C u r s 4

DISTRIBUIA MOLECULELOR UNUI GAZ

N CMP GRAVITAIONAL

4.1 FORMULA BAROMETRIC

n micarea lor dezordonat, moleculele unui gaz se distribuie uniform n volumul
vasului astfel c n medie n unitatea de volum este coninut un acelai numr de
molecule. n starea de echilibru, presiunea i temperatura manifest aceleai valori n
ntreg volumul. Toate aceste afirmaii funcioneaz atta vreme ct moleculele gazului nu
sunt agresate de fore exterioare care s le modifice n volumul incintei repartiia spaial.
n realitate, asupra moleculelor gazului acioneaz fora de gravitaie. Dac nu ar exista
agitaia termic, moleculele de aer ar cdea pe Pmnt formnd un covor subire de
molecule de aer pe suprafaa terestr, iar n absena atraciei gravitaionale toate
moleculele ar evada n spaiu spre infinit. Micarea de agitaie termic i atracia
gravitaional mpiedic att cderea moleculelor pe Pmnt ct i rspndirea lor spre
infinit determinnd stabilirea unei repartiii moleculare a crei lege ne propunem s o
stabilim n cele ce urmeaz. Pentru aceasta vom considera o coloan vertical de aer i
vom presupune c aproape de suprafaa Pmntului la
z = 0, presiunea aerului este p
0
n timp ce la
altitudinea z valoarea presiunii este p aa cum se poate
urmri n figura 4.1. La o variaie a altitudinii cu dz
presiunea va varia cu dp. Cantitatea dp este o msur a
diferenei greutilor coloanelor de aer avnd ariile
bazelor egale cu unitatea i nlimile z+dz i z.

dp gdz = (4.1)
unde este densitatea aerului iar g acceleraia
gravitaional. Dac m
0
este masa unei molecule iar n numrul moleculelor din unitatea
de volum,

0
n m = (4.2)
nlocuind n (4.2) p cu nk
b
T, rezult
0
B
m p
k T
= i obinem:

0
B
m g
dp pdz
k T
= (4.3)
din care,

0
B
m g dp
dz
p k T
=
Considernd c temperatura este aceeai la orice altitudine ( presupunere ce nu este
tocmai concordant cu realitatea ) se obine prin integrare:
Figura 4.1
z
dz
p
p-dp
p
0
z =0
21

0
ln ln
B
m g
p z
k T
= + C (4.4)
unde ln C reprezint constanta de integrare. Ecuaia (4.4) este echivalent cu,

0
B
m g
z
k T
p C e

= (4.5)
Constanta C se determin impunnd condiia ca la z = 0 presiunea s fie p
0
. Se obine
formula barometric

0
B
m g
z
k T
0
p p e

= (4.6)
ce reprezint legea scderii presiunii cu altitudinea. innd seam c
B
p nk T = obinem
i pentru variaia densitii moleculelor cu altitudinea o expresie similar cu (4.6):

0
0
B
m g
z
k T
n n e

= (4.7)
n realitate temperatura variaz cu altitudinea astfel c ecuaiile (4.6) i (4.7) vor
funciona corect numai pentru diferene de altitudine relativ mici, pentru care modificarea
temperaturii nu este semnificativ.
De asemenea aceste calcule nu au considerat dependena acceleraiei
gravitaionale de altitudine, considernd constant valoarea pentru g. Pentru altitudini
mai mari trebuie s se in seama c acceleraia gravitaional scade cu altitudinea
urmnd legea:

2
( )
( )
M M
g r
r R h
= =
+
2
(4.8)
unde
2
2
m
N
Kg
11
= 6, 67 10 . M este masa Pmntului iar R raza medie a acestuia. Se
ajunge astfel la formula barometric corectat

0
0
exp 1
B
m g R
p p R
k T R h

=


+

(4.9)
Din aceast formul se constat c pentru z presiunea ar avea o valoare nenul:

0
B
m g
R
k T
0
p p e

= (4.10)
Aceasta nseamn c atmosfera Pmntului ca i a altor planete ar trebui s se ntind
la infinit i c n ntreg Universul ar trebui s avem o densitate a gazului diferit de zero.
Cum numrul moleculelor este finit iar Universul infinit va trebui s considerm c
atmosfera terestr nu este n stare de echilibru i c exist o difuzie continu a gazului
spre infinit. Difuzia va continua nc milioane de ani deoarece un numr infim de
molecule particip la fenomen. Alte corpuri cereti mai mici ca de exemplu Luna dac au
avut atmosfer au pierdut-o de alungul milioanelor de ani.


