Amoniu

Introducere
Amoniul este un cation, un ion poliatomic ncrcat pozitiv, cu formula chimic NH4+.
Cationul amoniu se formeaz prin protonarea amoniacului (NH3). De asemenea, denumirea de
amoniu mai este folosit i n chimia organic, pentru aminele substituite protonate sau cu
sarcin pozitiv i pentru srurile cuaternare de amoniu NR4+, n structura crora unul sau mai
muli atomi de hidrogen sunt nlocuii de grupe funcionale (notate cu R).

Ionul de amoniu este obinut cnd amoniacul, o baz slab, reacioneaz cu acizi
Brnsted (donori de proton):

Ionul de amoniu este slab acid, ntruct reacioneaz cu bazele Brnsted cu obinerea
moleculelor neutre de amoniac:

NH4+ + B HB + NH3

Astfel, prin tratarea soluiilor concentrate de sruri de amoniu cu baze tari se obine
amoniacul. La dizolvarea amoniacului n ap, un mic procent se transform n ioni de
amoniu (vezi i hidroxid de amoniu):
H2O + NH3 NH4+ + OH ~ NH4OH

Cationul amoniu este rspndit ntr-o varietate de sruri, precum: tiocianat de

amoniu, clorur de amoniu sau azotat de amoniu. Majoritatea srurilor de amoniu simple sunt
foarte solubile n ap i reacioneaz cu bazele tari cu formarea unei soluii
de amoniac (hidroxid de amoniu) i a srii respective:

Ionii amoniu formeaz i amalgame. Aceste specii chimice sunt obinute

prin electroliza unei soluii a unei sruri de amoniu, folosind catod de mercur. Ulterior,
amalgamul se descompune, trecnd n amoniac i hidrogen.

1
Toxicitate

Amoniacul se gaseste in atmosfera in concentratii foarte mici, unde rezulta din

descompunerea substantelor azotate.

Etiologia intoxicatiilor
Amoniul determina intoxicatii supraacute, acute si cronice. Acestea se produc prin:

- degajare brusca de amoniu gazos (in industria frigorifica, tabacarii);

- inhalare de amoniu gazos, in timpul fabricarii si al

altor operatii industriale (prepararea carbonatului de sodiu, a sarurilor de
amoniu, sinteza acidului azotic, obtinerea vaporilor nitrosi, sinteze de
medicamente, prepararea fertilizantilor si a explozibililor, prepararea unor
coloranti, rafinarea petrolului etc);
In gospodarii, amoniul se foloseste ca agent de curatire (5-10%) si albire.
Fiind un excitant SNC in doze mici, sarurile de amoniu se utilizeaza, inhalator,
pentru combaterea oboselii, sincopei si a colapsului, acestea facand parte in mod obisnuit din
trusele de prim ajutor.

Proprietati fizico-chimice:

- gaz cu miros intepator si sufocant, mai usor decat aerul (d=0,77); este usor lichefiabil (-
33C);foarte solubil in apa cu reactie puternic alcalina; ca lichid se comporta ca alcaliile
caustice.

Toxicocinetica:
Patrundere respiratorie, rar digestiva; dizolvare in tesuturile cu care vine in contact, f
ormand NH4OH caustic (datorita hidrosolubilitatii crescute); dupa absorbtia redusa,
neutralizare partiala de catre H2CO3; restul trece in circulatie; biotransformare, in ficat, la
uree si glutamina; eliminare prin aerul expirat, urina si transpiratie.

Toxicodinamie
Toxicitatea amoniacului se manifesta prin urmatoarele efecte: iritarea tegumentelor si
mucoaselor - iritarea pana la ulcerarea cailor respiratorii superioare (cu hiperemie pana la
necroza), a conjunctivei si a corneei; leziunile la nivelul mucoaselor sunt de tip alcalin, cu
necroza de lichefiere; efectul iritant se produce la 400 ppm; actiune toxica la nivelul

2
membranei alveolo-capilare, cu producere de EPA lezional; perturbarea difuziei
oxigenului si reducerea transferului de monoxid de carbon la nivel eritrocitar (in special la
fumatori); actiune toxica asupra SNC-ului si centrului respirator.

