Controlul poluanţilor chimici prin analize

-scop stabilirea prin măsurători în timp şi spaţiu a concentraţiilor compuşilor

chimici de interes astfel încât să se sesizeze corect tendinţele de modificare a
calităţii mediului şi să se adopte măsurile de intervenţie necesare

Monitorizarea se face cu scopul de a obţine informaţii despre nivelul şi tendinţa unor

poluanţi toxici sau posibil toxici în raport cu mediul sau cu organismele vii din acel mediu
şi are ca obiectiv :
• - evaluarea efectului poluării asupra omului şi mediului şi indentificarea relaţiei dintre
concentraţia poluanţilor şi posibilele cauze şi efecte asupra sănătăţii sau schimbările
climatice;
• - studierea interacţiunii poluanţilor cu factorii de mediu şi stabilirea unor modele de
dispersie;
• - obţinerea de date cu privire la istoricul poluării şi stabilirea tendinţelor viitoare;
• - evaluarea necesităţii unor măsuri legislative în controlul emisiilor de poluanţi în acord
cu legislaţia;
• - activarea procedurilor de urgenţă în zonele cu risc înalt de poluare acută.
Alegerea metodei de analiză derivă din necesităţile impuse de monitorizare precum şi de
calitatea rezultatelor măsurătorilor care se doresc a se obţine.
Metodele utilizate în controlul poluanţilor chimici se pot clasifica în:
-metode clasice sau metode chimice
-- gravimetrie
- - volumetrie
- metode biologice (biomonitorizare şi bioevaluare)
- metode instrumentale (moderne)
- senzorii :
- Electrochimici
- De conductivitate
- Fotoionizare
- metode optice - Spectrofotometria în UV/Vis
- Spectroscopia de fluorescenţă
- Spectroscopia în IR
- metode cromatografice
- metode spectrometrice - Spectrometria de mobilitate ionică
- Spectrometria de masă
- metode electroforetice
 Metodele clasice de control a poluanţilor chimici
Metodele clasice de control implică metodele chimice în care diferiţi reactanţi
reacţionează chimic cu o serie de compuşi prezenţi în probele de mediu în final
analizându-se produşi de reacţie.
Produşii de reacţia pot fi:
- combinaţii complexe colorate
- precipitate
– compuşi coloidali etc

Avantaj al acestor metode constă în faptul că au un grad ridicat de precizie şi

exactitate nefiind influenţate de interferenţe

Dezavantaj al metodelor clasice de analiză -ele nu pot măsura variaţia în timp a

concentraţiilor unor poluanţi, ceea ce în foarte multe cazuri este necasar.
 Metodele gravimetrice – gravimetria
Gravimetria cuprinde totalitatea metodelor de analiză cantitativă care, pentru
determinarea unuia sau a mai multor componenţi din proba supusă analizei, utilizează
izolarea sub formă de compuşi greu solubili (precipitate), cu un reactiv specific

Există două tipuri de metode gravimetrice şi anume:

1. Metode directe – care constau în cântărirea precipitatului ca atare sau a unuia
dintre produşii rezultaţi din degradarea termică a acestuia
2. Metode indirecte – care se bazează pe faptul că doi sau mai mulţi componenţi,
în cantităţi chimice echivalente, în urma aceluiaşi tratament suferă pierderi de masă
diferite

În controlul poluanţilor chimici cele mai utilizate sunt metodele directe deoarece implică
protocoale mult mai simple şi au un timp de analiză mult mai redus.
Metodele gravimetrice utilizează o serie de mărimi specifica care sunt utilizate pentru o
exprimare cît mai exactă a rezultatelor analizelor. Dintre acestea factorul gravimetric sau
factorul de conversie (fg) care este un număr adimensional şi reprezintă raportul dintre
masa atomică sau moleculară a formei de prezentare a rezultatului analizei şi masa
moleculară a formei sub care se cântăreşte precipitatul.
Factorul gravimetric se foloseşte la calculul compoziţiei procentuale a unui component dorit
într-un amestec
%X = [(a x fg) / P ] x 100
Unde: - a reprezintă masa substanţei cântărite în grame (care poate fi masa
formei de precipitare sau a produsului obţinut după calcinare)
- P reprezintă masa probei luate în analiză

Analiza gravimetrică cuprinde :

