∆𝒖 = 𝒖𝟐 − 𝒖𝟏 = 𝒒𝟏𝟐 − 𝒍𝟏𝟐 [ ]
𝒌𝒈

Pentru un proces elementar, în timpul căruia unitatea de masă a sistemului schimbă

căldura elementară specifică δq şi lucrul mecanic specific elementar δl, variaţia elementară a
energiei interne specifice este:

𝒅𝒖 = 𝜹𝒒 − 𝜹𝒍 = 𝜹𝒒 − 𝒑𝒅𝒗

Din relaţia de definiţie a entalpiei în formă diferenţială, respectiv:

𝒅𝒊 = 𝒅𝒖 + 𝒅(𝒑𝒗) = 𝒅𝒖 + 𝒑𝒅𝒗 + 𝒗𝒅𝒑

înlocuind variaţia elementară a energiei interne specifice (du)

𝒅𝒊 = 𝜹𝒒 − 𝒑𝒅𝒗 + 𝒑𝒅𝒗 + 𝒗𝒅𝒑

deci, cu relaţia de definiţie a lucrului mecanic tehnic elementar

𝒅𝒊 = 𝜹𝒒 + 𝒗𝒅𝒑 = 𝜹𝒒 − 𝜹𝒍𝒕

Forma generală a ecuaţiilor calorice de stare

Prin convenţie, energia internă şi entalpia se numesc parametri calorici de stare,

ambiiavând unitatea de măsură a energiei şi variaţia lor fiind provocată de schimbul de energie
cu mediul ambiant. Fiind parametri de stare, conform postulatului de stare, pot fi exprimaţi în
funcţie de doi parametri de stare independenţi. O relaţie funcţională între un parametru caloric de
3
stare şi doi parametri termici de stare independenţi se numeşte ecuaţie calorică de stare. În
general energia internă se exprimă în funcţie de volum şi temperatură, iar entalpia în funcţie de
presiune şi temperatură. Ca parametri intensivi, cele două ecuaţii calorice de stare utilizate de
obicei sunt:

𝑢 = 𝑢(𝑣, 𝑇)
{
𝑖 = 𝑖(𝑝, 𝑇)

Deoarece toţi parametrii din ecuaţiile calorice de stare sunt parametri de stare, aceştia
acceptă diferenţială totală. Ecuaţiile calorice de stare pot fi atunci scrise sub forma diferenţială:

𝜕𝑢 𝜕𝑢
𝑑𝑢 = ( ) ∙ 𝑑𝑣 + ( ) ∙ 𝑑𝑇
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑖 𝜕𝑖
𝑑𝑖 = ( ) ∙ 𝑑𝑝 + ( ) ∙ 𝑑𝑇
{ 𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Dacă o masă unitară dintr-un sistem oarecare suferă o transformare la volum constant,
conform principiului întâi al termodinamicii căldura schimbată într-un proces elementar este:

𝛿𝑞 = 𝑑𝑢 + 𝛿𝑙

Transformarea având loc la volum constant, dv = 0 şi rezultă:

𝜕𝑢
𝛿𝑞 = ( ) ∙ 𝑑𝑇 = 𝑐𝑣 ∙ 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑣

Prin definiţie variaţia energiei interne în raport cu temperatura la volum constant se notează cv
şi se numeşte capacitate calorică specifică masică la volum constant:

𝜕𝑢 𝐽 𝐽
𝑐𝑣 = ( ) [ ] 𝑠𝑎𝑢 [ ]
𝜕𝑇 𝑣 𝑘𝑔 𝐾 𝑘𝑔 ℃

Analog, în cazul unei transformări la presiune constantă:

𝜕𝑖
𝛿𝑞 = ( ) ∙ 𝑑𝑇 = 𝑐𝑝 ∙ 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑝

Prin definiţie, variaţia entalpiei în raport cu temperatura la presiunea constantă se notează

cp şi se numeşte capacitate calorică specifică masică la presiune constantă:

𝜕𝑖 𝐽 𝐽
𝑐𝑝 = ( ) [ ] 𝑠𝑎𝑢 [ ]
𝜕𝑇 𝑝 𝑘𝑔 𝐾 𝑘𝑔 ℃

4
 GAZUL IDEAL

În urma experienţelor cu termometrele cu gaz la volum constant s-a constatat că la presiuni

foarte mici, tinzând spre zero, toate gazele tind să se comporte în acelaşi fel. Pe baza acestor
consideraţii s-a introdus noţiunea de gaz ideal.
Gazul ideal este un gaz omogen şi izotrop ale cărui molecule nu au volum propriu şi între
ele nu există forţe de interacţiune.
Gazul ideal este un concept teoretic, el nu există în realitate, dar toate gazele reale tind să
se comporte la fel cu gazul ideal (respectând aceleaşi legi), atunci când presiunea lor tine spre
zero, deoarece în acest caz volumul ocupat de gaz este foarte mare în comparaţie cu volumul
propriu al moleculelor (care devine astfel neglijabil), iar distanţele dintre molecule cresc foarte
mult şi forţele de interacţiune dintre ele devin ce asemenea neglijabile.

Legile gazelor ideale

Legea Boyle - Mariotte

În 1661 Boyle a descoperit experimental şi în 1679 Mariotte a verificat mai exact şi a
confirmat că, pentru un gaz ideal, în toate stările posibile de pe o izotermă dată, produsul dintre
presiune şi volum este constant, adică:

(𝑝𝑉 ) 𝑇=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

Pentru două stări oarecare 1 şi 2 de pe aceeaşi izotermă:

𝑝1 𝑉1 = 𝑝2 𝑉2
Legea lui Charles

În 1790 Charles a descoperit experimental că dacă o masă dată m de gaz ideal ocupă un
volum constant, atunci presiunea sa este proporţională cu temperatura, deci raportul lor este
constant:

𝑝
( ) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
𝑇 𝑉=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

Pentru două stări oarecare în care gazul ocupă acelaşi volum:

𝑝1 𝑝2
=
𝑇1 𝑇2

Legea lui Gay Lussac

În 1802 Gay-Lussac a demonstrat că volumul unui gaz ideal menţinut la presiune

constantă variază liniar cu temperatura:

𝑉 = 𝑉0 + 𝑉0 𝛾 (𝑡 − 𝑡0 )
5
γ [1/°C] - coeficientul de dilatare volumică al gazului ideal;
V0 [m3] - volumul gazului la temperatura de referinţă t 0.

Dacă se alege scara de temperaturi Celsius şi ca stare de referinţă (indicele zero în ecuaţia
4.5) starea normală fizică (t 0 = tN = 0°C), atunci coeficientul de dilatare volumică al gazului ideal
are valoarea:

1 1
𝛾= [ ]
273,15 ℃

Pentru două stări oarecare 1 şi 2 raportul volumelor este:

𝑉1 𝑉2
=
𝑇1 𝑇2

Ecuaţia termică de stare (Ecuaţia lui Clapeyron)

În 1843 Clapeyron, pe baza legilor deja cunoscute, a formulat pentru prima oară ecuaţia
termică de stare a gazului ideal.
Considerăm că o masă unitară de gaz ideal suferă succesiv două transformări: Eliminând
din cele două relaţii (legile Boyle - Mariotte şi Gay-Lussac) volumul specific din starea
intermediară şi grupând parametrii de stare, rezultă:

𝑝1 𝑣1 𝑝2 𝑣2
=
𝑇1 𝑇2

Deoarece nu au fost impuse condiţii restrictive pentru stările iniţială şi finală, relaţia este
valabilă pentru orice stare de echilibru a sistemului, deci se poate scrie ca o lege generală de
forma:

𝑝𝑣
= 𝑐𝑡 = 𝑅𝑖
𝑇

Constanta Ri se numeşte constanta caracteristică a gazului ideal “i” şi are aceeaşi unitate de
măsură cu capacitatea calorică specifică masică. Constanta caracteristică Ri este o proprietate de
material specifică gazelor reale care se comportă ca un gaz ideal, deci depinde de natura gazului.
Pentru un anumit gaz particular, indicele “i” se înlocuieşte de obicei cu simbolul chimic al
gazului respectiv şi cu “a” pentru aer.
Legea dedusă de Clapeyron este ecuaţia termică de stare a gazelor ideale şi se mai numeşte
ecuaţia lui Clapeyron, ea fiind de obicei scrisă în forma:

𝑝𝑣 = 𝑅𝑖 𝑇

6
 𝑝𝑉 = 𝑚𝑅𝑖 𝑇

Legea lui Avogadro

În 1811 Avogadro a descoperit legea care în prezent îi poartă numele (lege care a fost
acceptată doar în 1860, când a fost reluată de Canizzaro) şi anume: “În condiţii identice de
presiune şi temperatură, volumele egale ale tuturor gazelor (ideale) conţin acelaşi număr de
particule (molecule)”.
Avogadro a introdus o nouă unitate de măsură pentru masă, numită kilomol (symbol
[kmol]). Prin definiţie, 1 kmol este cantitatea de substanţă care conţine un număr de molecule
egal cu numărul de molecule conţinute de 12 kg din izotopul 12 al carbonului (12C). Acest
număr se numeşte numărul lui Avogadro, se notează NA şi are valoarea:

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑒
𝑁𝐴 = 6,023 ∙ 1026 [ ]
𝑘𝑚𝑜𝑙

Masa unui kilomol de substanţă se numeşte masă molară, se notează Mi (indicele “i”
reprezentând simbolul chimic al substanţei) şi are ca valoare numerică masa moleculară a
substanţei respective (suma maselor atomice ale tuturor atomilor care compun molecula)
exprimată în [kg/kmol]. De exemplu masa atomică a oxigenului (O) este 16, masa moleculară a
oxigenului (O2) este 32 (molecula de oxigen fiind compusă din doi atomi) şi masa molară a
oxigenului este MO2 = 32 [kg/kmol]. Masa unei substanţe oarecare se poate scrie astfel ca:

𝑚 = 𝑛𝑀𝑖 [𝑘𝑔]

unde: n [kmol] - numărul de kilomoli.

În condiţii normale fizice de presiune şi temperatură (p N = 760 mmHg şi TN = 0°C =
=273,15 K) un kilomol din orice gaz care se comportă ca şi gazul ideal ocupă (conform legii lui
Avogadro) acelaşi volum, numit volum molar, notat VM şi având valoarea:

𝑚3
𝑉𝑀 = 22,424 [ ]
𝑘𝑚𝑜𝑙

Se poate astfel defini pentru gaze o altă unitate de măsură pentru masă, numită normal
3
metru cub, notată 𝑚𝑁 şi reprezentând cantitatea de gaz care, în condiţii normale fizice de
presiune şi temperatură, ar ocupa un volum de 1 m3.
Relaţiile de echivalenţă între cele trei unităţi de măsură pentru masă sunt:
3
1kmol=22,424𝑚𝑁 = Mi kg

Cu relaţia 4.10 ecuaţia lui Clapeyron se poate scrie şi sub forma:

𝑝𝑉 = 𝑛𝑀𝑖 𝑅𝑖 𝑇

Constanta caracteristică Ri şi masa molară Mi sunt mărimi caracteristice unui anumit gaz

7
“i” şi sunt constante pentru gazul respectiv, deci:

𝐽
𝑅𝑖 [ ]
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐾

𝐽
𝑅 = 8,314 [ ]
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐾

Pentru un gaz ideal oarecare “i”, constanta caracteristică se calculează ca:

𝑅 8,314 𝐽
𝑅𝑖 = = [ ]
𝑀𝑖 𝑀𝑖 𝑘𝑔 𝐾

Ecuaţia termică de stare a gazului ideal se poate astfel scrie şi în forma:

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

Bibliografie:

1. Apahidean, B., Mrenes, M., Combustibili si teoria proceselor de ardere, U.T. Pres,Cluj-
Napoca, 1997.
2. Bejan, A., Termotehnica Tehnica Avansată. Editura Tehnică, Bucureşti,1996.
3. Hodor, V., Utilizarea energiei termice produse prin combustie, Editura Cărţii de Ştiintă,
Cluj-Napoca, 1998.
4. Mădăraşan, T., Apahidean, B., Ghiran, I., Teberean, I., Dreve, M., Russu, S., Câmpianu,
N., Termotehnica si masini termice, Vol.I si II, Lito UTC-N, Cluj-Napoca, 1992.
5. Popa, B., Vintilă, C., Termotehnică şi maşini termice, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1977.
6. Roşca, M., Blaga, A. C., Termotehnică, Editura Universităţii din Oradea, 2008.
7. Şugar, I.R., Utilizarea Materialelor Ceramice în Arhitectura Camerei de Ardere a
Motoarelor cu Aprindere prin Scânteie. Editura Risoprint, Cluj- Napoca, 2007.
8. Teberean, I., Mădăraşan, T., Agenţi termodinamici şi maşini termice, Editura Dacia,
Cluj-Napoca, 1999.