1.

Legile Termodinamicii

1.1 Notiuni preliminare

Termodinamica este o teorie fenomenologica a materiei, a carei concepte
sunt preluate direct din experimente. Se introduc urmatoarele concepte:
Un sistem termodinamic este orice sistem macroscopic.
Parametrii termodinamici sunt marimile macroscopice masurabile asociate sistemului, cum ar fi: presiunea P , volumul V , temperatura T , campul
magnetic H.
O stare termodinamic
a este specificata printr-un set de valori a tuturor
parametrilor termodinamici necesari pentru descrierea sistemului.
Echilibrul termodinamic are loc atunci cand starea termodinamica a
sistemului nu se modifica n timp.
Ecuatia de stare este o relatie functionala ntre parametrii termodinamici ai unui sistem aflat n echilibru. Daca, P , V si T sunt parametrii
termodinamici ai sistemului, ecuatia de stare este:
f (P, V, T ) = 0

(1.1)

Ea reduce numarul de variabile independente ale sistemului de la trei la doua.

Transformarea termodinamic
a reprezinta schimbarea unei stari. Daca
starea initiala este o stare de echilibru, transformarea poate avea loc numai prin modificarea conditiilor exterioare sistemului. Transformarea este
cuasistatica daca conditiile exterioare se modifica atat de ncet ncat n orice
moment sistemul este n mod aproximativ n echilibru. Transformarea este
reversibil
a , daca parcurge aceleasi stari intermediare, n sens invers, atunci
cand conditiile exterioare sunt inversate n timp.
- Observatie: O transformre cuasistatica nu este n mod necesar si reversibila. De exemplu, expansiunea libera a unui gaz este cuasistatica dar
nu este reversibila.
Conceptul de lucru mecanic este preluat din mecanica. De exemplu,
pentru un sistem cu parametrii P , V si T , lucrul mecanic dW facut de un
1

sistem, ntr-o transformare infinitezimala n care volumul creste cu dV , este

dat de relatia:
dW = P dV
(1.2)
C
aldura este marimea care este absorbita de catre un sistem omogen,
a carui temperatura creste, fara a se efectua lucru mecanic. Daca Q este
caldura absorbita, iar T este modificarea de temperatura datorita acestei
absorbtii, definim capacitatea caloric
a prin relatia:
Q = C T

(1.3)

- Observatie: Experimental se constata ca pentru aceeasi variatie de temperatura T , Q este diferit, pentru diferite cai de ncalzire a sistemului. Deci, capacitatea calorica depinde de modul n care are loc ncalzirea
sistemului. Capacitatile calorice considerate n mod uzual sunt CV si CP ,
corespunzand ncalzirii la volum, respectiv presiune constanta. Capacitatile
calorice pe unitatea de masa, sau pe mol, se numesc c
alduri specifice.
Rezervorul de caldur
a este un sistem atat de mare ncat un castig sau
o pierdere a unei cantitati finite de caldura nu-i schimba temperatura.
Un sistem este izolat termic , daca nu exista schimb de caldura ntre el
si lumea exterioara. Izolarea termica se realizeaza prin mbracarea sistemului
cu un perete adiabatic.
O marime termodinamica se numeste extensiva daca ea e proportionala
cu cantitatea de substanta a sistemului considerat, si intensiv
a daca este
independenta de aceasta cantitate.
Gazul ideal este un sistem termodinamic idealizat, important. Experimental, toate gazele se comporta ntr-un mod universal, cand sunt suficient
de rarefiate. Gazul ideal este legat de acest comportament limita. Parametrii
gazului ideal sunt: P , V , T si numarul de molecule N . La temperatura constanta, ecuatia de stare a gazului ideal este data de legea Boyle:
P V
= const
N

(1.4)

Ecuatia de stare a unui gaz ideal defineste o scara de temperatura,

temperatura gazului ideal :
P V = N kB T
unde: kB = 1, 38 1023 J/grad este constanta lui Boltzmann.
2

(1.5)

1.2 Prima lege a termodinamicii

Consideram o transformare termodinamica arbitrara. Fie Q caldura
absorbita de sistem si W lucrul mecanic efectuat de sistem.
Prima lege a termodinamicii spune ca marimea U , definita prin:
U = Q W

(1.6)

este aceeasi pentru toate transformarile care pornesc dintr-o stare initiala
data si ajung ntr-o stare finala data.

Aceasta defineste functia de stare U , numita energie interna. Ea este un

parametru extensiv.
Intr-o transformare infinitezimala, prima lege a termodinamicii se reduce
la afirmatia ca diferentiala:
dU = dQ dW

(1.7)

este exact
a. Mai precis, ca integrala dU este independent
a de drumul de
integrare, depinzand doar de limitele de integrare.
- Observatii: a) Aceasta proprietate nu este statisfacuta de dQ si dW .
b) Avand o diferentiala de forma:
df = g(A, B) dA + h(A, B) dB
conditia ca df sa fie exacta este:
g
h
=
B
A
Exploatam (1.8) pentru cazul energiei interne, considerand:
U = U (P, V )
3

(1.8)

Atunci:

dU =

U
P

U
dP +
V

dV

(1.9)

Conditia ca dU sa fie exacta conduce la rezultatul:

"

U
P

! #
V

=
P

"

U
V

! #

(1.10)
P V

Caldura absorbita de un sistem, n decursul unei transformari infinitezimale,

n care dW = P dV , este:

dQ = dU + P dV =

U
P

U
P

U
dP +
V

"

dP +
V

U
V

dV + P dV =
P

+ P dV

(1.11)

Acest rezultat este valabil luand P si V drept variabile independente.

In variabile (P, T ), avem:
U = U (P, T )

V = V (P, T )

si:
dQ = dU + P dV
Atunci:

dQ =

U
P

U
dP +
T

"

dT + P
P

V
P

V
dP +
T

dT
P

sau:
"

dQ =

U
P

+P
T

V
P

! #

"

dP +
T

U
T

+P
P

V
T

! #

dT
P

In variabile (V, T ), avem:

U = U (V, T )
si:

dQ = dU + P dV =

U
V

U
dV +
T

dT + P dV
V

(1.12)

sau:

"

dQ =

U
V

U
+ P dV +
T

dT

(1.13)

Din ec.(1.13) obtinem imediat:

Q
CV =
T

U
T

(1.14)
V

iar CP se gaseste din ec.(1.12):

Q
CP =
T

U
T

+P
P

V
T

"

=
(U + P V )
T

U
T

H
T

"

+
(P V )
T

=
P

(1.15)
P

unde s-a introdus marimea:

H =U +P V

(1.16)

care este entalpia sistemului.

Vedem aplicatii la prima lege a termodinamicii:
1) Energia interna a unui gaz ideal: In acest caz, conform legii lui Joule:
U = U (T )
Atunci:

CV =

U
T

dU
dU = CV dT
dT

Daca CV = const, gasim imediat:

U = CV T + const

(1.17)

Constanta aditiva din expresia de mai sus poate fi aleasa zero, iar CV se
considera ca fiind independent de temperatura.
2) Diferenta CP CV , pentru un gaz ideal: Pornind de la entalpie si
folosind ec.(1.5) si (1.17), avem:
H = U + P V = CV T + P V = CV T + N kB T = (CV + N kB ) T H(T )
5

Din (1.15):

CP =

H
T

dH
= CV + N kB
dT

si:
CP CV = N kB

(1.18)

1.3 Legea a doua a termodinamicii

Din experienta stim ca exista procese care satisfac legile de conservare,
dar totusi ele nu au loc niciodata.
De exemplu, o piatra pe o masa.

Nu se observa ca ea s-ar raci spontan iar apoi ar urca spre tavan, convertind caldura n energie potentiala.
Scopul legii a doua a termodinamicii este sa includa astfel de fapte experimentale n termodinamica, prin diverse formulari (echivalente):
- Formularea Kelvin : Nu exista transformare termodinamica a carei unic
efect sa fie extragerea unei cantitati de caldura dintr-un rezervor si transformarea ei integral
a n lucru mecanic.
- Formularea Clausius : Nu exista transformare termodinamica a carei
unic efect sa fie extragerea unei cantitati de caldura dintr-un rezervor mai
rece si transferarea ei unui rezervor mai cald.
- Exemplu : Expansiunea reversibila si izoterma a uni gaz ideal. In acest
caz, exista un lucru mecanic facut de gaz. Deoarece U = 0, lucrul mecanic
efectuat este egal cu caldura absorbita de gaz n decursul expansiunii. Astfel,
cantitatea de caldura este convertita n totalitate n lucru mecanic. Dar
acesta nu este singurul (unicul) efect al transformarii !, deoarece gazul va

ocupa un volum mai mare n starea finala. Deci, acest proces este unul
permis de legea a doua a termodinamicii.
1.4 Motorul Carnot
Motorul Carnot consta dintr-o substanta constransa sa efectueze o transformare ciclica reversibila, cu urmatoarea reprezentare n diagrama P V :

ab - izoterma la temperatura T2 (aici sistemul absoarbe caldura Q2 )

bc - adiabata
cd - izoterma la temperatura T1 (T1 < T2 , aici sistemul cedeaza caldura
Q1 )
da - adiabata
Lucrul mecanic efectuat de sistem, ntr-un ciclu, este:
W = Q2 Q1

(1.19)

(deoarece U = 0 , ntr-o transformare ciclica).

Randamentul motorului este:

=

W
Q2 Q1
Q1
=
=1
Q2
Q2
Q2
7

(1.20)

- Observatii : Daca W > 0, atunci Q1 > 0 si Q2 > 0. Daca W < 0, atunci

Q1 < 0 si Q2 < 0. In acest caz motorul opereaza invers, devenind o masina
frigorifica.
Importanta motorului Carnot rezida n urmatoarea teorema:
- Teorema Carnot : Nici o masina termica lucrand ntre doua temperaturi date nu este mai eficienta decat motorul Carnot (lucrand ntre aceleasi
temperaturi).
1.5 Entropia
Legea a doua a termodinamicii permite definirea unei functii de stare S,
numita entropie. Datoram aceasta posibilitate urmatoarei teoreme:
- Teorema Clausius : In orice transformare ciclica, n decursul careia
temperatura este definita, este valabila inegalitatea:
I

dQ
0
(1.21)
T
unde integrala este extinsa pe un ciclu al transformarii. Semnul de egalitate
corespunde transformarii ciclice reversibile.
- Corolar : Pentru o transformare reversibil
a, integrala:
Z

dQ
T
este independent
a de drum si depinde numai de starea initiala si cea finala a
transformarii.
Justificam aceasta afirmatie considerand A starea initiala si B starea
finala a transformarii.

Fie I si II doua drumuri arbitrare, care unesc A cu B, iar II 0 sa fie

8

drumul invers lui II. Teorema Clausius duce la:

Z

dQ Z dQ
+
=0
T
II 0 T

deci:

Z
dQ
dQ
=
T
II 0 T

Dar:

Z
II 0

Atunci avem imediat:

Z
dQ
dQ
=
T
II T

dQ Z dQ
=
(1.22)
I T
II T
Acest corolar permite definirea functiei de stare S, numita entropie. Alegem
O drept stare de referinta. Ea este fixata, dar este arbitrara. Entropia S(A),
pentru o stare oarecare A, este definita prin relatia:
S(A) =

Z A
dQ
O

(1.23)

unde drumul de integrare este orice drum care uneste O cu A. Astfel, entropia
se defineste pana la o constanta arbitrara aditiva. Diferenta de entropie, ntre
doua stari A si B, este complet definita, fiind:
S(A) S(B) =

Z A
dQ
B

(1.24)

De aici rezulta ca n orice transformare infinitezimala reversibil

a, modificarea
entropiei este:
dQ
dS =
(1.25)
T
si este o diferential
a exacta.
Vedem n continuare proprietati ale entropiei:
1) Pentru o transformare arbitrara:
Z B
dQ
A

S(B) S(A)

semnul egal corespunzand transformarii reversibile.

9

(1.26)

Justificam aceasta afirmatie, considerand R si I doua drumuri oarecare,

reversibil si ireversibil, care unesc punctele A si B.

Consideram transformarea ciclica formata din I si inversul lui R, (R).

Din teorema Clausius:
Z
I

De aici:

Z
dQ Z dQ
dQ Z dQ
+
0

0
T
R T
I T
R T
Z
I

dQ Z dQ

S(B) S(A)
T
R T

(1.27)

2) Entropia unui sistem izolat termic, nu descreste niciodata.

Justificarea acestei afirmatii se face considerand un sistem izolat termic,
care nu schimba caldura cu lumea exterioara. Atunci dQ = 0, pentru orice
transformare. Din ec.(1.26) avem imediat:
0 S(B) S(A) S(B) S(A) 0

(1.28)

semnul de egalitate corezpunzand transformarii reversibile.

1.6 Potentiale termodinamice
Introducem doua functii de stare auxiliare, energia libera Helmholtz F si
potentialul termodinamic Gibbs G, definite prin:
F = U TS

(1.29)

G = F + PV

(1.30)

Ele sunt folositoare pentru a determina starea de echilibru a unui sistem care
nu este izolat.
Semnificatia fizica a energiei libere F este data de faptul ca, ntr-o transformare izoterma, modificarea energiei libere este negativul lucrului mecanic
10

maxim posibil, efectuat de sistem. Pentru a vedea aceasta, consideram ca

sistemul efectueaza o transformare izoterma, din starea A n starea B.

Atunci, conform ec.(1.26):

Z B
dQ
A

S(B) S(A)

Q
S
T

(1.31)

unde S = S(B) S(A), iar Q - este cantitatea de caldura absorbita n

decursul transformarii. Atunci:
Q T S U + W T S W U + T S
deci:
W (U T S) W F

(1.32)

(semnul egal corespunde transformarii reversibile).

Daca W = 0, ec.(1.32) se reduce la urmatoarea teorema:
- Teorem
a : In cazul unui sistem izolat mecanic si mentinut la temperatura constanta, energia libera Helmholtz nu creste niciodat
a.
Justificare:
0 F 0 F F 0 F (B) F (A) 0
deci:
F (B) F (A)

(1.33)

- Corolar : Pentru un sistem izolat mecanic si mentinut la temperatura

constanta, starea de echilibru este starea pentru care energia libera este
minima.
In cazul unei transformari infinitezimale reversibile, avem:
dF = d(U T S) = dU d(T S) = dU T dS S dT
11

Folosind dQ = T dS, gasim:

dF = dU dQ S dT (dQ dU ) S dT
Aici mai folosim: dW = dQ dU , precum si dW = P dV , obtinand:
dF = P dV S dT

(1.34)

Aceasta este expresia energiei libere n variabile (V, T ). Pe de alta parte:

dF =

F
V

!
T

F
dV +
T

dT

(1.35)

Comparand cele doua formule gasim:

F
P =
V

F
S=
T

(1.36)
T

(1.37)
V

Odata ce stim F (V, T ), cu ajutorul relatiilor de mai sus putem determina

presiunea si entropia.
Consideram acum potentialul Gibbs G. Importanta lui este relevata de
urmatoarea teorema.
- Teorem
a : In cazul unui sistem mentinut la temperatur
a si presiune
constant
a, potentialul Gibbs nu creste niciodata.
- Corolar : Pentru un sistem mentinut la temperatura si presiune constanta, starea de echilibru este starea n care potentialul Gibbs este minim.
Justificare: Daca T = const, atunci pentru orice transformare avem:
W F
Daca si P = const, avem n plus: W = P V , astfel ncat:
P V F P V + F 0 (F + P V ) 0
12

deci:
G 0

(1.38)

In cazul unei transformari infinitezimale reversibile :

dG = d(F + P V ) = dF + d(P V )
Folosind ec.(1.34), obtinem n variabile (T, P ):
dG = S dT + V dP
Cum:

dG =

G
T

G
dT +
P

gasim ca:

G
S=
T

V =

G
P

(1.39)

dP

(1.40)

(1.41)
P

(1.42)
T

Relatii similare acestora se obtin si din entalpie si energia interna.

Pentru entalpia H = U + P V , avem:
dH = d(U + P V ) = dU + d(P V ) = dU + P dV + V dP = dQ + V dP
sau (n variabile (S, P )):
dH = T dS + V dP
In plus:

dH =

H
S

si imediat:

H
dS +
P

T =

V =

H
S
H
P

13

(1.43)
!

dP

(1.44)

(1.45)
P

(1.46)
T

Pentru energia interna avem:

dU = dQ dW = T dS P dV

(1.47)

(n variabile (S, V )). Folosind:

dU =

U
S

gasim relatiile:

U
dS +
V

T =

U
S

dV

(1.48)

U
P =
V

(1.49)
V

(1.50)
S

Relatiile obtinute, pentru fiecare potential termodinamic, fac parte dintr-un

set de relatii mai larg, numit relatiile lui Maxwell.
1.7 Legea a treia a termodinamicii
Legea a doua a termodinamicii permite definirea entropiei unei substante,
pana la o constanta aditiva arbitrara. Daca avem un sistem format din
doua (sau mai multe) substante, legea a doua a termodinamicii nu permite
determinarea n mod unic a diferentei de entropie dintre starile A si B, daca
A se refera la o substanta, iar B la cealalta. Nernst (1905), a furnizat o regula
pentru aceasta determinare (legea a treia a termodinamicii), care afirma ca:
- Entropia unui sistem, la zero absolut, este o constanta universala, care
poate fi luata zero.
Generalitatea acestei afirmatii consta n urmatoarele:
a) Se refera la orice sistem.
b) Spune ca S = 0 la T = 0, indiferent de valorile parametrilor de care
depinde S.
Este evident ca, legea a treia a termodinamicii face entropia oricarei stari
a oricarui sistem, unic
a. Ea implica imediat ca orice capacitate calorica a
unui sistem tinde la zero, la temperatura de zero absolut.
14

Probleme

1. Consideram diferentiala:
dF = (x2 + y) dx + x dy
a) Aratati ca ea este diferentiala exacta.
b) Integrati dF ntre punctele A si B, de-a lungul drumurilor 1 si 2 din
figura.
c) Integrati dF ntre A si B folosind integrale nedefinite.

2. Aratati ca, pentru procesul adiabatic este valabila ecuatia Poisson:

P V = const
unde = CP /CV este exponentul adiabatic.
3. Calculati lucrul mecanic si cantitatea de caldura pentru procesele:
izocor, izobar, izoterm si adiabatic.
4. Introducand entropia prin:
dS =

dQ
T

sa se determine dS pentru un kilomol de gaz ideal. cat este variatia de

entropie ntr-un proces izocor, dar ntr-unul adiabatic ?
5. Folosind relatiile:
dU = T dS P dV
dH = T dS + V dP
15

dF = SdT P dV
dG = SdT + V dP
precum si proprietatile diferentialei exacte:

d = P (x, y)dx + Q(x, y)dy ;

P
y

P =

=
x

Q
x

, Q=
y

!
x

!
y

completati setul de relatii Maxwell, obtinand relatii ntre derivatele marimilor

termodinamice.
6. Folosind relatia Maxwell:

aratati ca:

U
V

=T
T

S
V

P
T

=
T

P
T

!
V

P , CV = T
V

S
T

!
V

Rescrieti legea a doua a termodinamicii cu ajutorul acestor relatii.

7. Sa se arate ca n variabile (T, P ) este valabila relatia:

T dS = CP dT T

V
T

dP
P

8. Definim urmatoarele marimi masurabile experimental:

- Coeficientul dilatarii termice:
1
=
V

V
T

- Compresibilitatea izoterma:
1
T =
V
16

V
P

!
T

a) Exprimati produsul T dS n variabile (T, V ) si (T, P ) folosind acesti

coeficienti.
b) Aratati ca:
T V 2
CP CV =
T
c) Definind compresibilitatea adiabatica prin:
1
S =
V
aratati ca:

V
P

!
S

T V 2 S
T V 2
; CP =
(T S )T
T S

CV =

9. Sa se determine energia interna si entropia gazului Van der Waals

descris de ecuatia de stare:

2a
P + 2 (V b) = RT
V

10. Avem un gaz pentru care:

U = V u(T ) ;

P =

u(T )
3

u(T ) - fiind densitatea de energie. Sa se determine u(T ), entropia si potentialul

Gibbs pentru acest gaz.
11. Sa se determine expresia energiei libere pentru un dielectric din
interiorul unui condensator.
12. Se considera procesul de polarizare a unui dielectric n campul electric
dintre armaturile unui condensator plan.
a) Sa se arate ca contributia electrica la entropia unitatii de volum este:
sel =

0 E 2 e

2
T
17

b) Daca e (susceptibilitatea electrica) depinde de temperatura sub forma:

e = A +

B
;
T

A, B > 0

aratati ca sistemul cedeaza caldura n cursul procesului de polarizare.

c) Calculati energia interna a dielectricului.
13. Sa se arate ca lucrul mecanic de magnetizare a unui corp este:
dLm = V HdB

14. O cantitate de apa, initial la 100 C, este adusa n contact cu un

rezervor (baie) de caldura aflat la temperatura de 900 C.
a) Care este variatia de entropie a ntregului sistem atunci cand apa atinge
temperatura baii ? Exprimati raspunsul n functie de capacitatea calorica C
a apei , considerand ca C nu depinde de temperatura.
b) Care este variatia de entropie a ntregului sistem daca folosim doua
rezervoare pentru a ncalzi apa, mai ntai de la 100 la 500 C, iar apoi de la
500 C la 900 C.
c) Ati putea sugera, n principiu, daca apa poate fi ncalzita de la temperatura initiala Ti la temperatura finala Tf fara o modificare globala a entropiei
?
15. Aratati ca entropia unui gaz ideal poate fi scrisa sub forma (numarul
de particule este constant):

S(N, T, P ) = N kB s0 (T0 , P0 ) + ln

T
T0

5/2

P0
P

)!

16. Doua vase contin doua gaze ideale identice, la aceeasi temperatura
T , avand un numar egal de particule N , dar presiuni diferite P1 si P2 . Cele
doua vase sunt conectate. Gasiti variatia de entropie a sistemului.
17. Doua gaze ideale avand aceeasi presiune P , continand acelasi numar
de particule N , dar avand temperaturi diferite T1 si T2 se afla n doua vase de
18

volume V1 si V2 . Cele doua vase sunt conectate. Gasiti variatia de entropie

pentru acest sistem.
18. Un gaz este comprimat din starea (P1 , V1 ) n starea (P2 , V2 ) pe doua
drumuri diferite, A si B.
Drumul A este un proces politropic n care P V n = k.
Drumul B consta dintr-o comprimare izobara la (P1 , V2 ), urmata de o
comprimare izocora la (P2 , V2 ).
Gasiti lucrul mecanic de-a lungul celor doua drumuri.
19. Un balon sferic contine aer la presiunea P1 = 150 kP a si este n vid.
Diametrul initial al balonului este D1 = 0, 3 m. Balonul este ncalzit pana
cand diametrul sau devine D2 = 0, 4 m. Se stie ca presiunea n balon este
proportionala cu diametrul sau. Calculati lucrul mecanic n decursul dilatarii
balonului.
20. Consideram un sistem termodinamic pentru care energia interna este:
aS 3
V
unde a este o constanta. Determinati, pentru acest sistem, raportul CP /CV .
U (S, V ) =

21. Un gaz ideal este comprimat, la temperatura constanta T , de la

volumul V1 la V2 .
a) Gasiti lucrul mecanic efectuat asupra gazului si caldura absorbita de
gaz.
b) Apoi, gazul se destinde adiabatic la volumul 2V2 . Care va fi temperatura finala Tf a gazului ?
c) Estimati Tf , daca Ti = 300 K, pentru aer (considerat gaz biatomic).
22. Modificarea de volum, pentru un gaz ideal, verifica relatia:
dV
dP
=a
P
V
unde a este o constanta. Determinati P (V ) si V (T ). Cat este capacitatea
calorica a gazului C = dQ/dT ? Ce rezultate se obtin n cazurile limita a = 0
si a ?
19

23. O substanta A avand temperatura initiala TA este adusa n contact termic cu o substanta B avand temperatura TB (nainte de contact).
Cantitatile elementare de caldura sunt: dQA = CA dT si dQB = CB dT , iar
U = 0 si L = 0. CA si CB sunt capacitati calorice, considerate constante.
Determinati temperatura sistemului compus, dupa atingerea starii de
echilibru.
Calculati variatia de entropie S a sistemului compus, n decursul acestui
proces si aratati ca S 0. (se cunoaste ca: ln x1 1 x).
24. Consideram un gaz ideal, care efectueaza un proces politropic. (n
acest proces, capacitatea calorica ramane constanta). Determinati ecuatia
de stare pentru acest proces.
25. Sa se calculeze diferenta CP CV pentru un kilomol de gaz real. (van
der Waals).
26. Considerand U = U (T, V ), justificati rezultatul cu caracter general:
CP = CV +

U V
V
+P
V T
T

27. Un kilogram de apa (C = 4184 J/K) la 00 C este adus n contact cu

un rezervor de caldura care are temperatura 500 C. Care este modificarea de
entropie pentru apa, rezervor, si pentru sistemul compus, apa+rezervor ?
28. Un motor termic functioneaza dupa un ciclu Carnot avand drept
substanta de lucru radiatia electromagnetica, pentru care energia interna
este U = aV T 4 , iar presiunea P = (1/3)aT 4 (a - este o constanta).
a.) Reprezentati n coordonate P V ciclul Carnot pentru acest motor.
b.) Calculati randamentul acestui motor termic.
29. Pentru un gaz cu numarul de molecule N = const., se cunosc
urmatoarele informatii:
f (T )
P =
V

U
V

= bP ; b = const.
T

20

Determinati f (T ) pentru acest gaz.

30. Determinati modificarea de temperatura, pentru un gaz van der
Waals, n decursul unei destinderi adiabatice.
31. Ecuatia de stare pentru un sistem termodinamic este:
P = u(T )

= const.

iar u(T ) este densitatea de energie interna.

a.) Determinati energia interna U (T, V ) pentru acest sistem.
b.) Calculati entropia sistemului.

21

2. Fizica Statistic
a

Fizica statistica are ca scop deducerea legilor fizicii macroscopice pornind

de la legile mecanicii. Daca se folosesc legile mecanicii clasice se obtine
mecanica statistica clasica, iar daca se folosesc legile mecanicii cuantice se
obtine mecanica statistica cuantica.
In fizica statistica, valorile observate ale marimilor fizice reprezinta medii
ale marimilor dinamice corespunzatoare. De exemplu: presiunea, este forta
medie pe unitatea de suprafata datorita ciocnirii moleculelor gazului cu acea
suprafata.
Orice masuratoare a unei marimi fizice ne da de fapt o valoare medie a
acestei marimi, medie efectuata pe un interval de timp de ordinul timpului de
masura. astfel, valoarea observata a marimii A este data de media temporal
a
1Z
A(t) dt
0

hAit = lim

(2.1)

Aici - este timpul de observatie. Calculul mediei din ec.(2.1) este foarte
complicat deoarece presupune cunoasterea dependentei A(t). Pentru a evita
acest lucru, fizica statistica adopta un punct de vedere probabilist, n sensul
ca starea sistemului cu un numar foarte mare de particule este cunoscuta
numai cu o anumita probabilitate.
2.1 Starea microscopic
a a sistemului
Avem un sistem format din N particule, care se supun mecanicii clasice. Starea lui microscopica este determinata de totalitatea impulsurilor si
a coordonatelor generalizate:
(p1 , ..., pN ; q1 , ..., qN ) (p, q)

(2.2)

Starea sistemului cu N particule va fi reprezentata printr-un punct reprezentativ, de coordonate (p, q), ntr-un spatiu cu 2N - dimensiuni, numit spatiul
fazelor.
22

Pe masura ce timpul trece, sistemul evolueaza, dupa legile mecanicii clasice, punctul reprezentativ descriind o traiectorie, n spatiul fazelor, (A - fiind
starea initiala si B cea finala), numita traiectorie de faza.

Evolutia n timp a sistemului este descrisa de ecuatiile canonice a lui

Hamilton:
dpi
H(p, q)
=
;
dt
qi

dqi
H(p, q)
=
;
dt
pi

i = 1, ..., N

(2.3)

H(p, q) - este hamiltonianul sistemului. Solutiile sistemului de ecuatii (2.3),

adica: pi = pi (t), qi = qi (t), determina evolutia n timp a punctului reprezentativ din spatiul fazelor. Din punct de vedere practic nsa, rezolvarea acestei
probleme, cu conditii initiale date, pentru un numar foarte mare de particule,
este imposibila. In plus, pentru o stare macroscopic
a data, fixand de exemplu: volumul, temperatura, presiunea, etc., numarul starilor microscopice
compatibile cu starea macroscopica data, este foarte mare. Admitem ca
orice stare microscopica, compatibila cu o stare macroscopica data, se poate
realiza ntr-un numar foarte mare de moduri, astfel ncat nu putem vorbi
decat de probabilitatea de realizare a unei anumite stari microscopice.
- Exemplu: Pentru oscilatorul liniar armonic, avem hamiltonianul:
H(p, q) =

p2
m 2 q 2
+
2m
2

(2.4)

Fixand energia: H(p, q) = E, spatiul fazelor este 2-dimensional:

p2
2mE

2 + q

q2
2E
m 2

2 = 1

(2.5)

Toate starile care se afla pe aceasta elipsa satisfac conditia impusa. Aceasta
curba reprezinta traiectoria punctului reprezentativ n spatiul fazelor. Vedem ca numarul starilor microscopice (toate punctele curbei), compatibile
23

cu conditia macroscopica impusa (energia fixat

a la valoarea E), este foarte
mare.

Daca am fi cerut ca energia sa fie cuprinsa ntre E si E + E, adica:

E < H(p, q) < E + E
am fi obtinut urmatoarea arie n spatiul fazelor:

Toate starile din regiunea hasurata sunt compatibile cu conditia impusa

lui H(p, q).
Daca am impune conditia: H(p, q) < E:

atunci toate punctele din interiorul elipsei sunt compatibile cu conditia

macroscopica impusa.
Vedem numarul starilor microscopice din interiorul elipsei, determinate

24

de E:

2E
2E
(2.6)
=
2
m

Daca avem un sistem de N oscilatori armonici liniari si independenti atunci,

pentru H < E, numarul de stari este:

2mE

N r.stari E N

(2.7)

adica o functie foarte rapid crescatoare cu E, daca N este foarte mare. Notam
prin (E) volumul din spatiul fazelor, limitat de suprafata de energie constanta H(p, q) = E:
Z

Z
H(p,q)E

...

dp1 ...dpN dq1 ...dqN

...

(E H(p, q))dp1 ...dpN dq1 ...dqN

(2.8)

unde:

(E H(p, q)) =

1 , H(p, q) < E
0 , H(p, q) > E

(2.9)

este functia treapta.

Marimea:
(E; E) = (E + E) (E)

(2.10)

reprezinta numarul de stari cuprins ntre doua suprafete de energie constanta: H = E si H = E + E.

- Observatii: Vedem ca , si dp dq au dimensiunea fizica:
(impus coordonata)N
deci nu sunt numere pure, asa cum ar trebui sa fie din interpretarea ca
numere de stari. Acest inconvenient trebuie nlaturat. Acest lucru se face cu
25

ajutorul relatiei de nedeterminare:

pi qi

Ea ne spune ca spatiul fazelor nu poate fi divizat la infinit, ci exista o

celul
a limita, de latura h, sub care nu mai putem merge. Deci, doua stari
microscopice care se afla n aceeasi celula nu mai pot fi distinse. Atunci,
spunem ca fiecarei stari i corespunde o celul
a. Numarul starilor microscopice, pentru un sistem cu un grad de libertate, se obtne prin mpartirea lui
(E) cu h, iar pentru N grade de libertate, cu hN . Practic, vom nlocui
peste tot:
dp dq
dp dq N
h
In plus, daca avem un sistem de particule identice si care au grade de libertate de translatie, starea microscopica nu se schimba, daca se permuta doua
particule ntre ele. Daca avem N particule identice, atunci numarul de stari
distincte se obtine prin mpartirea cu N !, care este egal cu numarul de permutari a celor N particule. Atunci, numarul de stari din elementul de volum
din spatiul fazelor este:
1
d = N
dp dq
(2.11)
h N!
iar numarul total de stari devine:
(E) =

1 Z
(E H(p, q)) dp dq
hN N !

(2.12)

Numarul de stari cuprinse ntre H = E si H = E + E, este:

(E; E) = (E + E) (E) =
1 Z
[(E + E H) (E H)] dp dq
(2.13)
hN N !
Definim marimea:
(E)
(E) =
(2.14)
E
numita densitatea de stari, corespunzatoare energiei E. Observam ca pentru
E - mic (E E), avem:
=

(E; E)
(E + E) (E)
(E)
= lim

= (E)
E0
E0
E
E
E
lim

26

deci:
(E; E) = (E) E ,

E E

(2.15)

Folosind densitatea de stari (E), numarul total de stari este:

(E) =

Z E
0

(E) dE

(2.16)

iar numarul de stari din stratul (E, E + E) este:

(E; E) =

Z E+E
E

(E) dE

Z E+E
E

d(E) = (E + E) (E)

(2.17)
- Exemplu: Sistemul de particule independente: Avem un sistem de N
particule independente, fiecare avand 3 grade de libertate si fiind descris de
hamiltonianul:
3N
X
p2i
(2.18)
H(p, q) =
i=1 2m
Aici, m - este masa particulelor, p1 , p2 , p3 - componentele impulsului primei
particule, p4 p5 p6 - a celei de-a doua particule, si asa mai departe. Volumul,
n spatiul fazelor, marginit de suprafata de energie constanta H = E, este:
!
Z
3N
X
p2i
1 Z
dp1 dq1 dp2 dq2 ... dp3N dq3N
(E) =
... E
N !h3N
i=1 2m

(2.19)

Aici: dq1 dq2 dq3 = V - care este volumul geometric al sistemului. Cum avem
N astfel de triplete, nsemna ca:
Z

dq1 ... dq3N = V N

(2.20)

si ec.(2.19) devine:
!
Z
3N
X
VN Z
p2i
(E) =
... E
dp1 ... dp3N
(2.21)
N !h3N
i=1 2m

Integralele peste impulsuri ne dau exact volumul sferei de raza 2mE ntr-un
spatiu 3N - dimensional. Stiind ca volumul sferei n n - dimensiuni este:

Vn (R) =

n/2

27

n
2

+1

Rn

(2.22)

avem:
(E) =

VN
3N/2

(2mE)3N/2 =
N !h3N 3N + 1
2

1
1

=
3N
N!
+
1
2

"

2mE
h2

#N

3/2

(2.23)

Numarul de stari din stratul de grosime E, este:

(E; E) = (E + E) (E) =
1
1

=
N ! 3N + 1
2
1
1

=
3N
N!
+
1
2

"

"

2m
h2

2m
h2

#N

3/2

3/2

(E + E)

3N
2

3N
2

#N

3N
2
3N
3N
E
E 2 1 +
V
E 2

Considerand E E, si folosind dezvoltarea (1 + x)n ' 1 + nx, avem:

1
1

(E; E) =
N ! 3N + 1
2

"

2mE
h2

#N

3/2

3N E
2 E

(2.24)

Densitatea de stari (E) este:

(E)
1
1

(E) =
=
3N
E
N!
+
1
2

"

2m
h2

#N

3/2

3N
1
2

3N
2

(2.25)
Observam dependentele de energie:
(E) E

3N
2

(E; E) E
(E) E

3N
2

3N
2

(2.26)

In cazul sistemelor macroscopice, N este foarte mare (N 1022 particule/cm3 ),

astfel ncat (3N/2) 1 ' 3N/2. Atunci, dependenta de energie pentru cele

28

trei marimi din ec.(2.26) este aceesi (cu factori multiplicativi pentru a nu
schimba dimensionalitatea):
(E) (E; E) (E) E

3N
2

(2.27)

si sunt functii foarte rapid crescatoare de E, avand n vedere valorile mari

pentru N .
2.2 Ansamblul statistic clasic
Dupa cum s-a vazut, proprietatile macroscopice observate, pentru un
sistem, sunt mediile temporale date de ec.(2.1). Ele sunt practic imposibil
de calculat. O cale de a evita aceasta dificultate este de a nlocui media
temporala a unui singur sistem, cu media pe ansamblu (sau media statistica)
pentru o colectie foarte mare de sisteme. Adica, n loc sa privim la un singur
sistem, pe un interval de timp foarte lung, privim la o colectie (mentala)
formata dintr-un numar foarte mare de sisteme (toate fiind replici (copii)
ale sistemului considerat), la un moment dat. Astfel, ntr-un ansamblu de
sisteme, toate sistemele au o serie de proprietati comune (cum ar fi, aceeasi N ,
V , E), dar difera cand facem specificari microscopice (au microstari diferite).
Pentru un sistem fizic, care evolueaza n timp, avem o anumita traiectorie
n spatiul fazelor.

