METODE MODERNE IN PROCESAREA

ALIMENTELOR

Curs 7 - Procesarea cu fluide supercritice

Fluidele supercritice sunt folosite în industria alimentară pentru extracția unor
componenți, fiind o metodă de separare nedistructivă care are loc la presiune ridicată
și se bazează pe puterea de solvatare a fluidelor aflate la temperaturi și presiuni
superioare celor corespunzătoare punctului critic.
Aceste fluide supercritice sunt extractanți la fel de buni ca lichidele, având
caracteristici de transfer de substanță mai bune decât acestea (Tabelul 2.1).

Cel mai utilizat agent de extracție în fază supercritică pentru industria

alimentară este dioxidul de carbon, care este preferat deoarece prezintă următoarele
avantaje:
 presiunea și temperatura punctului critic au valori accesibile tehnologic și
compatibile cu tratamentele aplicate produselor alimentare (Pc = 7,38 MPa,
tc = 31,050C);
 se lucrează la regimuri termice blânde, putându-se extrage compuși foarte
sensibili (arome, vitamine etc.);
 solventul este netoxic, ecologic;
 nu produce reacții secundare nedorite (oxidări, hidrolizări), realizând chiar
protecție față de oxigen;
 extractul final nu conține substanțe nedorite;
 solventul este accesibil, ieftin, necoroziv, neinflamabil;
 se poate realiza extracție selectivă;
  solventul nu este rezidual în extract, iar pentru eliminarea lui nu se consumă
energie;
 în general extractul obținut nu necesită purificări ulterioare;
 consum energetic mai redus.
În ceea ce privește solubilitatea diverșilor compuși în dioxidul de carbon
supercritic, se pot enunța câteva principii generale:
 puterea de solvatare a CO2 crește cu creșterea presiunii până la o valoare
maximă care corespunde CO2 lichid, dar această creștere presupune o scădere
progresivă a selectivității CO2;
 compușii oxigenați și cei lipofilici cu masă moleculară mică și medie sunt
solubili (cetone, esteri, alcooli, eteri, aldehide etc.);
 compușii nepolari cu masă moleculară mică sunt solubili (alcani, alchene,
terpene);
 compușii polari cu masă moleculară mică sunt solubili (acizi carboxilici,
acidul acetic);
 în cadrul unei clase de compuși, solubilitatea scade cu creșterea masei
moleculare;
 grupările polare (hidroxil, carboxil) reduc solubilitatea substanțelor în fluide
supercritice;
 glucidele și aminoacizii nu sunt solubili în dioxid de carbon supercritic;
 solubilitatea apei la 200C este de 0,1%.

În funcție de solubilitate, substanțele se clasifică în:

 Foarte solubile: hidrocarburi alifatice ușoare, esteri, eteri, cetone, alcooli,
acizi carboxilici, compuși organici ci M< 250;
 Cu solubilitate medie: hidrocarburi alifatice grele, derivați ai terpenelor,
esteri, carotenoizi, compuși polari cu grupări -NH2, -SH, lipide saturate și
nesaturate, compuși organici cu M< 400;
 Virtual insolubili: glucide, proteine, polifenoli, ceruri, săruri anorganice,
aldehide cu M mare, compuși organici cu M> 400.
Calitatea extractelor obținute cu CO2 depinde de puterea de solvatare a
dioxidului de carbon, mai exact de presiune, temperatură, adăugarea de cosolvent,
condiții de separare. Astfel, dacă se dorește obținerea unui extract total se va utiliza
CO2 cu putere de solvatare maximă (lichid sau supercritic la valori ridicate), iar
pentru o extracție selectivă se va utiliza CO2 cu putere de solvatare mică (în zona
supercritică apropiată punctului critic sau zona gazoasă).
Extracția cu CO2 supercritic
Materia primă se încarcă într-un extractor (E), în care, după închidere și
etanșare, se pompează CO2 cu pompa (P) până la presiunea dorită. Parametrii
necesari extracției (temperatură, presiune, concentrație de cosolvent) se asigură prin
schimbătoarele de căldură, termostatarea extractorului, reglarea deschiderii
ventilului de laminare (VL) și introducerea cosolventului cu o pompă dozatoare de
înaltă presiune. În vasul de extracție (E) se realizează dizolvarea componentelor
solubile în CO2 supercritic, care apoi se evacuează continuu și amestecul solvent –
solut este trecul prin VL, unde se realizează o cădere bruscă de presiune, ceea ce
conduce la insolubilizarea solutului în CO2 care devine gaz, separarea lor făcându-
se în separatorul (S). Prin așezarea mai multor separatoare în cascadă și asigurarea
de condiții diferite în ele se poate obține o fracționare a amestecului de componenți
dizolvați.
 O primă aplicație a extracției cu fluide supercritice la nivel industrial a fost
decafeinizarea cafelei în SUA (1979), Germania având în acest moment instalații
cu capacitate de prelucrare de 30000 t/an.
S-a extras cafeina din boabe verzi de cafea umectate, prin recircularea CO2
supercritic umed, recuperarea cafeinei din extract facându-se prin tratare repetată cu
apă. Se obține o soluție apoasă diluată de cafeină, din care separarea componenților
se realizează prin recircularea unui curent de aer sau azot (p = 1 ÷ 5 bar) prin soluția
încălzită într-un schimbător de căldură. CO2 care iese din compresorul (4) este
saturat cu apă în secțiunea (3) și apoi este trecut prin stratul umectat de cafea verde
boabe (2). CO2 care conține cafeina extrasă este evacuat pe la partea superioară și
este recirculat pe la partea inferioară. Cafeina este recuperată din curentul de CO2 în
masa de apă care se află în secțiunea (3), coeficientul de repartiție al cafeinei între
apă și CO2 fiind întradevăr mic (0,03), ceea ce face ca separarea cafeinei să se facă
cu un randament bun.
După ce cca jumătate din cafeina din boabe a fost extrasă, soluția apoasă de
cafeină este evacuată spre vasul (5) și în extractor se introduce apă proaspătă,
continuându-se extracția de cafeină până ce conținutul din boabe se înjumătățește
din nou. Introducerea apei proaspete se repetă de 2 ÷ 4 ori.
La începutul separării cafeinei din soluția apoasă, o anumită cantitate din
soluția apoasă din vasul (5) este pompată spre vasul (12) și încălzită la aprox. 1000C.
Aerul sau azotul, la ~ 4bar, este insuflat prin soluția de cafeină din vasul (12). Aerul
încărcat cu umiditate părăsește vasul pe la partea superioară și este răcit în
schimbătorul de căldură (10). Aerul și apa condensată părăsesc schimbătorul de
căldură pe la partea inferioară și sunt separate în casul (9). Apa se reîntoarce în vasul
(6), iar aerul răcit în mantaua schimbătorului de căldură unde este amestecat cu
soluția rece de apă - cafeină care este pompată de la vasul (5). Amestecul aer - apă -
cafeină din manta este încălzit de fluxul aer – apă caldă care curge prin tubul interior,
schimbul de căldură provoacă evaporarea apei, soluția de cafeină din vasul (12)
concentrându-se.
La finalul acestui proces de extracție, după ce întreaga cantitate de soluție
diluată apă – cafeină a fost pompată prin schimbătorul de căldură și se află în vasul
(12), soluția fierbinte de cafeină concentrată este răcită, cea mai mare parte a cafeinei
precipită și este filtrată, iar soluția rămasă se reîntoarce în vasul (5) pentru
următoarea secvență de extracție a boabelor. Solubilitatea cafeinei în CO2 este destul
de mică, 0,2% la t = 600C și p = 300 bar, iar la un conținut mediu de cafeină în boabe
de 1% ar fi necesare pentru decafeinizare 5 kg CO2/kg cafea.

