ngrminte

Referat

Bucureti, 2011

Cuprins:
1.Introducere ...................................................................................................................................2 2.Materii prime................................................................................................................................3 3. Reacii chimice............................................................................................................................3
3.1. Procedeele industriale de obinere ale sulfatului de amoniu.........................3 3.1.2.Neutralizarea acidului sulfuric cu amoniac sintetic...................................6 3.1.4. Obinerea sulfatului de amoniu din ghips..............................................10

4. Caracteristicile produsului finit.................................................................................................11 5. Probleme de mediu....................................................................................................................12 6. Bibliografie................................................................................................................................13

1. Introducere
ngrmintele reprezint hrana plantelor i au rolul de a prentmpina scderea coninutului de substane nutritive n sol. Pentru a crete i a se dezvolta normal, plantele au

nevoie de carbon, hidrogen, oxigen pe care le iau din aer i ap plus 13 elemente minerale eseniale numite substane nutritive sau fertilizatori pe care le iau n mod normal din sol. n agricultura biologic, conceptului de ngrmnt se prefer cel de fertilizare, deoarece scopul principal al aportului nutritiv nu este att nutriia direct a plantelor, aa cum se practic n agricultura convenional, ct mbogirea terenului. Unul dintre cele mai grave efecte ale excesivei utilizri a ngrmintelor chimice se produce din cauza fenomenului de splare a principiilor nutritive din i de pe sol de ctre apele de irigaie sau ploi i infiltrarea acestora n apele freatice, contribuind la accentuarea procesului de eutrofizare a cursurilor de ap. Un alt fenomen, produs din cauza utilizrii ngramintelor chimice n exces pentru supraalimentarea plantelor, este acela al proliferrii paraziilor pe animale i vegetale, cum ar fi: afidele, pianjenul rou, Oidium Tuckeri i Botrytis, a cror dezvoltare este accentuat la culturile ngrate excesiv cu azot. Pentru diferitele tipuri de ngrminte se aplic diverse metode de obinere. n continuare sunt prezentate diferite tehnologii de obinere ale sulfatului de amoniu.

2. Materii prime
Materiile prime pentru fabricarea sulfatului de amoniu sunt amoniacul i acidul sulfuric. Presiunea parial a amoniacului deasupra sulfatului de amoniu, solid are valoarea de 0,5 mmHg la 205oC i crete pn la 50,08 mmHg la 300oC.

3. Reacii chimice
Prin nclzire la temperaturi mai mari de 1000C, sulfatul de amoniu se descompune cu formarea srii acide i a amoniacului.

( NH 4 ) 2 SO4 NH 4 HSO4 + NH 3
La temperaturi mai ridicate, n jur de 200 0C, se descompune conform reaciilor: 2 NH 4 HSO4 ( NH 4 ) 2 S 2 O7 + H 2 O NH 4 HSO4 NH 2 SO3 H + H 2 O NH 2 SO3 H + NH 4 HSO4 ( NH 4 ) 2 S 2 O7 Descompunerea total la temperaturi de peste 3000C are loc conform reaciei: 3( NH 4 ) 2 SO4 4 NH 3 + 3SO2 + H 2 O + N 2

3.1. Procedeele industriale de obinere ale sulfatului de amoniu

1. neutralizarea acidului sulfuric cu amoniac din gazele de cocserie;

2. neutralizarea acidului sulfuric cu amoniac sintetic; 3. obinerea din soluiile reziduale de la fabricarea caprolactamei; 4. obinerea sulfatului de amoniu din ghips. n ultimul timp s-a cercetat i posibilitatea obinerii sulfatului de amoniu din soluii reziduale de acid sulfuric. Pentru c el este un ngrmnt care se utilizeaz foarte puin n ara noastr, se prezint doar procesele de obinere din gaze de cocserii i din soluiile reziduale din industria organic.