In modelul ansamblului statistic, n spatiul fazelor, se vad punctele reprezentative corespunzatoare a sase membrii ai ansamblului, care la un anumit
moment se afla n aceleasi stari ca n prima figura.
In acest mod, n loc sa urmarim evolutia n timp a unui sistem, vom
cauta sa gasim cum sunt distribuite n spatiul fazelor punctele reprezentative ale sistemelor din ansamblul statistic. Aceste puncte formeaza, n mod
obisnuit, o distributie continua. Ea se descrie n mod convenabil printr-o
29

densitate de probabilitate (sau functie de distributie):

(p, q, t) (p1 , ..., psN ; q1 , ..., qsN , t)

(2.28)

(s - este numarul gradelor de libertate). Marimea:

dw = (p, q, t)

dp dq
N !hsN

(2.29)

ne da probabilitatea ca punctul reprezentativ sa se afle la momentul de timp

t n elementul de volum dp dq, n jurul punctului de coordonate (p, q) din
spatiul fazelor.

Probalilitatea ca punctul reprezentativ sa se afle ntr-un domeniu D din

spatiul fazelor este:
Z
dp dq
wD =
(p, q, t)
(2.30)
N !hsN
D
- Observatie : Deoarece punctul reprezentativ se afla cu certitudine undeva n spatiul fazelor, avem conditia:
Z
tot spatiul f azelor

(p, q, t)

dp dq
=1
N !hsN

(2.31)

care se numeste normarea densitatii de probabilitate.

Cunoscand functia de distributie, valoarea medie pe ansamblu a oricarei
marimi dinamice este :
1 Z
hAi =
dp dq A(p, q) (p, q, t)
N !hsN tot spatiul f azelor
Aici se ridica urmatoarele ntrebari:
1) Daca mediile hAit (ec.(2.1)) si hAi (ec.(2.32)) coincid ?
30

(2.32)

Echivalenta dintre cele doua tipuri de medii a fost demonstrata n cadrul

teoriei ergodice, n anumite conditii.
2) Daca valorile medii calculate cu ajutorul ec.(2.32) coincid cu marimile
observate ?
Acesta coincidenta exista. In particular, folosind ec.(2.32), se poate
obtine termodinamica fenomenologica a unor sisteme de interes fizic.

Probleme

1. Un sistem clasic este descris folosindu-se setul de coordonate

{q1 , q2 , ..., qN }, respectiv impulsurile canonice conjugate {p1 , p2 , ..., pN }.
Hamiltonianul sistemului este:
H=

N
X

(An pnr + Bn qns )

n=1

unde An si Bn sunt constante pozitive, iar r si s sunt numere ntregi, pozitive,

pare. Calculati energia medie hEi pentru acest sistem, aflat n echilibru
termic la temperatura T . Se cunoaste ca:
Z
0

dx xa1 ex = (a) ; a > 0

31

3. Ansamblul microcanonic

In cazul echilibrului termodinamic, parametrii de stare nu depind explicit

de timp. Deoarece valorile observate corespund valorii medii pe ansamblu,
calculate cu ajutorul lui (p, q, t), pentru ca ele sa nu depinda de timp trebuie
ca:
(p, q, t)
=0
(3.1)
t
De aici, folosind ecuatia Liouville, avem:
{H, (p, q)} = 0

(3.2)

unde H - este hamiltonianul sistemului. Ec.(3.2), care anuleaza paranteza

Poisson, implica faptul ca (p, q) depinde numai de integralele prime ale
miscarii, adica de acele marimi care se conserv
a n decursul miscarii.
Pentru un sistem izolat, constantele de miscare (care au sens fizic direct),
~ - momentul cinetic total, N sunt: H - hamiltonianul, P~ - impulsul total, L
numarul de particule. Atunci, la echilibru:
~
(p, q) (H, N, P~ , L)

(3.3)

Presupunand sistemul n repaus (sau presupunand ca ne aflam n sistemul

propriu de coordonate):
~ =0
P~ = L
(3.4)
si:
(p, q) (H, N ) (H)

(3.5)

(nu s-a mai scris si N ).

In cazul ansamblului microcanonic, prototipul sistemului studiat este un
sistem izolat, caracterizat prin energia E, volumul V si numarul de particule
N.
- Observatie : Din motive fizice, cat si pentru a nu lucra cu functii singulare, se admite ca E este determinat pana la o anumita abatere E E.

32

(Este practic imposibil sa izolam perfect sistemul, eliminand total influenta

mediului exterior).
Deoarece sistemul este izolat, este plauzibil sa presupunem ca toate starile
microscopice compatibile cu conditiile macroscopice date:
E < H < E + E
V f ixat
N f ixat
au sanse egale de realizare. Astfel, starile microscopice se realizeaza cu egal
a
probabilitate, si putem scrie:
(

(p, q) (H) =

const. , E < H < E + E

0
, n rest

(3.6)

Constanta din ec.(3.6) se determina din conditia de normare:

Z
E<H<E+E

(H)

Z
dp dq
dp dq
=
1

const.
=1
sN
N !h
E<H<E+E N !hsN

(3.7)

Cum ultima integrala este (E; E), obtinem ca:

const. =

1
(E; E)

(3.8)

Atunci, functia de distributie microcanonic

a clasica este:
(

(H) =

1
(E;E)

, E < H < E + E
, n rest

(3.9)

Cu ajutorul lui (H) putem calcula (cu ec.(2.32)) valoarea medie pe ansamblu
a oricarei variabile dinamice:
hAi =

Z
1
dp dq
A(p, q)
(E; E) E<H<E+E N !hsN

(3.10)

In particular, valoarea medie a energiei este:

dp dq
1 Z
1Z
dp dq
H(p, q)
' E
=E
U hHi =
sN
E<H<E+E
N !h

E<H<E+E N !hsN
(3.11)
33

deci:
U =E
pana la corectii de ordinul lui E.
3.1 Leg
atura cu termodinamica
Aceasta legatura se face definind entropia prin relatia:
S(E, V, N ) = kB ln (E, V, N ; E)

(3.12)

unde kB - este constanta lui Boltzmann. Pentru a justifica legatura (3.12)

trebuie aratat ca ea poseda proprietatile entropiei din termodinamica, adica:
1) S este o marime extensiv
a : Daca un sistem este compus din doua
subsisteme a caror entropii sunt S1 si S2 , atunci entropia totala a sistemului
este S1 + S2 .
2) S satisface proprietatile entropiei cerute de legea a doua a termodinamicii.
- Pentru justificarea extensivitatii, mpartim sistemul n doua subsisteme
care au volumele V1 si V2 si N1 respectiv N2 particule.

Energia de interactiune dintre subsisteme este neglijabil

a n raport cu
energia totala a fiecarui subsistem. Atunci, hamiltonianul total a sistemului
este:
H(p, q) = H1 (p1 , q1 ) + H2 (p2 , q2 )
(3.13)
unde (p1 , q1 ) si (p2 , q2 ) reprezinta impulsurile si coordonatele particulelor
continute n cele doua subsisteme.
Ne imaginam, pentru nceput, cele doua subsisteme ca fiind izolate unul
fata de celalalt si consideram ansamblul microcanonic pentru fiecare n parte.
Energia pentru primul subsistem este ntre:
E1 < H1 < E1 +
34

iar pentru al doilea subsistem este ntre:

E2 < H2 < E2 +

Entropiile celor doua subsisteme sunt:

S1 (E1 , V1 , N1 ) = kB ln 1 (E1 , V1 , N1 ; )

(3.14)

S2 (E2 , V2 , N2 ) = kB ln 2 (E2 , V2 , N2 ; )

(3.15)

Consideram apoi ansamblul microcanonic a sistemului (format din cele doua

subsisteme).

Energia totala este ntre:

E < H < E + 2 ; E
Este evident ca energiile E1 si E2 a celor doua subsisteme au valori care
satisfac conditia:
E < (E1 + E2 ) < E + 2
Numarul de stari a sistemului total (), cuprins ntre E si E + 2, este legat
de 1 si 2 . In plus, E1 si E2 corespund hamiltonienilor H1 si H2 . Spectrul de valori proprii, pentru acesti hamiltonieni, este limitat inferior (pentru
stabilitatea sistemului). Vom lua zero limita inferioara pentru ambele spectre. Apoi, vom divide ambele spectre energetice (E1 si E2 ) n intervale de
35

largime , ntre valorile 0 si E. Pentru fiecare spectru vom avea E/ intervale ( E). Numarul de stari a sistemului este (deoarece probabilitatea
a doua evenimente independente este produsul probabilitatilor individuale):
(E) = 1 (E1 )2 (E2 )
Cum: E2 ' E E1 :
E/

(E)

1 (Ei )2 (E Ei )

(3.16)

i=1

Aici, Ei - este energia corespunzatoare pozitiei din centrul unui interval.

Entropia sistemului compozit, cu N = N1 + N2 particule si cu cu volumul
V = V1 + V2 , este (cf.ec.(3.12)):

E/

S(E, V, N ) = kB ln

1 (Ei )2 (E Ei )

(3.17)

i=1

In conditiile N1 si N2 , suma (3.16) are un singur termen dominant. Fie acest termen:
1 (E1 )2 (E2 ) ;

E1 + E2 = E

(3.18)

E1 si E2 corespund situatiei cand temperaturile subsistemelor verifica relatia

T1 = T2 . Este evident ca:
1 (E1 )2 (E2 ) (E)

E
1 (E1 )2 (E2 )

(3.19)

iar de aici:

h
i
E
1 (E1 )2 (E2 )
kB ln 1 (E1 )2 (E2 ) kB ln (E) kB ln

36

sau:
h

E
kB ln 1 (E1 )2 (E2 ) S(E, V, N ) kB ln 1 (E1 )2 (E2 ) + kB ln

(3.20)
Pentru N1 si N2 foarte mari, ne asteptam ca:
ln 1 N1
ln 2 N2
E N1 + N2 = N

(3.21)

ln [1 2 ] = ln 1 + ln 2 N1 + N2 = N

(3.22)

Atunci:
E
= ln E ln ln N
(3.23)

( = const.). Deoarece termenul ln N N , pentru N , ultimul termen

din ec.(3.20) este neglijabil n raport cu primul. Atunci avem:
ln

kB ln [1 2 ] S(E, V, N ) kB ln [1 2 ]
adica:
sau:

S(E, V, N ) = kB ln 1 (E1 ) + kB ln 2 (E2 )

S(E, V, N ) = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )

(3.24)

relatie care justifica proprietatea de extensivitate. Calcule asemanatoare

arata ca urmatoarele definitii ale entropiei sunt echivalente (pana la o constanta aditiva):
S = kB ln (E)
(3.25)
S = kB ln (E)

(3.26)

S = kB ln (E)

(3.27)

- Justifica acum ca S satisface proprietatile entropiei, cerute de legea

a doua a termodinamicii (unde entropia este definita numai pentru situatii
de echilibru). Consideram un suistem izolat (N si E nu se pot modifica),
care evolueaza ntre doua stari de echilibru, cea initiala si cea finala. Pentru
acest sistem doar V se poate modifica. Dar, V nu poate scadea, decat daca
37

comprimam sistemul, actionand din exterior. Atunci nsa, sistemul nu mai

este izolat. Deci, V poate doar s
a creasc
a. Legatura cu legea a doua a
termodinamicii ne cere sa aratam ca S este o functie nedescresc
atoare de V .
Pentru asta folosim relatia:
S = kB ln (E)
cu:

(E) =

H(p,q)E

dp dq

Din integralele peste coordonate, observam imediat ca:

(E)|f > (E)|i
deoarece Vf > Vi (f - desemneaza starea finala, iar i - pe cea initiala). Acest
rezultat arata ca S este o functie nedescrescatoare de V , deci s-a stabilit si
legatura cu termodinamica.

Probleme

1. Un gaz ideal, format din N particule identice se afla nchis n volumul

V . Gasiti numarul de stari (E) corespunzatoare acestui sistem. Folosind
acest rezultat, gasiti ecuatia de stare a gazului.
2. Se considera un sistem de N particule identice independente. Fiecare
dintre particule se poate gasi pe unul dintre nivelurile energetice si . Sa
se calculeze marimile termodinamice caracteristice acestui sistem, folosind
ansamblul microcanonic.
3. Consideram un sistem de N momente magnetice (N 1). Fiecare
moment magnetic se poate afla ntr-una dintre starile sus sau jos. In
38

starea sus momentul magnetic este +, iar n starea jos este . Daca
N si N sunt numerele de momente magnetice n cele doua stari, atunci:
N = N +N . Momentul magnetic total a sistemului este: M = (N N ).
Consideram ca probabilitatea ca sistemul sa se afle n oricare dintre cele 2N
stari posibile este aceeasi.
a) Folosind formula Stirling, determinati distributia de probabilitate (M )
(M fiind considerat drept variabila continua).
b) Folosind (M ) determinati hM i precum si h(M )2 i.
4. Folosind ansamblul microcanonic, determinati proprietatile termodinamice ale unui sistem de N oscilatori clasici localizati, a caror frecventa
este aceeasi, . (N 1)
(Indicatie: In cazul localizat, factorul N ! nu mai trebuie adaugat, pentru
ca oscilatorii se disting unul de altul).
5. O colectie de particule cu spinul 1/2 se gaseste pe o suprafata care
are N pozitii disponibile. Pentru fractiunea de pozitii neocupate, fie s = 0.
Daca o pozitie este ocupata cu o particula cu spinul n sus, s = 1. Daca
o pozitie este ocupata cu o particula cu spinul n jos, s = 1. Intre ele
particulele nu interactioneaza. Energia corespunzatoare fiecarei pozitii este
= W s2 ; W < 0 fiind energia de legatura.
a) Daca: Nt = N + N - este numarul de spini, N0 - numarul de vacante
(pozitii neocupate) si M = N N - magnetizarea de suprafata, determinati
entropia sistemului (folosind ansamblul microcanonic si formula Stirling).
b) Definim: q = Nt /N - densitatea adimensionala de particule si m =
M/N - densitatea de magnetizare. Considerand N, Nt , M foarte mari, dar n
si m finite, gasiti temperatura T (q, m) a sistemului.
c) Aratati ca T poate fi negativa. Ce nsemna acest lucru ?
6. Consideram un sistem de N particule, de spin 1, care se afla ntr-un
camp magnetic uniform B. Fiecare particula se poate gasi pe unul dintre
nivelurile energetice = gB B, cu = +1, 0, 1.
a.) Determinati numarul de stari pentru acest sistem.
b.) Calculati entropia sistemului, daca E este energia sistemului si n0
numarul de particule de pe nivelul 0 .
c.) Determinati legatura ntre n0 , n+1 si n1 din conditia de maxim a
entropiei (n raport cu n0 ).
39

7. N atomi sunt aranjati pentru a forma o retea periodica. Numarul

de interstitii din aceasta retea este Ni (de obicei N = Ni ). Daca n atomi
sunt mutati din puncte de retea n interstitii, n cristal apar defecte (de tip
Frenkel). Daca n N ; Ni , determinati:
a.) Entropia sistemului.
b.) Energia libera a sistemului.
c.) Numarul n de defecte, minimizand energia libera.
8. Aratati ca la temperatura:
T0 =

Ei
4kB

capacitatea calorica a defectelor de tip Frenkel are valoarea maxima.

9. Pentru un sistem format dintr-un numar foarte mare de particule,
capacitatea calorica la volum constant este data de relatia:
CV = aT n

; a>0 ; n>1

Sa se determine numarul de stari (E), pentru acest sistem.

10. Consideram sistemul cu doua niveluri energetice, si . Numarul
de particule din sistem este N . (N > 0 poate fi oricat). Nu este necesar ca
N sa fie foarte mare !
a.) Aratati ca temperatura, pentru acest sistem, este data de:
T =

kB 1 +

N
2

E
2

1+

N
2

E
2

unde (x) - este functia digama (derivata logaritmului functiei Gama. v.

Gradstein , Rjik - Tabele de sume, produse si integrale).
b.) Aratati ca n limita N - foarte mare se regaseste rezultatul cunoscut.
c.) Reprezentati calitativ T ca functie de E/, pentru N = 5. Pentru ce
energii, temperatura sistemului este negativa.

40

4. Ansamblul canonic

Dorim sa raspundem la ntrebarea: Care este ansamblul potrivit pentru

descrierea unui sistem care nu este izolat, dar se afla n echilibru termic cu
un sistem mult mai mare ?
Pentru aceasta consideram un sistem compus (sistemul total), format din
doua subsisteme, a caror hamiltonieni sunt H1 (p1 , q1 ) si H2 (p2 , q2 ), iar numerele de particule sunt N1 si N2 . Consideram N2 N1 . Sistemul compus
este izolat.

Pentru sistemul compus consideram ansamblul microcanonic, cu energia

totala cuprinsa ntre E si E + 2:
E < H < E + 2 ;

H = H1 + H2

Daca energiile subsistemelor sunt E1 si E2 , atunci:

E < E1 + E2 < E + 2

(4.1)

- Observatie: Am vazut ca dintre valorile posibile pentru E1 si E2 , doar

setul E1 si E2 sunt importante. Mai consideram ca E2 E1 , subsistemul 2
fiind mult mai mare decat subsistemul 1.
Atunci cand echilibrul sistemului total este atins, probabilitatea ca punctul reprezentativ sa se gaseasca n elementul de volum dp1 ...dq2 (care este de
fapt dp1 dq1 dp2 dq2 ), din regiunea care satisface conditia:
E < H1 (p1 , q1 ) + H2 (p2 , q2 ) < E + 2
41

este:
C dp1 dq1 dp2 dq2

(4.2)

Daca ne preocupam numai de subsistemul 1 si dorim sa gasim probabilitatea

ca el sa se afle n elementul de volum dp1 dq1 din spatiul sau al fazelor, trebuie
sa integram (4.2) peste valorile permise ale variabilelor (p2 , q2 ), avand:
Z

C dp1 dq1

dp2 dq2

(4.3)

E2 = E E1

(4.4)

EH1 (p1 ,q1 )<H2 (p2 ,q2 )<E+2H1 (p1 ,q1 )

sau (densitatea de probabilitate):

Z

(p1 , q1 )

dp2 dq2 2 (E2 )

Atunci:
(p1 , q1 ) 2 (E E1 )
(4.5)
Aici, doar valorile lui E1 din jurul lui E1 sunt importante. Cum E1 E,
folosim dezvoltarea:
"

kB ln 2 (E E1 ) S2 (E E1 ) = S2 (E) E1

S2 (E2 )
E2

E1
+ ...
T
T - este temperatura subsistemului (mare) 2. Atunci:

de unde:

"

+ ... '
E2 =E

(4.6)

' S2 (E)

ln 2 (E E1 ) '

S2 (E)
E1

kB
kB T
#

S2 (E)
E1
2 (E E1 ) ' exp
exp
kB
kB T

(4.7)

Primul termen din ec.(4.7) nu depinde de E1 fiind deci o constanta atunci

cand facem referiri la subsistemul (mic) 1. Folosind (4.5) si faptul ca E1 =
H1 (p1 , q1 ), densitatea de probabilitate pentru subsistemul (mic) 1, este:
"

H1 (p1 , q1 )
(p1 , q1 ) exp
kB T
42

Omitand acum indicele 1, deoarece de acum nainte nu mai facem referiri la

sistemul mare 2, (dar tinem minte ca temperatura lui este T ), avem:
"

H(p, q)
(p, q) exp
kB T

(4.8)

Ansamblul definit prin ec.(4.8), potrivit pentru un sistem a carui temperatura este determinata prin contactul cu un rezervor de caldura, se numeste
ansamblul canonic. Desi energia sistemului total nu fluctueaza, exista schimb
de energie ntre sistem (subsistemul mic) si termostat (subsistemul mare), datorita contactului termic. In aceasta situatie, energia sistemului nu este bine
definita, ci fluctueaza.
Volumul, n spatiul fazelor, ocupat de ansamblul canonic, se numeste
functie de partitie (sau sum
a de stare) si este data de:
Z(T, V, N ) =

1 Z
dp dq eH(p,q) ;
sN
N !h

1
kB T

(4.9)

Legatura cu termodinamica se face prin relatia:

Z(T, V, N ) = eF (T,V,N )

(4.10)

unde F (T, V, N ) - este energia libera Helmholtz. Pentru a justifica identificarea (4.10) trebuie sa aratam ca:
a) F este o marime extensiva.
b) F este legata de energia interna U si de entropia S prin formula:
F = U TS

(4.11)

Cerinta a) rezulta imediat daca folosim ec.(4.9) si consideram sistemul ca

fiind format din doua subsisteme a caror interactie mutuala poate fi neglijat
a.
Atunci, ec.(4.9), adica Z, devine produsul a doi factori.
Pentru a justifica cerinta b) rescriem ec.(4.11) astfel:

U = F + T S hHi = F T

F
T

(4.12)
V

Folosind apoi (4.9) si (4.10), avem evident:

1
N !hsN

dp dq eH(p,q)

eF (T,V,N )
43

=1

(4.13)

sau:

1 Z
dp dq e[F (T,V,N )H(p,q)] = 1
sN
N !h
Derivand n raport cu ambii membrii din ec.(4.14), obtinem:

(4.14)

[F (T,V,N )H(p,q)]
1 Z
dp dq
e
=0
sN
N !h

1 Z
[F (T,V,N )H(p,q)]
dp
dq
e
{[F (T, V, N ) H(p, q)]} = 0
N !hsN

Tinand seama ca = 1/kB T , avem mai departe:

"

! #
F
1 Z
[F (T,V,N )H(p,q)]
dp dq e
F (T, V, N ) H(p, q) +
=0
N !hsN
V
(4.15)
care este echivalenta cu:

F
F (T, V, N ) hHi +

sau:

=0

(4.16)

F
F (T, V, N ) U (T, V, N ) +

=0

(4.17)

Trecem la variabila T , folosind:

=

dT

1
d =
=
kB T 2
2
kB T
kB T

Avem imediat:

F (T, V, N ) U (T, V, N ) T

F
T

= 0 F + T S = U

(4.18)

Toate functiile termodinamice pot fi determinate folosind F (T, V, N ), cu ajutorul relatiilor lui Maxwell:

F
P =
V
S=

F
T

44

G = F + PV
U = F + TS

(4.19)

F (T, V, N ) = kB T ln Z(T, V, N )

(4.20)

unde, din ec.(4.10):

- Exemplu : Consideram gazul ideal monoatomic, descris de hamiltonianul:

X p2i
H=
(4.21)
i 2m
Functia de partitie este:
1 Z
VN Z
H
Z=
dp dq e
=
dp eH =
N !h3N
N !h3N
Z

VN
=
N !h3N
Aici folosim integrala:

dp e

ax2

(4.22)

BT

dx e

!3N

p
2mk

(4.23)

cu ajutorul careia functia de partitie devine:

1
Z=
V
N!

2mkB T
h2

!3/2 N

(4.24)

Energia libera este:

!3/2 N

2mkB T
V

F = kB T ln Z = kB T ln
N!

h2

sau:

F = kB T ln N ! + N ln V

2mkB T
h2

!3/2

Folosind formula Stirling, avem:

F = kB T

N ln N + N + N ln V

45

2mkB T
h2

!3/2

F = kB T N

ln N + ln e + ln V

si n final:

eV
F = N kB T ln
N

!3/2

2mkB T

h2

2mkB T
h2

!3/2

(4.25)

Presiunea (ecuatia de stare) este:

F
P =
V
sau:

e
A=
N

ln[A V ]
V

P = N kB T
unde s-a notat:

!3/2

2mkB T
h2

Atunci, obtinem imediat:

N kB T
V

P =
iar ecuatia de stare este:

P V = N kB T
Entropia este:

F
S=
T
sau:
S = N kB

(4.26)

!
V

i
h
T ln B T 3/2
T

Aici:
eV
B=
N

2mkB
h2

!3/2

Dupa derivare se gaseste:

S = N kB

3
+ ln B T 3/2
2

46

Inlocuind expresia lui B, obtinem n final:

3
eV
S = N kB + N kB ln
2
N

2mkB T
h2

!3/2

(4.27)

Potentialul chimic, este dat de relatia:

=
sau:

= kB T
N ln
N
N
Dupa derivare:

= kB T ln

C
N

F
N

(4.28)
T,V

C = eV

1 = kB T ln

sau:

V
= kB T ln
N

C
N

2mkB T
h2

!3/2

ln e = kB T ln

2mkB T
h2

!3/2

C
eN

(4.29)

Energia interna este, imediat:

3
U = F + T S = N kB T
2
47

(4.30)

Capacitatea calorica a gazului ideal monoatomic este:

CV =

U
T

!
V

3
= N kB
2

(4.31)

In cazul sistemelor n ansamblul canonic, densitatea de probabilitate, sau

functia de distributie, era: (p, q) = CeH . Daca ne referim la sisteme
cuantice, constanta C se determina din conditia de normare:
T r {} = 1
de unde:
C=

(4.32)

1
T r {eH }

Marimea:

Z(T, V, N ) = T r eH

(4.33)
o

(4.34)

este suma de stare, sau functia de partitie pentru sistemul cuantic, iar functia
de distributie canonica devine:
(H) =

1
eH
Z(T, V, N )

(4.35)

Daca, n reprezentarea proprie, En sunt nivelurile de energie ale sistemului,

atunci:
X
Z(T, V, N ) =
eEn
(4.36)
n

Valoarea medie a unei variabile dinamice A, n ansamblul canonic, este data

de relatia:
n
o
1
hAi = T r {A}
T r A eH
(4.37)
Z(T, V, N )
In particular, energia interna U este:
U = hHi =

o
n
1
T r H eH
Z

Pe de alta parte, folosind ec.(4.36), scriem:

n
o
X
Z
En eEn = T r H eH Z U
=

48

(4.38)

de unde:
U =
sau:
U =

1 Z
Z

(ln Z)

(4.39)

care este o formula utila n aplicatii.

Probleme

1. Pentru un oscilator cuantic, descris de hamiltonianul:

1
H =h
n
+
2

determinati suma de stare Z si probabilitatea de ocupare a nivelului energetic

n, (n). Calculati valoarea medie a energiei oscilatorului, energia libera,
entropia si capacitatea calorica la volum constant.
2. Consideram un gaz ideal constituit din N particule care satisfac statistica clasica. Presupunand energia particulei proportionala cu impulsul ei:
= cp, sa se studieze termodinamica acestui sistem.
3. Daca o particula cu spinul 1/2 este plasata n campul magnetic H,
degenerarea de spin este ridicata, nivelul energetic despicandu-se n B H si
B H. Considerand un sistem format din N astfel de particule, care nu
interactioneaza ntre ele, mentinut la temperatura T , n campul magnetic H,
determinati: entropia, energia interna, capacitatea calorica si magnetizarea
acestui sistem.
4. Sa se determine capacitatea calorica n cazul unui oscilator anarmonic
unidimensional avand energia potentiala:
V (q) = cq 2 gq 3 f q 4
unde coeficientii g si f sunt mici.
49

5. Consideram un gaz atomic n care, fiecare atom are un moment magnetic egal cu gB m (m = J...+J - este numarul cuantic magnetic) n lungul
~ aplicat asupra sistemului. Calculati magnetidirectiei campului magnetic H
zarea sistemului, n cazul n care numarul de atomi din sistem este N . Sa se
determine apoi susceptibilitatea magnetica , n cazul n care campul magnetic este slab (gB JH kB T ). Particularizati rezultatul obtinut, pentru
J = 1/2 si pentru J . Se considera ca interactiile ntre momentele
magnetice se neglijeaza.
6. Consideram un sistem format din N particule care nu interactioneaza.
Fiecare particula are trei niveluri de energie: E1 = , E2 = 0, E3 = .
Intregul sistem se afla n echilibru termic la temperatura T . Determinati,
folosind ansamblul canonic, energia medie hU i a sistemului.
7. Consideram, n ansamblul canonic, un sistem pentru care:
Zc =

eEn

Aratati ca varianta energiei sistemului, definita prin:

D

este:

(U )2 = (U hU i)2
D

2
ln Zc
2
Evaluati acest rezultat pentru Problema 6.
(U )2 =

8. Consideram un sistem de N oscilatori cuantici independenti, la temperatura T . Toti oscilatorii au aceeasi frecventa , iar nivelurile energetice
sunt:

1
En = h
n +
; n = 0, 1, 2, ...
2
Calculati energia medie hU i a acestui sistem precum si varianta ei h(U )2 i.
9. Consideram un sistem de doi spini localizati, cu spinul 1/2 fiecare, a
carui energie este:
ES1 ,S2 = 0 H (S1 + S2 ) + JS1 S2
50

unde atat S1 cat si S2 pot lua doar doua valori posibile, 1. H este campul
magnetic exterior, iar J constanta de cuplaj dintre spini. Sistemul, n echilibru, se afla la temperatura T . Sa se determine:
a) Magnetizarea acestui sistem, definita prin:

F
M =
H

!
T

b) Susceptibilitatea magnetica a sistemului:

M
H0 H

= lim
Analizati dependenta (T ).

10. O particula de masa m se afla ntr-o groapa de potential unidimensionala cu pereti infiniti:
(

V (x) =

0 ;0<x<L
; n rest

Determinati functia de partitie Z(T, L), capacitatea calorica si ecuatia de

stare pentru acest sistem, n limita temperaturilor scazute si ridicate.
11. Consideram un gaz ideal format din N particule identice (de masa
m) nchis ntr-un container paralelipipedic avand laturile lx , ly , lz . Containerul se afla n camp gravitational, orientat de-a lungul directiei z (g este acceleratia gravitationala). Determinati, folosind ansamblul canonic,
capacitatea calorica CV pentru acest gaz. Cat devine CV daca lz kB T /mg
? Dar daca lz kB T /mg ?
12. Un sistem are un spectru de energie nedegenerat, de forma:
k = k

; k = 0, 1, 2, ..., n 1

Folosind ansamblul canonic, sa se determine energia libera F , energia interna

U si capacitatea calorica CV pentru acest sistem.
13. Un sistem cuantic se poate afla n doua stari cuantice cu energiile 0
si . Degenerarea celor doua niveluri este g1 si g2 . Sa se gaseasca entropia
51

sistemului, si temperatura ca functie de energia medie U . Reprezentati T (U ).

Ce concluzii se desprind de aici ?
14. Consideram o molecula biatomica pentru care expresia cuantica a
energiei de rotatie este (rotatorul rigid):
Er =

h
2
J(J + 1)
2I

I - este momentul de inertie, J - numarul cuantic de rotatie.

a.) Aratati ca, n limita temperaturilor ridicate, capacitatea calorica de
rotatie este:
Cr ' kB
Aici se foloseste relatia:

X
J=0

F (J) =

Z
0

1
1
dJ F (J) + F (0) F 0 (0) + ...
2
12

b.) Cat devine capacitatea calorica de rotatie n limita temperaturilor

scazute ?

52

5. Ansamblul macrocanonic

Numarul de particule dintr-un sistem macroscopic nu poate fi precizat

cu exactitate. Din experimente putem afla numai numarul mediu de particule. Aceasta este motivatia introducerii ansamblului macrocanonic, n care,
sistemele pot avea orice numar de particule, iar numarul mediu de particule este determinat de conditii exterioare sistemului. Acesta este un analog
al situatiei de la ansamblul canonic unde, energia medie a sistemului este
determinata de temperatura rezervorului de caldura cu care acesta este n
contact. Acum, densitatea de probabilitate, care descrie distributia punctelor
reprezentative n spatiul fazelor, este (p, q, N ). Ea da densitatea de puncte
pentru sisteme cu N particule, avand impulsurile si coordonatele (p, q). Pentru a determina (p, q, N ) consideram ansamblul canonic, pentru un sistem
cu N particule, volumul V si temperatura T , dar ne focalizam atentia asupra
unui mic subvolum V1 , din sistemul mare:

Aici N1 este numarul de particule din volumul V1 , si N2 = N N1 este

numarul de particule din volumul V2 = V V1 . Consideram:
V2 V1
N2 N1
Desemnam prin (p1 , q1 ) - coordonatele celor N1 particule din volumul V1 ,
si prin (p2 , q2 ) - cooronatele particulelor din volumul V2 . Interactiile dintre
particulele din V1 cu cele din V2 sunt considerate ca fiind neglijabile astfel
ncat hamiltonianul total se descompune n:
H(p, q, N ) = H1 (p1 , q1 , N1 ) + H2 (p2 , q2 , N2 )
53

(5.1)

Functia de partitie pentru sistemul total este:

Z(T, V, N ) =

1 Z
dp dq eH(p,q,N )
N !hsN

(5.2)

(pentru simplitate vom lua s = 3).

Vom separa, din aceasta formula, contributiile care provin de la N1 . Nu
ne pasa care particule sunt n interiorul volumului V1 , atat timp cat exista
N1 particule pentru care se ntampla ca, coordonatele lor (p1 , q1 ) sa fie n V1 .
Atunci, functia de partitie devine:
N
X
1 Z
N!
Z(T, V, N ) =
dp1 dp2 dq1 dq2
eH(p,q,N )
3N
N !h
N1 =0 N1 !N2 !

Tinand seama de (5.1), precum si de faptul ca h3N = h3N1 h3N2 , avem imediat:
Z(T, V, N ) =

Z
Z
1
dp
dq1 eH1 (p1 ,q1 ,N1 )
1
3N1 N !
h
V1
1
N1 =0
N
X

Z
Z
1
dp
dq2 eH2 (p2 ,q2 ,N2 )
(5.3)
2
h3N2 N2 !
V2
Probabilitatea relativa, ca sa existe N1 particule n volumul
V1 , avand coorP R
donatele (p1 , q1 ) este proportionala cu sumandul lui N1 dp1 dq1 , adica:

Z
Z
eH1 (p1 ,q1 ,N1 )
1
(p1 , q1 , N1 )
dp2
dq2 eH2 (p2 ,q2 ,N2 )
3N
3N
1
2
h N1 !
h N2 !
V2

(5.4)

sau:
(p1 , q1 , N1 ) = A

Z
Z
eH1 (p1 ,q1 ,N1 )
1
dp
dq2 eH2 (p2 ,q2 ,N2 ) (5.40 )
2
h3N1 N1 !
h3N2 N2 !
V2

Factorul de normare A se determina din conditia:

N Z
X

dp1 dq1 (p1 , q1 , N1 ) = 1

(5.5)

N1 =0

sau:
A Z(T, V, N ) = 1 = A =
54

1
Z(T, V, N )

(5.6)

Atunci:
Z
Z
1
1
eH1 (p1 ,q1 ,N1 )
dp2
(p1 , q1 , N1 ) =
dq2 eH2 (p2 ,q2 ,N2 )
3N
3N
1
2
Z(T, V, N )
h N1 !
h N2 !
V2
(5.7)
sau:
Z(T, V2 , N2 ) eH1 (p1 ,q1 ,N1 )
(p1 , q1 , N1 ) =
(5.8)
Z(T, V, N )
h3N1 N1 !
unde s-a notat:

Z(T, V2 , N2 ) =

Z
Z
1
dq2 eH2 (p2 ,q2 ,N2 )
dp
2
h3N2 N2 !
V2

Raportul Z(T, V2 , N2 )/Z(T, V, N ) se determina folosind legatura cu termodinamica:

Z(T, V2 , N2 )
eF (T,V2 ,N2 )
= F (T,V,N ) = e[F (T,V2 ,N2 )F (T,V,N )] =
Z(T, V, N )
e
= e[F (T,V V1 ,N N1 )F (T,V,N )]

(5.9)

Deoarece: V1 V , N1 N , aproximam:
"

F (T, V V1 , N N1 ) ' F (T, V, N ) V1

"

N1
"

F (T, V, N ) + V1

F (T, V, N2 )
N2

F (T, V2 , N )

V2

F (T, V2 , N )
V2

V2 =V

N2 =N

N1
V2 =V

"

F (T, V, N2 )
N2

= F (T, V, N ) + V1 P N1

=
N2 =N

(5.10)

unde P si sunt presiunea si potentialul chimic corespunzatoare lui (V2 , N2 ),

pentru subsistemul 2. Avem atunci:
Z(T, V2 , N2 )
= e[V1 P N1 ]
Z(T, V, N )
si:
(p1 , q1 , N1 ) = eV1 P +N1
55

eH1 (p1 ,q1 ,N1 )

h3N1 N1 !

Omitand indicele 1, deoarece acum putem sa uitam de subsistemul mare,

retinand doar informatia ca el are temperatura T , presiunea P si potentialul
chimic , si scriind prescurtat H(p, q, N ) H(p, q), avem:
(p, q, N ) = eP V +N

eH(p,q)
h3N N !

(5.11)

Introducand fugacitatea, prin:

z = e

(5.12)

obtinem:

zN
eP V H(p,q)
(5.13)
N !h3N
Acum permitem sistemului 2 sa devina infinit de mare. Atunci, domeniul de
valori pentru N este:
0N <
(p, q, N ) =

Pentru a obtine o reteta de calcul a tuturor marimilor termodinamice, definim

functia de partitie macrocanonic
a , prin:
Z(z, V, T ) =

z N Z(T, V, N )

(5.14)

N =0

Ea poate fi calculata daca stim hamiltonianul H(p, q). Din (5.13), integrand
peste (p, q), avem:
Z

Z
zN
P V
dp dq (p, q, N ) =
e
dp dq eH(p,q)
N !h3N

z N eP V Z(T, V, N )
Sumam acest rezultat, dupa N , ntre 0 si :
Z
X

dp dq (p, q, N ) =

N =0

z N eP V Z(T, V, N )

N =0

In conformitate cu ec.(5.5), avem mai departe:

1 = eP V

z N Z(T, V, N ) eP V Z(z, V, T )

N =0

56

(5.15)

si:
Z(z, V, T ) = eP V

(5.16)

De aici obtinem:
P V = ln Z(z, V, T )

PV
= ln Z(z, V, T )
kB T

(5.17)

Observam ca Z da direct presiunea, ca functie de z, V si T .