•Eşantionarea (pregătirea substanţei pentru analiză şi luarea probei)
• Tratamentul fizico chimic (aducerea probei în soluţie)
• Dizolvarea probei
• Dezagregarea probei
• Precipitarea
• Filtrarea şi spălarea precipitatelor
• Uscarea şi calcinarea
• Cântărirea la balanţa analitică
Eşantionarea (pregătirea substanţei pentru analiză şi luarea probei)
Această etapă are rolul de a selecţiona tipul şi cantitatea de probă care va fi supusă analizei
gravimetrice. Această etapă ia în calcul o serie de cerinţe legate de proba ca atare şi ţine
cont de mărimea probei care trebuie supusă analizei. Cerinţe:
- omogenitate,
- să reflecte cât mai exact compoziţia medie a probei
Mărimea probei depinde de:
- conţinutul procentual al componentului care se determină
-compoziţia şi structura precipitatului
-cantitatea de precipitat obţinut
- forma cristalină sau amorfă a precipitatului obţinut

Tratamentul fizico-chimic
Are rolul de a distruge matricea în care este prins componentul de interes şi de aducere a
lui în soluţie.
Tratamentul fizico-chimic trebuie să întrunească o serie de condiţii cum ar fi:
-să nu producă pierderi ale materialului de analizat
- să nu introducă impurităţi în probă
În practică se folosesc două metode de tratament şi anume:
- Dizolvare (operaţia prin care un material (element, substanţă compusă, minereu, aliaj)
este adus în soluţie cu ajutorul unui dizolvant sau amestecuri de solvenţi, la o temperatură
obişnuită sau la temperatura de fierbere a soluţiei.
- Dezagregare (Dezagregarea este aplicabilă atunci când substanţele de interes nu se
dizolvă în acizi, baze sau agenţi de complexare.
Precipitarea- este operaţia prin care componentul (sau componenţii) de determinat este adus
sub forma unui compus greu solubil. Procesul are loc în urma reacţiei componentului de
determinat cu un reactiv precipitant în urma căreia rezultă un compus cu solubilitate scăzută
numit precipitat.
Procesul de precipitare este influenţat de:
- timpul de precipitare
-concentraţia de saturaţie (solubilitatea precipitatului)
- viteza de formare a germenilor de precipitat
- prezenţa electroliţilor străini
-- temperatură
De foarte multe ori operaţia de precipitare este însoţită de o co-precipitarea a altor compuşi
care vor influenţa rezultatele măsurătorilor. Din acest motiv precipitatul obţinut este supus
unor etape suplimentare de purificare care au rolul de eliminare a compuşilor co-precipitaţi.

Filtrarea şi spălarea precipitatelor

Filtrarea este operaţia prin care se separă cantitativ precipitatul de soluţia saturată în care s-a
format, folosind materiale poroase.
Ca materiale filtrante se foloseşte hârtia de filtru cantitativă, creuzete filtrante cu frită de sticlă
sau porţelan 15 Viteza de filtrare este mărită atunci când presiunea exercitată asupra coloanei
de filtrare creşte mult. Pentru aceasta se utilizează pompe de vid sau trompe de vid conectate la
reţeaua de apă care au rolul de a mări viteza de filtrare şi în acelaşi timp de a elimina soluţia în
care s-a format precipitatul. De cele mai multe ori după filtrare, precipitatele sunt supuse unei
operaţii de spălare. Spălarea precipitatelor are drept scop îndepărtarea impurităţilor reţinute pe
filtru şi pe precipitat.
Uscarea şi calcinarea
Aceste operaţii au rolul de a obţine compuşi stabili şi cu compoziţie bine definită care nu
mai suferă transformări pe durata ultimei etape a analizei. Presupun tratamente termice
care au rolul de a îndepărta prin volatilizare urmele de solvenţi sau compuşi volatili utilizaţi
sau formaţi pe parcursul etapelor anterioare. Cele două tratamente diferă între ele prin
temperaturile la care se realizează precum şi prin tipul de compuşi eliminaţi.
Uscarea presupune un tratament termic la o temperatură sub 400ºC şi are drept scop
îndepărtarea prin volatilizare a urmelor de solvenţi sau produşi volatili, precum şi reacţii
chimice ce pot decurge până la această temperatură (eliminare apă de cristalizare, NH3,
CO2). Prin această etapă precipitatul nu suferă trensformări fizico-chimice şi prin urmare
structura lui chimică nu este afectată.
Calcinarea este operaţia de tratare termică la temperaturi cuprinse între 400-1200ºC. În
urma acestui tratament precipitatul se aduce intr-o formă stabilă, cu o compoziţie chimică
bine stabilită. Această operaţie este însoţită adesea de procese de oxidare sau de reducere
a speciilor chimice de interes ceea ce duce la obţinearea unui compus chimic cu structură
diferită de cel de dinaintea operaţie de calcinare.
Cântărirea la balanţa analitică Este etapa finală a analizei grevimetrice şi are rolul de a
stabilii cantitatea de specie chimică de interes din proba supusă determinării. Operaţia se
realizează cu ajutorul balanţei analitice.
 Metode volumetrice (titrimetrice) de analiză
Generalităţi
Metodele volumetrice (titrimetrice) de analiză sunt metode capabile să determide rapid şi cu o
precizie şi exactitate mare diferite substanţe chimice aflate în soluţie.
Aceste metode se bazează pe o reacţie completă dintre un analit şi un reactant numit titrant.
Procedeul are la bază următorul principiu:
aA + tT → produs de reacţie
unde A şi T reprezintă analitul şi titrantul, iar a şi t reprezintă coeficienţii stoechiometrici