3.1.1. Obinerea sulfatului de amoniu n urma neutralizrii acidului sulfuric cu amoniac din gazele de cocserie
Crbunii de pmnt conin cantiti mici de azot sub form de compui organici care n procesul de cocsificare trece n gazele de cocserie sub form de amoniac. Gazele de cocserie conin 55-60% H 2 , 24-28% CH 4 , 7-10 mg NH 3 / 1m3N gaze, precum i CO2 , N 2 , O2 , H 2 S , HCN . Recuperarea amoniacului din gazele de cocserie sub form de sulfat de amoniu se poate realiza prin procedee: directe; indirecte; semidirecte. Procedeul direct const n absorbia amoniacului din gazele de cocserie fierbini, din care s-au separat n prealabil gudroanele, n soluii de acid sulfuric. Absorbia amoniacului are loc la temperaturi mai mari dect temperatura de condensare a vaporilor de ap din gazul de cocserie. Procedeul indirect are loc, n primul rnd, prin rcirea gazelor pentru separarea gudroanelor i condensarea vaporilor de ap, cnd se formeaz apa amoniacal, apoi are loc absorbia amoniacului n ap, urmat de distilarea apelor amoniacale. Amoniacul astfel obinut este absorbit n acid sulfuric pentru obinerea sulfatului de amoniu. Procedeul semidirect este o combinare a celorlalte dou procedee, fiind cel mai frecvent utilizat la scar industrial. El const din rcirea gazelor de cocserie cu separarea gudroanelor i condensarea vaporilor de ap, apa amoniacal rezultat fiind supus distilrii cnd se obine un amestec amoniac-vapori de ap. Acest amestec mpreun cu gazul de cocserie rece, este utilizat la netralizarea acidului sulfuric pentru obinerea sulfatului de amoniu. Schema tehnologic a instalaiei este prezentat mai jos:

Fig1. Schema tehnologic a instalaiei de obinere a sulfatului de amoniu din gaze de cocserie: 1-rcitoare cu ap; 2- decantor; 3- separator de gudron; 4- suflant; 5- prenclzitor; 6- reactor de neutralizare; 7- separator; 8- centrifug; 9- rezervor pentru gudron; 10- rezervor pentru ap amoniacal; 11- coloan de distilare. (C. Calistru, C. Leonte, C. Hagiu, O. Popa, Tehnologia ngrmintelor minerale) Gazele de cocserie se rcesc (1) de la 1900 oC la 25 oC, utiliznd ca agent de rcire apa. Prin rcire se obin dou faze lichide nemiscibile, gudronul i apa amoniacal, care se separ prin decantare (2). Apa amoniacal conine sruri de amoniu (sulfat,sulfur,cianur,sulfocianur) formate prin dizolvarea, alturi de amoniac i a altor componente din faz gazoas. Prin distilarea apei amoniacale (11), n prezena laptelui de var, toate srurile de amoniu se descompun cu formare de amoniac. Din coloana de distilare se obine o faz gazoas care dup rcire conine 8-10% amoniac, restul fiind vapori de ap. Aceste gaze, n amestec cu gazul de cocserie prenclzit pn la 60 80 O C , se introduc n rectorul de neutralizare(6). Pentru neutralizare se utilizeaz acid sulfuric de 78%, procesul conducndu-se n mediu acid, suspensia de sulfat de amoniu rezultat coninnd 6-8% H 2 SO4 . Excesul de acid sulfuric are o mare influen asupra desfurrii procesului. Asfel prin scderea coninutului de acid sulfuric sub 1-2%, se obin cristale foarte mari de amoniu, care nrutesc procesul de neutralizare. Creterea coninutului de acid sulfuric peste 6-8% duce la obinerea de cristale forte mici, care influeneaz negativ procesul de filtrare a suspensiei, iar creterea aciditii peste 11% conduce la obinerea sulfatului de amoniu acid. Gazele rezultate din neutralizator, dup separarea picturilor de acid antrenate (7), sunt utilizate pentru recuperarea altor substane. Suspensia de sulfat de amoniu

este supus centrifugrii (8), soluia mum fiind recirculat n reactor, iar sulfatul de amoniu, cu coninut de aproximativ 2% umiditate, este supus uscrii, ambalrii i depozitrii. Consumurile specifice realizate de astfel de instalaii raportate la o ton de sulfat de amoniu sunt: 0,732-0,75 t acid sulfuric 100%, 0,26-0,27 t amoniac, 25-30 kw/h, 2,7-6 t abur i 8 m 3 ap.