Num
arul mediu de particule hN i, din volumul V , este:
hN i =

1 X
N z N Z(T, V, N )
Z N =0

(5.18)

Folosind ec.(5.14), calculam:

1 Z
ln Z =
z
Z z

(5.19)

si de aici:
z

1 Z
1 X
ln Z = z
z
N z N 1 Z(T, V, N ) =
z
Z z
Z N =0

1 X
N z N Z(T, V, N )
Z N =0

Atunci:

ln Z
(5.20)
z
- Observatie : Ecuatia de stare, care exprima P ca functie de N , V si T ,
se obtine eliminand z ntre ec.(5.17) si (5.20).
Toate celelalte marimi termodinamice se obtin din energia interna, care
este:

U =
ln Z(z, V, T )
(5.21)

hN i = z

Eliminand z, cu ajutorul ec.(5.20), gasim U ca functie de N , V si T . Apoi

se folosesc formulele:

!
U
CV =
(5.22)
T V
57

CV
T
F = U TS

S=

dT

(5.23)
(5.24)

5.1 Potentialul chimic

Potentialul chimic se defineste n asa fel ncat energia libera Helmholtz
se modific
a cu cantitatea dN cand numarul de particule se modifica cu
cantitatea dN , si cand T si V raman constanti. Atunci:
dF = P dV SdT + dN

(5.25)

Vom gasi, folosind F = U T S, ca:

dU = dF + d(T S) = P dV SdT + dN + T dS + SdT
sau:
dU = P dV + T dS + dN

(5.26)

- Observatii : Cand potentialul chimic este pozitiv ( > 0), el va duce

numarul de particule N catre valori mai mici, pentru a micsora energia. De
aici provine denumirea de potential chimic. Atunci, n plus, fugacitatea e
este o marime care sugereaza tendinta de a fugi a particulelor, adica o
anumita volatilitate.
Din ec.(5.25) avem imediat:

F
N

(5.27)
V,T

Pentru cazul potentialului termodinamic Gibbs, avem:

G = F + P V = dG = dF + d(P V )
dG = P dV SdT + dN + P dV + V dP
sau:
dG = V dP SdT + dN

58

(5.28)

de unde:

G
N

(5.29)
P,T

- Observatii : In cazul sistemelor cuantice, suma de stare macrocanonica

este:
n
o
Z = T r e(HN )
(5.30)
Aici, N este operatorul numar de particule (comuta cu hamiltonianul), iar
urma (T r) este luata peste toate starile, fara restricttii asupra valorilor proprii a lui N .
Valoarea medie a unei marimi A (media pe ansamblu), n cazul ansamblului macrocanonic, este data de relatia:
hAi =

n
o
1
T r A e(HN )
Z

utila n numeroase aplicatii.

59

(5.31)

6. Statistici cuantice

Cea mai simpla consecinta a unei tratari cuantice, pentru un sistem, se

leaga de caracterul discret a nivelurilor energetice. O a doua consecinta si
are originea n propriet
atile de simetrie a functiilor de unda multiparticula,
impuse de principiul lui Pauli, pentru fermioni, si de conditia corespunzatoare
pentru bosoni. Acesta conduce la factori combinatorici care difer
a de N ! din
cazul statisticii clasice.
In cazul spectrului energetic discret, daca Ei este energia corespunzatoare
starii cuantice i, iar gi este degenerarea starii, functia de partitie canonica
este:
X
Zc =
gi eEi
(6.1)
i

unde suma se extinde peste toate nivelurile energetice ale sistemului. Factorii
combinatorici corecti, pentru particulele de tip fermionic si de tip bosonic,
se obtin mult mai usor considerand sistemul n contact cu un rezervor de
caldura.
Pentru un sistem de fermioni liberi, solutia ecuatiei Schrodinger este determinantul Slater de functii uniparticula. In cazul bosonilor, functia de
unda este o combinatie liniara simetric
a. O stare multiparticula unica, este
complet specificata prin numerele de ocupare a starilor uniparticula. In cazul
ansamblului canonic, suma acestor numere de ocupare trebuie sa fie egala cu
numarul de particule N . In cazul ansamblului macrocanonic, nu mai avem
aceasta restrictie. Aici putem suma peste toate valorile permise ale numerelor
de ocupare pentru fiecare stare uniparticula.
6.1 Sistemul de fermioni liberi
Consideram ca starile uniparticula sunt desemnate prin vectorul de unda
~k si indicele de spin . Principiul lui Pauli cere ca numarul de ocupare a
fiecarei stari, de acest tip, sa fie 0 sau 1. Contributia acestei stari (~k, ) la

60

functia de partitie macrocanonica este:

1
X
n (~k, )

= 1 + e (~k, )

(6.2)

n=0

cu ~k, = h
2 k 2 /2m n cazul particulelor libere.
Functia de partitie macrocanonica este un produs de factori de tipul (6.2):
ZG =

1 + e (~k, ) Z

(6.3)

~k,

Numarul mediu de particule este:

hN i = z

ln ZG ;
z

z = e

(6.4)

sau:
hN i = z

i
i
Yh

X h
ln
ln 1 + e~k, z
1 + e~k, z = z
z ~
z ~
k,

k,

hN i =

X
~k,

E
X
XD
z e~k,
1
=

n
~
e~k, z + 1 ~k, e(~k, ) + 1 ~k, k,

Atunci, termenul:

n~k, =

1
(~k, )

(6.5)

(6.6)

+1

reprezinta numarul mediu de ocupare a starii cu vectorul de unda ~k si spinul

, sau echivalent, probabilitatea de ocupare a starii (~k, ). Probabilitatea ca
aceasta stare sa nu fie ocupata este:
D

1 n~k, = 1

1
e

(~k, )

+1

1
1+e

(~k, )

(6.7)

- Observatie : Notand: p2 = h
2 k 2 , ec.(6.6) devine:
hnp~, i =

1
(p~, )

61

+1

fF D

(6.8)

unde fF D este functia de distributie Fermi-Dirac (pentru particule cu spin

semintreg). Atunci:
X
hN i N =
hnp~, i
(6.9)
p
~,

Energia interna va fi:

U=

p~, hnp~, i

(6.10)

p
~,

Dependenta de temperatura pentru functia Fermi-Dirac este:

La T = 0 K avem:

cu:

fF D (p~, ) hnp~, i =
Folosind functia treapta:

(x) =

1 , p~, <
0 , p~, >

1 ,x>0
0 ,x<0

(6.11)

(6.12)

avem:
fF D (p~, , T = 0) = ( p~, )

(6.13)

- Observatii : La T = 0 si pentru o densitate N/V fixata, potentialul

chimic are o valoare finita pozitiva, numita energie Fermi, F :
F = (T = 0)
62

(6.14)

In cazul n care:
e(p~, ) 1

(6.15)

probabilitatea de ocupare a oricarei stari este mic

a. In acest caz se spune ca
sistemul de fermioni devine nedegenerat si va satisface, n mod aproximativ,
statistica Boltzmann, cand:
hnp~, i fB (p~, ) ' e(p~, )

(6.16)

6.2 Sistemul de bosoni liberi

In cazul bosonilor (particule cu spin ntreg, n particular l consideram
0), o stare uniparticula poate avea un numar de ocupare arbitrar. Atunci,
contributia starii desemnate prin p~ (energia p2 /2m) la functia de partitie
macrocanonica, este (considerand suma convergenta) :

X
n (p~ )

n=0

1
1 e (p~ )

(6.17)

Functia de partitie macrocanonica este produsul:

ZG =

(p~ )

1e

(6.18)

p
~

Numarul mediu de particule, care ocupa starea de impuls p~, este (folosind
ec.(6.17)):

1
i

h
hnp~ i = z
ln 1 z ep~
= z
ln 1 z ep~ =
z
z

=
sau:
hnp~ i =

z ep~
1 z ep~
1

fBE (p~ )
(6.19)
e (p~ ) 1
care este functia de distributie Bose-Einstein (pentru particule cu spin ntreg).

63

- Observatii : Si n cazul bosonilor, daca:

e (p~ ) 1
va fi satisfacuta statistica Boltzmann. Reprezentarile calitative pentru cele
trei functii de distributie sunt date mai jos:

6.3 Criteriul de clasicitate

Pentru un sistem de N particule, nchise n volumul V , distanta medie
dintre particule este d. Volumul corespunzator unei particule este v = V /N ,
iar n functie de distanta medie dintre particule v d3 . Atunci:

V
d
N

1/3

(6.20)

Definim, lungimea de unda termica, ca fiind lungimea de unda de Broglie

pentru o particula de masa m, avand energia kB T :
h
h
h
T =
q

p
mvT
m kBmT

h2
mkB T

(6.21)

Sistemul va fi considerat nedegenerat (sau clasic), putand fi tratat cu statistica Boltzmann, daca:
d T
adica:

h2
V

mkB T
N

sau

T d

1/3

;
64

n=

(6.22)
N
V

(6.23)

In cazul opus, sistemul este considerat degenerat si trebuie aplicata statistica

cuantica.
Din ec.(6.23) observam ca un sistem de particule identice este cu atat
mai clasic, cu cat este mai rarefiat, temperatura T este mai mare si masa
m este mare.
Estimam temperatura de trecere din cazul nedegenerat n cel degenerat,
numita temperatura de degenerare TD , pentru diferite sisteme:
s

h2
1
h2 n2/3
1/3 = TD
mkB TD
n
mkB

(6.24)

cu: h = 6, 6 1034 (J s) si kB = 1, 38 1023 (J/K). Atunci:

TD 1044

n2/3
m

(6.25)

- Pentru gazul de electroni dintr-un metal:

n 1029 (m3 )
m 1030 (kg)
TD 105 (K)
daca nsa:
n 1018 (m3 )
TD 102 (K)
- Pentru un sistem de protoni cu:
n 1029 (m3 )
m 1027 (kg)
TD 102 (K)
- Observatii : Pentru T > TD sistemul este clasic (nedegenerat), iar pentru
T < TD sistemul este degenerat (trebuind sa aplicam statistica cuantica).
Probleme
65

1. Folosind functia de distributie Boltzmann:

fB (p ) = e(p )
sa se determine: potentialul chimic, energia interna si ecuatia de stare, pentru
un gaz clasic.
2. Sa se determine, magnetizarea si susceptibilitatea magnetica, pentru
un gaz de electroni, la concentratii mici si temperaturi nalte.
3. Sa se determine, functia de distributie dupa viteze, pentru un sistem
clasic (functia Maxwell) si sa se calculeze: viteza cea mai probabila, viteza
medie si viteza patratica medie (viteza termica), pentru moleculele sistemului.

66

7. Sisteme Fermi (Gazul Fermi)

Consideram un sistem de fermioni liberi, nchisi n volumul V , pentru care

functia de distributie este:
hnp~, i =

1
e(p~, ) + 1

fF D ,

p~, p =

p2
2m

(7.1)

Numarul de particule este dat de relatia:

N=

hnp~, i

(7.2)

p
~,

Aceasta relatie serveste pentru determinarea potentialului chimic , pentru

sistemul de fermioni. Daca nivelul p este de g ori degenerat, unde:
g = 2s + 1

(7.3)

(s - este spinul particulelor, g = 2 - pentru electroni). Aici vom folosi relatia

de trecere (pentru sisteme tridimensionale):
X

(...)

p
~,

Z
V
g
d3 p (...)
(2
h)3

(7.4)

Justificarea acestei treceri se face considerand sistemul de fermioni ntr-o

cutie de dimensiuni Lx , Ly , Lz si vazand valorile cuantificate ale impulsului,
folosind conditii periodice de legatura. Atunci:
px = h
kx = h

2ny
2nz
2nx
ky = h

kz = h

; py = h
; pz = h
Lx
Ly
Lz
nx,y,z = 0, 1, 2, ...

In plus:

(...) = g

p
~,

X
p
~

67

(...)

Deoarece diferenta ntre valorile vecine ale impulsurilor cuantificate este foarte
mica, nlocuim suma cu o integrala:
X
p
~

(...)

d3 p
Lx Ly Lz Z 3
(...) =
d p (...)
px py pz
(2h)3

De aici, cu V = Lx Ly Lz , obtinem formula de mai sus. Ecuatia pentru

numarul de particule va deveni:
Z
V
1
N=
g d3 p (p )
3
(2h)
e
+1

(7.5)

Folosind:
d3 p = 4p2 dp
obtinem:
N=

4V g Z
p2
dp
(2
h)3
e(p ) + 1

(7.6)

Vom trece de la integrala peste impulsuri la o integrala peste energii, folosind:

p =

Avem:

p2
= p dp = m d
2m

p = 2m

4V g Z
2m
N= 3 3
m d ()
e
+1
8 h
0

sau, echivalent:
N =Vg

Z
0

1
(2m)3/2
d
3
()
2
e
+1
4 h

(7.7)

Introducand densitatea de stari energetice (pentru o singura orientare a

spinului):

V (2m)3/2
N () =
(7.8)
4 2 h
3
ecuatia pentru numarul de particule devine:
N =g

Z
0

d N () fF D ()
68

(7.9)

- Observatie : Expresia densitatii de stari energetice (7.8) se determina

astfel: Consideram particulele nchise n volumul V = L3 (aici Lx = Ly =
Lz = L). Folosind conditii periodice de legatura:

(x + L, y, z)

(~r) (x, y, z) = (x, y + L, z)

(x, y, z + L)
functia de unda corespunzatoare este:
~

nx ,ny ,nz (~r) = eikn~r = ei L (nx x+ny y+nz z) ,

nx,y,z = 0, 1, 2, ...

(7.10)

Valorile permise, pentru vectorul de unda ~k, sunt:

~k = 2 nx~i + ny~j + nz~k kx~i + ky~j + kz~k

L

(7.11)

cu:

2
2
2
nx , ky =
ny , kz =
nz
(7.12)
L
L
L
In spatiul vectorului de unda, numit spatiu ~k, putem construi urmatoarea
reprezentare, care contine punctele (starile) de impuls (vector de unda)
permise (de conditiile (7.12)). In spatiul ~k va aparea o retea de puncte.
Celulele elementare, din acest spatiu, au volumul:
kx =

2
L

(7.13)

si i corespunde o stare de impuls permisa. Deci, volumul corespunzator

unei stari este dat de ec.(7.13). Intr-o sfera de raza k, numarul total de stari
este:
4k 3 /3
V
N (k) =
= 2 k3
V = L3
(7.14)
3
(2/L)
6

69

Cum:

=
avem:

h
2k2
2m
= k =
2m
h
2

1/2

V 1 3 3/2
2m
(7.15)
6 2 h
3
Densitatea de stari energetice reprezinta numarul de stari din intervalul energetic, adica:

dN ()
V (2m)3/2
N () =
=
(7.16)
d
4 2 h
3
Revenim la ec.(7.7) pentru a determina potentialul chimic. Pentru nceput
consideram cazul T = 0 K, cand:
N (k ) N () =

fF D () =
Din (7.7) avem:
N =Vg

1 , < (T = 0)
0 , > (T = 0)

(2m)3/2 Z (T =0)
d
4 2 h
3 0

Notand:
n=
obtinem:
n=

(7.17)

N
V

g [2m(T = 0)]3/2
6 2 h
3

de unde:

1 2 6 2 n
(T = 0) =
h

2m
g

!2/3

(7.18)

Potentialul chimic la T = 0 K este energia Fermi F :

h
2
(T = 0) F =
2m
Pe de alta parte:

6 2 n
g

h
2 kF2
p2
F =
F
2m
2m
70

!2/3

(7.19)

unde pF este impulsul Fermi, si este dat de (folosind (7.19)):

6 2 n
pF = h
kF = h

!1/3

(7.20)

iar n spatiul impulsului se poate face urmatoarea constructie:

- Observatie : Vedem ca apare urmatoarea reteta de calcul (aplicabila si

la alte marimi):
N=

hnp~, i g

p
~,

hnp~, i

p
~

Z
V
1
3
g
d
p

(2
h)3
e(p ) + 1

d N () fF D ()

(7.21)

Consideram acum energia interna a unui gaz Fermi, continand N particule, la T = 0 K. Avem:
U=

p~, hnp~, i = g

p
~,

Z
0

p~ hnp~, i

p
~

d N () fF D () = g

Z F
0

V g(2m)3/2 Z F
d N () =
d 3/2
3
2
0
4 h

de unde:

V g(2m)3/2 5/2
F
(7.22)
10 2 h
3
De aici vom elimina F , folosindu-ne de ecuatia pentru numarul de particule
(sub forma (7.19)):
U=

V g(2m)3/2
U=
10 2 h
3

h
2
2m

!5/2

6 2 n
g
71

!5/3

V g(2m)3/2 3/2 6
F
F
10
6 2 h
3

sau:
U =N

3
F
5

(7.23)

Pe de alta parte:
U = N hi

(7.24)

unde hi - este energia medie a unei particule. Pentru ea avem expresia:

3
3 h
2
hi = F
5
5 2m

6 2 n
g

!2/3

(7.25)

Vedem, n continuare, gazul de fermioni la T 6= 0 K. Ecuatia de stare se

gaseste folosind legatura:
PV
= ln Z
(7.26)
kB T
stiind ca, pentru fermioni:
Y

Z ZG =

(p~, )

1+e

(7.27)

p
~,

Vom avea:

X
PV
=
ln 1 + e (p~ )
kB T
p
~,

(7.28)

Trecand la integrala peste energii, avem:

Z
h
i
PV
=g
d N () ln 1 + e() =
kB T
0
h
i
V g(2m)3/2
V g(2m)3/2 Z
()

ln
1
+
e

I
d
0
4 2 h
3
4 2 h
3
Integrala I se rescrie cu ajutorul formulei de integrare prin parti:

Z
0

fg = fg
cu:

f 0g

f = ln 1 + e() = f 0 =
g 0 = 1/2 = g =
72

e() + 1

2 3/2

(7.29)

Atunci, imediat:

2 Z
3/2
I=
d ()
3
e
+1
0

(7.30)

si:

3/2
PV
2 V g(2m)3/2 Z
d
=
kB T
3
e() + 1
0
4 2 h
3
Pe de alta parte, energia interna este:
U =g

Z
0

(7.31)

V g(2m)3/2 Z
3/2
d N () fF D () =
d
e() + 1
0
4 2 h
3

(7.32)

Comparand (7.31) cu (7.32), obtinem:

PV
2
= U
kB T
3
iar de aici:
PV =

2
U
3

(7.33)

care este o relatie exact

a.
- Observatii : La T = 0 K, ecuatia de stare a gazului Fermi devine:
2
2
3
2
h
2
P V = N hi = N F = N
3
3
5
5
2m

6 2
n
g

!2/3

Impartind cu V , gasim:
1 h
2 N
P =
5 m V

6 2 N
g V

!2/3

1 h
2
=
5 m

6 2
g

!2/3

N
V

5/3

(7.34)

Pentru electroni g = 2, si:

P V 5/3 =

1 h
2 2 2/3 5/3
3
N const.
5 m

(7.35)

Vedem acum dependenta de temperatura a potentialului chimic, pentru gazul

Fermi. Pentru aceasta, folosim ecuatia pentru numarul de particule:

V g(2m)3/2 Z

d
N=
(7.36)
3
()
e
+1
0
4 2 h

73

In ec.(7.36) avem de evaluat o integrala (Fermi) de forma:

IF =

Z
0

d f ()

(7.37)

e() + 1

f () - este o functie care trebuie sa aiba un asemenea comportament astfel

ncat integrala (7.37) sa fie convergenta. Vedem aceasta integrala n detaliu.
La primul pas facem schimbarea:
( ) = x = dx = d = d =

dx

avand:
IF =

x
Z
dx f +

ex + 1

Z
f + x
f + x
1 Z 0

=
dx
+
dx

ex + 1
ex + 1
0

In prima integrala din paranteza facem schimbarea de variabila:

x x = dx dx
obtinand:

IF =

Z 0

dx

ex + 1

Z
0

dx

f +

ex + 1

Z
f x
f + x
1 Z

=
dx x
+
dx
0
e +1
ex + 1
0

In prima integrala folosim identitatea:

1
1
=1 x
+1
e +1

ex
si avem:

!
f x
f + x
1 Z
x
1 Z
1Z
IF =
dx f

dx
+
dx
0

0
ex + 1
0
ex + 1
(7.38)

74

Vedem prima integrala din (7.38), pe care o notam:

IF 1

!
1 Z
x
=
dx f
0

Folosind, din nou:

x x = dx dx
avem:
IF 1

!
1 Z
x
1Z0
x
=
dx f +
=
dx f +
0

Dar:
+

x
dx
= = d =
= dx = d

Atunci:
IF 1 =

Z
0

d f ()

(7.39)

Cu acest rezultat, IF devine:

IF =

Z
0

f x
f + x
1 Z
1Z
d f ()
dx
+
dx
0
ex + 1
0
ex + 1

In cea de-a doua integrala, deoarece /kB T 1, iar integrala converge

rapid, vom nlocui limita superioara de integrare , avand:
IF =

Z
0

f + x f
1Z
d f () +
dx
0
ex + 1

(7.40)

Dezvoltand n serie, n jurul lui f (), dupa puterile lui x (Sommerfeld), avem:

x
f +

x
f

si:

x
1
= f () + f 0 () +

2
x
1
= f () f 0 () +

x
f +

x
f

75

!2

+ f 00 () + ...

!2

=2

+ f 00 () ...

x 0
f () + ...

(7.41)

(7.42)

Atunci, (7.40) devine:

IF =

Z
0

sau:
IF =

d f () +

Z
0

2
1Z
x
dx f 0 () x
+ ...
0

e +1

Z
2 0
x
d f () + 2 f ()
dx x
+ ...

e +1
0

(7.43)

Ultima integrala se da folosind formula:

Z
0

xa1
dx x
= 1 21a (a)(a) ;
e +1

a>0

In cazul nostru, a = 2, si deoarece (2) = 1, (2) = 2 /6, avem:

IF =

Z
0

d f () +

1
(kB T )2 f 0 () + ...
6

(7.44)

In integrala care apare n ec.(7.36):

f () =

1/2 = f 0 () =

1 1/2

Vom obtine imediat:

IF '

2 3/2 1
1
+ (kB T )2 1/2
3
6
2

(7.45)

Cu ajutorul acestui rezultat, (7.36) devine:

"

V g(2m)3/2 2 3/2
(kB T )2 3 3/2 1 1/2
N'

1
+
3
6
2
2
4 2 h
3
sau:

V g(2m)3/2 3/2
1
N'

1
+
3
8
6 2 h

kB T

!2

In paranteza aproximam ' (T = 0 K) F , avand:

V g(2m)3/2 3/2
1
N'

1
+
3
8
6 2 h

76

kB T
F

!2

(7.46)

Pe de alta parte, N (T 6= 0) dat de ec.(7.46), trebuie sa fie egal cu N (T = 0):

N (T = 0) =

V g(2m)3/2 3/2
F
6 2 h
3

(7.47)

Egaland expresiile pentru numarul de particule, obtinem:

3/2

F ' 3/2 1 +

!2
kB T

iar de aici:

2
F ' 1 +
8

kB T
F

!2 2/3

!2
2

k
T
B

' 1 +

12

Dependenta de temperatura a potentialului chimic va capata expresia aproximativa:

!2
2
k
T

(T ) ' F 1
(7.48)
12 F
Aici, introducem temperatura Fermi :
TF =
avand:

"

(T ) ' F

F
kB

(7.49)

2 T
1
12 TF

2 #

(7.50)

- Observatie : La metalele obisnuite TF 104 105 K, astfel ncat pentru

orice temperatura (cat metalul este n stare solida, T 103 K), avem:
(T ) ' F
Vedem, n continuare, energia interna a gazului Fermi (la T 6= 0 K). Pentru
aceasta, folosim relatia:
U=

V g(2m)3/2 Z
1
3/2
d

3
e()+1
0
4 2 h

77

(7.51)

Aici avem o integrala Fermi IF cu f () = 3/2 . Folosind rezultatele de mai

sus, gasim imediat:
2 5/2 (kB T )2 1/2
IF = +
+ ...
5
4
Atunci:
3/2

U=

V g(2m)
10 2 h
3

5/2 1 +

5
8

(7.52)

!2
kB T

(7.53)

Pentru potentialul chimic 5/2 folosim expresia data de ec.(7.48), iar expresia
potentialului chimic din paranteza dreapta de mai sus, o aproximam prin F .
Mentinand apoi termenii pana la ordinul doi n kB T /F , obtinem:

5 2
V g(2m)3/2 5/2
1
+
U'

F
12
10 2 h
3

kB T
F

!2

(7.54)

Folosind densitatea de stari, la nivelul Fermi, pentru o degenerare de ordinul

g:
V g(2m)3/2 1/2
(7.55)
N (F ) =
F
4 2 h
3
avem:

!2
5 2 kB T
V g(2m)3/2 1/2 4 2
U'
F
1+
10 F
12
F
4 2 h
3
sau:

!2
2
5
k
T
2
B

(7.56)
U ' N (F ) 2F 1 +
5
12
F
Putem exprima, alternativ, energia interna, folosind expresia numarului de
particule:
V g(2m)3/2 3/2
N=
F
6 2 h
3
astfel:

!2
2
5
3
k
T
B

(7.57)
U ' N F 1 +
5
12
F
Capacitatea calorica a gazului Fermi este:

CV =

U
T

78

!
V

n care folosim (7.56):

CV =

2
2
N (F )kB
T T
3

(7.58)

Vedem ca CV 0, cand T 0.
7.1 Paramagnetismul Pauli
Consideram gazul de electroni dintr-un metal. Aplicand un camp mag~ degenerarea dintre electronii cu spini opusi de pe aceeasi stare ornetic B,
bitala se ridica. Momentele magnetice ale electronilor se vor orienta paralel
sau antiparalel cu campul magnetic, obtinandu-se o magnetizare rezultant
a,
care urmeaza a fi determinata. Pentru aceasta, scriem energia unui electron
n camp magnetic:
ms =

p2
~ m
~ ;
m
~sB
~sB
2m

m
~ s = 2

|e| ~
S
2m

(7.59)

~ - este momentul cinetic de spin.

m
~ s - este momentul magnetic de spin, iar S
Atunci:
ms S~ = +

2|e| ~ ~
2|e|
2|e|
SB =+
S B cos +
Sz B
2m
2m
2m

cu:
Sz =

(7.60)

(7.61)

Aici avem urmatoarele posibilitati:

2|e|
h

= +

B B B
2m
2
si:
2|e|
= +
2m

(7.62)

B + B B
2

carora le corespund situatiile:

79

(7.63)

Aici B = |e|h/2m ' 1023 (A m2 ) - este magnetonul Bohr. Numarul

total de electroni din metal este N . Dintre acestia, N au momentul magnetic
~ iar N au momentul magnetic antiparalel cu B.
~ Fiecare dintre
paralel cu B,
electronii N contribuie cu B la magnetizare si fiecare dintre electronii N
contribuie cu B . Atunci, magnetizarea este:
M = B N + B N = B (N N )

(7.64)

Aici:
N =

Z
0

d N ( ) fF D () =

Z
0

d N ( B B) fF D ()

(7.65)

- Observatie : In expresia functiei Fermi-Dirac s-a pus n loc de B B

deoarece B B - care este potentialul chimic. Avem atunci:
M = B

Z
0

d fF D () [N ( B B) N ( + B B)]

(7.66)

Pentru campuri magnetice slabe :

N ( B B) = N () B B
avand imediat:
M = 22B B

Z
0

dN ()
d

d fF D () N 0 ()

(7.67)

(7.68)

Aici, N () - este densitatea de stari pentru o singura orientare a spinului:

N () =

V (2m)3/2 1/2
V (2m)3/2 1 1/2
0

=
N
()
=

4 2 h
3
4 2 h
3 2

(7.69)

Magnetizarea devine:
M=

2B B

V (2m)3/2 Z
1/2
d
e() + 1
0
4 2 h
3

Aici avem o integrala Fermi, cu:

1
f () = 1/2 = f 0 () = 3/2
2
80

(7.70)

Folosind formula Sommerfeld, magnetizarea devine:

2
V (2m)3/2 1/2
1

M = 22B B

24
4 2 h
3

kB T

!2

(7.71)

In paranteza dreapta aproximam ' F , iar pentru 1/2 folosim formula

(7.48). Mergand pana la termeni de ordinul doi n (kB T /F ), obtinem:
M ' 22B B

3/2

V (2m)
4 2 h
3

1/2
F 1
12

!2
kB T

sau, cu ajutorul densitatii de stari:

2
M ' 22B B N (F ) 1
12

kB T
F

!2

(7.72)

Folosind legatura:
B = 0 H
avem:

12

M ' 22B 0 N (F ) 1

(7.73)
!2
kB T
H H

(7.74)

iar susceptibilitatea paramagnetica Pauli para , este:

para

2
' 22B 0 N (F ) 1
12

kB T
F

!2

(7.75)

La T = 0 K avem:
para (0) = 22B 0 N (F )
Atunci:

para (T ) ' para (0) 1

12

!2
kB T

(7.76)

(7.77)

- Observatii : a) Termenul corectiv, din ec.(7.77), este extrem de mic,

ntr-un corp obisnuit (atat timp cat corpul este n stare solida). Atunci:
para (T ) ' para (0) = 22B 0 N (F )
81

(7.78)

b) La T = 0 K:

si:

dfF D ()
= ( F )
d
Atunci, putem obtine para (0) imediat, folosind ec.(7.68):
M = 22B B

Z
0

(7.79)

Z
dN ()
fF D () = 22B B
dN () fF D ()
d
0

Integrand prin parti obtinem:

M=

22B B

Z
0

Z
dfF D ()
2
= 2B B
d N ()
d N () ( F )
d
0

sau:
M = 22B B N (F ) = 22B 0 N (F ) H H

(7.80)

para (0) = 22B 0 N (F )

(7.81)

cu:

7.2 Efecte de dimensionalitate n gazul Fermi

Vedem o serie de proprietati termodinamice pentru gazul Fermi bidimensional, nchis ntr-un container de arie A. In acest caz, densitatea de stari
energetice, pentru o singura orientare a spinului, este (v.probl.2):
N () =

mA
= const.
2
h2
82

(7.82)

Energia Fermi este (pentru electroni):

F =

h2 n
;
m

n=

N
A

(7.83)

Pe de alta parte:
F =

h2 n
p2
= F = pF = h
2n
m
2m

(7.84)

Impulsul Fermi se scrie:

pF = h
kF = kF =

2n

(7.85)

unde kF este vectorul de unda Fermi. In doua dimensiuni, n spatiul impulsului avem reprezentarea:

Vedem, n continuare, dependenta de temperatura a potentialului chimic,

pentru gazul electronic (g = 2) bidimensional. Pentru aceasta folosim ecuatia
pentru numarul de particule:
N =2

Z
0

d N () fF D () = 2

Z
0

mA
1
2 ()
+1
2
h e

sau, echivalent:

Z
h2 N
1
F
=
d ()
mA
e
+1
0
Facem schimbarea de variabila: ( ) = x si avem:

1 Z dx
F =
ex + 1
83

(7.86)

(7.87)

Integrala se rezolva exact, si se obtine:

F =

1
ln e + 1

iar de aici:

(T ) = kB T ln e kB T 1

(7.88)

In limita temperaturilor scazute, cand F /kB T 1, potentialul chimic este:

F

(T ) ' kB T ln e kB T = F (T = 0)

(7.89)

In limita temperaturilor ridicate, cand F /kB T 1, potentialul chimic este:

F
F
(T ) ' kB T ln 1 +
1 = kB T ln
kB T
kB T

<0

(7.90)

Avem urmatoarea dependenta calitativa de temperatura:

Determinam temperatura T0 , pentru care:

(T0 ) = 0
Atunci:

(T0 ) = kB T0 ln e

F
kB T0

(7.91)

1 =0

iar de aici se gaseste imediat:

T0 =

F
kB ln 2

(7.92)

Introducand temperatura Fermi TF = F /kB , (7.92) devine:

T0 =

TF
ln 2

84

(7.93)

Estimam T0 considerand concentratia metalica tipica, pentru un sistem bidimensional, ca fiind: n 1019 (m2 ). Atunci: F 2 eV , TF 2 104 K, si
T0 3 104 K.
- Observatie : In limita temperaturilor ridicate, cand T > T0 , potentialul
chimic are forma (7.90). La aceste temperaturi, materialul nu se mai afla
n stare solida. El este un gaz clasic (bidimensional), pentru care expresia
potentialului chimic conicide cu cea data de ec.(7.90).

Probleme

1. Sa se determine presiunea unui gaz Fermi.

2. Consideram un gaz electronic nchis ntr-un container bidimensional
de arie A. Daca N este numarul total de electroni, sa se arate ca expresia
energiei Fermi, n functie de concentratia acestora, este F =
h2 n/m.
3. Consideram un gaz relativist de electroni, pentru care:
= cp
Determinati energia Fermi pentru acest gaz si aratati ca energia unui sistem
format din N astfel de particule, la T = 0 K, este:
3
E = N F
4
Cat este presiunea acestui gaz ?
4. Consideram un gaz de electroni unidimensional, de-a lungul directiei
x. Numarul de electroni este N , iar ei se gasesc confinati ntr-o sectiune de
lungime L. La T = 0 K, calculati energia Fermi F si energia interna U
pentru acest sistem.
5. Consideram un gaz de fermioni la T = 0 K si n trei dimensiuni.
a) Aratati ca 64, 6% dintre fermioni au energia mai mare decat jumatate
din energia maxima a unui fermion.
85

b) Aratati ca 53, 5% dintre fermioni au energia mai mare decat energia

medie a unui fermion.
6. Consideram un gaz de fermioni d-dimensional, ntr-o cutie cu volumul
Vd . Fiecare fermion are energia:
p = ps ; > 0 ;

s>0

Determinati energia Fermi pentru acest sistem, precum si energia medie a

unui fermion, la T = 0 K.
7. Determinati potentialul chimic (T ) pentru un gaz Fermi unidimensional, mergand pana la prima corectie de temperatura.
8. Pentru un gaz electronic bidimensional, calculati capacitatea calorica
n limita temperaturilor scazute.
9. Consideram gazul de fermioni din Probl.6, la temperaturi finite.
Aratati, pentru d 6= s, ca expresia capacitatii calorice este data de relatia:
C=g

2
2
Nd (F )kB
T
3

unde Nd (F ) este densitatea de stari pentru o singura orientare a spinului si

pentru energia Fermi.
10. Pentru un gaz Fermi, introducem temperatura T0 la care potentialul
chimic al gazului este zero. Exprimati temperatura T0 n functie de temperatura Fermi, TF , a gazului. Se cunosc:
Z
0

dx

x1/2
= 0, 678...
ex + 1

(0, 983)2/3 = 0.988...

11. Consideram ca v este viteza unei particule dintr-un gaz Fermi.

Calculati produsul mediilor:

1
hvi
v
86

n limita temperaturilor scazute.

12. Consideram un gaz Fermi pentru care densitatea de stari energetice
pentru o singura orientare a spinului este:
N () = as ; a > 0 ; s > 1
Aratati ca temperatura T0 , la care potentialul chimic al gazului este zero,
este data de expresia:
"

T0 = TF

2s
(2s 1)(s + 1)(s + 1)(s + 1)

1
s+1

unde TF este temperatura Fermi. Se cunoaste:

Z
0

dx

x1
1
1
=
1

2
()() ; > 0 ; > 0
ex + 1

87

8. Sisteme Bose (Gazul Bose)

Consideram gazul cuantic format din bosoni (liberi), pentru care suma
de stare macrocanonica era:
Z ZG =

"
Y X
p
~

sau:
ZG =

Y
p
~

#
n(p )

n=0

p
~

1 + z ep + z ep

Yh

"

Y X

ze

p n

(8.1)

n=0

+ z ep

+ ...

1 + e(p ) + e2(p ) + e3(p ) + ...

