ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR DIN

INDUSTRIA CHIMICA ORGANICA

CURS 7

Analiza comparativa a proceselor de oxidare

 TEHNOLOGII DE OXIDARE A ALCANILOR ŞI
CICLOALCANILOR

OXIDAREA PARAFINELOR LA ALCOOLI SUPERIORI

Procesul se desfăşoară utilizând ca agent de oxidare aerul, între 150 şi 200 C, în
prezenţa a 5 % acid boric, limitând conversia la 15 – 20 %.
Selectivitatea în alcooli secundari este de 70 %.Selectivitatea în alcooli, în raport
cu alţi produşi, in reactia de oxidare directă a parafinelor, este dată de utilizarea
acidului boric care extrage alchilhidroperoxizii secundari blocând oxidările
ulterioare şi îi transformă în esteri borici stabili:

ROOH + B RO . ... B . .
sau ROO . ... B RO + HO + B
HO H

. .
RO + R'H ROH + R'
. .
HO + R'H H2O + R'
Parafina (fracţie C16 – C18) se oxidează într-un reactor tip coloană cu un gaz care
conţine 3 – 4 % oxigen. Conversia oxidării este medie (indice de hidroxil de
circa 70 mg KOH/g).
Produsul de reactie, oxidatul, se răceşte şi se separă de acidul boric nereacţionat
prin filtare.
Pentru a separa parafinele neoxidate, oxidatul fara acid boric se distilă în vid (5
mm Hg).Parafinele astfel separate sunt recirculate la oxidare.
Produsul din blazul coloanei de distilare care conţine esteri ai acidului boric se
hidrolizează cu apă la temperatura de 95 C. Soluţia apoasă de acid boric care
rezultă în urma hidrolizei este prelucrată în vederea recuperării acidului boric.
Alcoolii bruţi obţinuţi în urma hidrolizei se saponifică la temperatura de 110 C
cu o soluţie de NaOH 40 %.
Alcoolii se separă din soluţia de săpun prin distilare în vid (5 mm Hg) până la
temperatura de 185 C, după care procesul se continuă cu abur supraîncălzit la
presiunea de 20 mmHg până la atingerea temperaturii de 275 C.
Soluţia de săpun se prelucrează în vederea separării acizilor graşi.
Schema tehnologica a procesului de oxidare a n-parafinelor la alcooli grasi
1 reactor de oxidare; 2 racitor; 3 filtru; 4 coloana distilare sub vid; 5 reactor de
hidroliza; 6 reactor saponificare; 7 coloana distilare sub vid
Alcooli superiori din domeniul C10 - C18 sunt materii prime pentru sinteza unor
substanţe tensioactive neionice (alcooli polietoxilaţi) şi anionice (alcooli sulfataţi,
alcooli polietoxilaţi sulfataţi).
Alcoolii C12 – C14 sulfataţi, ca săruri de amoniu, sodiu sau de monoalcanol
amine inferioare sunt folosiţi în cosmetică, şampoane, spumanţi de baie etc.
Alcoolii C16 – C18 sulfataţi sunt mai puţin solubili şi sunt utilizaţi în formule de
detergenţi pentru spălări delicate ale obiectelor din lână.
Alte metode de obţinere a alcoolilor superiori sunt :
hidrogenarera catalitică, sub presiune, a esterilor metilici sau direct a acizilor
graşi naturali sau de sinteză.;
hidroformilarea olefinelor neramificate cu dublă legătură terminală;
sinteza Alfol, descoperită de Ziegler, prin oxidarea trialchilaluminiului urmată
de hidroliza alcoxizilor corespunzători.
 OXIDAREA PARAFINELOR LA ACIZI GRAŞI
Oxidarea directă a parafinelor cu oxigenul din aer este o reacţie puţin selectivă
conducând la un amestec complex de acizi, alcooli, cetone şi esteri. Ea a fost
utilizată în Germania în cursul celui de-al doilea război mondial pentru obţinerea
acizilor graşi. Există un aspect pozitiv şi anume că prin acest proces se obţine o
gamă mai largă de acizi, în sensul că la hidroliza grăsimilor acizii graşi naturali
care se obţin au numai număr par de atomi de carbon în moleculă.
Ca materie primă se utilizează diverse fracţii de parafine (C18 – C30 sau C18 –
C24) extrase din ţiţei prin diferite metode. Se lucrează la conversii mici (30 %)
pentru a conduce procesul în sensul dorit.
Principalele utilizări ale acizilor rezultaţi din proces sunt:
fracţiunea C5-C9 este folosită la obţinerea plastifianţilor şi a unor esteri utilizaţi
în parfumerie de exemplu, butiratul de etil are miros de ananas;
fracţiunea C10 –C18 are cele mai importante utilizări fiind întrebuinţată pentru
fabricarea săpunurilor, a alcoolilor graşi, a nitrililor şi aminelor;
fracţiunea C19 – C22 este utilizată în industria cauciucului şi pentru obţinerea de
emulgatori în industria lemnului.
Reactorul de oxidare este alimentat cu parafină (50 % proaspătă şi 50 % recirculată
– nesaponificabil I) şi aer. Drept catalizatori se utilizează naftenaţi, stearaţi, oleaţi ai
unor metale cu valenţă variabilă (Co, Mn, Cr etc.). Temperatura de oxidare este de
110 – 120 C.
Gazele care ies pe la partea superioară a reactorului antrenează şi o anumită
cantitate de parafine care după răcire şi separare se recirculă. Gazele reziduale
conţin N2, CO şi CO2, iar apa separată conţine acizi inferiori C1 – C4.
Parafina oxidată se spală cu apă în vederea eliminării acizilor inferiori care ar
complica procesul ulterior de prelucrare.
Produsul de oxidare spălat se saponifică în vederea separării acizilor sub formă de
săpunuri de sodiu de parafina neoxidată (nesaponificabil I). Procesul are loc la 100
– 105 C sub presiune de 2 – 3 atm.
Deoarece săpunul de sodiu conţine dizolvat micelar parafină neoxidată precum şi
produşi de oxidare nesaponificabili (alcooli şi cetone), este necesar pentru
separarea acestora să se aplice un proces de distilare în echilibru (sau în detentă)
la temperatura de 300 C şi presiunea de 10 – 15 atm. Apa şi substanţele
nesaponificabile dizolvate micelar se volatilizează şi după răcire separă fracţiunea
nesaponificabilă II. Punerea în libertate a acizilor graşi se face prin tratarea
săpunului detentat cu o soluţie de H2SO4. Acizii se separă de soluţia apoasă de
Na2SO4.
Separarea fracţiunilor de acizi graşi (C5 – C9, C10 – C18, C19 – C22) se face cu
ajutorul unor coloane de distilare în vid care lucrează pe diverse intervale de
temperatură (până la 140 C; 140 – 260 C; 260 – 320 C).
Schema tehnologica a procesului de oxidare a n-parafinelor la acizi grasi
1 reactor de oxidare; 2 racitor; 3 separator de faze; 4 vas de spalare; 5 reactor de
saponificare; 6 decantor; 7 cuptor; 8 coloana de distilare; 9 reactor acidulare; 10
decantor; 11 coloana distilare
 OXIDAREA CICLOHEXANULUI LA ACID ADIPIC
Principala utilizare a aciduui adipic o reprezintă fabricarea unei poliamide, nylon
6,6, prin condensare cu hexametilendiamina. Sub formă de ester, [adipat de di-(2-
etilhexil)], se utilizează ca plastifiant.
Procedeul de obţinere a acidului adipic constă în două reacţii de oxidare. Prima o
reprezintă transformarea ciclohexanului într-un amestec ciclohexanol –
ciclohexanonă: OH O
+O2
OOH
+ O2
O