4.2 LEGEA LUI BOLTZMANN

Formula barometric (4.7) numit i formula lui Laplace conine la exponenial
expresia a energiei poteniale a moleculei la nlimea z. Se poate afirma c aceast
0
m gz
22
formul exprim numrul n al particulelor din unitatea de volum a cror energie este
n funcie de numrul n
0
de particule din unitatea de volum a cror energie este
nul (s-a considerat ca nivel de referin pentru energie U = 0, energia particulelor la cota
zero). Nu exist nici un motiv pentru care am putea crede c s-ar obine o alt lege de
variaie a densitii moleculare cu altitudinea dac n locul greutii moleculare am
considera o alt for ce acioneaz asupra acestora (expresia energiei poteniale U
cptnd n consecin o alt form).
0
U m gz =
Prin urmare, dac gazul se afl ntr-un cmp de fore oarecare astfel c particulele
sale dobndesc o energie potenial U, densitatea de particule care au dobndit aceast
energie potenial se calculeaz cu formula lui Boltzmann:

0
B
U
k T
n n e

= (4.11)
Aceast formul arat c fraciunea
0
n
n
de particule ce au cptat energia U depinde att
de valoarea acestei energii ct i de temperatur constatare ce ne determin s
considerm temperatura ca o mrime ce determin distribuia particulelor ca funcie de
energia lor. n virtutea acestei distribuii observm c numrul moleculelor cu energii
mari este mai mic i anume, cu att mai mic cu ct valoarea lui U este mai mare. De
asemenea cu ct temperatura este mai sczut cu att mai repede fraciunea
0
n
n
scade cu
creterea valorilor U.

4.3 NOIUNEA DE PROBABILITATE

Este interesant a interpreta att formula barometric ct i legea lui Boltzmann prin
prisma teoriei probabilitilor.
Vom nelege prin eveniment aleatoriu acel eveniment ale crui condiii de
realizare n cadrul unui raionament particular nu sunt cunoscute i nu pot fi prevzute.
Presupunnd c dispunem de un teanc de bancnote avnd aceeai valoare, pachet alctuit
din bancnote cu numere de serie pare i impare. Prin extragerea unei bancnote din pachet
putem obine o bancnot cu numr de serie par sau impar. Astfel extragerea unei
bancnote cu numr de serie par este un eveniment aleatoriu.
Dac se extrag 11 bancnote, nu se poate prevede cte dintre acestea au numere de
serie pare si cte au numere impare. Este posibil ca toate cele 11 bancnote s aib numere
de o aceeai paritate. n toat aceast incertitudine exist totui i o anumit regularitate:
dac se repet extragerea de un numr foarte mare de ori, numrul de extrageri n care
s-au obinut numere de serii pare tinde s egaleze numrul de extrageri ale seriilor cu
numere impare. Acelai lucru se ntmpl i prin aruncarea unei monezi care poate cade
cu marca n sus sau cu stema. n ambele exemple se spune c probabilitatea de realizare a
unui eveniment anume din cele dou posibile se apropie de valoarea
1
2
cnd numrul
experimentelor tinde spre infinit. Desprindem astfel urmtoarea definiie pentru
probabilitate: probabilitatea unui eveniment este limita ctre care tinde raportul ntre
numrul de evenimente realizate i numrul total de evenimente cnd acesta din urm
tinde la infinit.
23
Dac din N ncercri evenimentul dorit s-a realizat de N ori, probabilitatea w a acestui
eveniment se exprim prin formula
lim
N
w
N
N

=

(4.12)
Pentru exemplele ilustrate rezult
1
2
w = .