(8.2)

p
~

Expresia din ultima paranteza este o progresie geometrica, cu o infinitate de

termeni. Ea converge numai daca:
e(p ) < 1

(8.3)

Conditia (8.3) trebuie sa aiba loc pentru orice p , n particular si pentru

p = 0. In aceste conditii, trebuie sa avem:
0

(8.4)

r = e(p )

(8.5)

1
1
1
=

(
)
p
1r
1e
1 z ep

(8.6)

Deoarece ratia progresiei este:

suma progresiei este:

Atunci, suma de stare macrocanonica devine:

ZG =

Y
p
~

1
1 z ep
88

(8.7)

Ecuatia de stare, pentru gazul Bose, devine:

Y
Y
1
PV
p
= ln ZG ln
=

ln
1

z
e
=
kB T
1 z ep
p
~
p
~

ln 1 z ep

(8.8)

p
~

Numarul de particule este:

N =z

Y
X

1
p
ln ZG z
ln
=
z
ln
1

z
e
=
z
z
1 z ep
z p~
p
~

= z

X
p
~

ln 1 z ep =

X
p
~

z ep
1 z ep

(8.9)

- Observatii : Primul termen din (8.8) si din (8.9), care corespunde cazului
p~ = 0 p = 0, este:
ln(1 z)
(8.10)
respectiv:

z
(8.11)
1z
Acesti termeni, cand z 1, diverg , ceea ce ne spune ca termenii corespunzatori lui p~ = 0, din sumele (8.8) si (8.9), devin extrem de importanti,
n aceasta situatie. Atunci, n aceste sume, vom separa contributiile corespunzatoare lui p~ = 0, iar restul contributiilor (~p 6= 0) le vom nlocui cu
integrale.
Pentru ecuatia de stare avem:

2
V Z 3
PV
2m
p
= ln(1 z)
d
p
ln
1

z
e
3
kB T
(2h)

sau:

2
1
4 Z
P
= ln(1 z) 3
dp p2 ln 1 z e 2m p
kB T
V
h 0

Pentru numarul de particule obtinem:

V Z 3
1
z
+
d p 1 p
N=
3
1 z (2
h)
z e 1
89

(8.12)

sau (n = N/V ):
n=

4 Z
1 z
1
+ 3
dp p2
2
V 1z
h 0
z 1 e 2m p 1

(8.13)

- Observatii : Marimea z/(1 z) este numarul mediu de ocupare N0 a

nivelului uniparticula cu p~ = 0:
N0 =

z
1z

(8.14)

Acest termen contribuie semnificativ la ec.(7.13), daca n0 = N0 /V este foarte

mare, adica o mare parte din totalitatea particulelor din sistem ocupa nivelul
cu p~ = 0. O astfel de situatie duce la fenomenul de condensare Bose.
Pentru N0 avem expresia:
N0 =

z
e
e||
1
=

= ||

||
1z
1e
1e
e
1

(8.15)

iar (8.13) devine:

4 Z
1
n = n0 + 3
dp p2 || p
h 0
e e 1

p > 0

(8.16)

Trecem la integrala peste energii, folosind:

p =

p2
= m d = p dp
2m

p=

2m

Obtinem imediat:
m3/2 Z
1
n = n0 + 2 3
d 1/2 (+||)
e
1
2 h
0

(8.17)

Primul termen din ec.(8.17) este densitatea de bosoni care au impulsul zero,
iar cel de-al doilea termen reprezinta densitatea de bosoni care se misca.
Termenul n0 este important doar n cazul condensarii Bose (care are loc n
spatiul impulsului). La densitati mici si/sau temperaturi ridicate, n0 este
neglijabil n comparatie cu n. Crescand densitatea si/sau micsorand temperatura, sistemul sufera o tranzitie ntr-o stare n care n0 reprezinta o fractiune
importanta din n. La T = 0 K toti bosonii au impuls nul. Pe masura ce
90

temperatura creste, ncepnd de la T = 0 K, vor aparea bosoni cu impulsuri

nenule. Numarul de bosoni care se misc
a , din volumul V , este dat de cea
de-a doua contributie din ec.(8.17) nmultita cu V :
N>0

V m3/2 Z
1
V m3/2
= 2 3
d 1/2 (+||)
2 3 F (, ||)
e
1
2 h
0
2 h

Functia:
F (, ||) =

d 1/2

(8.18)

(8.19)
1
pentru - fixat , este o functie descrescatoare de ||, cu valoarea maxima
pentru = 0, deci:
F (, ||) < F (, 0)
(8.20)
Aici:
F (, 0) =

Z
0

e(+||)

d 1/2

1
1

Cu schimbarea de variabila = x, obtinem:

F (, 0) =
Folosind:

3/2

Z
0

dx

x1/2
ex 1

xp1
dx x
= (p)(p) ;
Re p > 0
(8.21)
e 1
0

si stiind ca (3/2) = /2, si (3/2) = 2, 612, avem:

3
3
(8.22)
F (, 0) = 3/2

' 1, 306 3/2

2
2
In faza condensat
a , potentialul chimic are o valoare absoluta extrem de mica
(se observa din ec.(8.15)). Deoarece F (, ||) este o functie slab dependenta
de ||, pentru || 1, ea poate fi aproximata, n ec.(8.18), prin F (, 0),
avand:
V m3/2
V m3/2
N>0 ' 2 3 F (, 0) = 1, 306 2 2 3 (kB T )3/2
(8.23)
2 h

2 h

Deci, pe masura ce temperatura creste, numarul de bosoni din starile excitate

creste ( T 3/2 ). Acest numar devine egal cu numarul total de bosoni (N ), la
o anumita temperatura, numita temperatur
a critica Tc , cand:
V m3/2
1 V m3/2
(kB Tc )3/2
N = 1, 306 2 2 3 (kB Tc )3/2 =
6, 03 h
3
2 h

91

De aici determinam Tc , ca functie de n = N/V . Avem imediat:

6, 032/3 n2/3 h
2
= Tc = 3, 31 h
2 (mkB )1 n2/3
Tc =
mkB

(8.24)

Putem scrie apoi:

N>0 =

1 V m3/2
(kB T )3/2 =
3
6, 03 h

T 3/2
1 V m3/2
T 3/2
3/2
(k
T
)
=
N
; T Tc
=
B
c
6, 03 h
Tc
Tc
3
Pentru T Tc , numarul de bosoni cu impuls nul, N0 , este:

N0 = N N>0

T
=N N
Tc

3/2

"

T
=N 1
Tc

(8.25)

3/2 #

T Tc (8.26)

cu urmatoarea dependenta de temperatura:

Vedem, n continuare, energia interna a gazului Bose. Ea provine numai

de la bosonii n miscare si este egala cu:
U=

p fBE (p )

(8.27)

p
~>0

unde fBE (p ) este functia de distributie Bose-Einstein:

fBE (p ) =
Atunci:

1
e(p ) 1

1
e(p +||) 1

V Z 3
1
U=
d p p (p +||)
=
3
(2h)
e
1
92

(8.28)

V Z
p
= 2 3
dp p2 (p +||)
e
1
2 h
0
Trecand la integrala peste energii, cu ajutorul legaturii:
p =

p2
2m

obtinem imediat:
1
U
m3/2 Z

=
d 3/2 (+||)
3
2
V
e
1
2 h
0

(8.29)

Expresia de sub integrala variaza usor cu ||, pentru || 1, astfel ncat

putem face nlocuirea || 0, avand:
U
m3/2 Z
1
' 2 3
d 3/2
V
e 1
2 h
0
Cu schimbarea de variabila x = , se gaseste:

Z
U
5
5
m3/2
m3/2
x3/2
' 2 3 5/2
= 2 3 5/2

dx x
V
e 1
2
2
0
2 h

2 h

sau:

U
m3/2
' 1, 783 2 3 (kB T )5/2
V
2 h

Aceasta expresie se rescrie n felul urmator:

1, 783 1 V m3/2
U ' 6, 03 2
(kB Tc )3/2 (kB T )
3

2 6, 03 h

(8.30)

T
Tc

3/2

sau, folosind N :

U ' 0, 77 N kB T

T
Tc

3/2

Capacitatea calorica la volum constant este:

CV =

dU
dT

93

!
V

T Tc

(8.31)

sau:

3/2

T
Tc
La T = Tc , capacitatea calorica devine:
CV = 1, 92 N kB

T Tc

(8.32)

CV (T = Tc ) = 1, 92 N kB

(8.33)

Cand temperatura este foarte mare, capacitatea calorica trebuie sa se reduca

la cazul clasic , cand:
3
CV = N kB 1, 5 N kB
(8.34)
2
Calitativ, capacitatea calorica pentru gazul Bose, ca functie de temperatura,
este reprezentata mai jos:

Se observa ca la T = Tc , capacitatea calorica este continu

a , dar derivata
ei de ordinul unu, n raport cu temperatura, este discontinu
a.
Vedem acum, ecuatia de stare pentru gazul Bose, la orice temperatura.
Pentru aceasta vom folosi ec.(8.12), care dupa schimbarea de variabila:
p2
= x2
2m
devine:
1
1
P
= ln(1 z) 2
kB T
V
2

2m
h2

!3/2 Z

dx x2 ln 1 z ex

Coeficientul din fata integralei este:

1
2 2

2m

h2

!3/2

4
1
4 1
r
3

3T
2
h2
mkB T

94

(8.35)

unde T - este lungimea de unda termica. Atunci:

P
1
4 1 Z
2
x2
= ln(1 z)
dx
x
ln
1

z
e
kB T
V
3T 0

(8.36)

Vedem, separat, integrala I din expresia de mai sus. Aici, facand schimbarea
de variabila:
dy
x2 = y = x dx =
2
si:

1Z

I=
dy y ln 1 z ey
2 0
Vom integra prin parti, folosind formula:
Z

f g0 = f g
cu:

f 0g

f = ln 1 z ey = f 0 =
g0 =

Obtinem:
I=

y = g =

1
z 1 ey

2 3/2
y
3

1Z
y 3/2
dy 1 y
3 0
z e 1

(8.37)

Acum introducem notatia:

In (z) =

Z
0

dy

y n1
z 1 ey 1

(8.38)

Cu ajutorul ei:

1
I = I5/2 (z)
3
Definim apoi functia gn (z), prin:

(8.39)

In (z) = (n)gn (z)

(8.40)

1
5

g5/2 (z) =
g5/2 (z)
I=
3
2
4

(8.41)

astfel ncat I devine:

95

Ecuatia de stare este acum:

P
1
1
= ln(1 z) + 3 g5/2 (z)
kB T
V
T

(8.42)

Vedem o expresie pentru gn (z). Din (8.40):

y n1
1
1 Z
dy 1 y
gn (z) =
In (z) =
(n)
(n) 0
z e 1
Aici observam ca:

X
X
1
1
y l
y l
=

1
=
z
e

z
e
z 1 ey 1
1 z ey
l=0
l=1

Atunci:

sau:

l
X
1 Z
gn (z) =
dy y n1
z ey
(n) 0
l=1

(8.43)

1 X
l
z
dy y n1 ely
gn (z) =
(n) l=1
0

Aici, facand substitutia ly = t, gasim:

gn (z) =

1 X
zl Z
dt tn1 et
(n) l=1 ln 0

Integrala de mai sus este nsa functia (n), astfel ncat:

gn (z) =

X
zl
l=1

iar desfasurat:
gn (z) =

X
zl
l=1

ln

=z+

(8.44)

ln
z2
z3
+
+ ...
2n 3n

(8.45)

Pentru: z = 1 :
gn (1) =

X
1
l=1

ln

(n) ;

96

n>1

(8.46)

- Observatie : Aici, pentru n 1, gn (1) - diverge.

Pentru: n = 1, stiind ca (1) = 1, avem:
g1 (z) =

Z
0

dy

1
z 1 ey

Facand schimbarea de variabila:

ey
dt
= t = dy =
z
t
obtinem n final:
g1 (z) = ln(1 z)

(8.47)

Revenim la ec.(8.42), lucrand n limita termodinamica (V ). Atunci:

1
P
= 3 g5/2 (z)
kB T
T

(8.48)

- In cazul n care: T Tc , avem: ' 0 = z 1, si:

P
1
= 3 g5/2 (1) = P = kB T
kB T
T

mkB T
2h2

!3/2

5
2

Folosind: (5/2) = 1, 341, obtinem:

P = 0, 08

m3/2
(kB T )5/2
h
3

(8.49)

fiind o marime independenta de volum.

- In cazul n care: T > Tc , avem: 6= 0, < 0. Atunci:
P
1
= 3 g5/2 (z) ;
kB T
T

z = e e||

(8.50)

z2
z3
+
+ ... ' z
25/2 35/2

(8.51)

Daca: T Tc = z 1 si:
g5/2 (z) =

X
zl
l=1

Atunci:

l5/2

=z+

1
P
' 3 z
kB T
T
97

(8.52)

Fugacitatea z (sau potentialul chimic) se elimina folosind ecuatia pentru

numarul de particule:
z
V Z 3
1
N=
+
d p 1 p
;
3
1 z (2h)
z e 1

d3 p = 4p2 dp

(8.53)

Facand schimbarea de variabila: p p2 /2m = x, gasim:

!3/2

z
V
3
2m
N=
g3/2 (z)
+

3
2
1 z (2) h

Stiind ca (3/2) = /2, expresia de mai sus se aduce imediat la forma

urmatoare:
z
N=
+V
1z

mkB T
2
h2

!3/2

Pentru z 1:
N 'V

g3/2 (z)

z
1
+ V 3 g3/2 (z)
1z
T

1
z
N
z = 3 '
3
T
T
V

(8.54)

(8.55)

Cu acest rezultat, ec.(8.52) devine:

P
N
'
= P V ' N kB T
kB T
V

(8.56)

- Observatii : a) In general, ecuatia de stare se determina folosind setul

de relatii:

P = 13 g5/2 (z)
kB T
T
(8.57)
N = z + V 13 g3/2 (z)
1z

din care se elimina z , ().

b) Vedem prima corectie la ec.(8.56). Pentru aceasta consideram z < 1
si luam doar termeni liniari n z:
P
1
' 3 z
kB T
T
N 'z+

V
z
N
1
z = 3 '
3
T
T
V 1 + (3T /V )
98

Atunci (deoarece 3T /V 1) :
P
N
1
N
'
'
3
kB T
V 1 + (T /V )
V
sau, n final:

3T
P V ' N kB T 1
V

3
1 T
V

(8.58)

Concluzionam ca, un gaz Bose, care se abate putin fata de gazul ideal, are o
presiune mai mica decat acesta.

Probleme

1. Sa se determine entropia, energia libera si presiunea gazului Bose,

pentru T Tc .
2. Pentru un sistem Bose bidimensional, cu legea de dispersie:
k = ak ; a = const.
sa se determine, pentru T Tc (la a.) si b.)), (A este aria containerului n
care se gaseste sistemul):
a.) Numarul de bosoni cu impuls nul N0 . (N este numarul total de
bosoni)
b.) Energia interna, capacitatea calorica CV , entropia, energia libera si
tensiunea superficiala. (definita ca: = (dF/dA)T )
c.) Reprezentati calitativ dependenta CV (T ), pentru orice temperatura.
Se cunosc:
Z
0

dx

Z
Z
x
2
x2
=
;
dx
=
2(3)
;
dx x2 ex = 2
x
ex 1
6
e

1
0
0

99

9. Gazul fotonic

Consideram proprietatile de echilibru ale radiatiei electromagnetice dintrun volum V , la temperatura T . Aceasta situatie se realizeaza experimental confectionand o cavitate ntr-un material , iar apoi ncalzind materialul
pana la temperatura T . Atomii din peretii cavitatii vor emite si vor absorbi radiatie electromagnetica, astfel ncat, n starea de echilibru, va exista
o anumita cantitate de radiatie electromagnetica n cavitate. Campul electromagnetic (corespunzator radiatiei) poate fi scris ca o suma de termeni de
tip oscilator armonic, datorita faptului ca radiatia este o suprapunere liniara
de unde plane, cu diferite frecvente. In mecanica cuantica, fiecare oscilator
de frecventa are energia:

1
h
n +
2

n = 0, 1, 2, ...

Cuantele campului electromagnetic sunt fotonii. O stare a campului electromagnetic este specificata prin enumerarea numarului de fotoni corespunzatori
fiecarei frecvente. Fotonii sunt bosoni, fara masa si cu spinul h
. Ei se deplaseaza n spatiul liber cu viteza luminii c. Spinul lor poate avea numai doua
orientari independente: paralela sau antiparalela cu impulsul lor. Pentru un
foton, de frecventa , avem:
E=h
energia

p~ = h
~k ; |~k| = impulsul
c
~k ~e = 0 ; |~e| = 1 ; ~e vectorul de polarizare

(9.1)

Un astfel de foton corespunde unei unde de radiatie electromagnetica pentru

care campul electric are forma:
~ r, t) ei(~k~rt) ~e
E(~

(9.2)

- Observatii : a) Conditia ~k ~e = 0, este o consecinta a transversalit

atii
~
campului electric. Pentru un vector k dat, avem doi vectori de polarizare
independenti.
100

b) Atomii din peretii cavitatii pot emite si absorbi fotoni. Atunci, numarul
total de fotoni nu se conserv
a. Acest fapt este echivalent cu urmatoarea
conditie pentru potentialul chimic:
=0

(9.3)

Vedem proprietatile termodinamice ale gazului de fotoni. Energia totala,

corespunzatoare starii campului electromagnetic n care sunt nk,e - fotoni, de
impuls h
~k si polarizare ~e, este:
E=

h
(k) nk,e

(9.4)

~k,~e

unde:

(k) = c|~k| ck
nk,e = 0, 1, 2, ...

Functia de partitie este:

Z=

eE

(9.5)

nk,e

sau:

Z=

exp

nk,e

h
(k) nk,e

exp

nk,e

~k,~e

XY

h(k) nk,e

nk,e ~k,~e

Y X

h(k) nk,e =

~k,~e

eh(k) nk,e =

~k,~e nk,e =0

Y
~k,~e

1
1

eh(k)

(9.6)

Tinand seama ca fotonii sunt bosoni, avand = 0, numarul mediu de ocupare

a starii ~k (pentru o singura polarizare), este:
hnk i =

1
eh(k)

fP (k)

(9.7)

unde fP (k) - este functia Planck (functia Bose-Einstein cu potential chimic

nul).
101

Energia interna a gazului de fotoni este:

U=

h
(k) hnk i = 2

h
(k) hnk i

(9.8)

~k

~k,~e

Trecand la integrale, avem:

U =2

V Z 3
1
h
ck
2V Z
2
d
k
h

ck
4k
dk
=
(2)3
ehck 1
(2)3 0
ehck 1

Folosim legatura:
(k) = ck = dk =

d
c

si trecem la integrala peste . Obtinem ca:

U=
iar de aici:

Vh
Z
3
d
2 c3 0
eh 1

Z
Z
U
h

3
=
d 2 3 h

d u(, T )
V
c e
1
0
0

(9.9)

(9.10)

Aici:

3
h

(9.11)
2 c3 eh 1
reprezinta legea Planck pentru radiatie si exprima densitatea de energie datorata fotonilor de frecventa .
Daca n ec.(9.10) facem schimbarea de variabila: h = x, vom avea:
u(, T ) =

U
h

1 Z
x3
= 2 3
dx
V
c (h)4 0
ex 1
Integrala este egala cu 4 /15. Atunci :
U
=
T4 ;
V

4
2 kB
15h3 c3

(9.12)

Capacitatea calorica la volum constant este:

CV =

dU
dT

=V
4T 3
V

102

4 3
T V
4 2 kB
3 3
15h c

(9.13)

Entropia gazului fotonic este:

Z

S=

4 3
4 2 kB
T V
CV
dT =
T
45(hc)3

(9.14)

Vom exprima acest rezultat folosind constanta Stefan, definita astfel:

4
c
2 kB
=
=
4
60
h3 c2

(9.15)

Avem atunci:

16T 3 V
3c
Energia libera a gazului fotonic este:
S=

F = U TS =

(9.16)

4T 4 V
3c

(9.17)

4T 4
c

(9.18)

Presiunea gazului fotonic:

F
P =
V
Pe de alta parte:

=
T

U
4T 4
=
T 4
V
c

Observam ca:

1 U
1
= P V = U
3 V
3
care este ecuatia de stare pentru gazul fotonic.
Numarul total de fotoni, din radiatie, este:
P =

N=

X
~k,~e

hnk i = 2

hnk i = 2

~k

X
~k

(9.19)

1
eh(k) 1

2V Z
1

4k 2 dk hck
3
(2) 0
e
1
Trecand la integrala peste frecvente, avem:
2
2V Z

d
1
4
N=
3

(2) 0
c
c e
1

103

iar cu schimbarea de variabila:

h = x, obtinem:
N=

V
1 Z
x2
dx
2 c3 (h)3 0
ex 1

Folosind faptul ca: (3) = 2 si (3) = 1, 202, numarul total de fotoni devine:

kB T
N = 0, 24
h
c

!3

(9.20)

9.1 Legea lui Wien (legea de deplasare)

Revenim la legea Planck (9.11). Pentru o temperatura fixata, u(, T ) are
urmatoarea dependenta calitativa de :

Determinam frecventa maxima (max ) corespunzatoare pozitiei maximului curbei, folosind conditia:
d
d
u(, T ) = 0
d
d
Gasim ca:
3+

3
eh 1

h
=0
eh 1

=0

(9.21)

Solutia ec.(9.21) este:

hmax ' 2, 82
sau:
max ' 2, 82
104

kB
T
h

(9.22)
(9.23)

Din ec.(9.23) observam ca odata cu cresterea temperaturii pozitia maximului de pe curba se deplaseaza (spre frecvente mai mari). Totusi, legea de
deplasare Wien se obtine trecand, n ec.(9.11), de la variabila frecventa la
variabila lungime de unda, cu ajutorul legaturii:
=

2c
2c
= d = 2 d

Atunci:
Z
Z
16 2 h
c
1
U
=
d

d u(, T )
V
5
e2hc/kB T 1
0
0

(9.24)

Dependenta u(, T f ix) este :

Determinam max folosind conditia:

d
u(, T ) = 0
d
sau:

d
d

5
ea/ 1

Se gaseste ecuatia:

=0 ;

a=

2hc
kB T

a
a
= 5 1 e

sau, cu x = a/ :

x = 5 1 ex

Solutia acestei ecuatii este:

x ' 4, 96 =

a
max

105

' 4, 96

(9.25)

sau:

2hc
2
hc
' 4, 96 = max T '
kB T max
4, 96kB

Inlocuind valorile constantelor, se gaseste:

max T ' 0, 0029 (m K)

(9.26)

Ecuatia (9.26) este legea de deplasare a lui Wien. Ea ne spune ca, pozitia
maximului distributiei, dupa lungimile de unda, se deplaseaza. Cu cat temperatura este mai mare, cu atat maximul se va deplasa mai spre stanga.
- Observatie : Ecuatia (9.26) permite, de exemplu, determinarea temperaturii stelelor, cunoscand max . Pentru Soare: max ' 4800
A (lumina
galbena), de unde, cu ajutorul ec.(9.26), obtinem: T 6000 K.

106

10. Oscilatiile retelei cristaline

Consideram o retea cristalina n nodurile careia atomii efectueaza oscilatii.

Energia fiecarui oscilator este:

En = h
0 n +

1
2

(10.1)

Atunci, n ansamblul canonic, energia medie a unui oscilator este:

"

hEi =
ln
eEn

n=0

(10.2)

sau (din Probl.1, Cap.4):

hEi = h
0

1
1
+ h0
2 e
1

(10.3)

Primul termen din ec.(10.3) este energia de zero a oscilatorului, iar cel deal doilea termen din paranteza de mai sus este functia Bose-Einstein cu
potential chimic nul (functia Planck).
Consideram acum o retea tridimensionala care are N atomi. Ne propunem
sa determinam energia interna si capacitatea calorica reticulara, pentru acest
sistem, daca frecventa de vibratie a fiecarui oscilator este aceeasi, 0 (modelul Einstein). Energia interna pentru acest sistem, care are 3N grade de
libertate, este:
U = 3N hEi =

3
3N h
0
Nh
0 + h0
U0 + U (T )
2
e
1

U0 este energia interna de zero. Rescriem (10.4) astfel:

U = 3N hEi = 3N h
0
=

3
Nh
0 + 3N h
0 hni
2
107

1
+ hni =
2

(10.4)

unde:
hni fP =

(10.5)
1
- Observatie : Cuantele asociate vibratiilor retelei cristaline se numesc
fononi. Ei sunt bosoni si au potentialul chimic nul.
Capacitatea calorica reticulara este:

CV =
sau:
CV =

U
T

eh0

=
V

3N (
h0 )2
eh0
kB T 2 (eh0 1)2

(10.6)

Introducand temperatura caracteristica Einstein:

E =

h
0
kB

!2

obtinem:
CV = 3N kB
sau:

unde:

E
T

(10.7)

eT
E

eT 1

E
CV = 3N kB g
T

g(x) = x2 ex (ex 1)2

(10.8)
(10.9)

Functia g(x) are urmatorul comportament:

- Pentru x 1 :
x2
g(x) ' 1
12
- Pentru x 1 :
g(x) ' x2 ex
deci:

g(x) '

x2 ex , x 1
2
1 x12 , x 1
108

(10.10)

Atunci, n limita temperaturilor ridicate, cand x = E /T 1, capacitatea

calorica devine:

1
12

CV ' 3N kB 1

!2
E
3N kB

(10.11)

In limita temperaturilor scazute, cand x = E /T 1, capacitatea calorica

este:

!2
E
E
CV ' 3N kB
e T
(10.12)
T
Dependenta calitativa de temperatura, pentru capacitatea calorica reticulara, n modelul Einstein, este reprezentata n figura:

- Observatii : O astfel de dependenta, n limita temperaturilor scazute, nu

este n concordanta (n general) cu determinarile experimentale, care arata,
pentru cristale tridimensionale, o dependenta T 3 .
Pentru a explica acest comportament a capacitatii calorice, vom adopta
modelul Debye. In acest model, consideram solidul drept un corp continuu,
elastic, prin care se propaga unde elastice transversale si longitudinale. Undele transversale au doua stari de polarizare, iar pentru ele energia medie
este:
hEt i =

X 1
~k,~e

+ hnk,t i h
t (k)

(10.13)

~e - este vectorul de polarizare, iar t (k) depinde de vectorul de unda prin

relatia:
t (k) = ct k
(10.14)
109

unde ct este viteza undelor transversale n solid. Un spectru energetic de

forma (10.14) ( k) se numeste spectru acustic. Avem, mai departe:
hEt i = 2

X
~k

1
1
h
t (k)
+ ht (k)
2 e
1

Trecand de la suma la integrale, obtinem:

1
h
t (k)
V Z
V Z
2
hEt i = 2
4k dk h
t (k) + 2
4k 2 dk ht (k)
3
3
(2) 0
2
(2) 0
e
1
Aici facem schimbarea de variabila:
t (k) = ct k = k =

d
= dk =
ct
ct

avand:
hEt i =

Z
h

1Z
V 2
V 2
d 2 3 h
+
d 2 3 h
2 0
ct
ct e
1
0

(10.15)

Marimea Dt () = V 2 / 2 c3t se numeste densitatea de moduri de vibratie

pentru undele transversale.
Pentru undele longitudinale, avem:
hEl i =

X 1
~k

+ hnk,l i h
l (k)

(10.16)

cu:
l (k) = cl k

(10.17)

unde cl este viteza undelor longitudinale. In mod analog, gasim:

Z
1Z
h

V 2
V 2
hEl i =
d 2 3 h
+
d 2 3 h
2 0
2 cl
2 cl e
1
0

(10.18)

unde Dl () = V 2 /2 2 c3l se numeste densitatea de moduri de vibratie pentru

undele longitudinale.
- Observatii : Din ec.(10.15) si (10.18) observam ca energiile medii diverg.
Acest lucru nu este adevarat, deoarece, n realitate, spectrul de frecvente este
limitat superior la o valoare finita, D , numita frecventa Debye.
110

In aceste conditii, energia interna (reticulara) a cristalului este:

U hEi = hEt i + hEl i =
Z D
1 Z D
h

d D() h
+
d D() h
=
U0 + U (T )
2 0
e
1
0
U0 se numeste energia interna de zero a cristalului, iar:

V 2 1 + 2
, < D
2 2
c3l
c3t
D() =

, > D

(10.19)

(10.20)

Determinam frecventa Debye, stiind ca numarul total de moduri de vibratie

este 3N :
Z D
3N =
d D()
(10.21)
0

Folosind (10.20), gasim imediat ca:

"

18 2 n
D =
(1/c3l ) + (2/c3t )

#1/3

n=

N
V

(10.22)

Asociem frecventei Debye, temperatura Debye, introdusa prin:

D =

h
D
kB

(10.23)

Ea este temperatura la care toate modurile de vibratie sunt excitate, pana

la cel de frecventa maxima.
Vedem cele doua contributii din energia interna reticulara. Energia de
zero este:
1 Z D
1 V
U0 =
d D() h
=
2 0
2 2 2
sau:

"

1 V
U0 =
2 2 2

2
1
+ 3
3
cl
ct

Z D
1
2
h

d 3
+
c3l
c3t
0

3
3
9
D
h
D N h
D
3
4
8

deoarece paranteza de mai sus este 3N . Acest rezultat, exprimat prin temperatura Debye, este:
9
U0 = N kB D
(10.24)
8
111

Partea dependenta de temperatura a energiei interne reticulare este:

U (T ) =
V
=h

2 2

Z D

d D()

=
1

eh

!
2 Z D
1
3
+
d
c3l
c3t
eh 1
0

Cu ajutorul noii variabile x = h, obtinem:

"

V
U (T ) = h

2 2

1
2
+ 3
3
cl
ct

!#

1 Z D /T
x3
dx
(h)4 0
ex 1

3
Paranteza dreapta de mai sus este 9N/D
. Folosind si = 1/kB T , gasim ca:

U (T ) = 9N kB T

T
D

3 Z D /T
0

dx

x3
ex 1

(10.25)

Atunci, energia interna reticulara este:

9
U = N kB D + 9N kB T
8

T
D

D
T

(10.26)

Aici, s-a introdus integrala Debye:

D
T

Z D /T

ID =

dx

x3
ex 1

- In limita temperaturilor scazute, D /T 1, iar integrala Debye este:

ID '

Z
0

dx

4
x3
=
ex 1
15

In acest caz, energia interna reticulara devine:

9
3 4 N kB 4
U = N kB D +
T
3
8
5 D

(10.27)

Capacitatea calorica reticulara, la temperaturi scazute, este:

CV =

dU
dT

=
V

12 4 N kB 3
T T3
3
5 D

112

(10.28)

n acord cu o multitudine de date experimentale referitoare la capacitatea

calorica reticulara ca solidelor tridimensionale.
- In limita temperaturilor ridicate, D /T 1, si:
1
x3
= x2 x3 + ...
x
e 1
2
Energia interna devine:
9
U = N kB D + 9N kB T
8

T
D

3 Z D /T
0

dx

1
x x3 + ...
2
2

sau:
9
9
U = N kB D + 3N kB T N kB D + ... = 3N kB T + ... ' 3N kB T (10.29)
8
8
Capacitatea calorica este aici:

CV =

dU
dT

= 3N kB

(10.30)

Calitativ avem:

observandu-se diferenta ntre comportamenul de tip Einstein si Debye, la

temperaturi scazute.

113

11. Sisteme cu interactii

11.1 Gazul Van der Waals

Consideram un sistem format din N particule clasice, nchise ntr-un vas
de volum V , la temperatura T . Mai consideram ca ntre acesti constituenti
exista interactiuni de tip biparticula, astfel ncat hamiltonianul sistemului
poate fi scris astfel:
H=

N
X
p2i
i=1

2m

1X
(~ri , ~rj ) H0 + Hi
2 i,j

(11.1)

Aici, (~ri , ~rj ) descrie energia potentiala de interactie a doua particule din
sistem.
Suma de stare canonica este:
1 Z
1 Z
H
Z=
dp dq e
=
dp dq e(H0 +Hi ) =
N !h3N
N !h3N

!3/2 N
Z
2mk
T
1 Z
1 Z
1
B
H0
Hi
V

dp
e
dq
e
dq eHi
=
=
N !h3N
N!
h2
VN
(11.2)
In plus:
3

dq d r1 d r2 ... d rN

N
Y

d3 ri

(11.3)

i=1

Atunci:

1
V
Z=
N!

2mkB T
h2

!3/2 N

N
P
1 Z Y
(~
ri ,~
rj )

3
i<j
d
r
e
i
N
V
(V ) i=1

(11.4)

Aici introducem marimea QN , numita suma de stare de configuratii, prin:

QN =

N
N
P
Y
1 Z Y
1 Z Y

(~
ri ,~
rj )
3
3
i<j
d
r
e
=
d
r
e(~ri ,~rj )
i
i
V N (V ) i=1
V N (V ) i=1
i<j
(11.5)

114

si apoi definim functia:

fij = e(~ri ,~rj ) 1

(11.6)

N
Y
1 Z Y
QN = N
d3 ri
(1 + fij )
V
(V ) i=1
i<j

(11.7)

Cu ajutorul ei avem:

Produsul de pe ultima pozitie este:

Y

(1 + fij ) = (1 + f12 ) (1 + f23 ) (1 + f34 ) ... =

i<j

= (1 + f12 + f23 + f12 f23 ) (1 + f34 ) ... =

= 1 + f12 + f23 + f12 f23 + f34 + f12 f34 + f23 f34 + f12 f23 f34 + ... =
=1+

fij + ...

(11.8)

i<j

Limitarea la primele doua contributii, n expresia de mai sus, este rezonabila

daca ne referim la un gaz real destul de rarefiat. Atunci:

N
X
1 Z Y
QN ' N
d3 ri 1 +
fij =
V
(V ) i=1
i<j

N
N
X
1 Z Y
1 Z Y
3
3
d
r
+
d
r
fij =
i
i
V N (V ) i=1
V N (V ) i=1
i<j
N
X
1 Z Y
=1+ N
d3 ri
fij
V
(V ) i=1
i<j

deoarece:

N
Y
(V ) i=1

(11.9)

d3 ri = V N

Suma care apare n expresia (11.9) este extinsa la toate perechile (i, j) de
particule, deci la toate combinarile de N particule luate cate doua. Suma
contine CN2 - termeni, adica:
CN2 =

N!
N (N 1)
=
(N 2)! 2!
2
115

(11.10)

In integrarea fiecarui termen din suma dupa (i, j) sunt implicate numai coordonatele ~ri si ~rj (doua coordonate). Dupa restul de N 2 coordonate,
integralele se fac direct, dand valoarea V N 2 . Atunci:
Z
1
N 2 N (N 1)
QN ' 1 + N V
d3 r1 d3 r2 f12 =
V
2

N (N 1) Z 3
d r1 d3 r2 f12
2V 2
Revenim la expresia lui f12 , n care facem consideratiile:
=1+

(11.11)

(~r1 , ~r2 ) (~r1 ~r2 ) (|~r1 ~r2 |)

Prima trecere poate fi facuta atunci cand sistemul este suficient de mare si
prezinta invariant
a la translatii. Cea de-a doua trecere poate fi facuta atunci
cand interactia este izotrop
a. In aceste conditii este evident ca:
f12 f12 (|~r1 ~r2 |)

(11.12)

si:

N (N 1) Z 3
QN ' 1 +
d r1 d3 r2 f12 (|~r1 ~r2 |)
2V 2
Facand schimbarea de variabila:

(11.13)

~r1 ~r2 = ~r = |~r1 ~r2 | |~r| r

obtinem:

N (N 1) Z 3
d r1 d3 r f12 (r) =
2V 2
N (N 1) Z 3
=1+
V d r f12 (r) =
2V 2
Z
N (N 1)
=1+
4 dr r2 f12 (r)
(11.14)
2V
Daca numarul de particule din sistem este foarte mare, atunci N 1 ' N ,
si notand f12 = f , avem:
QN ' 1 +

QN ' 1 +

Z
N2
4 dr r2 f (r)
2V

116

(11.15)

Pentru calculul integralei din (11.15) trebuie sa precizam forma lui (r).
Pentru aceasta, vom considera ca la distante mici interactia este repulsiv
a,
deoarece particulele nu se pot apropia ntre ele la distante mai mici de 2r0 ,
care este diametrul molecular. Pentru r > 2r0 , interactia este atractiv
a.
Atunci, vom modela (r) n felul urmator:
(

(r) '

; r 2r0
(r) < 0 ; r > 2r0

, (r) 0 pentru r

(11.16)

Imediat mai avem ca:

(

f (r) '

1
; r 2r0
(r)
e
1 ' (r) ; r > 2r0

(11.17)

unde s-a considerat ca (r) (r)/kB T 1. Suma de stare de configuratii

devine:
QN = 1 +
=1

Aici vom nota:

N2
4
2V

Z 2r0
0

dr r2 f (r) +

Z
2r0

dr r2 f (r) =

Z 2r0

4 Z
N2
4
dr r2 +
dr r2 (r) =
2V
kB T 2r0
0

"
#
N 2 4(2r0 )3
4 Z
2
=1
+
dr r (r)
2V
3
kB T 2r0

(11.18)

4(2r0 )3
= 2b
3

(11.19)

117

si, tinand seama ca (r) < 0 n aceasta zona:

4

Z
2r0

dr r2 (r) = 2a

Obtinem atunci:

(11.20)

a
N2
b
V
kB T
Avand aceasta expresie, suma de stare (11.4), devine:

(11.21)

QN ' 1

1
V
Z'
N!

2mkB T
h2

!3/2 N "

N2

1
b

a
kB T

(11.22)

Energia libera a gazului real este:

F = kB T ln Z =

!3/2 N
"

#
1

2mkB T
a
N2

V
= kB T ln
b
kB T ln 1
N!

h2
V
kB T

Prima contributie din expresia de mai sus este partea de gaz ideal, determinata deja. Avem:

eV
F = N kB T ln
N

2mkB T
h2

!3/2
"

N2
kB T ln 1
b

a
kB T

In ultimul termen, folosim aproximatia ln(1 x) ' x, deoarece contributia

care se adauga unitatii se considera a fi mica. Atunci:

F ' N kB T ln [V A] + kB T
cu:
e
A=
N

2mkB T
h2

N2
a
b
V
kB T

!3/2

Presiunea (ecuatia de stare) se determina folosind relatia:

P =
118

F
V

(11.23)

Se obtine imediat:
P =
sau:

N kB T
N 2 kB T
+
V
V2

N 2a
N kB T
P+ 2 =
V
V

De aici, avem:

a
kB T

Nb
1+
V

P + NV 2a
N kB T
Nb =
V
1+ V
sau, aproximativ:

N 2a
P+ 2
V

Nb
1
V

N kB T
V

In final, ecuatia de stare Van der Waals devine:

N 2a
P + 2 (V N b) = N kB T
V

(11.24)

- Observatii : Fata de ecuatia de stare a gazului ideal apar doua diferente:

1. Presiunea este modificata cu un factor care depinde de interactiunile din
sistem. 2. Volumul este redus cu un factor legat de dimensiunea finita a
constituentilor.
11.2 Modelul Ising unidimensional
Consideram un sistem unidimensional de spini, aflati n interactie, descris
de hamiltonianul:
H = J

N
X

Si Si+1

(11.25)

i=1

cu conditia periodica de legatura: SN +1 = S1 . In modelul Ising, Si este

un numar care poate lua valorile 1, n legatura cu componenta z a spinului. Astfel, +1 = spin sus, 1 = spin jos. J - este energia de interactie
ntre spini (integrala de schimb). Conditia periodica de legatura corespunde
urmatoarei asezari a spinilor, n care spinul N este vecin de ordinul ntai cu
spinul 1.
119

Functia de partitie, pentru un astfel de sistem, este:

Z=

eH

(11.26)

{S}

Aici notatia {S} - reprezinta toate configuratiile de spin posibile (care sunt
2N ).