Cantitatea de analit A poate fi calculată cu următoarea formulă: A= a/t CTVT unde CT

reprezintă concentraţia titrantului, iar VT volumul acestuia.
De cele mai multe ori determinarea cantitativă a unui analit prin metode titrimetrice
necesită: - existenţa unei reacţii stoechiometrice între analit şi titrant care să fie rapidă şi
completă
-cunoaşterea coeficienţilor stoechiometrici a şi t ai reacţiei
-cunoaşterea cu o exactitate ridicată a concentraţia titrantului fapt ce implică cunoaşterea
factorului f a soluţiei de titrant
- determinarea cu exactitate ridicată a punctului de sfârşit al titrării.
Acest lucru necesită utilizarea unui indicator sau a unui instrument care să ne indice punctul
de echivalenţă a titrării
Metodele titrimetrice sunt clasificate în funcţie de natura reacţiei care are loc
pentru determinarea analitului.
Cele mai comune metode titrimetrice includ:

-Titrimetria acido-bazică

- Titrimetria redox (oxido-reducere)

- Titrimetria de precipitare

- Titrimetria de complexare
 Titrimetria acido-bazică

-are la bază o reacţie de neutralizare dintre un acid şi o bază. Proprietatea urmărită în această
metodă este pH-ul soluţiei care se titrează.
-pentru o bună identificare a variaţiei pH-ului soluţiei titrate se folosesc indicatori de culoare

Variaţia proprietăţilor urmărite în decursul titrării, în funcţie de volumul soluţiei titrate

adăugate se numeşte curbă de titrare şi serveşte la alegerea corectă a indicatorului folosit. Un
indicator bun este acela care indică foarte fidel variaţia proprietăţii urmărite la adaosul de
volume mici de reactiv titrant. Punctul la care are loc variaţia pH-ului soluţiei titrate se
numeşte punct de echivalenţă (PE) şi corespunde neutralizării complete a speciilor acide sau
bazice din probă. Totodată PE este şi punctul de viraj al indicatorului de culoare
Indicatorii de pH (acido-bazici) sunt cupluri de acid-bază, în care forma acidă este
colorată diferit de forma bazei sale conjugate.
De obicei sunt substanţe organice şi care în funcţie de proprietatea pe care şi-o
schimbă se clasifică în:
- Indicatori de culoare (fenoftaleina, metil oranj, roşu de metil)
- Indicatori de fluoreşcenţă (ninhidrina)
-Indicatori de adsorbţie – sunt substanţe care se folosesc în prezenţa sării unui metal
(Al3+, Mg2+) care la un anumit pH, precipită ca hidroxizi
- Indicatori turbidimetrici – substanţe care îşi modifică brusc solubilitatea în funcţie de pH

În ceea ce priveşte utilizarea acestei metode de analiză în controlul poluanţilor chimici ai