Oxidarea se realizează cu aer la 145 – 175 C, sub presiune (9 atm) în fază lichidă
în două variante:
În prezenţa unor catalizatori pe bază de cobalt (naftenat sau octoat), când se
obţine un amestec alcool – cetonă în raport molar 1 : 1; conversia la o trecere este de 4
– 6 %, iar randamentul de ordinul 80 %;
Cu adaos de H3BO3, capabil să esterifice ciclohehanolul format protejându-l astfel
de o oxidare ulterioară (procedeul Scientific Design). Esterii borici separaţi se
hidrolizează uşor şi acidul boric recuperat se poate recircula; pentru ca această
transformare să nu aibă loc în reactorul de oxidare, trebuie eliminată complet apa care
se formează, lucru posibil datorită faptului că apa formează azeotrop cu ciclohexanul
într-un raport molar de 9 până la 10 /1. Utilizarea acidului boric permite obţinerea unei
conversii la o trecere de 10 % şi a unui randament de 90 %.
Cea de-a doua etapă constă în oxidarea amestecului ciclohexanol – ciclohexanonă
conform reacţiei:

OH O

x +y + (2 x + 3/2 y) O2 (x + y)HOOC (CH2)4 COOH + x H2O

Reacţia se poate realiza cu două tipuri de agenţi de oxidare:

a.Acid azotic: amestecul rezultat din prima reacţie de oxidare este tratat cu un exces
de acid azotic de 60 % (raportul volumetric acid azotic / amestec ciclohexanol –
ciclohexanonă = 5 / 1), în prezenţa unui catalizator de metavanadat de amoniu
(NH4)3V3O9 şi azotat de cupru.
Oxigenul este furnizat dereducerea HNO 3 conform reacţiei:

Atomul de azot poate fi redus de asemenea la grade de oxidare inferioare dând

compuşi cum sunt N2O şi N2. Pentru economicitatea procesului este necesară
eliminarea N2 şi N2O şi recircularea N2 + N2O pentru a reface cu ajutorul oxigenului
molecular acidul azotic. Selectivitatea şi randamentul sunt ridicate (95 %). Impurităţile
principale sunt acidul glutaric şi acidul succinic.
Acidul adipic este recuperat prin cristalizare la 30 – 70 C. Filtratul este concentrat
sub vid şi recirculat la oxidarea cu acid azotic. O parte din filtrat este tratat pentru
extragerea acizilor succinic şi glutaric.
Acidul adipic brut se purifică prin recristalizare, centrifugare şi uscare.
 b. Aer: se poate realiza cea de-a doua etapă de oxidare cu aer la 70 – 80 C, în
prezenţa acetaţilor de cupru şi mangan drept catalizatori. Purificarea acidului adipic se
face la fel ca în cazul oxidării cu acid azotic.
Această variantă prezintă faţă de cea precedentă avantajul unui mediu coroziv mult
mai puţin agresiv; randamentul în acid adipic este însă mai mic.

Alte procedee industriale pentru fabricarea acidului adipic sunt:

1. Oxidarea directă cu aer a ciclohexanului în soluţie de acid acetic, procedeu

propus de Asahi, utilizează drept catalizator acetat de cobalt la o temperatură de 90 –
100 C. Selectivitatea în acid adipic atinge 70 – 75 %, iar conversia la o trecere este de
50 – 75 %. Cu toate că acest procedeu conduce la un randament în acid adipic
comparabil cu cel al procedeului analizat anterior, nu este foarte aplicat în prezent;
motivul principal constă în costul mare al investiţiilor legat în special de recuperarea şi
recircularea acidului acetic, regenerarea catalizatorului şi de dispozitivele de răcire
necesare având în vedere exotermicitatea mare a reacţiei.
 2. Carbonilarea butadienei, procedeu pus la punct de BASF,
presupune două etape.
În prima etapă butadiena reacţionează cu monoxidul de carbon şi
metanolul la 120 C, sub presiune, în prezenţa unui catalizator pe bază de
dicobalt octacarbonil, Co2(CO)8 şi a unei baze azotate heterociclice. Rezultă
3-pentenoat de metil cu o selectivitate de 98 %.
În a doua etapă, esterul olefinic este trecut într-un alt reactor cu noi
cantităţi de oxid de carbon şi metanol; se lucrează la 185 C, dar la o
presiune mult mai mică decât în etapa precedentă, se formează cu un
randament de 75 % adipat de metil, alături de glutarat şi etil succinat de
metil.
Adipatul de metil, după purificare prin distilare, este hidrolizat la acid
adipic.
În pofida investiţiilor importante, legate de presiunea mare utilizată
în prima etapă, din punct de vedere economic, acest procedeu, este
comparabil cu cel clasic.
 3. Dimerizarea acrilaţilor are la bază obţinerea acidului acrilic prin oxidarea
propilenei, acid care este apoi esterificat la acrilat de metil:
CH2 CH CH3 + 3/2 O2 CH2 CH COOH + H2O
CH2 CH COOH + CH3OH CH2 CH COOCH3 + H2O

Dimerizarea acrilatului are loc la 80 C în prezenţa clorurii de paladiu şi a

benzonitrilului drept catalizator:

2 CH2 CH COOCH3 CH3 COOCH2 CH CH CH2 COOCH3

Pentru un timp de contact de 35 minute, conversia la o trecere atinge 45 % şi

selectivitatea în dimer liniar 92 %.
Esterul format se purifică prin distilare, se hidrogenează, se hidrolizează şi
rezultă acidul adipic.
Avantajul economic al acestui procedeu în raport cu calea clasică
rezultă din raportul de preţ între materiile prime iniţiale, adică propilena şi
respectiv benzen.
Date economice privind producerea acidului adipic. Capacitate productie 100000 t/an

Oxidarea ciclohexanului cu aer si Oxidarea ciclohexanului cu aer si

acid azotic, cu cobalt acid azotic, cu acid boric
Investitii (la limita unităţii), 10 6 60 75
US$
Consumuri / t de acid adipic 0,75 0,73

- materie prima, t
-chimicale: 65 -
hidroxid de sodiu, kg - 95
acid boric, kg
- catalizatori, US$ 25 9
-Utilităţi: 0.81 1.134
abur, t 0.1 0.098
energie electrica 0.029 0.012
combustibil 0.059 0.065
apa racire 1.57x10-3 1.57x10-3
apa de proces
Felicitări! Ați mai parcurs un curs!
O zi minunată!