Relatia (11.26) scrisa desfasurat este:

Z=

...

S1 =1

eJ

PN
i=1

Si Si+1

N
XY

eJSi Si+1

(11.27)

{S} i=1

SN =1

Scriem exponentiala de mai sus folosind relatia:

ex = cosh x + sinh x

(11.28)

eJSi Si+1 = cosh (JSi Si+1 ) + sinh (JSi Si+1 )

(11.29)

Avem:
Deoarece produsul Si Si+1 poate fi doar 1 si deoarece functia cosh x este
para, iar sinh x este impara, avem:
cosh (JSi Si+1 ) = cosh(J)

(11.30)

sinh (JSi Si+1 ) = Si Si+1 sinh(J)

(11.31)

eJSi Si+1 = cosh(J) + Si Si+1 sinh(J)

(11.32)

(11.29) devenind:

120

Functia de partitie este:

Z=

N
XY

[cosh(J) + Si Si+1 sinh(J)] =

{S} i=1

N
XY

cosh(J) [1 + Si Si+1 tanh(J)] =

{S} i=1

= [cosh(J)]N

N
XY

[1 + Si Si+1 K]

(11.33)

{S} i=1

Aici: K = tanh(J). Scriind (11.33) desfasurat, avem:

Z = [cosh(J)]N

(1 + S1 S2 K) (1 + S2 S3 K) ... (1 + SN S1 K) =

{S}

= [cosh(J)]N

[1 + K (S1 S2 + S2 S3 + ... + SN S1 ) +

{S}

+K 2 (S1 S2 S2 S3 + ...) + ... + K N (S1 S2 S2 ...SN SN S1 )

(11.34)

Termenul liniar n K contine produse de doi spini (vecini) diferiti, de tipul

Si Si+1 . Suma peste toate configuratiile de spini, a acestui produs este:
X

Si Si+1 = 0

(11.35)

{S}

deoarece sunt doua configuratii cu spinii paraleli si doua cu spinii antiparaleli,

pentru fiecare pereche. Si pentru termenul proportional cu K 2 suma peste
toate configuratiile de spini este zero. Pentru ca vreun termen din ec.(11.34)
sa fie diferit de zero, toti spinii din produs trebuie sa apara de doua ori.
Aceasta conditie este satisfacuta numai de ultimul termen, care dupa sumarea
peste toate configuratiile de spin, este:
K N 2N
Atunci, suma de stare devine:

Z = [cosh(J)]N 2N + 2N K N = [2 cosh(J)]N 1 + K N
121

(11.36)

In cazul n care N 1, avem:

lim K N lim [tanh(J)]N 0

(11.37)

Z = [2 cosh(J)]N

(11.38)

si:

Energia libera a sistemului este:

F = kB T ln Z = N kB T ln [2 cosh(J)]

(11.39)

- In limita temperaturilor scazute, x = J J/kB T 1, si atunci:

cosh x =

ex + ex
ex
'
2
2

In acest caz, energia libera este:

eJ
F ' N kB T ln 2
2

= N J

(11.40)

- In limita temperaturilor ridicate, x = J J/kB T 1, si:

ex + ex
1+x+1x
cosh x =
'
'1
2
2
In acest caz, energia libera este:
F ' N kB T ln 2

(11.41)

Calitativ, avem:

Energia interna este:

U =

ln Z =
ln [2 cosh(J)]N = N
ln [2 cosh(J)] =

122

J
= N J tanh(J) N J tanh
kB T
Capacitatea calorica a sistemului este:

CV =

U
T

= N J
V

J
tanh
T
kB T

J
NJ2
1
N kB
2
kB T [cosh(J)]
kB T

2
h

cosh

(11.42)

i2

(11.43)

kB T

avand urmatoarea dependenta de temperatura:

Entropia sistemului se determina folosind:

F = U T S = S =

1
(U F )
T

(11.44)

iar de aici:

S = N kB ln 2 cosh

J
kB T

NJ
J
tanh
T
kB T

Dependenta ei de temperatura arata astfel:

123

(11.45)

In continuare, vedem expresia magnetizarii si susceptibilitatea magnetica

pentru sistemul Ising unidimensional. Astfel, n prezenta unui camp magnetic
exterior H, hamiltonianul Ising este:
N
X

H = J

Si Si+1 H

i=1

N
X

Si

(11.46)

i=1

iar functia de partitie devine:

X

Z=

...

S1 =1

PN
i=1

(JSi Si+1 +HSi )

(11.47)

SN =1

Tinand seama de conditia de periodicitate, SN +1 = S1 , ec.(11.47) se rescrie

astfel:
PN
X
X
H
Z=
...
e i=1 [JSi Si+1 + 2 (Si +Si+1 )]
(11.48)
S1 =1

SN =1

Deoarece produsul SS poate fi: ++, +, +, , vom defini o matrice 22,

notata prin P, care are drept elemente de matrice cantitatile:
hS| P |S 0 i = e [JSS + 2 (S+S )]
0

astfel ncat:

P=

h1|P|1i
h1|P| 1i
h1|P|1i h1|P| 1i

(11.49)

(11.50)

Aici:
h1|P|1i = e(J+H)

h1|P| 1i = eJ

h1|P|1i = eJ
Atunci:

h1|P| 1i = e(JH)

(J+H)
e

P=

eJ

eJ

(11.51)

(11.52)

e(JH)

care este matricea de transfer (Kramers, Wannier, 1941). Suma de stare

(11.48), cu elementele de matrice (11.49), devine:
Z=

XX

...

hS1 |P|S2 i hS2 |P|S3 i ... hSN |P|S1 i =

SN

S1 S2

XD

S1 |P N |S1 T r P N

S1

124

(11.53)

- Observatie : Ridicarea matricii P la puterea N nu este simpla, chiar si

pentru o matrice 2 2, daca am dori sa o facem direct. Procedam alternativ:
Diagonalizam matricea de transfer (printr-o transformare unitara potrivita).
Ea va deveni:

1 0
0 2
Aici, 1 si 2 sunt valorile proprii ale matricii de transfer. Atunci, vom avea:

1
0

0
2

si imediat:

=
n

0
N
2

(11.54)

N
Z = T r P N = N
1 + 2

(11.55)

Trebuie sa gasim valorile proprii ale matricii de transfer P. Ele se determina

rezolvand ecuatia seculara:

e(J+H) eJ

J
e
e(JH)

sau:

ih

=0

e(J+H) e(JH) eJ

Folosind faptul ca:

cosh H =

(11.56)

=0

1 H
e + eH
2

(cosh H)2 1 = sinh2 (H)

gasim:
1,2 = eJ cosh(H)

e2J sinh2 (H) + e2J

(11.57)

unde 1 este determinarea cu semnul +, iar 2 cea cu semnul . In plus,

1 > 2 . Suma de stare se rescrie:

2
1 +
Z = N
1
1

!N

care n limita N , devine:

Z ' N
1
125

(11.58)

Energia libera a sistemului este:

F = kB T ln Z = N kB T ln 1
sau:

F = N kB T ln e

e2J

cosh(H) +

sinh (H) +

e2J

(11.59)

Magnetizarea este (V = 1 m3 ):
M =

F
H

sau, folosind:
sinh(2x) = 2 sinh(x) cosh(x)
obtinem:
h

M =N

eJ sinh(H) + 21 e2J sinh(2H) e2H sinh2 (H) + e2J

q

eJ cosh(H) +

i1/2

e2J sinh2 (H) + e2J

(11.60)

In campuri magnetice slabe: x = H 1, si folosim aproximatiile:

sinh(x) ' x

cosh(x) ' 1

x2 ' 0

Magnetizarea va avea expresia aproximativa:

M 'N

eJ H + e3J H
1 + e2J
=
N

H
eJ + eJ
1 + e2J

(11.61)

Aici, n limita temperaturilor scazute:

J 1 = e2J 1 ; e2J ' 0
si:

2J
N
e kB T H
kB T
In acest caz, susceptibilitatea magnetica este:

M'

(T ) '

2J
N
e kB T
kB T

126

(11.62)

(11.63)

Pentru J > 0, (T ) este singular

a pentru T 0, iar pentru J < 0 este
finita pentru orice temperatura.
- Observatie : Magnetizarea (11.60), ca functie de H, are urmatoarea
dependenta:

Observam ca pentru H 0, M 0, pentru orice temperatura. Astfel,

sistemul Ising (1D) nu prezinta magnetizare spontana (indusa de interactia
dintre spini) la nici o temperatura finita.
In continuare vom defini, pentru modelul Ising unidimensional, functia
de corelatie spin-spin, pentru vecinii de ordinul unu, prin:
(i, i + 1) = hSi Si+1 i

(11.64)

Aici, ne propunem sa calculam lungimea de corelare , considerand ca functia

de corelatie descreste exponential cu distanta, dupa regula:
er/

127

(11.65)

Pentru aceasta trebuie sa calculam functia de corelare:

(i, i + 1) = hSi Si+1 i =

1X
Si Si+1 eH =
Z {S}

P
1X
Si Si+1 eJ k Sk Sk+1
Z {S}

Aici vom face urmatoarea consideratie: Inlocuim J Jk , facem calculul cu

aceasta consideratie, obtinem rezultatul, iar apoi revenim la J. Avem atunci:
(i, i + 1) =

P
1X
Si Si+1 e k Jk Sk Sk+1
Z {S}

Aici:
Z=

P
k

Jk Sk Sk+1

e(J1 S1 S2 +J2 S2 S3 +...+Jk Sk Sk+1 +...+JN SN S1 )

{S}

{S}

Folosind acest rezultat, calculam:

X
Z
=
e(J1 S1 S2 +J2 S2 S3 +...+Jk Sk Sk+1 +...+JN SN S1 ) Sk Sk+1 =
Jk {S}

Sk Sk+1 e

Ji Si Si+1

{S}

Acest rezultat, cu interschimbarea: k i, i k n partea dreapta, devine:

Si Si+1 e

P
k

Jk Sk Sk+1

{S}

iar de aici:

Si Si+1 e

P
k

Jk Sk Sk+1

{S}

1 Z
Jk

Functia de corelatie va fi:

(i, i + 1) =

128

1 Z
Z Jk

(11.66)

In aceasta expresie, folosim formula pentru suma de stare:

Z = 2N

N
Y

cosh (Jk ) = 2N cosh (J1 ) ... cosh (Jk ) ... cosh (JN )

k=1

si:

Z
= 2N cosh (J1 ) ... sinh (Jk ) ... cosh (JN )
Jk
Gasim imediat ca:
(i, i + 1) = tanh (Jk ) tanh (J)

(11.67)

dupa ce facem schimbarea inversa Jk J. Cum nsa er/ , avem:

er/ tanh(J)

(11.68)

Aici: r = a, unde a este constanta de retea (distanta ntre spinii i si i + 1).

Atunci:

1
ea/ tanh(J) = =
(11.69)
a
ln [tanh(J)]
In limita temperaturilor scazute, avem:
x = J =
si:
tanh x =
Atunci:

J
1
kB T

ex ex
1 e2x
2x 2
=
'
1

e
' 1 2 e2x
ex + ex
1 + e2x
h

ln[tanh x] ' ln 1 2 e2x ' 2 e2x

Gasim apoi:

= e2x
a
2

de unde:

a 2J/kB T
e
(11.70)
2
Observam ca lungimea de corelare diverge exponential cand T 0. Mai
vedem ca, pentru orice temperatura finita si pozitiva, lungimea de corelare
nu diverge. Aceasta nsemna ca, la T > 0, n sistemul Ising unidimensional
=

129

nu exista ordine la lunga distanta, astfel ncat T = 0 este temperatura critica

pentru acest sistem.
11.3 Aproximatia c
ampului molecular
Consideram un cristal feromagnetic n care fiecare atom are un moment
~ Mai consideram ca ntre spinii din pozitiile i si j exista
magnetic gB S.
interactie, descrisa de un termen de tip Heisenberg:
~i S
~j
J S
Ne propunem, pentru nceput, sa determinam susceptibilitatea magnetica a
acestui sistem, ca functie de temperatura, pentru temperaturi suficient de
ridicate.
~0 este nconjurat de z vecini de
Vom considera ca spinul (de referinta) S
ordinul unu:

~ Atunci, energia
Intregul sistem se afla n campul magnetic exterior H.
~0 este:
corespunzatoare spinului S
~0
U = J S

z
X

~m gB H
~S
~0
S

(11.71)

m=1

In aproximatia campului molecular, se face nlocuirea:

z
X

D E

~m z S
~
S

(11.72)

m=1

astfel ncat energia devine:

D E

~ +
U = gB H
130

~
zJ S
gB

~0
S

(11.73)

~0 , ntr-un camp
Aceasta expresie este echivalenta cu energia unui spin liber S
magnetic efectiv. Vom rescrie campul magnetic efectiv, folosindu-ne de expresia magnetizarii:
D E
D E
~
~ = ngB S
~ = S
~ = M
M
ngB

(11.74)

astfel ncat (11.73) devine:

h

~ + qM
~ S
~0
U = gB H
cu:
q=

(11.75)

zJ
ng 2 2B

~0 n campul magnetic efectiv:

Dupa aproximatia facuta, avem spinul S
~ ef = H
~ + qM
~
H

(11.76)

Atunci, valoarea magnetizarii sistemului este (v. probl.5, Cap.4):

M = ngB S BS

gB SHef
kB T

n=

N
V

(11.77)

unde BS este functia Brillouin. Relatia (11.77) este o ecuatie implicita,

deoarece Hef contine magnetizarea M .
In limita temperaturilor ridicate:
BS (x) '

S+1
x
3S

si ecuatia pentru magnetizare devine:

M=

ng 2 2B S(S + 1)
(H + qM )
3kB T

De aici, folosind expresia lui q:

M

ng 2 2B S(S + 1)
zJS(S + 1)
M=
H
3kB T
3kB T
131

(11.78)

Notam (temperatura Curie, sau temperatura critica):

zJS(S + 1)
= Tc
3kB

(11.79)

si obtinem, pentru magnetizare:

M=

ng 2 2B S(S + 1)
H
3kB (T Tc )

(11.80)

Susceptibilitatea magnetica (legea Curie-Weiss) este:

(T ) =

ng 2 2B S(S + 1)
;
3kB (T Tc )

T > Tc

(11.81)

Vedem, n continuare, comportarea magnetizarii n vecinatatea temperaturii Curie Tc (unde Tc este suficient de mare). Pentru aceasta, vom folosi o
aproximatie superioara ecuatiei (11.78), pentru functia Brillouin:

BS (x) =

2S + 1
2S + 1
x
1
coth
x
coth
2S
2S
2S
2S

considerand:
coth y =

(11.82)

1 y y3
+
+ ...
y 3 45

(11.83)

Vom obtine urmatoarea expresie aproximativa:

BS (x) '

i
1 S+1h
S+1
2
2
x
(S
+
1)
+
S
x3
3
3S
45 2S

(11.84)

Cu ajutorul acestei expresii, magnetizarea (11.77) devine:

"

i g S
S + 1 gB S
1 S+1h
B
2
2
M = ngB S
Hef
(S
+
1)
+
S
3
3S kB T
45 2S
kB T

sau:

S + 1 gB S
M = ngB S
3S kB T

"

#
3
Hef

zJ
H+ 2 2 M
ng B
"

4
i
S+1h
zJ
2
2 (gB S)
n
(S
+
1)
+
S
H
+
M
90S 3
(kB T )3
ng 2 2B

132

#3

(11.85)

In aceasta expresie, consideram H = 0 (absenta campului magnetic exterior),

si folosim expresia (11.79). Vom obtine relatia:

i
Tc
Tc 1 h
zJ
M=
M 3
(S + 1)2 + S 2
T
T 30
ngB kB

!2

M3

Aici facem notatia:

i
1 h
zJ
b=
(S + 1)2 + S 2
30
ngB kB

avand:
M=

!2

Tc
Tc
M 3 b M3
T
T

Aceasta ecuatie are o solutie:

M =0
Cealalta solutie (M 6= 0) se obtine rezolvand ecuatia:
1=

Tc
Tc
3 b M2
T
T

De aici:

T2
M =
(Tc T )
Tc b
Deoarece T este apropiat de Tc , avem aproximativ:
2

T2
M 2 ' c (Tc T ) = M =
Tc b
sau:

Tc q
Tc T
b

Tc
;
T Tc
(11.86)
b
Observam ca, pentru T < Tc sistemul prezinta magnetizare, chiar daca
H = 0. Aceasta este o magnetizare spontan
a, datorita interactiei de schimb.
Solutia M = 0, obtinuta tot n apropierea lui Tc , este deasemenea valabila,
dar pentru T > Tc .
M (T ) = A (Tc T )1/2 ; A =

133

Vedem acum expresia magnetizarii, pentru T 0. Pentru aceasta, vom

folosi ec.(11.77) mpreuna cu aproximatia functiei Brillouin (11.82), pentru
x 1. Pentru a gasi aceasta aproximatie, folosim (y 1):
coth y =

ey + ey
1 + e2y
=
' (1 + e2y )2 ' 1 + 2 e2y
ey ey
1 e2y

(11.87)

Inlocuind acest rezultat n expresia functiei Brillouin, gasim:

BS (x) ' 1 +

2S + 1 2S+1 x 1 x
e S e S =
S
S

h
i
x
1 x 2S + 1 x 2x
1
e S+
e S e
= 1 e S 1 (2S + 1)e2x '
S
S
S
x
1
' 1 e S
(11.88)
S
unde s-a considerat ca: (2S + 1)e2x 1. Expresia magnetizarii devine:

=1

1
1 gB SHef
M = ngB S 1
exp
S
S
kB T

Pentru H = 0, avem: Hef = qM , si:

1
gB
M = ngB S 1
exp
qM
S
kB T

(11.89)

La T = 0 K, magnetizarea este:
M (0) = ngB S

(11.90)

La temperaturi scazute, dar diferite de zero:

gB
1
M (T ) = M (0) 1
exp
qM (T )
S
kB T

Aceasta ecuatie se rezolva iterativ, aproximand n paranteza: M (T ) ' M (0).

Inlocuind apoi expresiile lui M (0) si q, obtinem urmatorul rezultat:

M (T ) ' M (0) 1

zJS
1
exp
S
kB T

134

(11.91)

1, pentru temperaunde, corectia care apare n paranteza S1 exp kzJS

BT
turi scazute, astfel ncat, n acest domeniu de temperatura, putem aproxima:
M (T ) ' M (0).
Dependenta calitativa de temperatura, pentru magnetizare, este redata n
figura de mai jos. In limita temperaturilor scazute, variatia cu temperatura
este extrem de mica. In apropierea temperaturii critice, variatia este data de
ec.(11.86), iar pentru T > Tc , magnetizarea este nula.

Regiunea hasurata este zona n care aproximatia (11.86) (aproximatia de

camp molecular, sau camp mediu) functioneaza bine.

Probleme

1. Consideram modelul Ising unidimensional, cu conditie periodica de

legatura, pentru un sistem de N = 3 spini aflati n varfurile unui triunghi
echilateral. Determinati capacitatea calorica a acestui sistem si schitati
dependenta ei de temperatura, pentru J > 0. Aratati aici ca temperatura
T0 , pentru care capacitatea calorica este maxima, este T0 ' 1, 406 J/kB .
2. Pentru modelul Ising unidimensional, cu conditie periodica de legatura
si pentru N = 4 spini (aflati n varfurile unui patrat), determinati capacitatea
calorica (pentru J > 0) si temperatura T0 corespunzatoare pozitiei maximului
acesteia.

135

12. Fenomene de transport. Conductia

electric
a

Consideram un sistem format din N molecule, nchis n volumul V . Temperatura este suficient de mare, iar densitatea de molecule este suficient de
mica, pentru ca pachetele de unda asociate moleculelor sa aiba o extindere
spatiala mult mai mica decat distanta intermoleculara medie. Atunci, fiecare
particula va avea o pozitie si un impuls bine definite, particulele distinganduse una de alta. Moleculele interactioneaza ntre ele numai prin ciocniri, a
caror natura poate fi specificata prin introducerea sectiunii de ciocnire.
Totusi, nu suntem interesati de miscarea fiecarei molecule n parte ci, mai
degraba, suntem interesati sa gasim o functie de distributie (de neechilibru)
f (~r, p~, t), definita n asa fel ncat:
f (~r, p~, t) d3 r d3 p
sa reprezinte numarul de molecule care, la momentul t, au pozitiile situate
n elementul de volum d3 r n jurul lui ~r, iar impulsurile n elementul d3 p n
jurul lui p~. Cu ajutorul lui f (~r, p~, t) exprimam faptul ca n volumul V avem
N molecule (conditia de normare):
Z

f (~r, p~, t) d3 r d3 p = N

(12.1)

Daca moleculele sunt uniform distribuite n spatiu, f nu va depinde de ~r,

avand:
Z

f (~r, p~, t) d3 r d3 p =
sau:

f (~p, t) d3 p

d3 r = V

f (~p, t) d3 p = N

N
(12.2)
V
Scopul nostru este determinarea functiei de distributie f (~r, p~, t), pentru cazul
cand avem un anumit tip de interatie ntre molecule. Mai cerem ca pentru
t , f (~r, p~, t) sa tinda spre functia de distributie de echilibru.
f (~p, t) d3 p =

136

Functia de distributie a particulelor, f (~r, p~, t), se modifica datorita proceselor urmatoare :
- Variatia numarului de particule din elementul de volum d3 r, din jurul
lui ~r.
- Trecerea dintr-o stare p~ n starea p~0 , datorita fortelor externe (F~ = p~

h
~k).
- Variatia numarului de particule dintr-o anumita stare, datorita ciocnirilor.
Sub actiunea campurilor (fortelor) externe, sistemul este scos din starea
de echilibru. Atunci, o molecula cu coordonatele (din spatiul fazelor) (~r, p~) la
momentul t, va avea coordonatele (~r +~v t, p~ + F~ t) la momentul t+t. Aici,
F~ este forta exterioara care actioneaza asupra moleculei, ~v este viteza, iar
t este intervalul de timp infinitezimal. In aceste conditii, toate moleculele
continute n elementul d3 rd3 p din spatiul fazelor, la momentul t, vor fi regasite
n elementul d3 r0 d3 p0 din jurul lui (~r + ~v t, p~ + F~ t), la momentul t + t.
Atunci, n absenta ciocnirilor, avem:
f (~r + ~v t, p~ + F~ t, t + t) d3 r0 d3 p0 = f (~r, p~, t) d3 r d3 p

(12.3)

care se reduce la:

f (~r + ~v t, p~ + F~ t, t + t) = f (~r, p~, t)

(12.4)

deoarece: d3 r0 d3 p0 = d3 r d3 p (teorema Liouville), atat timp cat F~ depinde

numai de pozitie.
In prezenta ciocnirilor, ec.(12.4) trebuie modificata. In acest caz, vom
avea:

f
f (~r + ~v t, p~ + F~ t, t + t) = f (~r, p~, t) +
t

(12.5)

ciocn

Expresia (12.5) este privita ca relatia de definitie pentru (f /t)ciocn . Dezvoltand partea stanga a ec.(12.5), pana la ordinul unu n t, avem:

f
f
f
f
+ F~ t
+ t
= f (~r, p~, t) +
f (~r, p~, t) + ~v t
~r
~p
t
t
sau:

f
f
f
+ ~v
+ F~
=
t
~r
~p
137

f
t

!
ciocn

t
ciocn

Aici, introducand notatiile obisnuite:

~r ;
~r

p~
~p

vom avea:
f
+ ~v ~r f + F~ p~ f =
t

f
t

f f (~r, p~, t)

(12.6)

ciocn

Expresia (12.6) este ecuatia de transport a lui Boltzmann. Termenul de ciocnire din (12.6) descrie procesele de tranzitie din starea p~ (~k = p~/
h) n starea
0
0
0
~
p~ (k = p~ /h), si invers, cu ajutorul probabilitatilor de tranzitie n unitatea
de timp, W (k~0 , ~k) si W (~k, k~0 ), cu conditia ca starea initiala sa fie ocupata,
iar starea finala sa fie libera. (n continuare vom lucra cu ~k si k~0 n loc de p~
si p~0 ). Termenul de ciocnire devine:

f
t

=
ciocn

Xn

W (k~0 , ~k)f (~r, k~0 , t) 1 f (~r, ~k, t)

k~0 ,

io

W (~k, k~0 )f (~r, ~k, t) 1 f (~r, k~0 , t)

(12.7)

Probabilitatile de tranzitie W se calculeaza cuantic, cunoscand starile ~k si k~0

si potentialul de interactie, iar desemneaza starile de spin. Atunci, ecuatia
de transport a lui Boltzmann devine:
h
i
Xn
f
F~ f
f
=
+ ~v
+
W (k~0 , ~k)f (~r, k~0 , t) 1 f (~r, ~k, t)
t
~r
h
~k
k~0 ,
h

io

W (~k, k~0 )f (~r, ~k, t) 1 f (~r, k~0 , t)

(12.8)

Vom aplica ecuatia de transport, pentru studierea conductiei electrice n

metale. In acest caz, forta care actioneaza asupra unui electron este:
~ = eE
~
F~ = q E
Daca campul electric nu depinde de timp, curgerea electronilor prin metal
este stationara, adica:
f
=0
t
138

In plus, sistemul este considerat omogen, deci:

f
=0
~r
Atunci, (12.8) devine:

h
i
h
io
~ f (~k) X n
eE
=
W (k~0 , ~k)f (k~0 ) 1 f (~k) W (~k, k~0 )f (~k) 1 f (k~0 )

~k
k~0 ,

In cazul ciocnirilor elastice:

W (k~0 , ~k) = W (~k, k~0 )
si avem:

h
i
~ f (~k) X
eE
=

W (~k, k~0 ) f (k~0 ) f (~k)

h

~k
k~0 ,

(12.9)

In (12.9) consideram ca functia de distributie se abate putin fata de valoarea

ei de echilibru, astfel ncat termenii patratici n E sunt neglijabili. Acest
lucru este valabil atat timp cat campul electric aplicat este suficient de mic.
Vom scrie functia de distributie astfel:
f0
f (~k) = f0 (~k) + f1 (~k) = f0 (~k)

~ (k ) ~k
k

(12.10)

f0 (~k) este functia de distributie de echilibru, iar

~ (k ) este, deocamdata, o
functie necunoscuta. Ea va fi nsa determinata din ecuatia Boltzmann. Vom
nlocui aproximatia (12.10) n partea dreapta a ec.(12.9), iar n partea stanga
vom aproxima: f (~k) ' f0 (~k), obtinand:
"

~ f0 X
f0
eE
f0

=
W (~k, k~0 ) f0 (k~0 )

~ (k0 ) k~0 f0 (~k) +

~ (k ) ~k
h
~k
k0
k
0
~
k ,
In cazul ciocnirilor elastice:
k0 = k = f0 (k~0 ) = f0 (~k)
Atunci:
"

~ f0 k
X
f0
eE
f0
W (~k, k~0 )
=2

~ (k ) ~k

~ (k ) k~0
~
h
k k

k
k
k~0
139

sau:
"

~ f0 k
X
k0
eE
f0

=2

~ (k ) ~k
W (~k, k~0 ) 1
h
k ~k
k
k
k~0

(12.11)

unde, k este proiectia lui ~k pe directia lui

~ , iar factorul 2 provine de la
sumarea dupa starile de spin. Din ec.(12.10) mai putem scrie:
f0

~ (k ) ~k = f1 (~k)
k
cu care (12.11) devine:
#

"

~ f0 k
X
k0
eE
1

= 2f1 (~k)
W (~k, k~0 ) 1 = f1 (~k)
h
k ~k
k
(~k)
k~0
Aici:

"

X
k0
1
=2
W (~k, k~0 ) 1
k
(~k)
~0

(12.12)

(12.13)

Marimea (~k) se numeste timp de relaxare si ne arata dupa cat timp, functia
de distributie a unui sistem n neechilibru, ajunge la valoarea functiei de
distributie de echilibru. Din ec.(12.12) mai vedem ca termenul corectiv f1 (~k)
este:
e (~k) f0 k ~
~
f1 (~k) =
E E
(12.14)
h
k ~k
Pentru particule libere, ec.(12.14) se rescrie astfel:
k =

h
2k2
k
h
~
h

=
h
k =
p~ = h
~v
2m
m
m
~k

si:

f0
~
~v E
(12.15)
f1 (~k) = e (~k)
k
Cunoscand acum functia de distributie, vom determina densitatea de curent
electric ~j, care se defineste prin relatia:
~j = e
V

X
~k,

140

~v f (~k)

(12.16)

sau:

~j = e
V

X
~k,

e X
~v f0 (~k)
~v f1 (~k)
V ~
k,

Primul termen din expresia de mai sus este zero, deoarece reprezinta situatia
de echilibru, cand nu exista curent (matematic este zero datorita imparitatii
integrandului). Atunci, avem:
~j = 2e
V

X
~k

f0
~
~v E
~v e (~k)
k

(12.17)

~ astfel:
Exprimam produsul scalar ~v E
~ =
~v E

v E ;

= x, y, z

si trecem de la suma la integrala cu ajutorul retetei:

X
~k

V Z ~
(...) =
dk (...)
(2)3

Vom obtine imediat:

2

~j = 2e V
V 23 3

f0 X
d~k (~k)
~v
v E
k

iar pe componentele j , ( = x, y, z):

j =

X
X
e2 Z ~ ~ f0
dk (k)
v
v E
E
3
4
k

(12.18)

Expresia (12.18) este legea lui Ohm sub forma locala, iar este tensorul
conductivitatii electrice, dat de:
=

e2 Z ~ ~ f0
dk (k)
v v
4 3
k

(12.19)

- Observatie : Adesea: (~k) (k ) - depinde numai de energie. In acest

caz, tensorul conductivitatii electrice este diagonal:
=
141

~ k Oz).
Calculam , considerand campul electric aplicat dupa directia Oz (E
Atunci:
!2
h

h
2
vz vz =
kz kz = 2 k 2 cos2
m
m
si:
zz

!2
Z 2
Z
e2 Z
f
h

0
= 3
d sin
d
dk k 2 (~k)
k 2 cos2
4 0
k m
0
0

Folosind:

d sin cos2 =

si:

Z 2
0

gasim:

e2
= 2
3

2
3

d = 2

!2 Z

f0
dk k 4 (~k)
k

(12.20)

Vom trece la integrala peste energii, folosind:

2m
2m 1/2
k=
= dk =

d
h

2
h
Dupa nlocuire si simplificari, obtinem:
=

2e2
3 2 h
2

2m
h
2

1/2 Z
0

d 3/2 ()

f0

(12.21)

Consideram ca () are urmatoarea dependenta energetica:

() = A p

(12.22)

astfel ncat ec.(12.21) devine:

2e2
= 2 2
3 h

2m
h
2

1/2

142

Z
0

d p+ 2

f0

(12.23)

0
are un maxim pronuntat
Evaluam integrala din (12.23) tinand seama ca f

n jurul energiei = , astfel ncat, dezvoltand n serie dupa puterile lui

, avem:
3

p+ 2 = p+ 2 +

1
3 p+ 1
1
3
p+
2 ( ) +
p+
1!
2
2!
2

p+

1 p 1
2 ( )2 +
2

3
1
1 p 3
1
p+
p+
p
2 ( )3 + ...
(12.24)
3!
2
2
2
Ca urmare a acestei dezvoltari, vom avea de evaluat integrale de forma:
+

In =
Aici:
f0 =

Z
0

1
e() + 1

Atunci:
In =

Z
0

d ( )n

f0

(12.25)

f0
e()
=
2

[e() + 1]

d ( )n

e()
2
[e() + 1]

Cu ajutorul schimbarii de variabila: x = ( ), obtinem imediat:

1 Z
xn e x
In = n
dx

(1 + ex )2
Limita inferioara de integrare are urmatorul ordin de marime:

104
2 102
kB T
10

Deoarece integrandul este o functie rapid descrescatoare, putem nlocui limita

inferioara de integrare prin , avand:
n

In = (kB T )

dx

xn ex
n
n+1
(n)
=
(k
T
)
2n!
1

2
B
(1 + ex )2

pentru n - par. (In este nenula numai pentru n- par). Aici:

(n) =

X
l=1

143

ln

(12.26)

este functia zeta a lui Riemann. Expresia conductivitatii devine:

2e2 A
= 2 2
3 h

3
1
+ p+
2
2

2m
h
2

1/2 "

p+ 32

f0
+

1 p 1 Z
f0
2
p+
2
d ( )
+ ...
2

Deoarece: (0) = 1/2, gasim ca I0 = 1. Folosind apoi: (2) = 2 /6,

gasim ca:
2

2e A
3 2 h
2

2m
h
2

1/2

p+ 32

1 +

p+

3
2

p+

1
2

kB T

!2

+ ... (12.27)

Relatia (12.27) este formula conductivitatii electrice cautata. Aici, potentialul

chimic se elimina cu ajutorul ecuatiei pentru numarul de particule.
Vedem la ce se reduce ec.(12.27) n limita T 0 K. Atunci: = F energia Fermi, si:

2e2 A 2m 1/2 p+ 23
= 2 2
F
3 h

h
2
Folosind expresia energiei Fermi, pentru un sistem electronic tridimensional:
h
2 2 2/3
3/2
F =
3 n
= F =
2m
conductivitatea devine:
=
Stiind nsa ca:

h
2
2m

!3/2

3 2 n

ne2
ApF
m

() = Ap = ApF (F )

(12.28)
(12.29)

si:

ne2 (F )
m
Aceasta este tocmai formula conductivitatii electrice a lui Drude.
=

144

(12.30)

13. Tranzitii de faz

a

Toate discutiile de pana acum s-au referit numai la sisteme omogene,

adica sisteme n interiorul carora proprietatile fizice variaza continuu cand
trecem de la un punct la altul. Inafara de sistemele omogene se ntalnesc
si sisteme eterogene. Ele sunt formate din mai multe sisteme omogene si
prezinta anumite discontinuitati a proprietatilor lor fizice. Spunem ca un
sistem, n echilibru, se poate prezenta ca reuniunea mai multor faze, sau
subsisteme omogene, care poseda proprietati distincte. Vom numi faza ,
orice parte omogena, fizic distincta, separata de celelalte parti ale sistemului
printr-o suprafata definita. Este posibil ca, prin modificarea n mod continuu
a parametrilor intensivi, sa observam trecerea de la o faza la alta. Aceasta
este o tranzitie de faza. Multe dintre tranzitiile de faza au o caracteristica
comuna si anume ca, trecerea de la o faza la alta este nsotita de o discontinuitate a entropiei. Acest lucru duce la existenta unei calduri latente
de transformare. Exista nsa si tranzitii de faza fara caldura latenta (de
ex.: tranzitia paramagnet-feromagnet, normal-supraconductor). La aceste
tranzitii se constata ca sub o anumita temperatura Tc , numita temperatura
critica, exista un parametru care este diferit de zero (pentru T < Tc ) si este
nul pentru T > Tc . Tranzitiile de faza se clasifica n felul urmator (Ehrenfest):
- Tranzitiile de faza de ordinul unu , sunt tranzitiile nsotite de discontinuitati ale marimilor fizice de tip extensiv, legate de derivatele de ordinul
unu a potentialelor termodinamice (entropie, volum).
- Tranzitiile de faza de ordinul doi , sunt tranzitiile nsotite de discontinuitati ale derivatelor de ordinul doi a potentialelor termodinamice (calduri
specifice, coeficienti de dilatare si compresibilitate, susceptibilitati).
In principiu ar fi posibile tranzitii de faza de orice ordin (ordinul n),
ele legandu-se de discontinuitatea derivatelor de ordinul n a potentialelor
termodinamice.
13.1 Tranzitii de faz
a de ordinul doi. Teoria Ginzburg-Landau
Ideea fundamentala care ajuta la elucidarea comportarii unui sistem,
145

n vecinatatea temperaturii critice, este aceea ca tranzitia poate fi descrisa

printr-un parametru de ordine hp(~r)i. El este o masura numerica a cresterii
si a tipului de ordonare care ia nastere n vecinatatea punctului critic. De exemplu: ntr-un cristal feromagnetic cu axa de usoara magnetizare de-a lungul
directiei z, parametrul de ordine potrivit este media statistica a componentei
z a magnetizarii:
hp(~r)i hMz (~r)i
Deoarece acest parametru ne indica cat de ordonati sunt spinii, el trebuie sa
aiba urmatoarele proprietati:
a) Trebuie sa nu existe deasupra punctului critic si sa fie diferit de zero
imediat sub Tc .
b) Sa se apropie de zero n mod continuu, pe masura ce T Tc (T < Tc ).
Acest lucru ne asigura ca tranzitia nu este de ordinul unu.
c) Sub temperatura critica parametrul de ordine nu este complet determinat de conditiile exterioare, putand lua doua sau mai multe valori diferite, n
conditii fizice identice. De exemplu: Cand nu exista camp magnetic aplicat
si sub Tc , magnetizarea poate fi n directia +z sau z la fel de bine.
Un punct de vedere relativ simplu, legat de fenomenele care au loc n
vecinatatea punctului critic, a fost dat de Landau. Desi aceasta teorie nu
coincide cantitativ cu observatiile experimentale foarte aproape de punctul
critic, decrie corect calitativ o serie de lucruri care se ntampla n aceste
sisteme. Vom vedea teoria Landau, n cazul feromagnetului, cu un camp
magnetic B- mic, si cu temperatura T apropiata de Tc . Atunci, magnetizarea
Mz (~r) este mica, astfel ncat putem dezvolta energia libera Gibbs n serie de
puteri ale magnetizarii. Dezvoltarea are urmatoarea forma:
Z

G=

d3 r g(~r)

(13.1)

cu:
g(~r) = g0 (T ) Bz (~r)Mz (~r) + a(T ) [Mz (~r)]2 + b(T ) [Mz (~r)]4 +
+c(T ) [Mz (~r) Mz (~r)]

(13.2)

g0 (T ) - este energia libera pe unitatea de volum, n absenta magnetizarii.