4.3.1 TEOREMA DE SUMARE A PROBABILITILOR

Vom examina acum nc un exemplu care ne va permite s enunm o axiom
fundamental a calculului probabilitilor ce ne va furniza o alt definiie a
probabilitilor.
Presupunem c ntr-o cutie se gsesc 20 de bile colorate, 5 dintre acestea sunt albe
iar restul de 15 bile sunt negre. Evident ansa ca la o extragere s obinem o bil neagr
este mai mare dect ansa de a extrage o bil alb. Oricare ar fi culoarea, probabilitatea ca
la o extragere s scoatem o bil avnd una dintre cele dou culori este egal cu
1
20
.
Probabilitatea ca la o extragere s extragem o bil de culoare alb (indiferent care din
cele 5) este de 5 ori mai mare dect probabilitatea de extragere a unei bile indiferent de
culoare, adic
5
20
. Probabilitatea ca la o extragere s scoatem bil neagr va fi
15
20
.
n exemplul considerat
5
20
este probabilitatea de a extrage una dintre bilele albe i cum
extragerea se va face o singur dat, nici o alt bil nu mai poate fi extras, astfel c alte
evenimente nu mai sunt posibile. Cu alte cuvinte la o singur extragere un singur
eveniment se poate produce cu o anumit probabilitate.
Teorema nsumrii probabilitilor afirm c dac w
1,
w
2
, w
3,
......, etc. sunt
probabilitile mai multor evenimente incompatibile, probabilitatea de realizare a unuia
dintre ele este egal cu suma probabilitilor tuturor acestor evenimente. Exemplul cu
extragerea bilelor permite s se defineasc probabilitatea evenimentului considerat ca
raportul dintre numrul de cazuri favorabile realizrii sale i numrul cazurilor
posibile (considernd c toate evenimentele sunt echiprobabile).
Revenind la formula lui Boltzmann scris sub forma

0
B
U
k T
n
e
n

= (4.13)
conform celor prezentate constatm c raportul
0
n
n
din aceast formul are chiar
semnificaia unei probabiliti. ntr-adevr, nu are importan care dintre cele n
0

molecule a dobndit energia potenial U, astfel c n
0
reprezint numrul total de cazuri
posibile. Dintre acestea numai n molecule au dobndit energia U i acestea vor reprezenta
numrul de cazuri favorabile. Raportul nsui va reprezenta probabilitatea ca fiecare
dintre cele n
0
molecule s dobndeasc energia U.


24
4.3.2 TEOREMA PRODUSULUI PROBABILITILOR

Se refer la probabilitatea de realizare a unui eveniment compus constnd n realizarea
simultan a dou sau mai multor evenimente independente, nelegnd prin evenimente
independente evenimentele n care probabilitatea de realizare a unuia dintre ele nu
depinde de realizarea sau de nerealizarea celorlalte.
Teorema produsului probabilitilor afirm c probabilitatea de realizare
concomitent a dou sau mai multor evenimente independente este egal cu produsul
probabilitilor fiecruia dintre evenimente luate separat.

4.3.3 PROBABILITATEA I VALOAREA MEDIE

S presupunem c dorim s determinm o mrime a printr-un numr mare de observaii
N. Rezultatul msurtorilor a evideniat valoarea a
1
n N
1
cazuri, valoarea a
2
n N
2
dintre
cazuri, etc. Prin definiie, valoarea medie a lui a va fi:

1 1 2 2 3 3
1 2 3
........
........
i i
i
i
N a
N a N a N a
a
N N N N
+ + +
=
+ + +
=

(4.14)
Avnd n vedere c , putem scrie:
i
i
N =

N

3 1 2
1 2 3
........
i
i
i
N N N
a a a a
N N N N
= + + + =

N
a (4.15)
Cum ns raportul
i
N
N
reprezint ctul ntre numrul N
i
al realizrilor estimatului a
i
i
numrul cazurilor posibile N, acest raport definete probabilitatea w
i
de a obine
valoarea a
i
. Prin urmare,

1 1 2 2 3 3
.....
i i
a wa w a w a wa = + + + =

(4.16)
ceea ce nseamn c valoarea medie a mrimii a este deci egal cu suma produselor
ntre estimrile pariale obinute prin msurtorile efectuate i probabilitile asociate
acestor estimri.