Doza letala: 10 mL NH4OH.

Valori limita pentru expunerea profesionala:

la 8 ore - 14 mg/m3 aer; -

la 15 minute - 36 mg/m3 aer.

Simptomatologie
Intoxicatia supraacuta - evolutie foarte rapida, cu moarte prin asfixie.
Intoxicatia acuta - dupa modul de patrundere, se manifesta clinic prin:
-inhalare:

-leziuni respiratorii - iritatie intensa, tuse,

-leziuni oculare - conjunctivita
-ingerare - arsuri ale mucoasei bucofaringiene, esofagiene, gastrice, contact cutanat -
Intoxicatia cronica - simptomele de mai sus diminuate, cu stare generala alterata.
Amestecarea amoniacului cu hipoclorit genereaza cloramina ce poate determina edem
pulmonar.

Utilizri
n industria alimentar ( Bicarbonat de amoniu - agent de sensibilizare pentru produse
plate coapte)
Bicarbonatul de amoniu este activat atunci cnd este adugat la un amestec sau aluat i
se nclzete la temperatura camerei sau se coace. Reacia chimic elibereaz un gaz
de amoniac care face ca produsele de patiserie s creasc.
Cosmetic (ampon)
ngrminte
Produse farmaceutice
n industria de plastic i cauciuc
Sinteza de catalizatori
Colorani

3
Surse de poluare

ngrminte chimice cu azot,

descompuneri diverse, in subterane, canalizari etc;
arderea combustibililor,
descompunerea ingrasamintelor azotoase - in silozuri de porumb se pot
intalni concentratii mai mari,
Se estimeaza ca 41% din compuii cu azot provin din plante, combustii industriale si
casnice, 6% provin din agricultura, in timp ce 4% provin din alte procese industriale.

4
 Determinarea amoniului din alimente
1.DETERMINAREA PRIN HPLC

Introducere
n prezent, cromatografia lichid de nalt performan (HPLC) este singura metod
sigur de monitorizare a concentraiilor de amoniu n alimente i buturi.
Utilizarea coloanelor cromatografice cu particule sub diametrul de 2 l (aa-numita ultra-HPLC
[UHPLC]) garanteaz timpi de eluie mai scuri, sensibilitate mai mare i rezoluie maxim
mbuntit.

Pregtirea probelor
Coloana cromatografic i echipamentul UHPLC
Faza mobil a fost constituit din 25 ml tampon acetat plus 0,02% azid de sodiu
(eluent A, pH 6,7), metanol 100% (eluent B) i acetonitril 100% (eluent C). S-au
aplicat probe pe coloan i s-au eluat la un debit.
Coloana a fost apoi readus n condiiile iniiale n decurs de 1 min i lsat s se
echilibreze 4,5 min nainte de urmtoarea injectare.

Validarea metodei
1. Valoarea de precizie (RSD, deviaia standard relativ) a pantelor curbelor standard n
cinci loturi diferite ale unui biofluid a fost utilizat pentru a evalua existena efectului
de matrice.
2. Am folosit ca cinci biofluide diferite patru probe de bere cu complexitate matricial
diferit (un leagn francez fr alcool, un lager spaniol artizan i dou beri de bere din
belgian ntunecat n stil abbey) i o soluie de HCI 0,1 N care acioneaz ca o
matrice de solveni. S-au adugat amestecuri de analii la cinci concentraii diferite
(15, 30, 60, 120 i 240 ml) la fiecare dintre cele cinci matrice. Curbele de calibrare
obinute pentru fiecare analit din cele cinci matrice au fost apoi calculate i pantele lor
au fost comparate. Se calculeaz RSD a curbelor standard, precum i RSD a
suprafeelor de vrf msurate la toate concentraiile de vrf.
3. Tabelul 3 arat, de asemenea, repetabilitatea i sensibilitatea metodei propuse. Variaia
timpului de retenie a analitului n coloana cromatografic a fost <0,23% n testele
intraday (repetabilitate) i <0,27% n testele inter-zile (reproductibilitate).