~ (k
Bz Mz - descrie interactia directa ntre campul magnetic aplicat B
Oz) si momentul magnetic al spinilor din proba. Ceilalti termeni din g(~r)
sunt datorati interactiilor directe spin-spin. Deoarece aceste interactii nu
146

se schimba cand schimbam semnul lui Mz , nu vom avea termeni cu puteri

impare n Mz (~r). Aceasta este originea termenilor proportionali cu a si b.
Ultimul termen este introdus pentru a mari energia libera atunci cand
Mz (~r) variaza n spatiu.
Cea mai probabila valoare a oricarui parametru este aceea care minimizeaza energia libera. Atunci, vom determina cea mai probabila valoare
a lui Mz (~r), cerand ca energia libera Gibbs sa fie stationara la schimbarea
infinitezimala:
Mz (~r) Mz (~r) + Mz (~r)
(13.3)
Vom avea:
Z

d3 r g0 (T ) Bz (~r)(Mz + Mz ) + a(T )(Mz + Mz )2 +

G + G =

+b(T )(Mz + Mz )4 + c(T ) {(Mz + Mz ) (Mz + Mz )}

(13.4)

Aici aproximam:

Mz2

Mz4

(Mz + Mz ) =

Mz
1+
Mz

(Mz + Mz ) =

Mz
1+
Mz

!2

'

Mz2

'

Mz4

Mz
1+2
Mz

!4

Mz
1+4
Mz

= Mz2 + 2Mz Mz
!

= Mz4 + 4Mz3 Mz

si:
(Mz + Mz ) (Mz + Mz ) = Mz Mz 2 Mz 2 Mz
Facand aceste nlocuiri n (13.4), gasim ca:
Z

G =

d3 r Mz Bz (~r) + 2a(T )Mz (~r) + 4b(T ) (Mz (~r))3 2c(T ) 2 Mz (~r)

(13.5)
Cum (13.5) trebuie sa dispara pentru orice Mz (~r), nsemna ca paranteza
din expresia de mai sus trebuie sa fie zero. Atunci, ecuatia pentru cea mai
probabila valoare pentru Mz (~r) este:
o

2a + 4b [Mz (~r)]2 2c 2 Mz (~r) = Bz (~r)

(13.6)

Aici, Landau a facut consideratia neglij

arii tuturor fluctuatiilor magnetizarii,
ceea ce este echivalent cu a spune ca cea mai probabila valoare a magnetizarii,
147

definita de ec.(13.6), este singura valoare si este egala cu valoarea medie.

Energia libera se obtine rezolvand ec.(13.6) si substituind solutia n (13.2).
Daca apar ambiguitati, datorita solutiilor multiple ale ec.(13.6), problema se
rezolva alegand solutia care minimizeaz
a G. Urmand aceasta procedura, b
si c trebuie sa fie mai mari decat zero, deoarece n caz contrar nu am avea
minim pentru G.
Vedem cazul simplu, n care Bz nu depinde de ~r. Atunci nici Mz nu va
depinde de ~r, iar ec.(13.6) se reduce la:
n

2a + 4b Mz2 Mz = Bz

(13.7)

Cand: Bz = 0, ec.(13.7) are solutiile:

Mz = 0

(13.8.a)

a
(13.8.b)
2b
Solutia (13.8.a) minimizeaza energia libera cand a > 0, iar (13.8.b) cand
a < 0. In plus, pentru Bz = 0, vrem ca magnetizarea sa dispara peste Tc , si
sa fie diferita de zero sub Tc . Atunci trebuie sa avem:
Mz =

a > 0 , pentru T > Tc

a < 0 , pentru T < Tc

(13.9)

Cea mai simpla forma, pentru a(T ), care satisface conditiile (13.9), este:
a(T ) = a0 (T Tc ) ,

a0 > 0

(13.10)

n apropierea lui Tc . Deasemenea, se mai considera ca b si c sunt constante,

cand T Tc . In conformitate cu ec.(13.8.b) si (13.10), imediat sub Tc ,
magnetizarea este proportionala cu (Tc T )1/2 :
Mz

a =

a0 (T Tc )

Tc T ;

T < Tc

(13.11)

Din ec.(13.7), la T = Tc , (cand a(Tc ) = 0), si pentru Bz 6= 0 , avem:

4bMz3 = Bz = Mz =
148

Bz
4b

1/3

(13.12)

Cunoscand magnetizarea Mz , calculam susceptibilitatea magnetica, definita

astfel:

!
Mz
=
(13.13)
Bz T,Bz 0
Diferentiind (13.7) n raport cu Bz (si tinand seama ca Mz = Mz (Bz )), avem:
2a

Mz
Mz
+ 4b 3Mz2
=1
Bz
Bz

sau:

Mz
2a + 12bMz2 = 1
(13.14)
Bz
Deasupra punctului critic, Mz = 0 pentru Bz 0, astfel ncat obtinem:

(T ) =

Mz
Bz

=
Bz 0

1
1
= 0
;
2a
2a (T Tc )

T > Tc

(13.15)

Expresia (12.15) este de fapt legea Curie-Weiss.

Sub punctul critic, folosind (13.8.b), avem:

Mz
Mz
a
= 1
(4a) = 1
2a + 12b
Bz
2b
Bz
si:
=

Mz
1
1
1
= = 0
= 0
;
Bz
4a
4a (T Tc )
4a (Tc T )

T < Tc

(13.16)

- Observatie : Expresia (13.16) nu este o susceptibilitate n sens obisnuit,

adica un coeficient de proportionalitate ntre Mz si Bz , deoarece Mz 6= 0
cand Bz = 0 (avem magnetizare spontana).
Oricum, din ec.(13.15) si (13.16), observam ca atat peste cat si sub Tc ,
susceptibilitatea magnetica diverge, n cazul cand T Tc , ca:

1
= |T Tc |1
|T Tc |

(13.17)

Ultima marime termodinamica pe care o vedem, folosind teoria Landau, este

caldura specifica n camp magnetic nul:

C = T

2G
T 2

149

(13.18)
Bz 0

Pentru: T > Tc , Bz = 0, avem Mz = 0 si:

Z

d3 r g0 (T )

G=

(13.19)

Caldura specifica corespunzatoare, este:

Z

d3 r

C0 = T

2 g0
T 2

(13.20)

Pentru: T < Tc , Bz = 0, avem Mz = a/2b, si deci:

"

G=

d r g0 (T ) + a

Imediat obtinem:

"

Z
a
a2
a2

+ b 2 = d3 r g0 (T )
2b
4b
4b

2G Z 3
= dr
T 2

Atunci:

"

2 g0 (a0 )2

T 2
2b

(13.21)

Z
0 2
2 g0
3 (a )
+
T
d
r
T 2
2b
R 3
Folosind (13.20) si pentru volum unitar ( d r = 1 m3 ), avem:

C = T

d3 r

C = C0 + T

(a0 )2
2b

(13.22)

(13.23)

In punctul de tranzitie, T = Tc , si:

C C(Tc ) = C0 + Tc

(a0 )2
2b

(13.24)

Diferenta dintre caldura specifica n faza ordonata si cea n faza mai putin
ordonata, la T = Tc , este:
C(Tc ) = C(Tc ) C0 = Tc

(a0 )2
>0
2b

(13.25)

Relatia (13.25) releva o discontinuitate a caldurii specifice n punctul de

tranzitie, ceea ce corespunde unei tranzitii de faza de ordinul doi. Revenim

150

la ecuatia pentru magnetizare (13.6), considernd acum dependenta de ~r.

Liniarizand (13.6), avem:
n

2a 2c 2 Mz (~r) = Bz (~r) ;

T > Tc

(13.26)

Trecem aceasta ecuatie n spatiul Fourier, folosind retetele:

Mz (~r) Mz (~q)
Bz (~r) Bz (~q)
2 q 2
Obtinem:

2a + 2cq 2 Mz (~q) = Bz (~q)

de unde:
Mz (~q) =

Bz (~q)
2a + 2cq 2

(13.27)

Susceptibilitatea (~q) este atunci:

(~q) =
sau:
(~q) =

2a0 (T

1
;
2(a + cq 2 )

T > Tc

1
1
h
=
2
0
Tc ) + 2cq
2a (T Tc ) 1 +

(13.28)

cq 2
a0 (T Tc )

Aceasta expresie se scrie echivalent astfel:

(~q) = (T )

1
1 + 2q2

(13.29)

Ea este o forma de tip Ornstein-Zernicke, unde este lungimea de corelare :

s

(T ) =

a0 (T

c
(T Tc )1/2
Tc )

(13.30)

Observam ca (T Tc ) diverge, ceea ce nseamna ca corelatiile (magnetice)

au, n aceasta limita, raz
a lunga de actiune.
13.2 Influenta fluctuatiilor. Criteriul Ginzburg
151

Consideram, n continuare, fluctuatiile magnetizarii Mz (~r), care sunt date

de diferenta:
Mz (~r) hMz (~r)i
Urmarim sa vedem cum se leaga abaterea lui Mz , de la valoarea medie, ntr-un
punct din material, cu fluctuatii similare din regiunile nvecinate. Descrierea
matematica a acestei legaturi se face prin functia de corelare g(~r, r~0 ), definita
astfel:
D

EE

g(~r, r~0 ) = [Mz (~r) hMz (~r)i][Mz (r~0 ) Mz (r~0 ) ]

(13.31)

La prima vedere, este dificil de spus cum se calculeaza g(~r, r~0 ) cu ajutorul
teoriei Landau. Dificultatea provine din faptul ca teoria Landau ncepe tocmai cu neglijarea fluctuatiilor, spunand ca Mz (~r) hMz (~r)i este foarte mic.
Vom apela totusi la aceasta teorie, pentru a calcula o prima corectie la forma
initiala. Mai precis, vom calcula functia de corelare, folosindu-ne de energia
libera. Vom considera ca hamiltonianul sistemului contine, n plus, si efectul
unui camp exterior h(~r), n combinatia:
Z

d~r h(~r) p(~r)

astfel ncat avem:

(13.32)

H = H0

d~r h(~r) p(~r)

(13.33)

Daca producem o mica modificare a campului exterior:

h(~r) h(~r) + h(~r)
si tinem seama ca:

hp(~r)i =

T r p(~r) eH

(13.34)
T r {eH }
dezvoltand pana la ordinul unu n h(~r), vom obtine modificarea lui hp(~r)i,
ca fiind:
Z

hp(~r)i =

EE

dr~0 [p(~r) hp(~r)i][p(r~0 ) p(r~0 ) ] h(r~0 )

(13.35)

In cazul nostru, h(~r) corespunde campului magnetic exterior Bz (~r), iar p(~r),
magnetizarii Mz (~r), astfel ncat, cu (13.31), ec.(13.35) devine:
Z

hMz (~r)i = (kB T )1

152

dr~0 g(~r, r~0 ) Bz (r~0 )

(13.36)

Vom folosi aceasta ecuatie, pentru determinarea functiei de corelare. Desemenea, vom folosi si ecuatia din teoria Landau, pentru valoarea medie a magnetizarii:
o
n
2a + 4b hMz (~r)i2 2c 2 hMz (~r)i = Bz (~r)
(13.37)
Daca calculam modificarea de ordinul unu n aceasta ecuatie, cand:
Bz (~r) Bz (~r) + Bz (~r)
astfel ncat:
Mz (~r) Mz (~r) + Mz (~r)
gasim ca ec.(13.37) duce la urmatoarea ecuatie:
n

2a + 12b hMz (~r)i2 2c 2 hMz (~r)i = Bz (~r)

(13.38)

Introducand (13.36) n (13.38), avem:

n

2a + 12b hMz (~r)i 2c

oZ

dr~0 g(~r, r~0 ) Bz (r~0 ) kB T Bz (~r) = 0

Scriem ultimul termen, din expresia de mai sus, sub forma echivalenta:
Z

kB T Bz (~r) = kB T

dr~0 Bz (r~0 ) (~r r~0 )

obtinand:
Z

dr~0

hn

2a + 12b hMz (~r)i2 2c 2 g(~r, r~0 ) kB T (~r r~0 ) Bz (r~0 ) = 0

Cum Bz (r~0 ) este arbitrar, nsemna ca:

n

2a + 12b hMz (~r)i2 2c 2 g(~r, r~0 ) = kB T (~r r~0 )

(13.39)
(13.40)

- Pentru: T > Tc , magnetizarea medie este zero, si stiind ca:

a a(T ) = a0 (T Tc )
ec.(13.40) devine:
n

2a0 (T Tc ) 2c 2 g(~r, r~0 ) = kB T (~r r~0 )

153

(13.41)

- Pentru: T < Tc , avem magnetizarea (13.8.b):

hMz (~r)i2 =

a0 (T Tc )
a0 (Tc T )
a(T )
=
=
2b
2b
2b

si (13.40) devine:
(

a0 (Tc T )
2a (T Tc ) + 12b
2c 2 g(~r, r~0 ) = kB T (~r r~0 )
2b
0

sau:

4a0 (Tc T ) 2c 2 g(~r, r~0 ) = kB T (~r r~0 )

(13.42)

In cazul sistemelor tridimensionale, ec.(13.41) si (1.42) au solutii de forma:

(

g(~r, r~0 )
cu:

|~r r~0 |
1
kB T
exp
=
8c |~r r~0 |

q
c 1
(T ) =
0
T Tc
qa
c 1
(T ) =
0
2a

, T > Tc

Tc T

, T < Tc

(13.43)

(13.44)

(T ) - se numeste lungime (raz

a) de corelare, sau lungime caracteristic
a .
Din ec.(13.43) vedem ca functia de corelare are o raza de corelatie spatiala
mare, n vecinatatea lui Tc , deoarece atunci cand T se apropie de Tc , lungimea
de corelare (T ) creste ca:
(T ) |T Tc |1/2
(T ) masoara dimensiunea spatiala tipica n care apare fluctuatia coerenta a
magnetizarii. Pe masura ce ne apropiem de punctul critic, aceste fluctuatii
acopera un spatiu din ce n ce mai mare.
Vedem, n continuare, criteriul de valabilitate a teoriei Landau. Acest criteriu, propus de Ginzburg, foloseste teoria Landau, pentru a prezice raza ei de
aplicabilitate. Pentru ca teoria Landau sa fie valabila, fluctuatiile parametrului de ordine, pe distante comparabile cu , trebuie sa fie mici . In particular,
ele trebuie sa fie mici n comparatie cu nsusi parametrul de ordine, adica:
D

[p(~r) hpi][p(r~0 ) hpi]

154

|~
rr~0 |

hpi2

(13.45)

Estimam partea stanga si partea dreapta a ec.(13.45), sub Tc si n camp

magnetic exterior nul. Partea stanga este tocmai functia de corelatie:
(

kB T
|~r r~0 |
1
g(~r, r~0 ) =
exp
8c |~r r~0 |

=
|~
rr~0 |

Partea dreapta este:

hpi2 hMz i2 =

kB T 1 1
8c e

(13.46)

a
2b

astfel ncat (13.45) devine:

kB T
a

;
4ce
b

T < Tc

(13.47)

Expresia (13.47) poate fi rescrisa nlocuind (T ), cu expresia (13.44). La

T = 0 K, raza de corelatie este:
s

(0) =
si:

(T ) =

c
2a0 Tc

c
1

=
0
2a
Tc T

Introducand notatia:
=

(13.48)

c
1
q
0
T
c T
2a Tc
Tc

Tc T
Tc

(13.49)

avem:
(T ) = ||1/2

(13.50)

Atunci, pentru T < Tc , T Tc , ec.(13.47) este:

k B Tc
a0 (T Tc )

4ec||1/2
b

(13.51)

In aceasta expresie vom explicita pe c si pe b. Din ec.(13.48):

2 =

c
= c = 2 a0 Tc 2
2a0 Tc
155

(13.52)

Din ec.(13.25):

Tc (a0 )2
(a0 )2
= b =
2b
2 C
Inlocuind (13.52) si (13.53) n (13.51), obtinem imediat:
C = Tc

(13.53)

kB
Tc T
2 C
3
1/2
8e ||
Tc
Folosind si: || = (Tc T )/Tc , avem:

C
16e
kB
3

||1/2

(13.54)

Expresia lui ||, verifica atunci inegalitatea:

"

kB
||
16e3 C

#2

1
1
2
8e 32 2

kB
3
C

!2

(13.55)

- Observatie : Ginzburg si Levanyuk au facut un calcul mai rafinat, n

care, n final, nu mai apare coeficientul 1/8e2 , tragand concluzia ca teoria
Landau este corecta numai cand || este mult mai mare decat o valoare
critica c , unde :
!2

1
kB
c =
(13.56)
32 2 3 C
- Cand: || c , fluctuatiile devin importante si teoria (de tip camp
molecular) nu mai este valabila.
- Cand: 1 || c , teoria Landau este valabil
a.
- Observatie : In expresia lui c apare raza de corelatie la T = 0 K, la
puterea a sasea. Asta ne spune ca, cu cat raza de corelatie este mai mare
(implicit raza de actiune a fortelor este mai mare), cu atat teoria Landau
functioneaza mai bine.
Discutam, pe scurt, aplicabilitatea teoriei de tip camp molecular la cateva
sisteme:
- In supraconductorii clasici, puri. Aici, 103
A, ceea ce nsemna ca
raza de corelare este mare . Impreuna cu valorile tipice pentru C, putem
concluziona ca, n aceste materiale, teoria de tip camp molecular GinzburgLandau se poate aplica cu succes.
156

- In suprafluide (He4) situatia este total diferita. Aici, la T = 0 K, este

comparabil cu distantele interatomice, adica este foarte mic. In acest caz, nu
avem o regiune n care teoria campului molecular sa fie satisfacatoare.
- In substantele feromagnetice, 1
A, iar teoria campului molecular ar
putea fi buna, pentru valori mici a lui , sub temperatura critica Tc . Aceasta
deoarece, pentru mic, interactiunile magnetice dipolare dintre spini pot
deveni importante. Cum aceste interactii au raza lunga de actiune, teoria
campului molecular poate fi corecta, pentru valori mici a lui .
- In substantele antiferomagnetice, campurile magnetice produse de spini
au tendinta de a se anula reciproc, astfel ncat, interactia magnetica are o
raza de actiune mult mai mica. Atunci, nu avem motive sa spunem ca teoria
campului molecular este corecta pentru mic.

157

14. Cuantificarea a doua

Prima cuantificare permite trecerea de la fizica clasica, la sistemele cuantice simple. Variabilele clasice, pozitie si impuls, sunt nlocuite prin operatori,
n asa fel ncat:
x x

p p = ih
(14.1)
x

E ih
t
n timp ce paranteza Poisson, care leaga variabilele conjugate canonic, este
acum nlocuita cu comutatorul:
[
x, p] = ih

(14.2)

Acest comutator este cheia primei cuantificari, deoarece necomutativitatea

operatorilor duce la fluctuatii cuantice, legate de principiul de incertitudine
a lui Heisenberg.
Cuantificarea a doua permite extinderea descrierii prin mecanica cuantica
la:
sisteme cu multe particule.
descrierea excitatiilor (cuasiparticulelor) n sistemele cu energie scazuta.
descrierea raspunsului dinamic si a corelatiilor n sistemele cu multe
particule.
descrierea comportamentului colectiv si a tranzitiilor de faza cu rupere
de simetrie.
Cuantificarea a doua trece campurile clasice la statutul de operatori de
camp. Cel mai simplu exemplu este cuantificarea unei corzi clasice. Clasic,
coarda este descrisa de campul (x), care masoara deplasarea fata de pozitia
de echilibru, si de campul conjugat (x), care masoara impulsul transversal
pe unitatea de lungime. Hamiltonianul clasic este:
Z

H=

"

1
T
(x (x))2 +
((x))2
dx
2
2
158

(14.3)

unde T este tensiunea din coarda, iar masa pe unitatea de lungime. In acest
caz, cuantificarea a doua este asociata cu impunerea relatiei de comutare
canonica:
[(x), (y)] = i
h(x y)
(14.4)
deci din acest punct de vedere, cuantificarea a doua nu difera de o cuantificare conventionala, cu exceptia faptului ca gradele de libertate sunt definite
ca fiind continue n spatiu. Aceasta metoda de cuantificare functioneaza
pentru descrierea campurilor colective, cum ar fi vibratiile sonore, campurile
electromagnetice, dar mai dorim sa vedem cum putem dezvolta o teorie de
camp pentru sisteme de particule identice, cum ar fi gazul de electroni dintrun metal, sau un fluid format din atomi identici. Primul pas n descrierea
sistemelor de multe particule se face n 1925 (Pauli) prin introducerea principiului de excluziune. (Pentru a ntelege spectrele atomice trebuie ca sa nu
fie mai mult de un electron ntr-o stare cuantica). In 1926 Dirac realizeaza
ca cele doua tipuri de particule, fermionii si bosonii, sunt legate de paritatea
functiei de unda multiparticula la interschimbarea particulelor:
(particula in A, particula in B) = ei (particula in B, particula in A)
(14.5)
2i
Daca interschimbarea are loc de doua ori, faza totala este e . Daca functia
de unda este univoca, atunci trebuie sa avem:
(
2i

=1e =

+1 pentru bosoni
1 pentru fermioni

(14.6)

Alegerea ei = 1 conduce la o functie de unda antisimetrica la interschimbarea particulelor, care este legata de principiul de excluziune. In 1927 Jordan si Wigner, pentru a trata sistemele de multe particule n mod mai com
pact, propun introducerea unui operator de cmp (x)
care poate fi considerat

drept cuantificarea functiei de unda Schrodinger. (x) si complex conjugatul sau sunt considerate drept variabile conjugate. Cuantificarea a doua,
pentru bosoni, se realizeaza prin introducerea comutatorului ntre operatorii
de camp:

[(x),
+ (y)] = (x y)
(14.7)
Operatorii de camp joaca rolul de a crea sau de a distruge particule.
+ (x) operator de creare pentru bosoni.

(x)
operator de distrugere pentru bosoni.
159

Pentru fermioni, existenta unei functii de unda antisimetrice conduce la

concluzia ca operatorii de camp trebuie sa anticomute:
(y)

(x)

(x)
= (y)

(14.8)

Atunci, cuantificarea a doua pentru fermioni cere ca comutatorul dintre operatorii de camp conjugati sa fie nlocuit cu un anticomutator:

{(x),
+ (y)} = (x y)

(14.9)

(unde {a, b} = ab+ba). Vedem semnificatia fizica pentru operatorii de camp.

Pentru aceasta pornim cu formula densitatii de probabilitate, n cuantificarea
ntaia, (x) = (x)(x). Trecand de la functii de unda la statutul de
operatori de camp, avem:

(x) = |(x)|2 (x) = + (x)(x)

(14.10)

(x)- este acum operatorul densitatii de particule dintr-un sistem cu multe

particule. Consideram acum un sistem cu N particule, nchise ntr-o cutie
de volum V . In cuantificarea ntaia starea acestui sistem este descrisa de
functia de unda:
(~r1 , ..., ~rN )
depinzand de cele 3N coordonate ale particulelor, din spatiul configuratiilor.
O asemenea reprezentare permite o generalizare a metodelor aplicate unei
singure particule. Sa consideram un set complet de stari uniparticul
a, cum
ar fi unda plana de impuls p~ (starea de spin nu este luata deocamdata n
considerare). Starea sistemului poate fi specificata indicand numarul np~ de
particule din starea de impuls p~. Atunci vom alege drept baza pentru spatiul
starilor sistemului, vectorii:
|n1 , ..., np~ , ...i
unde fiecare np~ poate lua orice valoare ntreaga pozitiva. O astfel de stare
este un produs (simetrizat sau antisimetrizat) de unde plane, cate una pentru
ia:
fiecare particula. Definim operatorul de creare a+
p
~ prin relat
ap+
~ , ...i =
~ |..., np

np~ + 1 |..., np~ + 1, ...i

160

(14.11)

(aceasta este reprezentarea numerelor de ocupare). Complex conjugatul lui

+
a+
este
a+
ap~ - operatorul de distrugere, definit prin:
p
~
p
~
ap~ |..., np~ , ...i =

np~ |..., np~ 1, ...i

(14.12)

Obiectivul nostru este de a exprima toate marimile sistemului prin operatorii

de creare si de distrugere.
Vedem gazul bosonic. Aici consideram actiunea produsului:
+
a+
p
~ ap~0 |...i

Prin aceasta am creat o particula cu impulsul p~0 , iar apoi nca una cu impulsul
p~. Acelasi rezultat se obtine daca schimbam ordinea actiunii operatorilor, n
cazul cand functia de unda este invarianta n raport cu permutarea a doua
particule. Atunci avem relatia:
+
[a+
p
~ , ap~0 ] = 0

(14.13)

In mod asemanator se stabileste si ca:

[ap~ , ap~0 ] = 0

(14.14)

[ap~ , a+
] = p~,p~0
p~0

(14.15)

Np~ = a+
~
p
~ ap

(14.16)

Operatorul:
masoara numarul de particule n starea de impuls p~:
Np~ |..., np~ , ...i = np~ |..., np~ , ...i

(14.17)

Functia de unda normata, pentru o particula cu impulsul p~, este:

1
ei~p~r
V

(14.18)

Amplitudinea de probabilitate pentru distrugerea unui boson de impuls p~ la

pozitia ~r, este atunci reprezentata prin operatorul:
1
ei~p~r ap~
V
161

(14.19)

Atunci, operatorul de camp de distrugere a unui boson, n punctul ~r, este:

X
r) = 1
(~
ap~ ei~p~r
V p~

(14.20)

si:

1 Z 3
ap~ =
d r (~r) ei~p~r
(14.21)
V
In mod similar, operatorul de camp de creare + (~r) este definit prin:
1 X + i~p~r
+ (~r) =
ap~ e
V p~

(14.22)

Relatiile de comutare satisfacute de si + se obtin imediat, folosind (14.13)(14.15):

1 X + ip~0 r~0
1 X
r), + (r~0 )] =
ap~ ei~p~r ,
[(~
a ~0 e

=
V p~
V p~0 p
=

1 X i(~p~rp~0 r~0 )
1 X i(~p~rp~0 r~0 )
e
e
[ap~ , a+
]
=
p~,p~0 =
p~0
V ~0
V ~0
p
~,p

p
~,p

=
Analog:

1 X i~p(~rr~0 )
e
= (~r r~0 )
V p~

r), (
r~0 )] = 0
[(~

[+ (~r), + (r~0 )] = 0

(14.23)

(14.24)

Pentru gazul fermionic, desemnam operatorul de creare pentru o particula

de impuls p~, prin c+
a fata
~ . Diferent
p
~ , iar operatorul de distrugere prin cp
de sistemul bosonic se manifesta n proprietatile de simetrie pentru functia
de unda a sistemului de particule. Pentru fermioni ea este antisimetrica la
interschimbarea a doua particule. Atunci operatorii cp~ trebuie sa satisfaca
relatii de anticomutare:
+
{cp~ , cp~0 } = {c+
p
~ , cp~0 } = 0

{c+
p
~ , cp~0 } = p
~,p~0
162

(14.25)

Din: {cp~ , cp~ } = 0 2c2p~ = 0 c2p~ = 0, ceea ce nseamna ca o stare de impuls

p~ poate avea cel mult o particula. Mai mult, operatorul numar de ocupare
pentru fermioni:
Np~ = c+
~
p
~ cp
se bucura de proprietatea:
+
+
+
+
+ 2
+
2
Np~2 = c+
~ cp
~ = cp
~ )cp
~ = cp
~ (cp
~ ) = cp
~ = Np
~ (14.26)
p
~ cp
~ cp
~ (1 cp
~ cp
~ cp
~ ) (cp
~ cp

Operatorul Np~ este un proiector, deci are valorile proprii 0 si 1.

Observatie: In mod riguros, deoarece fermionii au spin nenul, rolul acestuia trebuie luat deasemenea n considerare. Deci, fiecare stare va fi caracterizata prin impulsul p~ si indicele de spin . Atunci, operatorii fermionici
satisfac urmatoarele relatii de anticomutare:
+
{cp~, , cp~0 ,0 } = {cp+
~, , cp~0 , 0 } = 0
0
{c+
p
~, , cp~0 , 0 } = p
~,p~0 ,

(14.27)

iar operatorii de camp fermionici:

{ (~r), 0 (r~0 )} = {+ (~r), +0 (r~0 )} = 0
{ (~r), +0 (r~0 )} = (~r r~0 ),0

(14.28)

14.1 Operatori n a doua cuantificare

Referindu-ne n continuare doar la fermioni, vom calcula cateva marimi
fizice n a doua cuantificare. Cum stim ca Np~ = c+
a numarul de
~ reprezint
p
~ cp
particule din starea p~, atunci operatorul:
(~r, ) = + (~r) (~r)

(14.29)

reprezinta densitatea de particule la pozitia ~r. Atunci, numarul total de

particule din sistem este:
N=

XZ

d r (~r, ) =

XZ

163

d3 r + (~r) (~r)

(14.30)

sau:
N=

XZ

1 X + i~p~r 1 X
~0
d3 r
cp~, e

cp~0 , eip ~r =
V p~
V p~0
XZ

1 X +
~0
cp~, cp~0 , ei(~pp )~r =
V ~0

d3 r

p
~,p

c+
p
~, cp~0 ,

,~
p,p~0

1
V

~0

d3 r ei(p ~p)~r =

c+
p
~, cp~0 , p~0 ,~
p =

,~
p,p~0

cp+
~,
~, cp

p
~,

Np~,

Np~, = c+
~,
p
~, cp

(14.31)

p
~,

Energia cinetica:
T =

X p2i
i

(14.32)

2m

se exprima n felul urmator:

T =

X p2
p
~,

2m

Np~, =

X p2
p
~,

2m

c+
~, =
p
~, cp

p~ c+
~,
p
~, cp

(14.33)

p
~,

Vedem energia potentiala Vb , pe care o consideram ca rezulta din interactii

de tip biparticula, depinzand numai de pozitie:
Vb =

1X
V (~ri ~rj )
2 i6=j

(14.34)

Pentru un gaz format din particule punctiforme, densitatea poate fi scrisa

sub forma:
X
(~r) =
(~r ~ri )
(14.35)
i

iar atunci, energia potentiala de interactie biparticula capata forma:

Vb =

1Z Z 3 3 0
d r d r V (~r r~0 )[(~r)(r~0 ) (~r)(~r r~0 )]
2

(14.36)

Termenul al doilea din ec.(14.36) este introdus pentru a elimina interactia

sarcinii ce ea nsasi. In plus:
(~r) =

(~r, )

(r~0 ) =

X
0

164

(r~0 , 0 )

(14.37)

Atunci:

X
X
1Z Z 3 3 0
Vb =
d r d r V (~r r~0 ) (~r, )(r~0 , 0 )
(~r, ) (~r r~0 ) =
2
0

X
1Z Z 3 3 0
=
d r d r V (~r r~0 ) + (~r) (~r) +0 (r~0 )0 (r~0 )
2
, 0

+ (~r) (~r) (~r r~0 )

Ultima suma din expresia de mai sus se scrie echivalent, sub forma:
X

+0 (~r)0 (~r) ,0

, 0

si:
Vb =

Xh
1Z Z 3 3 0
d r d r V (~r r~0 )
+ (~r) (~r)+0 (r~0 )0 (r~0 )
2
, 0

+0 (~r)0 (~r) (~r r~0 ) ,0

(14.38)

Exprimam aici produsul (~r)+0 (r~0 ) folosind relatia de anticomutare:

(~r)+0 (r~0 ) + +0 (r~0 ) (~r) = (~r r~0 ) ,0
de unde:

(~r)+0 (r~0 ) = (~r r~0 ) ,0 +0 (r~0 ) (~r)

(14.39)

Folosind (14.39), paranteza din (14.38) devine:

+ (~r) (~r r~0 ) ,0 +0 (r~0 ) (~r) 0 (r~0 ) +0 (~r)0 (~r) (~r r~0 ) ,0 =
= + (~r)0 (r~0 )(~r r~0 ) ,0 + (~r)+0 (r~0 ) (~r)0 (r~0 )
+0 (~r)0 (~r) (~r r~0 ) ,0 =
Primul termen din expresia de mai sus, din cauza functiilor , poate fi scris
echivalent astfel:
+ (~r)0 (r~0 )(~r r~0 ) ,0 = +0 (~r)0 (~r)(~r r~0 ) ,0
165

(14.40)

Atunci nsa, el se reduce cu ultimul termen si paranteza ramane:

+ (~r)+0 (r~0 ) (~r)0 (r~0 ) = + (~r)+0 (r~0 )0 (r~0 ) (~r)

(14.41)

unde s-a folosit relatia de anticomutare pentru ultimii doi operatori. Atunci,
Vb devine:
1 XZ Z 3 3 0
Vb =
d r d r V (~r r~0 ) + (~r)+0 (r~0 )0 (r~0 ) (~r)
2 ,0

(14.42)

In general, este de preferat ca Vb sa se exprime prin operatorii cp~ mai de

graba decat prin operatorii (~r). Atunci avem:
1 XZ Z 3 3 0
1 X + i~p~r 1 X + i~p1 r~0
Vb =
cp~, e

d r d r V (~r r~0 )
cp~ ,0 e

2 ,0
V p~
V p~1 1
1 X
1 X
~0

cp~2 ,0 ei~p2 r
cp~3 , ei~p3~r =
V p~2
V p~3
1 X X Z Z 3 3 0
~0
+
i(~
p3 ~
p)~
r i(~
=
d r d r V (~r r~0 ) cp+
e p2 ~p1 )r
~2 , 0 cp
~3 , e
~, cp
~1 , 0 cp
2
2V ,0 p~,~p1 ,~p2 ,~p3
(14.43)
Folosind transformata Fourier a potentialului:
Z

Vq~ =
avem:

d3 r V (~r) ei~q~r

(14.44)

1 X
~0
V (~r r~0 ) =
Vq~ ei~q(~rr )
V q~

(14.45)

cu care (14.43) devine:

Vb =

1 X X
2V 3 ,0 p~,~p1 ,~p2 ,~p3 ,~q

Z Z

~0

+
i(~
p3 ~
p+~
q )~
r i(~
e p2 ~p1 ~q)r =
d3 r d3 r0 Vq~ cp+
~2 , 0 cp
~3 , e
~1 , 0 cp
~, cp