4.3.4 NOIUNEA DE DISTRIBUIE
FUNCIA DE DISTRIBUIE

Sensul noiunii de distribuie presupune considerarea unor exemple sugestive atunci
cnd se urmrete ncadrarea statistic a problemei. Dac de exemplu este vorba de a
stabili distribuia populaiei unei ri dup vrsta fiecrui individ se constat c
demersul ar fi total lipsit de sens, ntruct numrul variantelor de vrst este infinit n
timp ce numrul indivizilor este finit. Nu se poate stabili dect numrul probabil al
persoanelor a cror vrst se plaseaz n interiorul unui anumit interval de valori. ntr-
adevr, cnd se afirm despre o persoan c are 18 ani nu se urmrete s se neleag c
persoana are 18 ani, zero luni, zero zile, zero minute i zero secunde ci c vrsta acelei
persoane este cuprins ntre 18 ani i 19 ani. Tot aa analiznd distribuia particulelor
dup valorile vitezelor se va urmri s se stabileasc numrul particulelor ale cror viteze
(sau componente de vitez ) se plaseaz ntr-un anumit interval al valorilor vitezelor (sau
25
al componentelor vitezelor). Evident c numrul n al particulelor coninute n unitatea
de volum ale cror viteze se plaseaz ntr-un anumit interval al vitezelor cuprinse ntre v
i v este cu att mai mare cu ct intervalul v + v este mai mare:
n a v = (4.17)
unde a este un coeficient de proporionalitate.
Este de asemenea evident c a nu poate fi o constant deoarece va depinde de
valorile vitezelor n condiii fizice prestabilite. Astfel, pentru intervale identice ca
mrime, dar de valori diferite ale vitezelor, numrul particulelor nu va fi acelai aa cum
se ntmpl i n cazul persoanelor cu vrste cuprinse ntre 99 i 100 de ani i ntre 30 i
31 ani din cauza faptului c intervalul de vrst este acelai n ambele cazuri. Aceasta
nseamn c n formula (4.17) coeficientul a este o funcie de vitez.
n
( ) a f v = (4.18)
n sfrit este evident c trebuie s fie proporional cu numrul n al particulelor
coninute n unitatea de volum, astfel c se obine pentru (4.17) forma:
n
( ) n nf v v = (4.19)
Cantitatea
n
n

va reprezenta fraciunea de molecule din unitatea de volum ale cror

viteze se situeaz n intervalul de valori cuprins ntre v i v + v . Funcia f(v) se
numete funcie de distribuie .
Dac n formula (4.19) considerm 1 v = , obinem:
( )
n
f v
n

= (4.20)
Altfel spus, funcia ( ) f v reprezint fraciunea din numrul total de particule cu vitezele
cuprinse ntr-un interval de valori ale vitezei n jurul valorii v egal cu unitatea. Prin
trecere la limit n (4.19) se obine:
( )
dn
f v dv
n
= (4.21)
Raportul
dn
n
din formula (4.21) reprezint probabilitatea ca toate moleculele gazului
coninute n unitatea de volum s aib o vitez cuprins n intervalul (v, v+dv).
Observm c i f(v) este o probabilitate i anume probabilitatea ca toate moleculele din
unitatea de volum a gazului s aib valorile vitezelor plasate n jurul valorii v ntr-un
interval al valorilor egal cu unitatea. Aceast funcie probabilitate se numete densitate
de probabilitate.
Revenim asupra ecuaiei (4.7) pentru care vom obine c se poate calcula n
0
ca
funcie de numrul total N al moleculelor coninute n intervalul unei coloane atmosferice
infinite cu seciunea egal cu unitatea. Avem:

0
0
0
exp
B
m gz
N n dz
k T

(4.22)
din care rezult:

0
0
B
m g
n N
k T
= (4.23)
i (4.7) dobndete forma:
26

0
exp
B B
m g m gz
n N
k T k T
0

=


(4.24)
Numrul de particule coninute ntr-un volum avnd seciunea egal cu unitatea i
nlimea dz este dN = ndz astfel c (4.24) se scrie:

0 0
exp dz
B B
m g m gz dN
N k T k T

=


(4.25)
Cum dN este numrul de molecule care se afl ntre z i z+dz , iar N este numrul total
de molecule din ntreg volumul considerat, raportul
dN
N
reprezint probabilitatea
ca oricare particul din cele N s se afle n elementul de volum de arie egal cu unitatea
i nlime dz la o altitudine de valoare egal cu z. Funcia
dP
( )
0
1
exp
B B
m g m gz d dN
f z
dz N dz k T k T
0

= = =


P
(4.26)
reprezint probabilitatea de prezen a oricrei molecule n unitatea de interval de
altitudine n jurul valorii z, fiind deci pe de o parte o densitate de probabilitate de
localizare, iar pe de alt parte o funcie de distribuie dup altitudinea z numit
distribuie Boltzmann. Funcia f(z) satisface condiia de normare:

0
( ) 1 f z dz

(4.27)
care exprim faptul c dac particula exist, ea va fi localizat undeva n Univers.
ntruct reprezint energia potenial a particulei n cmpul gravitaional
presupus uniform, n virtutea relaiei (4.26) putem scrie:
0
U m gz =

0
1
exp exp
B B B B
m g U U
d (4.28) dz = dU
k T k T k T k T




P =
S-a obinut astfel probabilitatea ca orice molecul s aib energia potenial
gravitaional n intervalul ( U, U+dU ) .


4.4 DISTRIBUIA MOLECULELOR
DUP COMPONENTELE VITEZEI

S considerm un vas cilindric ce conine un gaz ideal aflat n cmpul gravitaional
terestru. n interiorul vasului gazul se afl n echilibru
iar moleculele sale sunt distribuite pe o ntreag gam
a valorilor vitezelor. Ne propunem s stabilim
expresia matematic a legii care genereaz aceast
distribuire a moleculelor dup componentele
carteziene ale vitezelor. Vom alege axele de
coordonate ca in figura 4.2, cu axa OZ paralel cu
generatoarea vasului cilindric.

Figura 4.2
0
z
n

z
x
z
0
= 0
n
z

y
Evident, cmpul gravitaional va afecta componenta
v
z
a vitezei moleculei astfel c vom analiza nu
27
distribuia dup valorile vitezelor moleculelor ci dup valoarea componentei v
z
a vitezei
moleculei. Frnarea gravitaional face ca valoarea v
z
a vitezei s scad cu creterea cotei
z. Astfel dac la cota z
0
= 0 valoarea v
z
este , valoarea sa la cota z rezult din
conservarea energiei:
0
z
v

0
2
2
0
0
0
2 2
z
z
m v
m v
m gz = + (4.29)
Evident, moleculele a cror energie cinetic
0
2
0
0
2
z
m v
m gz nu se pot ridica la o nlime
care s depeasc cota z. Pentru a se putea ridica la cota z moleculele din aceast
categorie trebuie s satisfac relaia:

0
2
2
z
v
z
g
= (4.30)
Ajunse la cota z, acestea se vor opri apoi vor cdea accelerat spre cota z
0
= 0.
S mai considerm la o cot z arbitrar un strat cilindric gazos de nlime dz
avnd ariile bazelor egale cu S. n acest strat gazos, moleculele sunt n micare. Printre
ele se vor gsi molecule ce se deplaseaz paralel cu axa Oz n sus i n jos. Moleculele
ascendente pot depi cota z dac au componente v
z
ce depesc 2gz , n timp ce
moleculele descendente pot avea componente v
z
de valoare cuprins ntre zero i infinit.
n condiii de echilibru cnd numrul moleculelor din strat este constant, numrul
moleculelor descendente trebuie s fie egal cu numrul moleculelor ascendente. Numrul
de particule cu viteze cuprinse ntre i
0
z
v
0 0
z z
v dv + care traverseaz n timpul t
suprafaa aflat la z
0
= 0 este egal cu
0 0 0
0
0 0
z z z z z
dn S v t n f ( v ) S v t dv = . Dintre
acestea numai acelea cu 2
0
z
v gz se pot ridica la o nlime ce depete cota z.
Numrul lor se exprim prin relaia:

0 0
1 0
2
( )
z z z
gz
N n S t f v v dv

=
0
z
(4.31)
Numrul N
2
de molecule ce strbat aceeai suprafa cobornd i ptrunznd astfel n
stratul de grosime dz va fi:

2 0
0
( )
z z
N n S t f v v dv

(4.32)
astfel c la echilibru, N
1
= N
2
sau:


0 0 0
0 0 2
( ) ( )
z
z z z z z
gz
n
z
f v v dv f v v dv
n

=


z
(4.33)

Difereniind relaia (4.29) pentru z = constant, obinem:


0 0
z z z
v dv v dv = (4.34)


28
Exprimnd din (4.7)
0
z
n
n
, (4.33), devine:

0
0
0 0
( ) exp ( )
z z z z z
B
m gz
z
f v v dv f v v dv
k T


=



(4.35)
Rezult,

0
0
( ) ( ) exp
z z
B
m gz
f v f v
k T

=


(4.36)
sau sub o form echivalent,

0
0
( ) ( ) exp
z z
B
m gz
f v f v
k T

=


(4.37)
Aceast ecuaie nu funcioneaz dect dac se ine seama de conservarea energiei i de
izotropia micrii de agitaie termic ce reclam dependena funciei de distribuie de
i nu de ntruct n cazul agitaiei termice direcia i sensul vitezei nu sunt semnificati-
2
z
v
z
v
ve. Expresiile pentru
( )
0
z
f v i ( )
z
f v compatibile cu (4.29), (4.36) i (4.37) sunt de
forma:

0
0
2
0
( ) exp
2
z
z
B
m v
f v A
k T

=



(4.39)

2
0
( ) exp
2
z
z
B
m v
f v A
k T

=


(4.38)
unde A este o constant ce urmeaz a fi estimat din condiia de normare

2
0
( ) exp 1
2
z
z z z
B
m v
f v dv A dv
k T



=



=
(4.40)
Integrala coninut n aceast expresie este de tip Poisson:

2
exp x dx

=

(4.41)
unde
0
2
B
m
k T
n acest caz particular. Rezult

1
2
0
2
B
m
A
k T

=

(4.42)
iar funcia de distribuie, devine:

1
2
2
0
1
( ) exp
2 2
z z
z
z z B B
m dn
f v
n dv k T k T
0
m v
= =


(4.43)
Graficul acestei funcii de distribuie este schiat n figura 4.3 pentru dou temperaturi
diferite. Se constat conform relaiei (4.42) c valoarea A depinde de temperatur, astfel
c la temperaturi mai sczute probabilitatea vitezelor mici este mai mare.
29
Densitatea de probabilitate (funcia de distribuie) atinge la orice temperatur valoarea
maxim egal cu A pentru v
z
= 0.
T
1

T
2

T
1
< T
2

v
z
Figura 4.3
f(v
z
)

De remarcat c rezultatele de pn acum ignor acceleraia g a gravitaiei ceea ce
permite s generalizm expresia funciei de distribuie i la celelalte dou componente x
i y, adic:
( )
1
2
2
0 0
exp
2 2
x
x
B B
m m v
f v
k T k T

=


(4.44)

( )
1
2
2
0
0
exp
2 2
y
y
B B
m v
m
f v
k T k T


=




(4.45)







30