5
 4. Variabilitatea zonei de vrf a analizelor a fost cuprins ntre 0,06% i 1,66% n analiza
intra-zi i ntre 0,33% i 1,58% n zilele intermediare.
5. Aceste rezultate indic o repetabilitate i o reproductibilitate acceptabil a metodei.

Rezultate
n probele de bere sa determinat o cantitate de 0,49 mg/L ioni de amoniu.

Concluzii
Abordarea analitic prezentat aici este aplicat pentru prima dat n bere.
Separarea UHPLC ofer un mijloc fiabil de a determina simultan concentraiile de
aminoacizi, i ioni de amoniu ai berilor.
Analiza amoniului poate fi utilizat pentru asigurarea calitii berii i pentru
detectarea berii contrafcute.

6
 2. DETERMINAREA AMONIULUI PRIN SPECTROSCOPIE DE EMISIE DE
PLASM CUPLAT INDUCTIV

Introducere
Tehnologia de introducere a fluxului continuu cu un sistem generator de hidrur n
combinaie cu un spectrometru de emisie de plasm cuplat inductiv (ICP-AES-HG) este
utilizat n acest studiu pentru determinarea cantitativ a amoniului n probele apoase i solide.
Vaporii de amoniu eliberai din sarea de amoniu dup tratarea cu NaOH concentrat sunt
transferai prin argon n plasm pentru detectare la 174,273 nm folosind un mod de plasm
axial cu argon.
Curbele de calibrare au fost lineare n intervalul 25-1000mgL-1N ca molibdat de
amoniu cu coeficieni de corelaie mai mari de 0,99 i limite de detecie de aproximativ 10-
25mgL-1 N. Recuperarea procentual a N (25-500mg L-1 N) n ap moale (distilat) i
coninut ridicat de sare (1,7 mol L-1 NaCI) a fost gsit a fi n intervalul de aproximativ 97-
102% cu% RSD n intervalul de 4,6-0,62.
Sensibilitatea, limita de detecie i contribuia martor a azotului atmosferic au fost
mbuntite extrem de mult n acest procedeu comparativ cu omologul disponibil al camerei
de pulverizare ICP-AES. Mai mult, metoda ICP-AES-HG a oferit rezultate pentru probe reale
(sol, ngrmnt, ap rezidual) coninnd aproximativ 50-1800mg L-1N n acord cu cele
obinute prin metoda standard Kjeldahl.
Nu s-au observat diferene statistice la nivelul de ncredere de 95% aplicat testului t
ntre valorile obinute prin cele dou metode.
Astfel, metoda ICP-AES-HG este fiabil i mai rapid dect metoda obinuit de
Kjeldahl, superioar camerei de pulverizare ICP-AES, i aproape fr interferene de matrice,
care este de obicei un factor critic n tehnicile spectroscopice de emisie atomic.

Validarea metodei
A fost utilizat un mod axial cu tora cu o interfa cu flux de argon cu flux invers,
numit interfaa cu plasm optic. Aceast tehnic a fost utilizat pentru a face zona analitic
normal mai vizibil n raport cu fanta de intrare.
Linia de emisie spectral de azot, 174.273nm, a fost utilizat pentru msurarea
intensitii semnalului. Instrumentul a fost optimizat conform recomandrilor productorului.
Tabelul 1 prezint parametrii operaionali i instrumentali optime.