1 X X
+
Vq~ c+
~2 , 0 cp
~3 ,
~1 , 0 cp
p
~, cp
2V ,0 p~,~p1 ,~p2 ,~p3 ,~q
166

1 Z 3 i(~p3 ~p+~q)~r 1 Z 3 0 i(~p2 ~p1 ~q)r~0

d re

dr e
=
V
V

1 X X
+
V~q c+
~2 , 0 cp
~3 , p
~,~
p3 +~
q p
~1 ,~
p2 ~
q =
p
~, cp
~1 , 0 cp
2V ,0 p~,~p1 ,~p2 ,~p3 ,~q
=

1 X X
+
V~q cp+
~2 , 0 cp
~3 ,
~3 +~
q , cp
~2 ~
q , 0 cp
2V ,0 p~2 ,~p3 ,~q

Reboteznd impulsurile prin p~3 p~ si p~2 ~k avem:

Vb =

1
2V

X
, 0 ,~
p,~k,~
q

+
Vq~ cp+
c c~,
~+~
q , c~k~
q , 0 ~k, 0 p

(14.46)

Vedem acum regulile de cuantificare pentru vibratiile unei retele cristaline

(fononi). Hamiltonianul pentru vibratiile retelei este:
H=

1 X +
Pq~ Pq~ + q~2 Q+
Q
q~
q~
2 q~

(14.47)

unde P~q si Qq~ sunt impulsurile si coordonatele normale pentru modurile de

vibratie. Ele satisfac regulile de comutare de tip oscilator:
h

P~q , Pq~0 = Qq~ , Qq~0 = 0

P~q , Qq~0 = i q~,q~0

(14.48)

Trecerea la reprezentarea fononica, n care apar operatorii care creaza (a+

q~ )
si cei care distrug (aq~) fononi, se face prin introducerea operatorilor:
r

P~q = i

~q +
aq~ a~q
2

Qq~ =

1
a~q + a+
~
q
2q~

(14.49)

Operatorii aq~ si a+
iile de comutare bosonice. Folosind (14.49):
q~ satisfac relat
r

= i

~q
aq~ a+
~
q
2

Q+
~
q =

1 +
a~q + a~q
2q~

Pq~+

167

si (14.47) devine:
H=

X ~q h
q~

+ +
+
aq~a+
q a~
q+
q~ aq~ a~
q aq~ + a~
q a~

+ +
+
+a+
q aq~ + a~
q a~
q~ aq~ + aq~ a~
q + a~
q

(14.50)

Folosind relatia de comutare:

h

ap~ , a+
= p~,p~0
p~0

exprimam produsele de operatori:

+
a~qa+
q~ = 1 + aq~ aq~
+
a~qa+
q
~
q = 1 + a~
q a~

cu care hamiltonianul vibratiilor retelei devine:

H=

X q~ h
q~

+
2a+
q +2
q~ aq~ + 2a~
q a~

Schimbnd ~q ~q n cel de-al doilea termen din expresia de mai sus, obtinem
rezultatul final:

X
1
H=
~q a+
a
+
(14.51)
q
q~ ~
2
q~
Vedem cum se exprima, n a doua cuantificare, hamiltonianul de interactie
dintre electroni si vibratiile retelei. Acesta este definit prin urmatoarea expresie:
X
Hint =
v~qint +
(14.52)
~
q Qq~
q~

Aici, vq~int este elementul de matrice a interactiei electron-fonon, iar componenta Fourier a densitatii q~ ~q, se defineste prin relatia:
Z

q~ =

d3 r (~r) ei~q~r

unde:
(~r) =

168

(~r, )

(14.53)

(14.54)

Atunci avem:
Z

d3 r

q~ =

(~r, ) ei~q~r =

d3 r

d3 r

X 1 X
1 X
~0
i~
p~
r

cp~0 , eip ~r ei~q~r =

cp+

~, e

p
~

c+
p
~, cp~0 ,

,~
p,p~0

+ (~r) (~r) ei~q~r =

1 Z 3
~0
d r ei(p (~p+~q))~r =
V

c+
p
~, cp~0 , p~0 ,~
p+~
q =

,~
p,p~0

p~0

c+
~+~
q ,
p
~, cp

p
~,

p~,~q,

(14.55)

p
~,

Aceasta expresie, mpreuna cu (14.49), vor conduce (14.52) la urmatoarea

forma:

X vq~int
+
Hint =

c+
c

a
+
a
(14.56)
p
~,
q~
~
q
2q~ p~+~q,
q~,~
p,
Scriem mai condensat aceasta expresie, lasand indicele de spin la o parte:
Hint =

+
Aq~ c+
~ aq~ + a~
p
~+~
q cp
q

(14.57)

~
q ,~
p

si consideram ca Aq~ se bucura de proprietatea Aq~ = A~q. Interactia electronfonon este considerata drept perturbatie. Hamiltonianul neperturbat este H0 ,
cu ecuatia pentru starile stationare corespunzatoare:
H0 |0 i = E0 |0 i

(14.58)

Pentru starea perturbata avem: H = H0 + Hint si:

H |i = E |i

(14.59)

Trecerea de la starea |0 i la starea |i se realizeaza cu ajutorul operatorului

U:
U |0 i = |i
(14.60)
Atunci:
H U |0 i = E U |0 i

169

(14.61)

Inmultind la stnga cu U 1 avem:

sau:

U 1 HU |0 i = E U 1 U |0 i

(14.62)

|0 i = E |0 i
H

(14.63)

= U 1 HU si U 1 U = 1, U -fiind un operator unitar, care se scrie

unde: H
sub forma:
U = eS
(14.64)
unde S este un operator hermitic. Atunci:
= eS HeS
H

(14.65)

folosind identitatea operatoriala:

Rescriem H
eL AeL = A + [L, A] +

1
[L, [L, A]] + ...
2

(14.66)

se scrie:
In cazul nostru: L = S si A = H H0 + Hint . Atunci, H
= H0 + Hint + [H0 , S] + [Hint , S] + 1 [[H0 , S] , S] + ...
H
2

(14.67)

Consideram ca S este construit n asa fel ncat sa fie proportional cu A~q, la

fel ca si Hint , si impunem conditia ca efectul cautat sa fie A2~q , deci sa nu
existe termeni liniari n Aq~, dar nici puteri superioare lui Aq2~ . Atunci trebuie
ca:
Hint + [H0 , S] = 0
(14.68)
si deci:

= H0 + 1 [Hint , S]
H
(14.69)
2
Cel de-al doilea termen din (14.69) va da legatura dintre electroni. In continuare ne ocupam doar de el, notand:
2 = 1 [Hint , S]
H
2

(14.70)

Urmarim, pana la urma, sa determinam o legatura numai ntre electroni (o

expresie care sa contina numai operatori electronici). Atunci, vom media
170

(14.70) pe stare de vid fononic |0q~i, luand elemente de matrice numai pentru
starile fononice. Vom avea:
20 = 1 h0q~| [Hint , S] |0q~i =
H
2
1
1
h0q~| Hint S |0~qi h0q~| SHint |0q~i
(14.71)
2
2
P
Introducem apoi, operatorul unitar q~ |1q~i h1q~| legat de starea n care exista
un fonon, avand:
=

X
1X
0 = 1
H
h0
|
H
|1
i
h1
|
S
|0
i

h0q~| S |1q~i h1~q| Hint |0~qi

~
q
int
~
q
q
~
q
~
2
2 q~
2 q~

(14.72)

In (14.72) elementele de matrice h0q~| Hint |1q~i si h1q~| Hint |0q~i se pot calcula
imediat, deoarece cunoastem Hint . Celelalte doua elemente de matrice se
calculeaza mediind ecuatia (14.68). Aceasta, mediata ntre starile hn| si |mi
este:
hn| Hint |mi +

hn| H0 |pi hp| S |mi

hn| S |pi hp| H0 |mi = 0

(14.73)

Stiind ca:
H0 |mi = Em |mi

hn| H0 = hn| En

avem:
hn| Hint |mi + En

hn|pi hp| S |mi Em

hn| S |pi hp|mi = 0

Tinand seama de ortonormarea vectorilor de stare, hn|pi = p,n si hp|mi =

p,m , expresia de mai sus devine:
hn| Hint |mi + En hn| S |mi Em hn| S |mi = 0
De aici imediat:
hn| S |mi =

hn| Hint |mi

Em En

(14.74)

Folosind (14.74) calculam:

+
h1q~| aq~0 |0q~i h1q~| aq~0 |0q~i
+
=
h1q~| S |0q~i =
Aq~0 cp~+q~0 cp~
+
E0 E1
E0 E1
~0

X
p
~,q

171

X
p
~,q~0

Aq~0 c+
c~
p
~+q~0 p

q~,q~0
E0 E1

Aici s-a tinut seama ca primul element de matrice din paranteza este zero.
E1 este energia sistemului cu un electron de impuls p~ + q~0 si un fonon cu
impulsul q~0 :
E1 = p~+q~0 + q~0 = p~+q~0 + q~0
Aici, n plus, q~0 = q~0 . E0 este energia sistemului cu un electron de impuls
p~:
E0 = p~
Procesul care are loc este de fapt urmatorul: Electronul de impuls p~ se distruge, iar apoi se creaza un electron cu impulsul p~ + q~0 si un fonon cu impulsul
q~0 . Elementul de matrice va fi:
h1q~| S |0q~i =

X
p
~,q~0

Aq~0 c+
c~
p
~+q~0 p

A~qcp+
~
~~
q cp

p
~

q~,q~0
=
p~ p~+q~0 q~0
1

(14.75)

p~ p~~q q~

Analog avem:

+
h0q~| aq~0 |1q~i h0q~| aq~0 |1q~i
+
=
h0q~| S |1q~i =
Aq~0 cp~+q~0 cp~
+
E

E
E

E
1
0
1
0
~0

X
p
~,q

X
p
~,q~0

Aq~0 c+
c~
p
~+q~0 p

q~,q~0
E1 E0

Aici s-a tinut seama ca cel de-al doilea element de matrice din paranteza este
zero. E1 este energia sistemului cu un electron de impuls p~ si un fonon cu
impulsul q~0 :
E1 = p~ + q~0
E0 este energia sistemului cu un electron de impuls p~ + q~0 :
E0 = p~+q~0

172

Procesul este urmatorul: Electronul de impuls p~ si fononul de impuls q~0 se

distrug, iar apoi se creaza un electron cu impulsul p~ + q~0 . Elementul de
matrice va fi:
h0q~| S |1q~i =

X
p
~,q~0

c~
Aq~0 c+
p
~+q~0 p

Aq~c+
~
p
~+~
q cp

p
~

q~,q~0
=
p~ p~+q~0 + q~0
1

(14.76)

p~ p~+~q + q~

Celelalte doua elemente de matrice sunt:

h0q~| Hint |1q~i =

X
p~0 ,q~0

X
p~0 ,q~0

si:
h1q~| Hint |0q~i =

Aq~0 c+
c =
p~0 +q~0 p~0 q~,q~0

X
p~0 ,q~0

X
p~0 ,q~0

|1q~i =
c h0q~| aq~0 |1q~i + h0~q| a+
Aq~0 c+
p~0 +q~0 p~0
q~0
X
p~0

Aq~c+
c
p~0 +~
q p~0

(14.77)

Aq~0 c+
c h1q~| aq~0 |0q~i + h1~q| a+
|0q~i =
p~0 +q~0 p~0
q~0

Aq~0 c+
c
=
p~0 +q~0 p~0 q~,q~0

X
p~0

A~qc+
c
p~0 ~
q p~0

(14.78)

Folosind ecuatiile (14.75)-(14.78), (14.72) devine:

+
c+
c c+
cp+
c
~ cp~0 ~
~
~+~
q cp
~~
q cp
1 X
1 X
p~0 +~
q p~0 p
q p~0
0

H2 =
A~qA~q
Aq~A~q

2 ~0
p~ p~~q q~ 2 ~0
p~ p~+~q + q~
p
~,p ,~
q

(14.79)

p
~,p ,~
q

Ordonam normal operatorii din (14.79) folosind relatiile de anticomutare:

n

+
+
cp~0 , cp+
~~
q = p~0 ,~
~~
q = p~0 ,~
~~
q cp~0
p~
q cp~0 cp
p~
q cp

Primul termen din (14.79) devine:

X
0 (1) = 1
H
Aq~A~q
2
2 ~0

p~0 ,~p~q c+
c+
~
p
~~
q cp~0 cp
p~0 +~
q
p~ p~~q q~

p
~,p ,~
q

173

(14.80)

= (T2 OF )

1 X
Aq~A~q
c+
c+
~ =
~0 +~
p
~~
q cp~0 cp
p
q
2 ~0 p~ p~~q ~q
p
~,p ,~
q

= (T2 OF ) +

1 X
Aq~A~q
c+
c+
~ cp~0
~0 +~
p
~~
q cp
p
q
2 ~0 p~ p~~q q~

(14.81)

p
~,p ,~
q

Aici notatia (T2 OF ) nseamna un termen care contine doi operatori fermionici. El nu contribuie la interactie ci produce doar o mica modificare a
potentialului chimic. Al doilea termen din (14.79) se scrie, dupa ce facem
schimbarile ~q ~q ; ~q ~q, astfel:
+
c+
c
~ cp~0 +~
1 X
p
~~
q cp
q p~0
0

H2 (2) =
A~qA~q
2 ~0
p~ p~~q + q~
p
~,p ,~
q

Aici folosim:
n

cp~ , c+
= p~,p~0 +~q cp~ c+
= p~,p~0 +~q c+
c~
p~0 +~
q
p~0 +~
q
p~0 +~
q p

(14.82)

avand:
X
A~qAq~
0 (2) = (T2 OF ) 1
c+ c+ cp~ c ~0 =
H
2
2 ~0 p~ p~~q + q~ p~~q p~0 +~q p
p
~,p ,~
q

= (T2 OF ) +

A~qA~q
1 X
c+ c+ cp~ c ~0
2 ~0 p~ p~~q + q~ p~0 +~q p~~q p

(14.83)

p
~,p ,~
q

In plus, deoarece Aq~ = A~q, avem:

A~q A~q = Aq~ A~q = |Aq~|2

(14.84)

si hamiltonianul de interactie devine:

0 = H
0 (1) H
0 (2)
H
2
2
2
sau:
0 =
H
2

|Aq~|2 q~
c+ q c+
~ cp~0
p
~~
q cp
2
2 p~0 +~
(

p
~
p
~
~
q
0
~
q
~
p
~,p ,~
q
X

(14.85)

Relatia (14.85) este hamiltonianul de interactie biparticula prin schimbul

unui fonon virtual de impuls ~q. Se observa ca interactia este atractiv
a pentru
|p~ p~~q| < q~
174

14.2 Num
arul mediu de ocupare pentru fermioni
Consideram hamiltonianul fermionic:
H = c+ c

(14.86)

pentru care ne propunem sa calculam numarul mediu de ocupare hN i, la

temperatura T , n ansamblul macrocanonic.
Pentru aceasta scriem operatorii fermionici sub forma de matrici JordanWigner 2 2 :

c=

0 0
1 0

c =

0 1
0 0

(14.87)

Ele opereaza asupra vectorilor de stare, care sunt matrici cu doua componente:

!
1
0
|0i =
(14.88)
|1i =
0
1
corespunzand numerelor de ocupare 1 si 0. Operatorul numar de particule
este:
N = c+ c
(14.89)
care are valorile proprii 1 si 0, corspunzatoare starilor proprii |1i si |0i.
Atunci:
hN i = T r {
N}
(14.90)
unde:
=

1 (HN )
e
Z

(14.91)

si:
n

Z = T r e(HN ) = T r e()c
Aici:

1 =

1 0
0 1

+c

= T r 1 ( )c+ c + ...

c+ c =

1 0
0 0

(14.92)

Atunci, imediat:
(

Z = Tr

1 0
0 1

( )
175

1 0
0 0

+ ... =

= Tr

= Tr

1 0
0 1

( ) 0
0
0

1 ( ) + ...
0
0
1 + 0 + ...

= Tr

+ ... =

e() 0
0
1

= 1 + e()
(14.93)

Vedem n continuare:
hN i =
1
= Tr
Z

n
o
n
o
1
1
+
T r e(HN ) N = T r e()c c c+ c =
Z
Z

e() 0
0
1

1 0
0 0

!)

1
= Tr
Z

e() 0
0
0

1 ()
e
Z
Inlocuind expresia lui Z, obtinem:
=

1
e()
= ()
hN i =
()
1+e
e
+1
adica, asa cum era de asteptat, functia de distributie Fermi-Dirac.

176

=
(14.94)

(14.95)

15. Functii Green

15.1 Definitia functiilor Green

In acest capitol vom defini functiile Green retardata, avansata si cauzala.

Ele sunt folositoare atunci cand se studiaza raspunsul (liniar) n sisteme
de multe particule, precum si n calculul valorilor medii pentru produse de
operatori, dupa relatia:
n
o
1
T r e(HN ) A(t)B(t0 )
Z
Aici Z este functia de partitie a sistemului :

hA(t)B(t0 )i =

Z = T r e(HN ) T r eH

(15.1)

(15.2)

H - este operatorul Hamilton, N - operatorul numar de particule, iar =

1/kB T . Operatorii A si B, n descrierea Heisenberg, sunt:
i

A(t) = e h Ht A(0)e h Ht

A(0) A

(15.3)

si o forma similara pentru B(t0 ). Media definita prin ec.(15.1) reprezinta

functia de corelare a operatorilor, pentru momente de timp diferite. In cazul
cand A = B ec.(15.1) devine functia de autocorelare. Avand functia de
corelare, definitiile functiilor Green retardata, avansata si cauzala sunt:
Gr (t, t0 ) = hhA(t)|B(t0 )iir =

Ga (t, t0 ) = hhA(t)|B(t0 )iia =

D
E
i
(t t0 ) [A(t), B(t0 )]
h

D
E
i
(t0 t) [A(t), B(t0 )]
h

Gc (t, t0 ) = hhA(t)|B(t0 )iic =

177

i
hT A(t)B(t0 )i
h

(15.4)

(15.5)

(15.6)

unde:

(x) =

1 , pentru x > 0
0 , pentru x < 0

(15.7)

si:
[A , B] = A B B A

(15.8)

Pentru = 1 avem commutatorul operatorilor (operatori-Bose), iar pentru

= 1 avem anticomutatorul operatorilor (operatori-Fermi). Aici T este
operatorul cronologic, definit prin relatia:
T A(t)B(t0 ) = (t t0 )A(t)B(t0 ) + (t0 t)B(t0 )A(t)

(15.9)

Daca Gj reprezinta o functie Green avansata, retardata sau cauzala, putem

introduce reprezentarea n frecvente (energii), folosind transformata Fourier:
Gj (t, t0 ) Gj (t t0 ) hhA(t)|B(t0 )iij =
=

Z
d

ei(tt ) Gj ()

si:
Gj () hhA|Biij, =

(15.10)

dt eit Gj (t)

(15.11)

15.2 Ecuatii de miscare pentru functia Green

Calculand derivata n raport cu timpul t, pentru functiile Green definite

mai sus, avem:
i
h

Gj (t t0 ) ih
hhA(t)|B(t0 )iij =
t
t

D
E

0
0

(t

t
)
[A(t),
B(t
)]

E
D

0
0
=
(t

t)
[A(t),
B(t
)]
t

0
0

(15.12)
0

(t t ) hA(t)B(t )i + (t t) hB(t )A(t)i

178

Pentru functia Green retardata avem:

E
D

(t t0 ) [A(t), B(t0 )] + (t t0 )
t
0

= (t t ) [A(t), B(t )] + (t t )
D

= (t t0 ) [A(t), B(t0 )]
D

*"

# +

A(t)
, B(t0 )
t

1
[A(t), H], B(t0 )
ih

D
E
i
(t t0 ) [[A(t), H] , B(t0 )] =
h

= (t t0 ) [A(t), B(t0 )] + hh[[A(t), H] |B(t0 )iir

(15.13)

In plus:
D

(t t0 ) [A(t), B(t0 )] = (t t0 ) hA(t)B(t0 ) B(t0 )A(t)i =

= (t t0 ) hA(t)B(t0 )i (t t0 ) hB(t0 )A(t)i =
= (t t0 ) hA(t)B(t)i (t t0 ) hB(t)A(t)i =
= (t t0 ) hA(0)B(0)i (t t0 ) hB(0)A(0)i
(t t0 ) hA Bi (t t0 ) hB Ai = (t t0 ) hA B B Ai
D

(t t0 ) [A, B]

(15.14)

Aici s-a folosit urmatoarea proprietate:

hA(t)B(t0 )i = hA(t t0 )B(0)i (t0 = t) hA(0)B(0)i hA Bi (15.15)
In final, obtinem:
i
h

D
E

Gr (t t0 ) = (t t0 ) [A, B] + hh[A(t), H] |B(t0 )iir

t

(15.16)

In mod similar, pentru functia Green avansata, avem:

D
E

(t0 t) [A(t), B(t0 )] (t0 t)

t

179

*"

A(t)
, B(t0 )
t

# +

= (t t0 ) [A, B] + hh[A(t), H] |B(t0 )iia

(15.17)

iar ecuatia de miscare este:

i
h

D
E

Ga (t t0 ) = (t t0 ) [A, B] + hh[A(t), H] |B(t0 )iia

t

(15.18)

Pentru functia Green cauzala avem:

*

A(t)
(t t0 ) hA(t)B(t0 )i + (t t0 )
B(t0 ) +
t
t
*

A(t)
+
(t0 t) hB(t0 )A(t)i + (t0 t) B(t0 )
=
t
t

1
0
0
0
0
= (t t ) hA(t)B(t )i + (t t )
[A(t), H] B(t ) +
ih

0
0
0
0 1
+ (1) (t t ) hB(t )A(t)i + (t t) B(t )
[A(t), H] =
ih
D

= (t t0 ) [A(t), B(t0 )]
i
h(t t0 ) [A(t), H] B(t0 ) + (t0 t) B(t0 ) [A(t), H]i =
h

D
E
i
= (t t0 ) [A, B] hT [A(t), H] B(t0 )i =
h

= (t t0 ) [A, B] + hh[A(t), H]|B(t0 )iic

(15.19)

Ecuatia de miscare pentru functia Green cauzala devine:

i
h

D
E

Gc (t t0 ) = (t t0 ) [A, B] + hh[A(t), H] |B(t0 )iic

t

(15.20)

Luand rezultatele pentru toate functiile Green, concluzionam ca:

ih

D
E

Gj (t t0 ) = (t t0 ) [A, B] + hh[A(t), H] |B(t0 )iij

t

j = r, a, c

(15.21)
In continuare, folosind ec.(15.10), vom determina transformata Fourier pentru ec.(15.21). In spatiul Fourier avem:
Z
Z d i(tt0 )

d i(tt0 )
0
e
Gj () =
e
h
Gj ()
ih Gj (t t ) = ih
t
t 2
2
(15.22)

180

Ec.(15.21) devine:
Z
d

ei(tt ) h
Gj () = (t t0 ) [A, B] + hh[A(t), H] |B(t0 )iij
(15.23)

Aici folosim proprietatea functiei delta a lui Dirac:

(t t0 ) = (t0 t)

(15.24)

si reprezentarea ei integrala:
0

(t t ) = (t t) =

Z
d

i(t0 t)

Z
d

ei(tt )

(15.25)

Termenul al doilea, din ec.(15.23), (functia Green de ordin superior), n

spatiul Fourier, devine:
Z
d

hh[A(t), H] |B(t )iij =

ei(tt ) hh[A, H] |Biij,

(15.26)

Folosind ec.(15.25) si (15.26) n (15.23), ecuatiile de miscare pentru functiile

Green sunt:
h
hhA|Biij, = h[A, B] i + hh[A, H]|Biij,
(15.27)
Ca exemplu, vom calcula functia Green pentru un sistem de electroni liberi,
descris de hamiltonianul:
H=

(k ) c+
k ck

k c+
k ck

(15.28)

In acest caz = 1, si:

[A, B] [A, B]1 = A B + B A {A, B}

(15.29)

Functia Green de determinat este:

Gj (k, k 0 , )

DD

ck |c+
k0

EE

(15.30)

j,

Folosind ec.(15.27), obtinem:

h

DD

ck |c+
k0

EE
j,

= h{ck , ck0 }i +
181

DD

[ck , H] |c+
k0

EE
j,

= k,k0 +

DD

[ck , H] |c+
k0

EE

(15.31)

j,

Comutatorul din expresia functiei Green de ordin superior este:

"

[ck , H] = ck ,

k0 c+
k 0 ck 0

k0

k0

k0 ck , c+
k 0 ck 0 =

k0

+
ck , c +
k0 ck0 ck0 {ck , ck0 } =

k0 ck0 k,k0 = k ck

(15.32)

k0

k0

Aici, tinand seama ca ck sunt operatori Fermi, am folosit identitatea operatoriala:

[A, BC] = {A, B}C B{A, C}
(15.33)
Cu aceste rezultate, ec.(15.31) devine:
h

DD

ck |c+
k0

EE
j,

si:

= k,k0 + k
DD

EE

DD

ck |c+
k0

EE
j,

k,k0
(15.34)
h
k
In final, datorita simbolului Kronecker, functia Green pentru electroni liberi
este:
1
Gj (k, ) =
(15.35)
h
k
Gj (k, k 0 , )

ck |c+
k0

j,

15.3 Reprezentarea spectral

a pentru functiile de corelare si
functiile Green

In definitia functiilor Green apar urmatoarele functii de corelare (temporala):

CAB (t t0 ) = hA(t)B(t0 )i
(15.36)
si:
CBA (t0 t) = hB(t0 )A(t)i

(15.37)

Consideram functiile proprii si valorile proprii pentru operatorul H ca fiind

n , si En . Atunci:
H |n i = En |n i
(15.38)
182

Aici, folosind ec.(15.1), avem:

CAB (t t0 ) =
=
=

1X
hn | A(t)B(t0 ) |n i eEn =
Z n

1 X
hn | A(t) |m i hm | B(t0 ) |n i eEn =
Z n,m

i
i
i
i
1 X
0
0
hn | e h Ht Ae h Ht |m i hm | e h Ht Be h Ht |n i eEn
Z n,m

(15.39)

Folosind rezultatele binecunoscute:

i

hn | e h Ht = hn | e h En t
i

e h Ht |m i = e h Em t |m i
i

hm | e h Ht = hm | e h Em t
i

e h Ht |n i = e h En t |n i

(15.40)

obtinem:
CAB (t t0 ) =

i
1 X
0
hn | A |m i hm | B |n i eEn e h (En Em )(tt )
Z n,m

(15.41)

Pentru aceasta functie de corelare, avem urmatoarea reprezentare integrala:

CAB (t t0 ) =

Z
d

ei(tt ) JAB ()

(15.42)

unde:
JAB () =

2 X
En Em
hn | A |m i hm | B |n i eEn

(15.43)
Z n,m
h

Aici JAB () este definita ca intensitatea spectrala a functiei de corelare, iar

ec.(15.42) este reprezentarea spectrala a functiei de corelare. In mod similar
obtinem:
CBA (t0 t) =

i
1 X
0
hn | B |m i hm | A |n i eEn e h (Em En )(tt )
Z n,m

183

(15.44)

Cu interschimbarea n m, m n, avem:
CBA (t0 t) =

i
1 X
0
hm | B |n i hn | A |m i eEm e h (Em En )(t t)
Z n,m

(15.45)

Cu ajutorul reprezentarii integrale:

CBA (t0 t) =

Z
d

ei(t t) JBA ()

(15.46)

obtinem urmatoarea intensitate spectrala:

Em En
2 X
Em
hm | B |n i hn | A |m i e

JBA () =
(15.47)
Z n,m
h

Acum suntem capabili sa stabilim o legatura ntre intensitatile spectrale JAB

si JBA . Din ec.(15.43):
JAB () =

En Em
2 X
hm | B |n i hn | A |m i eEn
+ (15.48)
Z n,m
h

Aici folosim:

En Em
Em En
Em En
+ =
+ =

pentru a obtine:

2 X
Em En
En
h
h
JAB () =
hm | B |n i hn | A |m i e
e
e

Z n,m
h

(15.49)
Datorita prezentei functiei delta a lui Dirac, avem conditia :

Em = h
+ En

(15.50)

iar produsul primelor doua exponentiale din ec.(15.49) devine:

eEn eh = e(En +h) = eEm

(15.51)

Rezultatul final pentru ec.(15.49) este:

JAB () = e

2 X
Em En
Em
hm | B |n i hn | A |m i e

Z n,m
h

184

Folosind ec.(15.47) obtinem relatia de legatura:

JAB () = eh JBA ()

(15.52)

In cele ce urmeaza, vom determina dependenta de frecventa pentru functiile

Green, exprimata folosind intensitatea spectrala. Pentru functia Green retardata, vom folosi ec.(15.11), considerand t0 = 0 :
Gr () =

dt eit Gr (t)

(15.53)

Folosind ec.(15.4) si (15.8) n (15.53) avem:

Gr () =

dt e

it

(t) hA(t)B BA(t)i =

1 Z
dt eit (t) [hA(t)Bi hBA(t)i]
i
h
1 Z
dt eit (t) [CAB (t) CBA (t)]

i
h

Aici:
CAB (t) =

Z
d

eit JAB ()

2
Cu schimbarea , n ec.(15.55), obtinem:
CAB (t) =

Z
d

it

JAB () =

In plus:
CBA (t) =

Z
d

Z
d

eit eh JBA ()

(15.54)
(15.55)

(15.56)

eit JBA ()

(15.57)
2
Facand schimbarea 0 , n ec.(15.56) si (15.57), si folosind aceste rezultate n (15.54), functia Green retardata devine:
Gr () =

h
iZ
1 Z d 0
0
0
JBA ( 0 ) eh
dt (t)ei( )t
ih 2

(15.58)

Ultima integrala va fi calculata folosind definitia functiei treapta:

(

(t) =

1 , pt. t > 0
0 , pt. t < 0
185

(15.59)

si schimbarea:
+ i

>0

(15.60)

pentru a evita problema din limita superioara de integrare. Vom avea:

Z

dt (t)e

i( 0 )t

Z
0

dt ei(+i )t =

1
i( 0 + i)

(15.61)

Folosind acest rezultat n ec.(15.58), gasim reprezentarea spectrala (Lehmann)

pentru functia Green retardata:
Gr () =

Z
d 0

eh
JBA ( )
2h
0 + i
0

(15.62)

In mod similar, functia Green avansata este:

Ga () =

Z
d 0

2
h

JBA ( 0 )

eh
0 i

(15.63)

Folosind frecventa (reala) , si factorul i, am introdus o frecventa complexa,

desemnata prin , astfel ncat definim o singura functie Green:
G() = hhA; Bii =

Z
d 0

eh
JBA ( )
2h
0
0

(15.64)

Aceasta este o functie analitica n planul complex , cu exceptia axei reale.

In plus:
(
Gr () G( + i) , pt. Im > 0
(15.65)
G() =
Ga () G( i) , pt. Im < 0
Intensitatea spectrala JBA () poate fi determinata luand diferenta dintre
functiile Green retardata si avansata:
G( + i) G( i) =
h

h 0

Z
d 0

2h

JBA ( 0 )

1
1

0
+ i 0 i

(15.66)

Folosind identitatea Dirac:

lim
0

1
1
=P
i( 0 )
0
i
0
186

(15.67)

unde P denota valoarea principala Cauchy, obtinem:

G( + i) G( i) =

Z
d 0

=
si:
JBA () =

2
h

JBA ( 0 ) eh (2i)( 0 ) =

i
JBA () eh
h

ih [G( + i) G( i)]
eh

(15.68)

Cu ajutorul ec.(15.67), putem calcula partile imaginare pentru functiile Green

retardata si avansata, folosind reprezentarea spectrala. Avem:
Gr () = P

Z
d 0

eh
i

h
JBA ( )

J
()
e

BA
2h
0
2
h
0

Z
d 0

(15.69)

eh
i

h
Ga () = P
JBA ( )
+
J
()
e

BA
h
0
2h
2
Considerand JBA () real, obtinem:
0

Im Gr () =

1
JBA () eh
2h

(15.70)

(15.71)

si:

1
JBA () eh
(15.72)
2h
Partile reale a functiilor Green, folosind ec.(15.69) si (15.70), sunt:

Im Ga () =

1 Z
1
eh
Re Gr () = P
d 0
JBA ( 0 )
=

2h
0

=
si:

1 Z
Im Ga ( 0 )
P
d 0

(15.73)

1 Z
1
eh
Re Ga () = P
d 0
JBA ( 0 )
=

2h
0

1 Z
Im Gr ( 0 )
= P
d 0

187

(15.74)

Ec.(15.73) si (15.74) sunt relatiile de dispersie Kramers-Kronig, obtinute

folosind proprietatile analitice pentru functiile Green retardata si avansata.
Ca exemplu, folosind rezultatul (15.35), vom calcula intensitatea spectrala, functia de corelare, si numarul mediu de ocupare, pentru un sistem de
fermioni liberi. In acest caz avem:
G(k, )

DD

ck |c+
k

EE

1
hhA|Bii
h
k

Functiile Green retardata si avansata sunt:

1
1
1
=
i (h k )
=P
G(k, +i) =
h
( + i) k
h
k + i

h
k
(15.75)
si:

1
G(k, i) = P
+ i (h k )
(15.76)
h
k
Aici = h
0 ; > 0. Diferenta dintre aceste functii Green este:
G(k, + i) G(k, i) = 2i (
h k )

(15.77)

Folosind ec.(15.68), pentru cazul fermionilor ( = 1), avem:

Jc+ ck () = 2h
k

(h k )
eh + 1

(15.78)

0
Functia de corelare pentru operatorii c+
si ck (t) se calculeaza folosind
k (t )
ec.(15.46):
0

Cc+ ck (t t)
k

0
c+
k (t )ck (t)

Z
d

ei(t t)
k
h

2
h (h k )
=
eh + 1

ei h (t t)
=h

d e
=
(15.79)
eh + 1
e k +1

Luand functia de corelare pentru momente de timp egale (t0 = t), obtinem:
D

i(t0 t)

0
Cc+ ck c+
k (t )ck (t)
k

hnk i =

t0 =t

0
= c+
k (t t)ck

t0 =t

1
1
( )
+1
e k
+1

ek

188

= c+
k ck
(15.80)

care reprezinta functia de distributie Fermi. Pentru un sistem de electroni

liberi, functiile Green dependente de timp pot fi calculate folosind ec.(15.10):
0

Gr (t t ) =

Z
d

i(tt0 )

Gr () =

Z
d

ei(tt )
2 h
k + i

0+
(15.81)

Introducand noua variabila

, prin relatia h
k = h

, obtinem:
1 i k (tt0 ) Z
ei(tt )
e h
d

2
h

+ i h

Gr (t t0 ) =

(15.82)

Folosim apoi reprezentarea integrala pentru functia treapta Heaviside:

0
i Z
eix(tt )
dx
(t t ) =
2
x + i0+

(15.83)

Ec.(15.82) se va rescrie astfel:

Gr (t t0 ) =

i
1 i k (tt0 )
i
0
e h
(2i)(t t0 ) = (t t0 )e h k (tt ) (15.84)
2
h
h

unde:

1 , pt. t > t0
0 , pt. t < t0

(t t ) =
sau:

(
0

Gr (t t ) =

(15.85)

hi e h k (tt ) , pt. t > t0

0
, pt. t < t0

(15.86)

Functia Green avansata este:

0

Ga (t t ) =

Z
d

i(tt0 )

sau:

Ga () =

Z
d

ei(tt )
2 h
k i

1 Z
ei(tt )
d
2h
hk i

(15.87)

Ga (t t0 ) =

(15.88)

(Aici: /h 0). Integrala din ec.(15.88) se rezolva folosind teorema

reziduurilor, avand un pol simplu la = k /
h + i. Conturul de integrare se
nchide prin semiplanul complex superior. Vom obtine:
Ga (t t0 ) =

i
h

lim

k /
h+i

189

k
i
h

ei(tt )
=
hk i

i i k (tt0 ) (tt0 )
e h
e
h

(15.89)

Luand limita 0, avem:

Ga (t t0 ) =

i i k (tt0 )
e h
h

Fizic, nchiderea conturului de integrare prin semiplanul complex superior

este echivalenta cu considerarea momentelor de timp t < t0 . Pentru t >
t0 , conturul de integrare se nchide prin semiplanul complex inferior, dand
Ga (t t0 ) = 0. Obtinem astfel rezultatul final:
(
0

Ga (t t ) =

0
i

i
h
(tt0 )
k

, pt. t > t0
, pt. t < t0

(15.90)

sau, n forma comprimata:

Ga (t t0 ) =

i
i
0
(t0 t) e h k (tt )
h

(15.91)

Functia Green cauzala se calculeaza, folosind ec.(15.6) si (15.9):

i
Gc (t, t0 ) Gc (t t0 ) = hT1 A(t t0 )B(0)i =
h

i
= h(t t0 )A(t t0 )B(0) (t0 t)B(0)A(t t0 )i =
h

hi hA(t t0 )B(0)i , pt. t > t0

i
hB(0)A(t t0 )i
, pt. t < t0
h

(15.92)

