Epurarea prin schimb ionic a apelor uzate cu conţinut de ioni de

cupru

1. Noţiuni generale
1.1 . Surse de poluare a apelor uzate cu ioni de cupru
Cuprul poate ajunge în mediul înconjurător din surse foarte variate: scurgerile de la minele de
exploatare a cuprului sau a altor metale, activităţile industriale ce produc sau folosesc cupru sau compuşi
ai cuprului (băi de decapare, de nichelare sau de cromare, producerea fertilizanţilor, producerea
pesticidelor, chimia anorganică, producerea celulozei şi hârtiei, rafinării, etc.), producerea fierului si
oţelului, prelucrarea materialelor feroase şi turnătorii, fabricarea motoarelor sau a unor componente,
depozitele de deşeuri, apele uzate orăşeneşti, arderea combustibililor fosili sau a deşeurilor, corodarea
conductelor sau a altor instalaţii. Printre sursele de poluare se pot enumera şi unele surse naturale:
erodarea depozitelor naturale de cupru, descompunerea vegetaţiei, vulcani, incendii de pădure.
1.2. Circuitul metalelor grele în ecosisteme
Ajuns în sol, cuprul se ataşează de materialele organice sau alte componente (argilă, nisip, humus,
etc.) din straturile superioare ale solului. Din acest motiv, cuprul nu migrează în sol pe distanţe mari. În
mediul acvatic compuşii solubili ai cuprul prezintă o solubilitate ridicată şi pot migra pe distanţe mari sub
forma dizolvată sau ataşaţi de particulele solide aflate în suspensie. Compuşii insolubili sau cei solubili
ataşaţi de particule sedimentabile se acumulează în sedimentele apelor de suprafaţă. În situaţiile în care
ionii de cupru sau fier se găsesc în combinaţii stabile cu agenţi complexanţi, aceştia pot migra pe distanţe
foarte mari. În atmosferă ionii metalici pot ajunge din activităţile industriale, transport (uzarea plăcuţelor
de frână), incendii sau din erupţia vulcanilor Particulele ce conţin cupru şi fier din atmosferă sedimentează
sau sunt antrenate de precipitaţiile atmosferice şi ajung pe sol sau în mediul acvatic. În Figura sunt
prezentate sursele de poluare şi circulaţia metalelor in ecosistem.

Factorul abiotic aer

nare
antre
are,
ment
Sedi

nare
antre
are,
ment
Sedi

Activităţi industriale
Transport, Incendii
Agricultură, Vulcani

Factorul abiotic sol Factorul abiotic apă

Figura : Circulaţia metalelor în ecosistem

1.3.Toxicitatea metalelor grele

Cuprul este un bioelement necesar pentru creşterea plantelor şi animalelor. Depăşirea limitelor
normale (supradoza) atrage după sine instalarea unor efecte toxice. Pe lângă aportul normal de cupru din
resursele vegetale şi animale, în alimente apar contaminări cu acest element datorită folosirii pe scară
largă a tratamentelor fitosanitare cu soluţii de stropit pe bază de cupru, fungicide cu cupru, precum şi din
corodarea cuprului şi aliajelor sale (bronzuri şi alame, în principal). Vasele din cupru sunt rezistente la
coroziune (pasivarea cuprului), efectele de corodare sunt însă accelerate de aerare şi mediu puternic acid.
Deşi unele metale grele sunt esenţiale în cantităţi mici, acestea devin toxice la depăşirea unor concentraţii
specifice fiecărui organism. Efectele metalelor grele sunt foarte variate şi diferă foarte mult de la un
organism la altul. Ionii de Cu (II) în exces pot cauza iritarea mucoaselor, afecţiuni hepatice şi renale,
probleme ale sistemului nervos urmate de depresii, iritaţii gastrointestinale, posibile modificări în ficat şi
rinichi. . Deficitul de cupru determină anemie, neutropenie şi tulburări de creştere, în special la copii.
Pe solurile puternic poluate cu cupru pot supravieţui doar un număr limitat de plante. Datorită
efectelor asupra plantelor, cuprul reprezintă o ameninţare serioasă pentru agricultură. Aceste efecte
variază în funcţie de pH-ul solurilor sau prezenţa compuşilor organici. În sol cuprul poate întrerupe
activitatea prin influenţa negativă asupra microorganismelor şi viermilor. Aceste efecte pot diminua
descompunerea materiilor organice în sol.