3.1.2. Neutralizarea acidului sulfuric cu amoniac sintetic

Obinerea sulfatului de amoniu din amoniac sintetic se realizeaz prin procedeul umed i prin procedeul uscat. Procedeul umed La alegerea condiiilor de desfurare a procesului trebuie s se in seama de solubilitatea n sistemul (NH4)2SO4-H2SO4-H2O. n figura 2 sunt prezentate izotermele de solubilitate n sistemul (NH4)2SO4-H2SO4-H2O la diverse temperaturi.

Fig. 2. Izotermele de solubilitate n sistemul (NH4)2SO4-H2SO4-H2O (Iovi. A, Tehnologia ngrmintelor minerale) Aceste izoterme arat c n faz solid pot exista diferite sruri acide. Cmpul de cristalizare a sulfatului de amoniu se afl n domeniul conecntraiilor mici de acid sulfuric a1E1c la 10 O C i a2E2c la 90 O C . Pentru a se evita depunerea srurilor acide, coninutul acidului sulfuric n sistem trebuie s fie mai mic dect cel corespunztor punctului E (11% la 10 O C i 19,77% la 90 O C ). Dei n procedeul de neutralizare, masa de reacie are temperatur ridicat (100 O C 110 O C ), la separarea cristalelor ea se rcete. Din aceast cauz la alegerea condiiilor procesului trebuie s se aib n vedere cmpul de cristalizare a sulfatului de amoniu la temperaturi joase. La concentraii de H 2 SO4 mai mari de 11%, n soluie se formeaz de preferin sulfat acid de amoniu. n aceste condiii ns se depun cristale relativ mici, care

ngreuneaz procesul de filtrare i splare. Pentru obinerea unor cristale mari, uor de filtrat i splat, conentraia acidului sulfuric trebuie meninut n limitele 1-3%. La concentraii mai mici, rezult de asemenea cristale fine. Pentru obinerea unor cristale mari este necesar, de asemenea ca cristalele mici, formate la nceput s fie meninute n suspensie un timp suficient pn se transform n cristale mari. Aceasta se obine cu ajutorul unei agitri intense a suspensiei de cristale mici, realizat prin insuflare de gaze inerte, recircularea soluiei cu ajutorul pompelor, al injectoarelor, agitatoarelor, sau prin insuflarea de abur. n aceste condiii concentraia acidului sulfuric liber poate fi mrit la 3,5-4,5 %. Impuritile introduse cu apa i provenite din coroziune, n special fierul trivalent i aluminiul, provoac formarea cristalelor de form acicular foarte fine. De asemenea, n procesul de neutralizare precipit hidroxizii respectivi n form coloidal, care se depun pe suprafaa cristalelor i frneaz dezvoltarea lor. Efectul duntor al fierului i aluminiului se poate nltura precipitndu-i cu ajutorul fosfailor, acidului fosforic sau ali reactivi, adugai n cantiti mici. Apa intrat cu acidul sulfuric i cu apele de splare de la centrifugare, se evapor pe seama cldurii de neutralizare i de diluare a acidului sulfuric, meninndu-se astfel temperatura de 100 O C 110 O C . Cristalele separate prin centrifugare se usuc cu aer cald ( 120 O C 150 O C ) de la 2-3% pn la 0,09-0,15% umiditate. Uscarea poate fi realizat n usctor tambur sau n strat fluidizat. Produsul finit conine circa 0,2% acid sulfuric liber.

Fig. 3. Schema procedeului umed de obinere a sulfatului de amoniu: 1-saturator, 2-rezervor, 3-centrifug, 4- nec, 5-usctor, 6- prenclzitor, 7- ventilator. (Iovi.A, Tehnologia ngrmintelor minerale)

Procedeul uscat n cazul acestui procedeu a crui schem a procesului de obinere este prezentat n figura 4, acidul sulfuric de concentraie 75% este fin dispersat i reacioneaz cu amoniacul gazos direct n reactor. Ca urmare a degajrii cldurii de reacie, se evapor aproape toat apa coninut n acid i se formeaz sulfatul de amoniu, n form de praf microcristalin alb. Amoniacul nereacionat, care iese din camera de reacie, se absoarbe n acidul sulfuric i se reintroduce n proces. n reactor se menine temperatura de 200 O C 220 O C . Produsul obinut cu circa 0,1 ap i 0,2% acid liber este ntrebuinat mai mult la fabricarea ngrmintelor mixte. Produsul cristalizat poate fi granulat prin presare. Fig. 4. Schema procesului de obinere a sulfatului de amoniu prin procedeul uscat : 1- reactor, 2- spltor de gaze (Iovi.A, Tehnologia ngrmintelor minerale)