7
 Soluia de prob coninnd sruri de amoniu a fost introdus direct la ICP-ul de argon
ca hidrur n vaporii de amoniac dup reacia cu hidroxid de sodiu concentrat, n timp ce
probele coninnd azot organic au fost digerate iniial cu acid sulfuric concentrat utiliznd
catalizatorul Kjeldahl urmat de o reacie cu soluie de hidroxid de sodiu 20%. Astfel, vaporii
de amoniac s-au eliberat i s-au transferat prin argon la plasm pentru detectare la 174,273 nm
utiliznd modul de plasm axial axial.
Prin urmare, etapa de distilare n metoda convenional Kjeldahl se nlocuiete cu
unitatea generatoare de hidruri, unde a avut loc reacia dintre proba i hidroxidul de sodiu.
Mai mult, etapa de titrare a fost eliminat prin metoda descris aici. Folosind tehnica
generatoare de hidrur, cea mai mare parte a efectului de matrice ar putea fi ndeprtat
nainte de administrarea amoniacului n plasm, rezultnd o mbuntire a limitei de
detectiei.
Efectul debitului de generare a hidrurilor asupra semnalelor analitic i blank
Diferite rate de debit ale generatoarelor de hidruri au fost utilizate pentru a studia efectul
debitului asupra semnalelor analitic i blank.
Semnalul analitic de 1000 mgL-1 N ca soluie standard de molibdat de amoniu a fost mrit
odat cu scderea vitezei de curgere a generatorului de hidrur. n acelai timp, semnalul gol a
artat i o paralel creterea n magnitudine (figura 1). n consecin, sensibilitatea i
contribuia martor ar crete, pe msur ce debitul de hidrur scade.
Creterea semnificativ a contribuiei martor cu debitul de hidrur poate fi atribuit retragerii
zonei analitice normale departe de fanta de intrare ca hidrura debitul scade, ceea ce permite
azotului atmosferic nconjurtor s contribuie mult n plasm.
Viteza de curgere a generatorului de hidrur utilizat pe tot parcursul studiului a fost stabilit
la 1Lmin-1.
Dei acest debit nu corespunde celui mai ridicat (Fig.1), atinge o contribuie minim
neuniform, o proprietate de prim importan n acest studiu.

Fig. 1. Efectul debitului generatorului de hidrur (L min-1) asupra intensitii.

8
Rezultate
Probe de pete, ngrminte, ap brut i ape reziduale industriale coninnd
aproximativ 50-1800mg L-1N au fost analizate utiliznd metoda ICP-AES-HG i metoda
standard Kjeldahl (Tabelul 3). Cele dou metode experimentale obinute prin cele dou
metode (n = 3 sau 4 pentru fiecare) au fost comparate utiliznd t-testul i au dat valori t
ntotdeauna mai mici dect valorile tabulare la un nivel de ncredere de 95%. Astfel,
rezultatele obinute prin ambele metode nu difer semnificativ i metoda ICP-AES-HG este n
acord cu metoda standard Kjeldahl.
Metoda ICP-AES-HG este, de asemenea, util pentru mbuntirea eantionului n
cazul n care este mult mai scurt dect cea necesar metodei Kjeldahl. Soluiile de prob
digerate de azot organic au fost introduse att la ICP-AES-HG, ct i la setrile Kjeldahl.
Timpul necesar a fost de 100 s pe prob pentru metoda ICP-AES-HG i 5-10min pe prob
pentru metoda Kjeldahl.

Concluzii
Tehnica ICP-AES-HG a fost dezvoltat i validat aici pentru determinarea amoniului
din probe lichide i solide. Contribuia martor este foarte redus n comparaie cu metodele
ICP-AES raportate anterior.
Spre deosebire de tehnica camerei de pulverizare, a fost stabilit o limit inferioar de
detecie pentru determinarea azotului n matricele moi i cu coninut ridicat de sare, cu un
efect minim de matrice. Metoda ICP-AES-HG poate fi folosit pentru munca de rutin de
control al calitii.

9
Bibliografie
1. A.M.Y. Jaber, N.A. Mehanna, S.M. Sultan, Determination of ammonium and organic
bound nitrogen by inductively coupled plasma emission spectroscopy, King Fahd University
of Petroleum & Minerals, Chemistry Department.
2. Mara Fernndez, M.C. Martin, Miguel A. Alvarez, A UHPLC method for the
simultaneous analysis of biogenic amines, amino acids and ammonium ions in beer, Dairy
Research Institute (IPLA-CSIC), 33300 Villaviciosa, Asturias, Spain.
3. Raquel Estebana, Idoia Arizb, Cristina Cruzb, Jose Fernando Morana, Mechanisms of
ammonium toxicity and the quest for tolerance, Institute of Agrobiotechnology, IdAB-
CSIC-UPNA-Government of Navarre, Avda. de Pamplona 123, E-31192 Mutilva, Navarre,
Spain

10