1.4. Cadrul legislativ

Depoluarea surselor se poate face doar în urma unor studii complicate si de durată, având costuri
foarte ridicate. Din acest motiv este importantă epurarea apelor uzate înaintea evacuării lor în emisar. O
categorie importantă a poluanţilor toxici şi periculoşi, o reprezintă metalele grele. Legislaţia din România
prevede limite foarte mici pentru metalele grele din apele uzate la evacuarea lor în emisar sau canalizări.
În Tabelul 1 sunt prezentate valorile impuse de Normativul privind stabilirea limitelor de încărcare cu
poluanţi a apelor uzate evacuate în resursele de apă, NTPA-001 şi Normativul NTPA-002 privind
condiţiile de evacuare a apelor uzate în reţelele de canalizare ale localităţilor şi direct în staţiile de
epurare":

Tabelul 1: Concentraţiile maxime admise (CMA) impuse de NTPA-001 şi NTPA-002

Indicator NTPA-001 NTPA-002
2+
Cupru (Cu ) 0,1 mg/l 0,2 mg/l

Normativul NTPA-001 mai prevede ca suma ionilor metalelor grele nu trebuie să depăşească
concentraţia de 2 mg/l, valorile individuale fiind cele prevăzute în tabel.
Legea 311/ 2004 pentru modificarea şi completarea Legii nr. 458/2002 privind calitatea apei
potabile prevede o limită a ionilor de cupru în apa potabilă de 0,1 mg/l iar pentru ionii de fier o limită de
0,2 mg/l. Ordinul nr. 161 din 2006 pentru aprobarea Normativului privind clasificarea apelor de suprafaţă
după calitate în vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apă clasifică apa de suprafaţă in 5
categorii de calitate în funcţie de concentraţiile poluanţilor. Valorile admise pentru fiecare categorie de
apă privind concentraţia ionilor de cupru şi fier sunt prezentate înTabelul 2.
 Tabelul 2: Valori ale ionilor de cupru conform Legii 311/2004 si Ordinului 161/2006

Nr. Crt.
Valori admise pe categorii de calitate
CMA- apă potabilă
Pentru apele de suprafaţă
Indicator Legea 311/2004
Ordin 1146/2002 – Ordin 161/2006 ( mg/l)
(mg/l)
I II III IV V
Cupru
(fracţiune fond 0,02 0,04 0,1 >0,1
dizolvată)
1 0,1
Cupru fond 0,002 0,004 0,01 >0,01
(concentraţie
totală)