mediului, titrimetria acido-bazică se foloseşte la:
- Determinarea durităţii temporare (carbonatate) a apelor care are la bază neutralizarea
carbonaţilor şi bicarbonaţilor cu acid clorhidric diluat în prezenţă de metil-oranj ca
indicator
- Determinarea alcalinităţii apelor care are la bază neutralizarea speciilor bazice
(bicarbonaţi, carbonaţi, hidroxizi) cu soluţie de acid sulfuric în prezenţă de fenoftaleină sau
metil oranj
-Determinarea acidităţii apelor care are la bază neutralizarea speciilor acide (acizii minerali,
acizii organici şi săruri hidrolizabile) cu soluţie hidroxid de sodiu în prezenţă de fenoftaleină
sau metil oranj
- Determinarea prin metoda Kiejdal a azotului organic în ape - Analiza amestecurilor de
fosfaţi
 Titrimetria redox
Titrimetria redox sau de oxido-reducere este metoda analitică care are la bază o reacţie redox
. Reacţiile de oxido-reducere (redox) sunt reacţiile în care sunt implicate două specii chimice
în care una se oxidează (creşte numărul de oxidare prin cedare de electroni), iar cealaltă se
reduce (scade numărul de oxidare prin acceptare de electroni). Titrimetria redox are o
aplicabilitate foarte mare atât la determinarea speciile anorganice cât şi la speciile organice şi
se se poate utiliza atât pentru determinarea speciilor oxidante caz în care titrarea se face cu
agenţi reducători precum şi a speciilor reducătoare caz în care titrarea se face cu agenţi
oxidanţi.
Proprietatea care se urmăreşte în titrimetria redox este potenţialul de oxidoreducere
Pentru un proces redox reversibil de tipul ox + ne- ↔ red; Potenţialul redox este dat de
ecuaţia lui Nernst
Pentru ca o reacţie redox să poată fi folosită în titrimetria redox ea trebuie să
îndeplinească următoarele condiţii:
- să fie practic totală
- să fie rapidă
-să i se poată determina uşor sfârşitul
Sfârşitul titrării redox este determinat cu indicatori cei mai utilizaţi fiind:
-Indicatori redox de culoare (substanţe care îşi modifică culoare în funcţie de potenţialul
soluţiei (ox-colorat, red –incolor) (KMnO4, K2Cr2O7)
-Indicatori redox de fluoreşcentă – îşi modifică fluoreşcenţa în funcţie de potenţialul
oxidativ sau reducător al soluţiei (Rodamina B)
- Indicatori redox turbidimetrici – indicatori care în forma redusă formează sisteme
coloidale colorate (oxidul de osmiu)
- Indicatori redox ireversibili (metil oranj, indigo-carmin, roşu de metil) Pentru
determinarea speciilor oxidante se folosesc agenţi reducători, iar pentru determinarea
speciilor reduse se folosesc agenţi oxidanţi.
 Titrimetria complexometrică

Această metodă titrimetrică se bazează pe reacţii cu formare de complecşi.

Condiţia ca o reacţie de complexare să poată fi folosită în titrimetrie este ca
stabilitatea complexului format la punctul de echivalenţă să fie suficient de mare,
iar virajul indicatorului să fie net şi uşor de observat.
În practică se folosesc două tipuri de titrimetrie de complexare după cum urmează:
- Titrimetrie bazată pe reacţii de formare a complecşilor în trepte (complexometrie
clasică)
- Titrimetrie bazată pe formare de complecşi într-o singură treaptă
(complexometrie modernă sau complexonometrie)

Complexometria clasică
Este varianta mai puţin folosită, deoarece la adaosul de ligant la soluţia ionului metalic
de determinat nu se obţine o variaţie sensibilă de culoare datorită formării în trepte a
complexului. Din acest motiv metoda se aplică în varianta indirectă.
Această metodă se realizează în două etape şi anume:
1. în prima etapă are loc complexarea ionului metalic de interes cu o un ligand în exces.
2. în etapa a doua se titrează ligandul rămas necomplexat cu o soluţie ce conţine ionul
de interes.
 Complexometrie modernă sau complexonometrie

Utilizează pentru reacţia de complexare a ionilor metalici compuşi chimici care au

proprietatea de a satisface întreaga capacitate de coordinare a ionului metalic.
În complexonometrie se folosesc ca şi agenţi de titrare compuşi poliaminocarboxilici, dar
cea mai mare utilitate o are acidul etilendiaminotetracacetic cunoscut sub abrevierea
EDTA.
În analizele curente se foloseşte sarea disodică a acestuia cunoscută sub numele de
Complexon III de unde şi denumirea metodei de complexonometrie.
Indicarea sfârşitului titrării se face cu indicatori de tipul:
-indicatori metalocromici (eriocrom negru T, murexid, tiron, acidul sulfosalicilic)
- indicatori redox (hexacianoferaturl de potasiu