3.1.3. Obinerea din soluiile reziduale de la fabricarea caprolactamei

n procesul de fabricare a caprolactamei rezult soluii ce conin ntre 33-35% sulfat de amoniu, 1-1,5% azotat de amoniu i 0,5-0,6 substane organice. Prelucrarea soluiilor pentru a se obine sulfat de amoniu se face prin concentrare i cristalizare, urmate de separarea i uscarea sulfatului de amoniu. Soluia are un caracter acid i de aceea se neutralizeaz cu ajutorul hidroxidului de amoniu 24% , se prenclzete i se supune concentrrii n trei trepte, ultima realizndu-se prin vid. Dup concentrarea n vid, soluia este dirijat ntr-un cristalizator la vid unde soluia fierbe, prin micorarea presiunii se concentreaz i se rcete pn la 40oC. Sulfatul de amoniu cristalizat se separ prin centrifugare, iar soluia mam se recircul. Sulfatul de amoniu cu umiditate de 2-3%, se usuc ntr-un tambur rotativ pn la un coninut de umiditate de maxim 0,8%. Consumurile specifice pentru obinerea unei tone de sulfat de amoniu sunt: 2,97 t soluie de 34% ( NH 4 ) 2 SO4 , 1,02 t abur de 8 atmosfere, 0,131 t abur de 11 atmosfere, 24,2 kWh, 5,5 m 3 ap de 28 O C . Schema tehnologic de obinere a sulfatului de amoniu prin acest procedeu este prezentat n figura 5.

Fig. 5. Schema tehnologic a instalaiei de obinere a sulfatului de amoniu din ape reziduale de la fabricarea caprolactamei: 1-rezervor, 2- pomp centrifug, 3- amestector, 4- prenclzitor, 5- evaporator, 6- evaporator la vid, 7- ejector, 8,9-condensator, 10-cristalizator, 11- nchidere hidraulic, 12-centrifug, 13usctor. (C. Calistru, C Leonte, C. Hagiu, O. Popa, Tehnologia ngrmintelor minerale)

3.1.4. Obinerea sulfatului de amoniu din ghips

Sulfatul de amoniu se obine prin prelucrarea ghipsului natural sau a unor deeuri de sulfat de calciu(de la fabricarea acidului fosforic) cu amoniac i bioxid de carbon sau cu o soluie de carbonat de amoniu. Reaciile ce stau la baza procesului sunt urmtoarele: CaSO4 + 2 NH 3 + CO2 + H 2 O ( NH 4 ) 2 SO4 + CaCO3 CaSO4 + ( NH 4 ) 2 CO3 ( NH 4 ) 2 SO4 + CaCO3

Prelucrarea suspensiei de ghips, n ap, cu amoniac i dioxid de carbon nu s-a rspndit datorit faptului c procesul este discontinu, timpul de reacie este lung, ntre 5-8 h, se obine un precipitat ca CaCO3 greu filtrabil, cu un randament mic de CO2 i necesit splarea gazelor reziduale cu acid sulfuric pentru recuperarea NH 3 . Prelucrarea ghipsului cu o soluie de carbonat de amoniu (32-33%) este cea mai rspndit metod (Figura 7).Ghipsul se amestec cu soluia de carbonat de amoniu prenclzit la 50oC-55oC.

Fig. 7. Schema procesului de obinere a sulfatului de amoniu din ghips: 1-amestector, 2- prenclzitor, 3- reactor, 4- filtru, 5- evaporator trepta I, 6- evaporator treapta II, 7- centrifug, 8- usctor. (Iovi. A, Tehnologia ngrmintelor minerale) Reacia dintre ghips i carbonatul de amoniu are loc la 50 O C 60 O C , timp de 6-8 ore, cnd se obin cristale mari de carbonat de calciu i o soluie de sulfat de amoniu de 40-42%, cu