0
+
Pentru electronii liberi: A ck si B c+
k . In cazul: t t = 0 , folosind
ec.(15.92) si (15.80), obtinem:

Gc (t t0 = 0+ ) =

D
E
i D +E
i
i
= (1 hnk i) (15.93)
ck ck = 1 c+
c
k k
h

Pentru cazul: t t0 = 0 :
Gc (t t0 = 0 ) =

i
iD + E
ck ck = hnk i
h

190

(15.94)

Ec.(15.93) si (15.94) se considera a fi conditii de legatura pentru functia

Green cauzala. Pe de alta parte, din forma generala (15.35), functia Green
cauzala are urmatoarea structura generala:
Gc (k, ) =

C1
C2
+
h
k + i h
k i

(15.95)

Folosind ec.(15.10), functia Green cauzala, dependenta de timp, este:

0

Gc (t t ) =

ei(tt ) Gc (k, ) =

Z
C1
d i(tt0 )
C2
+
e
=
h
k + i
h
k i
2
2

i
i
i
i
0
0
= C1
(t t0 ) e h k (tt ) + C2 (t0 t) e h k (tt )
(15.96)
h

Coeficientii C1 si C2 vor fi determinati folosind ec.(15.93) si (15.94). Din

(15.96) pentru t t0 = 0+ , avem:

Z
d

Z
d

ei(tt )

Gc (t t0 = 0+ ) =

i
C1
h

(15.97)

Obtinem deci:
C1 = 1 hnk i
Pentru t t0 = 0 :
Gc (t t0 = 0 ) =

i
C2
h

(15.98)
(15.99)

si:
C2 = hnk i

(15.100)

In final, functia Green cauzala este:

Gc (k, ) =

hnk i
1 hnk i
+
h
k + i h
k i

(15.101)

si:
i
i
0
Gc (t t0 ) = [(t t0 ) (1 hnk i) (t0 t) hnk i] e h k (tt ) (15.102)
h

191

In cele ce urmeaza, vom determina forma analitica a functiei Green cauzale

(n cazul general), folosind intensitatea spectrala. Considerand t0 = 0, avem:
Gc () =
=
=

Z
1

dt eit

dt eit Gc (t) =

i
h(t)A(t)B + (t)BA(t)i =
h

dt eit (t)CAB (t) +

i
h

Folosind ec.(15.56) si (15.57) obtinem:

dt eit (t)CBA (t)

(15.103)

"
Z
1 Z
d 0 i0 t h0
Gc () =
dt eit (t)
e
e
JBA ( 0 )+
i
h
2

it

dt e

(t)

Z
d 0

i 0 t

JBA ( ) =

"
Z
1 Z d 0 h0
0
e
JBA ( 0 )
dt (t) ei( )t +
=
ih 2

Z
d 0

JBA ( )

#
i( 0 )t

dt (t) e

(15.104)

Prima integrala (peste timp) este data de ec.(15.61). In mod similar calculam:
Z
1
0
dt (t) ei( )t =
(15.105)
i( + 0 i)

Functia Green cauzala va fi:

Gc () =

"

Z
d 0

eh

JBA ( 0 )

0
2
h
+ i + 0 i

(15.106)

Pentru cazul electronilor liberi, folosind intensitatea spectrala data de (15.78)

trebuie sa reobtinem rezultatul (15.101). Intr-adevar:
Gc () Gc (k, ) =

"
Z
d 0 2h (
h 0 k )

2h

eh0 + 1

192

1
eh
+
=
0 + i + 0 i

ek
1
1
1

e k +1 h
k + i e k + 1 h
+ k i

1
1
1
1

=
= 1
e k +1
h
k + i e k + 1 h
+ k i
=

1 hnk i
hnk i
+
(15.107)
h
k + i h
+ k i
Intensitatea spectrala poate fi folosita pentru a determina energia interna a
unui sistem. Aici folosim definitia :
=

E=

k hnk i

(15.108)

Apoi, n acord cu (15.80):

D

0
hnk i = c+
k (t )ck (t)

t0 =t

Cc+ ck (t0 t) 0

t =t

CBA (t0 t)|t0 =t

Folosind reprezentarea data de ec.(15.46), pentru t0 = t, avem:

CBA (t0 t)|t0 =t =

Z
d

JBA ()

(15.109)

Aici, folosind ec.(15.68), pentru un sistem fermionic:

JBA () =
si:
hnk i = i
h

ih[G( + i) G( i)]
eh + 1

Z
d G( + i) G( i)

eh + 1

2
Energia interna a sistemului devine:
E = i
h

X
k

Z
d G( + i) G( i)

eh + 1

(15.110)

(15.111)

(15.112)

In plus, metoda functiilor Green permite determinarea si a altor marimi

importante. De exemplu, densitatea de stari, definita prin:
D() =

(h k )

193

(15.113)

Folosind functia Green retardata:

1
1

=
=
G k, + i
=

h
+ ih (k )
h
+ i h k

1
1
=P
i(h k )
h
k + i

h
k
partea imaginara a functiei Green este:
=

(15.114)

Im G k, + i
= (
h k )
h

(15.115)

iar densitatea de stari devine:

1X
Im G k, + i
D() =
k
h

(15.116)

O alta marime importanta, definita cu ajutorul functiilor Green retardata si

avansata, este densitatea spectrala:
h

AAB () = ih hhA|Bii+i hhA|Biii =

= ih [G(k, + i) G(k, i)] A(k, )

(15.117)

Aceasta functie are proprietatea:

Z
d

A(k, ) = 1

(15.118)

Folosind ec.(15.117) si (15.68) gasim urmatoarea formula de legatura:

JBA () =

AAB ()
eh

(15.119)

Cu ajutorul densitatii spectrale suntem acum capabili sa dam forme alternative pentru marimile calculate mai sus:
D

0
hnk i = c+
k (t )ck (t)

si:
E=

X
k

t0 =t

Z
d A(k, )

2 eh + 1

Z
d A(k, )

2 eh + 1

194

(15.120)

(15.121)

Pentru a da o formula alternativa pentru densitatea de stari, folosim (15.117):

A(k, )
G k, + i
G k, i
= i
h

(15.122)

Pe de alta parte:

1
G k, i
=
G k, + i

=
h

h
k + i
h
k i

= 2i(h k )
si:
(h k ) =

1
A(k, )
2
h

(15.123)
(15.124)

Densitatea de stari devine:

D() =

1 X
A(k, )
2
h k

(15.125)

In cele ce urmeaza, vom defini functiile Green lesser si greater prin

intermediul relatiilor:
G< (t, t0 ) =

i
hB(t0 )A(t)i
h

(15.126)

si:

i
G> (t, t0 ) = hA(t)B(t0 )i
(15.127)
h

Functiile Green pe care le-am definit nu sunt independente. Intr-adevar,

pentru fermioni, avem:
Gr Ga =

i
(t t0 ) hA(t)B(t0 ) + B(t0 )A(t)i
h

i
(t0 t) hA(t)B(t0 ) + B(t0 )A(t)i
h

Pentru t > t0 :
i
i
Gr Ga = hA(t)B(t0 )i hB(t0 )A(t)i = G> G<
h

195

(15.128)

iar pentru t < t0 :

i
i
Gr Ga = hA(t)B(t0 )i hB(t0 )A(t)i = G> G<
h

(15.129)

Concluzionam ca:
Gr Ga = G> G<

(15.130)

Functia Green cauzala este:

i
i
Gc = hT1 A(t)B(t0 )i h(t t0 )A(t)B(t0 ) (t0 t)B(t0 )A(t)i =
h

= (t t0 ) G> + (t0 t) G<

(15.131)

Functia Green retardata este:

Gr =

i
(t t0 ) hA(t)B(t0 ) + B(t0 )A(t)i = (t t0 ) [G> G< ] (15.132)
h

iar cea avansata:

Ga =

i
(t0 t) hA(t)B(t0 ) + B(t0 )A(t)i = (t0 t) [G> G< ] (15.133)
h

Cu ajutorul functiei Green lesser putem exprima densitatea de particule

hn(x)i, folosind definitia:
D

hn(x)i = + (x)(x) hB(t0 , x0 )A(t, x)i|t=t0 ;x=x0 =

h
<
G (x, t; x0 , t0 )|t=t0 ;x=x0 = i
h G< (x, t; x, t)
(15.134)
i
In cazul fermionilor, functia Green lesser reprezinta propagatorul particulei, iar functia Green greater propagatorul golului. Aceste functii Green
sunt folositoare datorita legaturii pe care o au cu marimi observabile cum ar
fi, densitatea de particule si curentii.
Ca exemplu, vom calcula functiile Green lesser si greater pentru cazul
unui sistem de fermioni liberi. Aici:
=

G< (t, t0 ) =

E
iD + 0
ck (t )ck (t) gk< (t t0 )
h

196

(15.135)

Folosind rezultatul dat de ec.(15.79) avem:

gk< (t

k
i ei h (tt )
i
i h
(tt0 )

=
f
(

)
e
t)=
k

k
h
e +1
h

Apoi:
G> (t, t0 ) =

(15.136)

E
iD
0
ck (t)c+
(t
)
gk> (t t0 )
k
h

(15.137)

Folosind ec.(15.56):
gk> (t t0 ) =

i Z d i(tt0 ) h
e
e Jc+ ck ()
k
h
2

(15.138)

Folosind intensitatea spectrala, data de ec.(15.78), obtinem:

gk> (t t0 ) =

i Z d i(tt0 ) h
(
h k )
e
e
2h h
=
h
2
e
+1

iZ
k
1
0
=

=
d ei(tt ) 1 h
h

e
+1
h

k
i
1
i
0
0
=
1
ei h (tt ) = (1 f (k )) ei h (tt )
h

e k +1
h

0
Luand t = 0:

k
i
gk< (t) = f (k ) ei h t
h

k
i
gk> (t) = (1 f (k )) ei h t
h

Transformatele Fourier sunt:

gk< () =

(15.139)
(15.140)
(15.141)

dt eit gk< (t) =

k
i
k
i
dt ei( h )t = f (k ) 2
= f (k )
h

= 2if (k ) (
h k )
(15.142)

si:
gk> () = 2i [1 f (k )] (h k )

197

(15.143)

<(>)

In cele ce urmeaza, vom exprima forme alternative pentru gk

folosind
densitatea spectrala, definita prin ec.(15.117). Pentru nceput, folosind proprietatile functiei delta, ec.(15.142) si (15.143) se rescriu ca:
h) (h k )
gk< () = 2if (

(15.144)

gk> () = 2i [1 f (h)] (h k )

(15.145)

Din (15.117):

A(k, ) = i
h [Gr Ga ] = ih

1
1

=
h
k + i h
k i

= 2h (
h k )

(15.146)

,iar functiile Green devin:

gk< () =

i
f (h)A(k, )
h

(15.147)

i
(15.148)
gk> () = [1 f (h)]A(k, )
h

Acestea sunt relatii generale (nu sunt restrictionate la sisteme fara interactii).
Ele sunt o consecinta a teoremei fluctuatie-disipatie. Functiile Green sunt
proportionale cu densitatea spectrala, care este o cantitate disipativa (legata
de partea imaginara a functiei Green).
Exemplu: In cele ce urmeaza, folosind metoda ecuatiei de miscare, vom
calcula functia Green pentru hamiltonianul:
H=

+
k c+
k ck + 0 d d +

+
Vk c+
k d + d ck

(15.149)

Acest hamiltonian descrie un sistem de stari continue (prin operatorii ck )

interactionand cu o stare localizata (descrisa de operatorul d). Avem de fapt
o impuritate interact
aEE
nd cu electronii de conductie. Vom calcula functia
DD ion
+
0
= 1):
Green Gkk () = ck |ck0 (alegand unitatile n asa fel ncat h

Aici:

DD

ck |c+
k0

EE

Dn

ck , c+
k0

Dn

oE

ck , c +
k0

oE

198

DD

[ck , H] |c+
k0

= k,k0

EE

(15.150)
(15.151)

si:
[ck , H] = T1 + T2 + ...

(15.152)

unde:
"

T1 = c k ,

k0 c+
k 0 ck 0

=
T2 = c k ,

+
ck , c+
k0 ck0 ck0 {ck , ck0 } =

k0

k0

"

k 0

V k 0 c+
k0 d

k0

k0 ck0 k,k0 = k ck

(15.153)

k0

Vk0

+
ck , c +
k0 d ck0 {ck , d} =

k0

Vk0 d k,k0 = Vk d

(15.154)

k0

Ecuatia de miscare devine:

( k )

DD

ck |c+
k0

EE

DD

d|c+
k0

= k,k0 + Vk

Pentru functia Green de ordin superior Gd,k0 () =

miscare este:
DD
EE
DD
EE
d|c+
= [d, H] |c+
k0
k0

EE

(15.155)

DD

d|c+
k0

EE

ecuatia de
(15.156)

Comutatorul este:
[d, H] = T1 + T2 + ..

(15.157)

Acum:
h

T1 = d, 0 d+ d = 0

d, d+ d d+ {d, d} = 0 d

(15.158)

si:
"

T2 = d,

X
k

#
+

V k d ck =

Vk

d, d+ ck d+ {d, ck } =

Ecuatia de miscare devine:

( 0 )

DD

d|c+
k0

EE

X
k

199

Vk

DD

ck |c+
k0

EE

Vk ck (15.159)

si:

DD

d|c+
k0

EE

DD
EE
1 X
Vk00 ck00 |c+
0
k
0 k00

(15.160)

Folosind (15.160) n ec.(15.155) obtinem:

DD

ck |c+
k0

EE

= k,k0

DD
EE
1
1 X
1
+
Vk
Vk00 ck00 |c+
k0
k 0
k k00

(15.161)

Aici introducem urmatoarele notatii:

G0,k () =
si:

1
k

(15.162)

1
0

g0 () =

(15.163)

Ec.(15.161) devine:
Gk,k0 () = k,k0 G0,k () + g0 () Vk G0,k ()

Vk00 Gk00 ,k0 ()

(15.164)

k00

Dupa nmultirea cu Vk , si sumarea peste k:

X

Vk Gk,k0 () =

Vk k,k0 G0,k () + g0 ()

Vk2 G0,k ()

Vk2 G0,k ()g0 ()

Vk00 Gk00 ,k0 () =

k00

= Vk0 G0,k0 () +

Vk00 Gk00 ,k0 ()

(15.165)

k00

Aici introducem notatia suplimentara:

k0 () = g0 ()

Vk00 Gk00 ,k0 ()

(15.166)

k00

Evident:

Vk Gk,k0 () =

k0 ()
g0 ()

(15.167)

iar ec.(15.165) se rescrie ca:

X
k0 ()
= Vk0 G0,k0 () +
Vk2 G0,k ()k0 ()
g0 ()
k

200

(15.168)

De aici obtinem:

Vk0 G0,k0 ()
P
k Vk2 G0,k ()
Folosind ec.(15.169) n (15.164), functia Green devine:
k0 () =

g01 ()

(15.169)

Gk,k0 () = k,k0 G0,k () + Vk G0,k () k0 () =

Vk Vk0
G0,k0 ()
P
k Vk2 G0,k ()
G0,k () + G0,k () Tk,k0 G0,k0 ()
(15.170)

= k,k0 G0,k () + G0,k ()

k,k0

g01 ()

Aici am introdus matricea Tk,k0 (), prin:

Tk,k0 () =

Vk Vk 0
0

Vk2
k k

(15.171)

Rezultatele pe care le-am obtinut mai sus sunt folositoare n studiul transportului n doturi cuantice.

15.4 Self-energia. Ecuatia Dyson

In cazul unui sistem cu interactii, dupa cum s-a vazut n exemplul de mai
sus, forma functiei Green devine mai complicata. Din ec.(15.170), pentru
k = k 0 , si cu notatiile: Gk,k () = G(k, ), G0,k () = G0 (k, ), Tk,k0 = Tk (),
avem:
G(k, ) = G0 (k, ) + G0 (k, ) Tk () G0 (k, )
(15.172)
cu:
Tk () =

Vk2
0

Vk2
k k

(15.173)

In cazul general, n prezenta interactiilor, vom considera ca functia Green

G(k, ) poate fi calculata cu ajutorul functiei Green fara interactii mpreuna
cu insertii suplimentare care caracterizeaza interactiile, mprastierile, etc.
Aceste insertii vor defini o noua marime (k, ), numita self-energia sistemului. Folosind self-energia, functia Green cu interactii poate fi scrisa sub
forma urmatoarei serii:
G(k, ) = G0 (k, ) + G0 (k, )(k, )G0 (k, )+
201

+G0 (k, )(k, )G0 (k, )(k, )G0 (k, ) + ...

(15.174)

sau:
h

G(k, ) = G0 (k, ) 1 + (k, )G0 (k, ) + ((k, )G0 (k, ))2 + ... =
=

G0 (k, )
1
= 1
1 (k, )G0 (k, )
G0 (k, ) (k, )

(15.175)

considerand ca suma din paranteza de mai sus este convergenta. O forma

echivalenta pentru ec.(15.175) este:
G0 (k, ) = G(k, ) [1 (k, )G0 (k, )]
iar de aici:
G(k, ) = G0 (k, ) + G0 (k, ) (k, ) G(k, )

(15.176)

Ec.(15.175), sau forma ei echivalenta (15.176) reprezinta ecuatia Dyson pentru functia Green, n prezenta interactiilor.
Ca exemplu, pentru impuritatea localizata aflata n interactie cu electronii
de conductie, folosind ec.(15.175) si (15.172), obtinem:
(k, ) =

Tk ()
1 + Tk ()G0 (k, )

(15.177)

15.5 Functia Green de neechilibru

Introducerea functiei Green de neechilibru este importanta n studiul

fenomenelor de transport, a cineticii, etc. Oricum, n cinetica exista marimi
care pot fi calculate folosind functiile Green de echilibru. Posibilitatile sunt
nsa restrnse, la situatii nu departe de echilibru (raspunsul liniar). Functia
Green cauzala, pentru un sistem la neechilibru, va fi definita n mod similar cu cazul de la echilibru. Diferenta (la T = 0 K) consta n procedura
de mediere, ea fiind acum luata pe orice stare cuantica a sistemului (nefiind

202

restrictionata la stari stationare, ca n cazul de echilibru). Consideram un

sistem cu interactii, descris de hamiltonianul:
H = H0 + HI

(15.178)

(H0 - descrie sistemul fara interactii). Mai consideram ca initial (t = ),

HI = 0 si ca starea initiala (fundamentala) este:
|0 i |0 (t = )i

(15.179)

In prezenta interactiilor, n acord cu ec.(15.6) cu h

= 1, functia Green cauzala
este:
h| T (x, t) + (x0 , t0 ) |i
G(x, t; x0 , t0 ) = i
(15.180)
h|i
Aici |i reprezinta starea fundamentala a sistemului cu interactii. Legatura
ntre |i si |0 i este data de teorema Gell-Mann si Low :
|i = S(0, ) |0 i

(15.181)

Aici, matricea S este data de:

S(t, t ) = T exp i

Z t
t0

dt1 HI (t1 )

(15.182)

si verifica proprietatea de grup:

S(t, t0 ) = S(t, t00 ) S(t00 , t0 )

(15.183)

In mod analog cu ec.(15.181):

h| = h0 | S(, 0)

(15.184)

Folosind ec.(15.181) si (15.184), si proprietatea data de ec.(15.183), functia

Green devine:
G(x, t; x0 , t0 ) = i

h0 | T [S(, )(x, t) + (x0 , t0 )] |0 i

h0 | S(, ) |0 i

(15.185)

Acest rezultat da posibilitatea folosirii teoriei perturbatiilor pentru functia

Green. Starea proprie |i se obtine prin cuplarea adiabatica a interactiei
(pentru un interval mare de timp). Din acest motiv, este dificil sa definim
203

starea sistemului la un moment de timp ulterior , si la temperaturi finite.

Pentru rezolvarea acestor complicatii, s-a introdus metoda buclei n timp
(Schwinger). Aceasta metoda permite sa manipulam matricea S(, ),
rupand integrala dupa timp n doua ramuri, de la la , si de la la ,
iar apoi sa luam limita .

Aceasta tehnica permite scrierea dezvoltarii matricii S avand o stare

initiala |0 i bine definita. In plus, tehnica nu depinde de ansamblul statistic,
ceea ce este folositor atunci cand studiem sisteme la neechilibru. Cu aceasta
metoda, la temperaturi finite, functia Green este:
hhA(ta )|B(tb )ii = i T r {0 T [A(ta )B(tb )Sc ]}

(15.186)

unde 0 este matricea de densitate, pentru starea initiala (fara interactii), si

Sc este:

Z
Sc = Tc exp i dt HI (t)
(15.187)
c

Ea reprezinta matricea S luata pe conturul cu bucla n timp. Deoarece axa

timpului este modificata la o bucla cu doua ramuri, vom defini patru functii
Green, depinzand de pozitiile relative pentru ta si tb de pe bucla:
hhA(ta )|B(tb )ii++ = i T r {T [A(ta )B(tb )]}
hhA(ta )|B(tb )ii+ = i T r { [B(tb )A(ta )]}
hhA(ta )|B(tb )ii

= i T r { [A(ta )B(tb )]}

n

hhA(ta )|B(tb )ii = i T r T [A(ta )B(tb )]

(15.188)
(15.189)
(15.190)
(15.191)

- este matricea de densitate. Forma ei explicita nu poate fi data dar,

consideram ca ea evolueaza de la 0 pentru t = . Functiile Green definite

204

mai sus sunt legate de functiile Green lesser, greater, retardata, si avansata
prin relatiile:
hhA(ta )|B(tb )ii< = hhA(ta )|B(tb )ii+
(15.192)
hhA(ta )|B(tb )ii> = hhA(ta )|B(tb )ii+
si:

(15.193)

hhA(ta )|B(tb )iir = hhA(ta )|B(tb )ii++ hhA(ta )|B(tb )ii+

= hhA(ta )|B(tb )ii+ hhA(ta )|B(tb )ii

(15.194)

hhA(ta )|B(tb )iia = hhA(ta )|B(tb )ii++ hhA(ta )|B(tb )ii+

= hhA(ta )|B(tb )ii+ hhA(ta )|B(tb )ii

(15.195)

Consideram acum un sistem care evolueaza, fiind descris de hamiltonianul:

H = H0 + HI

(15.196)

H0 descrie sistemul fara interactii, iar HI descrie interactiile dintre toate

particulele din sistem. Initial (t = ), HI = 0. Dupa ce HI este cuplat
adiabatic, vor aparea curenti de particule n sistem. In acest caz, functia
Green de neechilibru este:
i hhA(ta )|B(tb )ii =

X
(i)n Z
n=0

n!

dt1 ...

dtn

T r {0 Tc [AI (ta )BI (tb )HII (t1 )...HII (tn )]}

(15.197)

Indicele I releva descrierea de interactie pentru operatori. Ec.(15.197) permite calcularea proprietatilor caracteristice fenomenelor de transport, dincolo
de aproximatia raspunsului liniar.
Pe de alta parte, metoda ecuatiei de miscare trebuie revizuita, pentru
cazul de neechilibru, deoarece functiile Green de neechilibru nu pot fi complet
determinate numai de ecuatiile Heisenberg. In acest caz, marimile fizice sunt
calculate cu ajutorul functiei Green lesser (care este legata de functia de
distributie). Ecuatia de miscare pentru functia Green retardata este:
i

hhA(t2 )|B(t1 )iir = (t2 t1 ) h[A(t1 ), B(t1 )]i + hh[A(t2 ), H] |B(t1 )iir
t2
(15.198)

205

Aici:
[A(t2 ), H] =

i i A(t2 )

(15.199)

cu i = +1(1) pentru operatorul de anihilare (creare), iar comutatorul

[A(t2 ), HI ] este pastrat n ecuatia de miscare. In mod similar, ecuatia de
miscare pentru functia Green lesser este:
i

hhA(t2 )|B(t1 )ii< = hh[A(t2 ), H] |B(t1 )ii<

t2

(15.200)

avand transformata Fourier:

!
<
i i hhA|Bii<
= hh[A, HI ] |Bii

(15.201)

De aici, functia Green lesser este:

hhA|Bii<

!1

i i

hh[A, HI ] |Bii<

+ a()

i i

(15.202)
Functia arbitrara a() precum si conturul de integrare pentru ( i i i )1
sunt nca necunoscute. Ele vor fi determinate n cadrul formalismului buclei
n timp, unde se obtine urmatorul rezultat:
P

<
a
<
<
hhA|Bii<
= g () [A, B] + Gr () hh[A, HI ] |Bii + g () hh[A, HI ] |Bii
(15.203)
(+ pentru fermioni, si pentru bosoni). Aici:

<

g () = 2if ()

i i

(15.204)

si:
Gr () =

1
i i i + i

(15.205)

Ec.(15.203) se rescrie ca:

hhA|Bii<

X
hh[A, HI ] |Bii<

+ 2if ()
i i
=
P
i i i + i
i

206

hD

[A, B] + hh[A, HI ] |Biia

(15.206)

Comparnd ec.(15.202) cu ec.(15.206), determinam factorul a(), care contine

toata informatia despre statistica sistemului. Daca este posibil sa separam
un termen de forma i hhA|Bii<
ia Green de ordin superior (care
, din funct
<
aici este hh[A, HI ] |Bii ), ec.(15.206) devine:

!
<
i i + i hhA|Bii<
= A i hhA|Bii +

+2if ()

i i

i i

hD

[A, B] + hh[A, HI ] |Biia

sau:

hhA|Bii<

i i + i

= A + 2if

i i

i i

hD

i i

[A, B] + hh[A, HI ] |Biia

De aici vom obtine:

(

hhA|Bii<

X
X
1
=
2if
i i
i i
P
i i i + i
i
i

i i

hD

[A, B] +

hh[A, HI ] |Biia

)
i

+alti termeni din hh[A, HI ] |Bii<

(15.207)

Aceasta separare este ntotdeauna posibla cand sistemul interactioneaza cu

un rezervor.

207

Anexe
Anexa A. Functia Gama

Functia Gama (n + 1) se defineste prin relatia:

(n + 1) = n! =

Z
0

dx xn ex

(A.1)

Atunci:
(1) = 0! = 1

(A.2)

Integrand (A.1) prin parti, cu ajutorul retetei:

Z

Z
0

fg = fg

f 0g

cu:
f = xn = f 0 = n xn1
g 0 = ex = g = ex
avem:

Z
0

dx xn ex = xn ex +

dx n xn1 ex = n

Z
0

dx xn1 ex

adica:
(n + 1) = n (n)

(A.3)

Vedem cateva integrale, care apar n fizica statistica, exprimate cu ajutorul

functiei Gama. Pentru aceasta folosim:
(z) =

Z
0

dx xz1 ex

Aici, facem schimbarea de variabila:

x = a y = dx = a dy
si obtinem:

Z
0

dy y z1 eay =
208

a>0
(z)
az

(A.4)

Facand apoi schimbarea:

x = a y 2 = dx = a 2y dy
gasim:
(z) = 2az

Z
0

dy y 2z1 eay

Notand:
2z 1 = n = z =
obtinem:
Z

dy y n e

ay 2

n+1
2

n+1
2

;
n+1
2a 2
Cateva relatii functionale, pentru functia Gama:
0

a>0

n > 1

(A.5)

(z + 1) = z (z)

(A.6)

Formula complementelor este:

(z)(1 z) =

sin(z)

(A.7)

Formula dublarii este:

2z1

1
1
(z) z +
=
(2z)
2
2

(A.8)

Din relatia (A.7), pentru z = 1/2, avem:

2
1

1
=
= =
= !
sin(/2)
2
2

(A.9)

Anexa B. Formula Stirling

Determinam o formula care aproximeaza n!, atunci cand n 1. Pentru

aceasta folosim relatia:
Z
n! =
dx xn ex
0

209

Aici notam:
f (x) = xn ex

(B.1)

Facand substitutia:

x = n + u n = dx = du n
avem:
n! =

Z
n

Z
= n

du (n + u n)n e(n+u n) =

du n

u
1+
n

!n

en eu

!n

n n Z
u
= n
1+
eu n
du
e
n
n

(B.2)

Integrandul din expresia de mai sus are un maxim la u = 0. Vom aproxima

acest integrand, considerand pentru nceput, logaritmul sau:
"

u
1+
n

ln

!n

u n

u
= n ln 1 +
u n
n

Dezvoltam logaritmul din aceasta expresie, n jurul lui u = 0, folosind relatia:

ln(1 + x) = x

x2 x3 x4
+

+ ... ;
2
3
4

1 < x 1

(B.3)

u2
u3
u4
+
+ ...
2
3 n 4n

(B.4)

Gasim imediat ca:

"

ln

u
1+
n

!n

u n

Atunci, integrandul din (B.2), este:

u
1+
n

!n

u n

u2
u3
u4
= exp +
+ ...
2
3 n 4n

(B.5)

iar ec.(B.2) devine:

!

n n Z
u3
u4
u2
n! = n
+
+ ...
du exp
e
2
3 n 4n
n

210

(B.6)

Cand n 1, si deoarece contributia esentiala la integrala provine de la u 0,

avem aproximativ:

!
n n Z
u2
n! ' n
du exp
e
2

sau:

(B.7)

n
;
n1
(B.8)
e
Aceasta este formula Stirling. De obicei nsa, este de interes sa cunoastem
ln n!, pentru n 1. Logaritmand expresia de mai sus, obtinem:
n! '

2n

1
1
ln n n + ln(2)
ln n! ' n +
2
2

(B.9)

Cand: n 1, mai aproximam: n + (1/2) ' n, iar termenul: (1/2) ln(2)

0, 9 este neglijabil n raport cu ceilalti. Atunci:
ln n! ' n ln n n ;

n1

(B.10)

Relatia (B.10) este o aproximatie buna, pentru n > 100. Daca n = 100,
rezultatul exact este: ln 100! = 363, 74, iar rezultatul dat de aproximatia
(B.10) este 360, 51.

Anexa C. Volumul si aria sferei n-dimensionale de raz

aR

Consideram sistemul n-dimensional (x1 , x2 , ..., xn ), n care:

R2 = x21 + x22 + ... + x2n

(C.1)

Elementul de volum, n n-dimensiuni, este:

dVn = dx1 dx2 ...dxn

(C.2)

Volumul sferei, n n-dimensiuni, este:

Z

Vn (R) =

...
211

dx1 dx2 ...dxn

(C.3)

In mod evident, trebuie sa avem:

Vn (R) Rn

(C.4)

Vn (R) = Cn Rn

(C.5)

deci:
unde, coeficientul Cn trebuie determinat. In plus:
dVn (R) = Cn n Rn1 dR

(C.6)

Pe de alta parte, cunoastem ca:

dx ex

(C.7)

Inmultind aceasta expresie de n ori, avem:

... =

...

dx1 ex1 ...

dxn exn =

dx1 dx2 ...dxn e(x1 +x2 +...xn )

2

Z
0

dVn (R) eR

Folosind (C.6) avem:

n/2

= Cn n

Z
0

dR R

n1

R2

n
1
= Cn n
2
2

(C.8)

(ultimul rezultat se obtine cu ec.(A.5)). Atunci:

n/2

Cn =
Folosind (A.3):

n
2

(C.9)

n
2

n
n
n
n

=
+1
!
2
2
2
2

obtinem:
Cn =

n/2

n
2

+1

212

n/2

n
2

(C.10)

(C.11)

Volumul sferei, n n - dimensiuni, devine:

n/2
n/2
Rn
Vn (R) = n Rn n
!
2 +1
2

(C.12)

Suprafata sferei se determina folosind:

dVn (R) = Sn (R) dR

(C.13)

si ec.(C.6). Prin identificare, avem:

Sn (R) = Cn n Rn1

(C.14)

Inlocuind aici expresia lui Cn , se gaseste:

Sn (R) =

2 n/2

Rn1
n
2

- Cazuri particulare:
a) Pentru: n=3:
V3 (R) =
Deoarece:

3/2

3
2

+1

R3

3
3

+1 =

2
4

obtinem:
V3 (R) =

4R3
3

Suprafata este:
S3 (R) =
Aici:

2 3/2

R2
3
2

3
=

2
2

astfel ncat:
S3 (R) = 4R2
213

(C.15)

b) Pentru: n=2:
V2 (R) =

2/2

2
2

+1

R2

Deoarece:
(2) = 1
obtinem:
V2 (R) = R2
Suprafata este:
2 2/2

S2 (R) =

R
2
2

Aici:
(1) = 1
astfel ncat:
S2 (R) = 2R
b) Pentru: n=1:
V1 (R) =
Deoarece:

1/2

1
2

+1

+1 =
2
2

obtinem:
V1 (R) = 2R
Suprafata este:
S1 (R) =
Aici:

2 1/2

R0
1
2

1
=
2

astfel ncat:
S1 (R) = 2

214

Bibliografie
1. E.Fermi, Thermodynamics , Dover, New York, 1956
2. K.Huang, Statistical Mechanics , John Wiley, New York, 1987
3. L.E.Reichl, A Modern Course in Statistical Physics , John Wiley,
New York, 1998
4. S.Titeica, Termodinamica , Editura Academiei RSR, Bucuresti, 1982
5. G.Ciobanu, Termodinamic
a si Fizica Statistica , Editura Tehnica,
Bucuresti, 2004
6. S.Titeica, Curs de Fizica Statistica si Teoria Cuantelor , Editura All,
Bucuresti, 2003
7. R.K.Pathria, P.D.Beale, Statistical Mechanics , Elsevier, 2011
8. M.Plischke, B.Bergersen, Equilibrium Statistical Physics , World
Scientific, Singapore, 2006
9. L.D.Landau, E.M.Lifsit, Fizic
a Statistica, Editura Tehnica, Bucuresti,
1988
10. J.P.McKelvey, Solid State and Semiconductor Physics , Harper and
Row, New York, 1966
11. S.Fujita, S.Godoy, Quantum Statistical Theory of Superconductivity
, Springer, 1997
12. W.Greiner, L.Neise, H.Stocker, Thermodynamics and Statistical
Mechanics , Springer, 1995
13. C.Kittel, Introducere n Fizica Corpului Solid , Editura Tehnica,
Bucuresti, 1972
14. N.W.Ashcroft, N.D.Mermin, Solid State Physics , Saunders,
Philadelphia, 1976
15. A.N.Matveev, Molecular Physics , Mir Publishers, Moscow, 1985
16. G.Ciobanu, C.Constantinescu, Fizica Starii Solide; vol.1 ,
Editura Tehnica, Bucuresti, 1982
17. I.G.Murgulescu, E.Segal, Introducere n Chimia Fizica, vol.II, 1;
Teoria molecular-cinetica a materiei , Editura Academiei RSR,
Bucuresti, 1979
18. I.Vilfan, Lecture Notes in Statistical Mechanics , www-f1.ijs.si/
vilfan/SM/
19. G.Ciobanu, Curs de Termodinamic
a si Fizica Statistica, vol.3 ,
215

lito, Univ.Bucuresti, 1982

20. L.P.Kadanoff et.al., Rev.Mod.Phys.39, 395, 1967
21. C.Kittel, Quantum Theory of Solids, John Wiley, 1987
22. D.Pines, P.Nozieres, The Theory of Quantum Liquids, vol.1 ,
Benjamin, New York, 1966
23. I.Licea, Fizica Metalelor , Editura Stiintifica si Enciclopedica,
Bucuresti, 1986
24. I.Tifrea, I.Grosu, M.Crisan, Metode cuantice pentru studiul
sistemelor cu multe particule; aplicatii la sisteme fermionice si
bosonice , Presa Universitara Clujeana, 2005
25. D.A.R.Dalvit, J.Frastai, I.D.Lawrie, Problems on Statistical
Mechanics , IOP Publishing, 1999
26. S.B.Cahn, G.D.Mahan, B.E.Nadgorny, A Guide to Physics
Problems, part 2: Thermodynamics, Statistical Physics and
Quantum Mechanics , Kluwer, 1997
27. T.Fliebech, H.Walliser, Arbeitsbuch zur Theoretischen Physik ,
Elsevier, 2004
28. E.Buks, Introduction to Thermodynamics and Statistical Physics.
Lecture Notes , webee.technion.ac.il/labs/Quantum Engineering/
files/papers/tdsm lecture notes.pdf
29. A.L.Garcia, Statistical Mechanics. Lecture Notes ,
www.algarcia.org/Phys260/LectureNotes.pdf
30. D.Arovas, Lecture Notes on Thermodynamics and Statistical
Mechanics , www-physics.ucsd.edu/students/courses/spring2010/
physics210a/LECTURES/210 COURSE.pdf
31. L.Mihaly, M.C.Martin, Solid State Physics. Problems and
Solutions , John Wiley, 1996
32. I.Grosu, I.Tifrea, Teoria Materiei Condensate. Probleme , Casa
Cartii de Stiinta, Cluj-Napoca, 2006
33. J.D.Patterson, Introduction to the Theory of Solid State Physics,
Addison-Weseley, 1971

216