Indicatori metalocromici
Mecanismul de funcţionare a unui astfel de indicator se poate reprezenta prin
şirul de reacţii:
- la adaosul de indicator în soluţia cationului are loc reacţia: M + Ind ↔ MInd
(culoare 1)
-la titrare are loc reacţia M + Y ↔ MY (Y = complexon)
- la exces de complexon (Y) după consumarea în întragime a ionului de interes
are loc reacţia: MInd + Y ↔ MY + Ind (culoare 2)
 Titrimetria de precipitare
Se mai numeşte şi titrimetrie prin reacţii de precipitare deoarece are la bază formarea de
către speciile chimice de interes a unor precipitate în reacţia cu soluţiile de titrare.
Cea mai largă aplicabilitate o au determinarea halogenurilor cu soluţii de azotat de argint
(AgNO3). Din aceast motiv metoda mai poartă numele de argintometrie Metoda poate fi
folosită în variantă directă când se titrează specia de interes cu azotat de argint sau în
variantă indirectă când se titrează excesul de azotat de argint rămas după precipitarea
speciei de interes
Reacţia care stă la baza acestei metode este: M + X → MX↓ (precipitat)
Sfârşitul reacţiei de titrare se determină cu ajutorul indicatorilor de culoare.
În titrimetria de precipitare se folosesc următoarele tipuri de indicatori:
-indicatori metalocromici, adică reactivi care formează cu ionii metalici compuşi coloraţi,
(ex:difenilcarbazida, difenilcarbazona, cromatul de sodiu)
- indicatori redox - hexacianoferatul de potasiu K4[Fe(CH)6]
- indicatori de adsorbţie – eozinatul de sodiu, rodamina, fluoresceina

Aplicabilitate: determinarea salinităţii, determinarea sulfaţilor, determinarea SO2 din

aer, determinarea fosfaţilor, arsenaţilor şi cromaţilor.
 Controlul poluanţilor chimici prin metode
instrumentale

Cu toată că metodele clasice sau chimice au avantajul unei specificităţi şi selectivităţi

ridicate ele au un nejuns major şi anume că sunt aplicabile la concentraţii relative mari de
poluanţi (de ordinal miligramelor) şi nu pot furniza date despre variaţia concentraţiilor
poluanţilor în intervale scurte de timp. În acest sens au fost dezvoltate metodele
instrumentale de analiză foarte sensibile şi care pot da rezultate ale măsurătorilor în timp
foarte scurt facând astfel posibil monitorizarea variaţiilor de concentraţie a poluanţilor.

Clasificarea metodelor analitice în funcţie de cantitatea de substanţă de determinat

Clasificare metode instrumentale
1 METODE OPTICE
1.1 ABSORBŢIE DE ENERGIE – atenuarea radiaţiei de către o probă absorbantă 1.1.1
Spectrofotometrie în ultraviolet şi vizibil
1.1.2 Spectrofotometrie în infraroşu
1.1.3 Spectrofotometrie de absorbţie atomică
1.2 EMISIE DE ENERGIE – aplicarea unei energii suplimentare (căldură, lumină) şi
observarea emisiei fotonice
1.2.1 Spectrofotometria de emisie atomică în flacără şi plasmă
1.2.2 Flamfotometria - excitarea în flacără
1.2.3 Fluorescenţa - excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emişi
1.2.4 Fosforescenţa - excitarea prin fotoni şi observarea emisiei întârziate de fotoni
1.2.5 Chemiluminescenţa - observarea fotonilor eliberaţi dintr-o reacţie chimică

2. METODE ELECTRICE sau ELECTROANALITICE – măsurarea parametrilor electrici în

soluţii
2.1 Potenţiometria - măsurarea potenţialului unei celule electrochimice
2.2 Conductometria - măsurarea rezistenţei unei soluţii
2.3 Polarografia - caracteristica potenţial–intensitate a unei soluţii ionice în procese
redox
3. METODE DE REZONANŢĂ – interacţiunea radiaţiei electromagnetice cu
nucleele în câmp magnetic
3.1 Rezonanţa magnetică nucleară
3.2 Rezonanta electrica de spin
4. METODE SPECTROMETRICE
4.1. Spectrometria de masa
4.2. Spectrometria RAMAN
5. METODE CROMATOGRAFICE sau METODE DE SEPARARE
5.1 Cromatografia pe strat subtire
5.2 Cromatografia in faza gazoasa (de gaze)
5.3 Cromatografia in faza lichida (de lichide)
5.4 Cromatografia cu fluide in stare supercritica
5.5 Cromatografia prin schimb ionic
5.6 Penetratia prin gel
6 METODE ELECTROFORETICE
6.1 Electrofera
6.2 Electroforeza capilară etc.