10

un mic exces de carbonat de amoniu (1,5%). Precipitatul de carbonat de calciu separat prin filtrare poate fi folosit ca amendament sau la fabricarea nitrocalcarului. Soluia poate fi utilizat la fabricarea ngrmintelor complexe, pentru legarea calciului, sau dup neutralizarea cu acid sulfuric este concentrat prin evaporare n dou trepte la 105 O C 110 O C , cnd se obine o pulp de cristale n proporie de 55%. Concentrarea soluiei de sulfat de amoniu se realizeaz i n trei trepte. Dup centrifugare, soluia mum se recircul n proces, iar cristalele de sulfat cu 1,5%-2% ap se usuc pn la 0,1-0,3%, cu gaze de ardere i apoi se rcete. Produsul obinut este de puritate ridicat, circa 99,5%. Datorit cldurii de reacie mici, pentru concentrarea soluiei de sulfat de amoniu este necesar o instalaie de evaporare costisitoare i un consum important de abur. Acest dezavantaj se nltur prin combinarea procedeului de obinere a sulfatului de amoniu din acid sulfuric i amoniac. Se obine astfel direct sulfat de amoniu cristalizat cu circa 1% umiditate.

4. Caracteristicile produsului finit

Sulfatul de amoniu se prezint sub forma unor cristale albe, ce aparin sistemului rombic, avnd un coninut de 21,2% azot. Are o greutate specific de 1769 kg/ m 3 , densitatea n vrac 700-800 kg/ m 3 , temperatura de topire 513 o C i cldura specific 0,34 kcal/kg grd. Cldura de formare din substanele elementare este 281,46 kcal/mol i din amoniac gazos i acid sulfuric este 65,44 kcal/mol. Este uor solubil n ap. Diagrama de echilibru lichid solid n sistemul binar ( NH 4 ) 2 SO4 H 2 O este prezentat n figura de mai jos: Cldura de dizolvare n ap este 2029 kcal/kmol, iar cldura de cristalizare din soluii apoase este de 2600 kcal/kmol. Sulfatul de amoniu este mai puin higroscopic n comparaie cu azotatul de amoniu i se aglomereaz mai puin. Este unul din ngmintele cu azot solubile, cu aciune fiziologic acid. Fiind un ngrmnt slab higroscopic i puin aglomerabil, sulfatul de amoniu se pstreaz, se transport i depoziteaz uor. Fig.8 Diagrama de echilibru lichid-solid n sistemul binar (Iovi. A, Tehnologia ngrmintelor minerale)

11

5. Probleme de mediu
Datorit faptului c este mai puin higroscopic i aglomerabil dect azotatul de amoniu, reprezint un avantaj n ceea ce privete ncorporarea n sol. Este un ngrmnt cu aciune fiziologic acid. Prin coninutul de sulf se asigur un aport important de sulf solului. Fertilizarea cu acest element se face n special la culturile irigate. La aplicarea pe sol, ionul de amoniu este parial absorbit de plante, parial adsorbit de complexul coloidal, iar o alt parte este oxidat la ionul nitrat, eliberdu-se doi protoni de hidrogen, ceea ce confer ngrmntului
2 o reacie fiziologic acid la care contribuie i radicalul SO4 . Este un ngrmnt care

echilibreaz balana de pH din sol contribuind n acelai timp i la asigurarea plantelor cu

2 necesarul de azot. Plantele asimileaz mai intens ionul de NH 4+ , anionul SO4 rmas liber se

combin cu calciul i formeaz sulfatul de calciu, reducndu-se astfel bazicitatea solului. El este un tip de ngramnt eficace pentru secar, orez, ovaz, cnep, varz. Se mai folosete i ca adjuvant pentru ierbicide, insecticide i fungicide. Aici are rolul de a lega cationi de calciu i fier, ce se gsesc n apa din sol. Ca problem de mediu ce poate s apar la o utilizarea ndelungat a sulfatului de amoniu este c el poate s conduc la creterea aciditaii solului.

12

6. Bibliografie
1. C. Calistru, C Leonte, I. Siminiceanu, C. Hagiu, O. Popa, Tehnologia ngrmintelor minerale, vol 1, pag 233-236, Editura Tehnic - Seria Tehnologia chimic, Bucureti, 1987. 2. Iovi, A Tehnologia ngrmintelor minerale, pag 254-260, Lit. I. P. Timiioara, 1977 3. (http://www.icpa.ro/Coduri/PA1A.htm) 4. http://en.wikipedia.org/wiki/Ammonium_sulfate 5. http://www.omnimpexagro.ro/html/rolul_ngrmintelor.html

13