1.5. Metode de îndepărtare a ionilor Cu(II) din ape uzate

Metalele grele sunt poluanţi toxici nebiodegradabili şi persistenţi în mediu, cu puternică tendinţă
de bioacumulare în diferite elemente ale biocenozei (plante, organisme) sau de acumulare în diferite
elemente ale biotopului (sol, depunerile din râuri şi lacuri ). În mediul acvatic, în prezenţa unor agenţi
chelatizanţi metalele grele formează complecşi solubili cu stabilitate mare, ceea ce conduce la o mobilitate
ridicată a metalelor în mediul acvatic. Deoarece depoluarea componentelor contaminate ale ecosistemului
(solurile şi surselor de apă) este un proces dificil şi de lungă durată, este importat ca ionii metalelor sa fie
îndepărtaţi la sursa de poluare, înainte de deversarea apelor uzate în apele de suprafaţă sau pe sol.
Îndepărtarea ionilor metalici din apa uzată se poate face în următoarele scopuri:
 Recuperarea speciilor ionice din apă;
 Recircularea apei (recircularea apei în cadrul aceleiaşi instalaţii sau în altă instalaţie în
scopul micşorării cantităţii de apă folosită din sursa naturală);
 Evitarea depăşirii valorilor impuse la deversare de către legislaţia de mediu;
 Reducerea toxicităţii şi creşterea biodegradabilităţii apelor uzate.
Metalele grele pot fi îndepărtate din apa uzată prin următoarele metode:
 Precipitarea chimică - prin creşterea valorii pH-ului peste valoarea pH – ului de
precipitare (pH ≈ 11 pentru marea majoritate a metalelor) cu Ca(OH)2, ionii solubili ai metalelor trec
într-o formă insolubilă de hidroxid (Cu(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3) şi precipită;
 Coagularea, floculare - În procesul de coagulare particulele coloidale din apă sunt
destabilizate prin folosirea unor agenţi chimici care neutralizează efectele de respingere dintre coloizi
sau particule. În procesul de coagulare coloizii sunt transformaţi în particule sedimentabile de
dimensiuni mici. Datorită dimensiunilor mici, particulele sunt caracterizate de durate mari de
sedimentare. Pentru a mări viteza de sedimentare coagularea este urmată de procesul de floculare, în
care are loc mărirea dimensiunilor particulelor;
 Flotaţia ionică - Flotaţia este procesul prin care particulele cu densitate mai mare sau
egală cu a apei sunt antrenate la suprafaţă, datorită asocierii lor cu bulele de aer;
 Filtrarea prin membrane - În procesul de filtrare a apelor uzate cu conţinut de ioni de
metale grele, apa împreună cu ionii cu dimensiuni mai mici decât porii membranei traversează
membrana, în timp ce pe suprafaţa membranei sunt reţinute metalele grele, ionii, molecule şi alte
componente cu dimensiuni mai mari decât porii membranei. În funcţie de natura membranei folosite
şi a mecanismului de separare, pentru îndepărtare a metalelor grele din apele uzate se utilizează
următoarele tipuri de procese de filtrare: ultrafiltrarea, nanofiltrarea şi osmoza inversă;
 Metode electrochimice - Aceste metode utilizează o pereche de electrozi, catod şi anod,
care sunt capabili să creeze şi să menţină un câmp electric sub acţiunea căruia cationii să se deplaseze
spre catod, iar anioni spre anod.
  Metode sorbtive de epurare - Sorbţia reprezintă totalitatea interacţiunilor generatoare de
asocieri reversibile sau ireversibile prin care se asigură reţinerea unei specii chimice (sorbit) dintr-o
fază lichidă sau gazoasă, pe un material solid sau lichid, denumit sorbent. Termenul de sorbţie
desemnează atât procesul de absorbţie (pătrunderea particulelor de sorbit în volumul sorbentului), cât
şi procesul de adsorbţie (acumularea şi reţinerea particulelor de sorbit la suprafaţa sorbentului).
Mecanismul sorbţiei depinde de natura interacţiunilor dintre speciile chimice şi fazele sistemului.
Principalele mecanisme de sorbţie sunt: adsorbţia, absorbţia, biosorbţia, schimbul ionic şi
complexarea. În majoritatea cazurilor de sorbţie sunt implicate însă, mecanisme combinate (schimb
ionic - adsorbţie, schimb ionic - distribuţie Donnan etc.).

1.6. Schimbul ionic (Adsorbţia chimică)

Utilizarea proceselor de schimb ionic în epurarea apelor uzate exploatează capacitatea
schimbătorilor de ioni de a prelua din apele uzate ioni metalici poluanţi, şi a pune în libertate ioni mult
mai puţin toxici. Pe lângă filtrarea pe membrane, schimbul ionic este procedeul cel mai utilizat pentru
epurarea apelor uzate cu conţinut de metale grele. În procesele de schimb ionic are loc un schimb
reversibil de ioni între faza solidă şi faza lichidă, unde o substanţă solidă (răşina) reţine ioni din soluţie şi
eliberează alţi ioni de aceeaşi sarcină într-o cantitate echivalentă, fără a afecta structura răşinii. După
separarea răşinii epuizate, ionii metalici pot fi recuperaţi într-o formă mai concentrată prin folosirea unor
agenţi de regenerare. În cazul răşinilor cu grupări funcţionale acide sulfonice, interacţiunile fizico-chimice
ce au loc în procesul de schimb pot fi reprezentate astfel:
2-RSO3-H + Cu2+ ↔ (RSO3)-Cu + 2H+
(răşină) (soluţie) (răşină) (soluţie)