1 – extractor; 2 – strat de cafea verde boabe umezită; 3 – secțiune de umezire cu apă

pentru CO2 și captare cafeină; 4 – compresor; 5 – vas de colectare a soluției de
cafeină; 6 – vas tampon; 7 – pompă; 8, 10 – schimbătoare de căldură; 9 – vas de
separare; 11 – vas de colectare cafeină; 12 – vas de concentrare soluție cafeină.
În 1981, Zosel a îmbunătățit procesul prin faptul că nu mai sunt umectate în
prealabil boabele de cafea, ci doar CO2 supercritic umed este suficient pentru a
realiza extracția cafeinei, situație în care parametrii procesului de extracție sunt:
presiunea 120 ÷ 180 bar, temperatura 40 ÷ 800C și durata 5 ÷ 30 h.
 Aplicațiile extracției cu fluide supercritice în industria alimentară
 Uleiuri vegetale
 extracția de uleiuri vegetale (din soia, floarea – soarelui, germeni de grâu, germeni
de porumb, arahide etc.); în fază pilot (brevete), industrial în Germania;
 ulei de măsline (extracție, dezacidifiere)–laborator, pilot: Italia, Spania;
 separare acizi grași, trigliceride, dezodorizare, hidrogenare – laborator, pilot;
 obținere lecitină – brevet;
 degresare fulgi soia, germeni de porumb, materii prime amidonoase – brevete, pilot;
 Cacao
 extracția untului de cacao – brevet, laborator;
 fracționare lipide – brevet, laborator;
 Grăsimi animale
 extracția colesterolului din carne, ou, produse lactate – brevet, laborator, pilot;
 Hamei
 obținere extracte de hamei – cea mai dezvoltată aplicație a FSC, extractele avînd
calități superioare celor obținute clasic; brevete, industrial: PFIZER – USA;
 Cafea
 decafeinizare, recuperarea compușilor de aromă – industrial în numeroase țări;
 Ceai
 decafeinizare ceai negru – industrial;
 Arome
 obținere de condimente și arome pentru alimente, băuturi, componente pentru
farmacie, cosmetică – brevete, laborator, pilot, industrial: PAULS, CALPFIZER,
Franta, SUA;
 Etanol
 separare din soluții apoase – brevete, pilot;
 Decontaminare
 decontaminare apă și alimente – îndepărtarea pesticidelor – laborator, pilot;
 decontaminare sol – laborator;
 Biotehnologie
 favorizarea recațiilor enzimatice, extracție de enzime, inactivarea unor enzime –
laborator;
 Coloranți
 extracție de coloranți liposolubili din cartofi dulci, ardei roșu, alge, coji de portocale
– laborator;
 Tutun
 denicotinizarea tutunului (conținutul de nicotină scade de la 1,36% șa 0,08%) –
brevet, industrial;
 Insecticide naturale
 extracție de piretrine din materii prime vegetale – brevet.