2. Aparatură şi reactivi
- pH-metru portabil WP PCD 650;
- termometru;
- balanţă analitică;
- pahar Berzelius (sau Erlenmayer);
- flacon cotat 100 ml;
- apă distilată;
- soluţie stoc de CuSO4 de concentraţie 1000 mg/l;
- pipete, creuzete de sticlă;
- răşini schimbătoare de ioni

3. Partea experimentală
Pentru studiul epurării apei cu conţinut de ioni de cupru prin metoda schimbului ionic se vor
folosi 3 tipuri de răşini schimbătoare de ioni: Purolite S950 forma H, Purolite S930 forma Na, Purolite
C150 TLH forma H. La sfârşitul experimentului se va urmări determinarea capacităţii de schimb a
răşinilor pentru ionul cupru precum şi gradul de epurare al apei.
Pentru aceasta se pregătesc 4 probe cu concentraţia de 100 mg Cu/litru (Ci). Se titrează 10 ml de
soluţie stoc de CuSo4, de concentraţie 1000 mg Cu/l, într-un flacon cotat de 100 ml. Flacoanele se aduc la
semn cu apă distilată. Probele pregătite astfel se introduc în paharele Berzelius după care se măsoare pH-
ul iniţial (pHi) şi temperatura. Pentru fiecare experiment se cântăresc câte 2 grame de răşină, a, utilizând
balanţa analitică. După adăugarea răşinii în paharul Berzelius acesta se acoperă cu un dop de plută sau
cauciuc. Probele astfel pregătite se păstrează 24 ore pentru atingerea echilibrului. După atingerea
echilibrului probele se filtrează pentru separarea răşinii. Din soluţia rămasă se analizează concentraţia
finală de cupru (Cf) şi se măsoară pH-ul la echilibru (pHf). Prin utilizarea formulelor se calculează gradul
de epurare R utilizând ecuaţia şi capacitatea de sorbţie a răşinii, Q, utilizând ecuaţia . Datele se trec în
Tabelul 4: Rezultate obţinute.
 Gradul de îndepărtare R (sau gradul de epurare), exprimat în %:
(Ci  C f )
R 100
Ci
 Capacitatea utilă a răşinii, exprimată în mg metal/g răşină:

(Ci  C f )V
Q
a

Ci şi Cf reprezintă concentraţia iniţială respectiv la echilibru a metalului exprimată în mg Cu/L

(ppm) iar a reprezintă cantitatea de răşină luată în lucru exprimată în g, V reprezinta volumul de solutie al
probei.

Raşină Soluţie Apă

stoc distilată

Cântărire Pipetare
10 ml

Aducere
a=2g la semn
Ci

Măsurare
pH
pHi
Atingere
echilibru
24 h
Filtrare

Răşină Soluţie
epurată
Măsurare
pH
pHf
Măsurarea
conc.Cu
Cf

Figura 2: Schema pregătirii probelor experimentale

 Tabelul 3. Pregătirea probelor experimentale
Nr probă. 1 2 3 4
Tip răşină Probă martor Purolite S950 forma H Purolite S930 forma Na Purolite C150 TLH forma H
Volum soluţie,
100 ml
V
Nr ml soluţie
10 10 10 10
stoc de Cu
Ci, mg Cu/litru 100 100 100 100
Cantitate
răşină, a, 0 2 2 2
grame
Durata
experimentulu 24 h
i
Observaţii

4. Rezultate şi concluzii

Tabelul 4: Rezultate obţinute

Nr probă. 1 2 3 4
Tip răşină Probă martor Purolite S950 forma H Purolite S930 forma Na Purolite C150 TLH forma H
pHi 8.5
pHf 8.5 6.4 9 6.6
Ci, mg Cu/litru 100 100 100 100
Cf, mg Cu/litru 100 85.8 79.2 89.8
Grad epurare, - 14.2 20.8 10.2
R, %
Capacitate de - 710 1040 510
sorbţie, Q,
mg Cu/ g
Observatii
Concluzii: