Sunteți pe pagina 1din 55

INTRODUCERE

Dupa cum este cunoscut efluentii industriali cu continut de ioni cianura prezinta
un risc ridicat pentru toti factorii de mediu datorita caracterului deosebit de toxic al
acestora (doza letala pentru oameni este de 0.001-0.2 g iar pentru majoritatea speciilor
de pesti este de 0.05-0.25 mg/l) [1-3]. Matricea complexa de impurificare care
caracterizeaza de obicei acest tip de ape reziduale (fenoli, detergenti, agenti de luciu,
ioni ai metalelor grele etc.) mareste si mai mult impactul negativ pe care ionii de
cianura il au asupra mediului.
In ultimii ani legislatia de mediu privitoare la concentratiile maxim admise de
impurificatori din apele reziduale a devenit din ce in ce mai restrictiva astfel incat
pentru reducerea concentratiilor de impurificatori din apele reziduale sub aceste limite
(pentru ionii cianura CMA = 0.1 mg/l) este necesara perfectionarea continua a
metodelor de epurare.
Procedeele de oxidare avansata constituie la ora actuala principala treapta in
cadrul tehnologiilor de epurare datorita eficientei ridicate in tranformarea unor
substante toxice si /sau nebiodegradabile in compusi cu grad de toxicitate redusa. Prin
utilizarea unei game largi de agenti oxidanti in diverse conditii de operare modalitatile
de implementare a procedeelor oxidative in cadrul tehnologiilor de epurare sunt practic
nelimitate acoperindu-se in felul acesta o plaja foarte mare de debite si concentratii ale
efluentilor reziduali.
Procedeele de oxidare avansata au la baza diferite sisteme ca: H2O2/Fe2+;
H2O2/Fe3+; TiO2/UV/O2, O3/ H2O2, O3/UV si O3/catalizatori etc. si prezinta aceeasi
caracteristica generala: producerea de radicali OH• [4-6]. Comparativ cu alti agenti
oxidanti radicalii OH• au o putere oxidanta net superioara (sunt de 1000000 de ori mai
puternic oxidanti decat ozonul) si, astfel, practic pot actiona asupra intregului spectru
de poluanti care se regaseste in apele reziduale si implicit si asupra ionilor cianura.
Insa nu toate aceste sisteme sunt eficiente in epurarea apelor cu continut de
cianuri. Astfel in cazul reactivului Fenton se formeaza complecsi ai fierului care sunt
greu oxidabili iar in cazul sistemelor care utilizeaza radiatii UV si TiO2 randamentul
cuantic este relativ mic iar recombinarea rapida a perechilor gauri-electroni care se
formeaza la suprafata semiconductorului sub actiunea radiatiilor UV conduc la un
timp de reactie lung si un consum de energie ridicat.
Apa oxigenata si ozonul sunt agenti oxidanti puternici insa cercetarile efectuate au
aratat ca se poate mari eficienta procesului de oxidare si reduce consumul de agent
oxidant prin utilizarea unor catalizatori adecvati.
Fenomenul a fost pus in evidenta in special in cazul utilizarii H2O2 pentru care, in
absenta catalizatorilor, reactia de oxidare a impurificatorilor are loc cu viteza
foarte mica, in timp ce in prezenta catalizatorilor viteza de reactie creste
considerabil.
Ozonul devine tot mai mult un reactiv uzual in statiile de tratare si epurare deoarece, in
afara de puterea oxidanta mare, producerea lui este din ce in ce mai putin costisitoare
(datorita perfectionarii generatoarelor de ozon) si nu formeaza produsi secundari
toxici in reactiile cu poluantii din ape.
S-a observat ca in prezenta unor ioni metalici eficienta oxidarii ionilor cianura creste
considerabil (3-4 g O3 / 1 g de ioni cianura este necesar in prezenta ionilor metalici in
timp ce oxidarea in absenta acestora necesita 20 g O3 / 1 g ioni cianura).
Astfel se presupune ca utilizarea unor catalizatori adecvati atat in faza omogena cat si
eterogena poate conduce la o epurare avansata a efluentilor reziduali

Utilizarea catalizatorilor in faza omogena prezinta dezavantajul ca eliminarea totala a


ionilor metalici care sunt utilizati drept catalizatori (Cu, Mn, Ni, Co etc.) este dificil de
realizat. Acest lucru este totusi necesar deoarece ionii metalici sunt la randul lor
poluanti cu un grad mare de risc pentru mediul inconjurator. Cataliza eterogena
previne aceste neajunsuri si, in plus, conditiile de operare sunt mult simplificate ceea
ce va avea un impact pozitiv asupra economicitatii procesului. Cu toate acestea
procesele catalitice trebuie studiate in profunzime pentru a putea evidentia influenta pe
care o au diversi parametrii operationali precum si caracteristicile intrinseci ale
sistemelor catalitice in scopul obtinerii unei solutii optime de epurare.
In aceasta lucrare s-a studiat influenta tipului de catalizator si a parametrilor
operationali asupra procesului de oxidare a ionilor cianura in prezenta ozonului.

2
CAPITOLUL I

CARACTERISTICILE APELOR POLUATE SI DE SUPRAFATA

Calitatea apelor de suprafaţă - a emisarilor, în care sunt evacuate apele uzate -


este influenţată de apele uzate deversate şi, implicit, de tratarea acestora, în măsură
mai mare sau mai mică, în staţiile de epurare. Ca şi în cazul apelor folosite pentru
alimentarea colectivităţilor sau industriei, apele uzate prezintă următoarele
caracteristici: fizice, chimice, bacteriologice şi biologice.
Pentru stabilirea compoziţiei apei uzate şi de suprafaţă se determină prin analize
de laborator aceste caracteristici ale apei uzate şi de suprafaţă.
Analizele au drept scop să furnizeze informaţii asupra gradului de murdărire a
apelor uzate şi de suprafaţă şi asupra condiţiilor în care trebuie tratate acestea,
respectiv folosite; să stabilească eficienţa staţiilor de epurare şi condiţiile în care se
produce autoepurarea; să determine influenţa pe care o va avea deversarea apelor uzate
în emisari [7].

I.1. Caracteristicile fizice ale apelor de suprafaţă şi uzate

Caracteristicile fizice ale apelor de suprafaţă şi uzate influenţează în mare


măsură procesele de epurare, îndeosebi temperatura de care depinde buna functionare
a proceselor biologice.

Turbiditatea apelor uzate şi a emisarilor indică numai îm mod grosier


conţinutul de materii în suspensie al acestora, deoarece nu există o proporţionalitate
nemijlocită între turbiditate şi conţinutul în suspensii. Turbiditatea nu este o
determinare curentă a apelor uzate.
Culoarea - pentru apele uzate proaspete este de obicei gri-deschis: apele uzate
în care fermentarea materiilor organice a început de la culoarea gri închis; apele uzate
care au culori diferite de cele de mai sus indică pătrunderea în reţea a unor cantităţi
importante de ape uzate industriale, care pot da culori diferite apei, în conformitate cu

3
provenienţa şi natura impurificărilor (de exemplu, ape de culoare galbenă conţin clor,
apele verzi provin de la fabricile de conserve).

Mirosul. Apele uzate proaspete au de cele mai multe ori un miros specific.
Mirosul de ouă clocite - datorită H2S - sau alte mirosuri indică o apă uzată în care
materia organică a intrat în descompunere sau existenţa unor substanţe chimice aduse
de apele uzate industriale.
Temperatura - influenţează cele mai multe reacţii chimice şi biologice care se
produc în apele uzate şi de suprafaţă şi chiar procesul de sedimentare a acestora.
Temperatura apelor uzate este de obicei mai ridicată decât cea a apelor de alimentare
cu 2-3oC. În general, rareori apar abateri de la temperatura medie a apelor uzate
observată pe o perioadă mai îndelungată, însă înregistrarea continuă a temperaturii
trebuie să constituie o preocupare permanentă.
Temperatura are o influenţă deosebită asupra descompunerii substanţelor
organice din apele uzate. La temperaturi mai mari, viteza de descompunere a
substanţelor organice este mai mare, iar timpul până la terminarea acestui proces este
mai mic, însă, pe de altă parte, odată cu creşterea temperaturii, conţinututl de oxigen şi
alte gaze se micşorează şi astfel, procesele de descompunere îşi încetinesc ritmul [8].

I.2. Caracteristici chimice

Materii solide totale


Materiile solide totale, precum şi cele două componente ale acestora - materiile
solide în suspensie şi materiile solide dizolvate (d<1mµ ) - prezintă caracteristici
importante care servescla stabilirea eficienţei procesului de epurare în diferite etape.
Materiile solide în suspensie, la rândul lor pot fi separabile prin decantare (d>1µ ) ca
şi materiile coloidale (între 1 şi 100 µ ).
Materiile solide în suspensie separabile prin decantare constituie nămolul de
decantare. Substanţele minerale solide dizolvate nu sunt afectate de procesele de
epurare. Materiile organice solide dizolvate constituie impurificarea organică a apelor
uzate şi sunt oxidate în instalaţiile de apurare biologică.
Oxigenul dizolvat.
Apele uzate, în general, nu conţin oxigen dizolvat; când sunt proaspete sau după
epurarea biologică pot conţine 1-2 mg/dm3 oxigen dizolvat. Solubilitatea oxigenului în
4
apă este în funcţie de temperatură, turbulenţa la suprafaţa apei, presiunea atmosferică,
mărimea suprafeţei de contact, cantitatea de oxigen din apă sau din atmosferă.
Prezenţa substanţelor organice în apă poate reduce oxigenul din apă până la
zero, în cazul apelor uzate. Apele de suprafaţă neimpurificate sunt de obicei saturate în
oxigen. Suprasaturarea apei în oxigen de datorează fie turbulenţei excesive a apei, fie
prezenţei plantelor acvatice în cantităţi mari care consumă CO2 şi elimină oxigenul în
cadrul procesului de metabolism, îndeosebi în timpul zilelor însorite. Trebuie adăugat
însă că în timpul nopţii plantele consumă oxigenul din apă; de aceea probele din apele
de suprafaţă trebuie luate în timpul dimineţii.
Cantitatea de oxigen care lipseşte unei ape pentru a atinge valoarea de saturare
se numeştre deficit de oxigen. Conţinutul de oxigen din apă este unul dintre
elementele chimice care caracterizează cel mai bine starea de murdărire a unei ape,
precum şi stadiul descompunerii acesteia în instalaţiile biologice şi în apele naturale.
Concluzii importante se pot trage când această caracteristică este analizată în asociaţie
cu consumul biochimic de oxigen şi stabilitatea relativă.

Consumul biochimic de oxigen (CBO)


CBO al unei ape uzate sau al unei ape de râu impurificate este cantitatea de
oxigen consumată pentru descompunerea biochimică în condiţii aerobe a materiilor
solide totale organice la temperatura şi timpul standard; timpul standard se ia de obicei
5 zile, iar temperatura de 20oC, rezultatul în acest caz se notează CBO5 [3].
Consumul biochimic de oxigen măsoară indirect conţinutul da materii care se
pot descompune (materii organice) şi direct consumul de oxigen cerut de organismele
care produc descompunerea.
Consumul biochimic de oxigen, respectiv descompunerea biochimică se
produce în două faze:
- faza primară (a carbonului) în care oxigenul se consumă pentru oxidarea
substanţelor organice, care începe imediat şi are pentru apele menajere o durată
de aproximativ 20 de zile la temperatura de 20oC. În urma descompunerii
materiilor organice, în al căror conţinut intră C, N, S şi P în această primă fază se
formează bioxid de carbon care rămâne ca atare în soluţie sau se degajă;
- faza secundară (a azotului), în care oxigenul se consumă îndeosebi pentru
transformarea amoniacului în nitriţi şi apoi în nitraţi, care începe după
aproximativ 10 zile şi se desfăşoară pe o durată foarte mare (100 de zile şi chiar
5
mai mult). Aceste transformări constituie procesul de nitrificare a materiilor
organice [3].

Consumul chimic de oxigen (CCO)


Oxidabilitatea apei CCO măsoară conţinutul de carbon din toate felurile de
materie organică, prin stabilirea oxigenului consumat de bicromatul de potasiu în
soluţie acidă sau permanganatul de potasiu. Determinarea nu oferă posibilitatea de a
diferenţia materia organică stabilă şi instabilă (putrescibilă) din apa uzată.
Determinarea este de mare importanţă pentru apele uzate industriale care conţin
substanţe toxice şi la care nu se poate determina consumul biochimic de oxigen,
deoarece substanţele toxice distrug organismele din apă care produc activitatea
biochimică. În acest caz se realizează o oxidare moderată cu K 2Cr2O7 sau KMnO4 a
materiei organice, iar rezultatele acestui test se apropie ca valoare de rezultatele
testului CBO5.
Azotul
Amoniacul liber, azotul organic, nitriţii şi nitraţii constituie azotul total. Azotul
organic şi amoniacul liber sunt indicatori ai materiei organice azotoase prezente în apa
uzată, iar amoniacul albuminoidal, are se determină la analiza apei uzate, drept
indicator al azotului organic biodegradabil. Amoniacul liber este rezultatul
descompunerii bacteriene a materiilor organice. Cantităţile de amoniac liber mai mari
de 0,2 mg/dm3 indică aproape cu siguranţă existenţa unei impurificări cu ape uzate a
apei analizate.
Apele uzate proaspete au un conţinut relativ mare de azot organic şi scăzut de
amoniac proaspăt; din contră, apele mai puţin proaspete au un conţinut mare în
amoniac liber şi scăzut în azot organic.
Conţinutul unei ape în azot organic şi amoniac liber oferă informaţii preţioase
asupra posibilităţilor de tratare biologică a apelor uzate. Ţinând seama de conţinututl
apei în aceste elemente, se stabileşte dacă este necesară adăugarea de azot suplimentar
sau dacă tratarea în comun a unor ape uzate este avantajoasă.
Nitriţii (RNO2) şi nitraţii (RNO3) sunt conţinuţi în apa uzată proaspătă în
concentraţii mai mici, de 1 ppm. Nitriţii sunt instabili şi sunt reduşi la amoniac sau
sunt oxidaţi la nitraţi. Prezenţa nitriţilor indică o apă proaspătă în curs de transformare.
Nitraţii reprezintă cea mai stabilă formă a materiilor organice azotoase şi în general
prezenţa lor indică o apă stabilă din punct de vedere al transformării. Prezenţa
6
nitraţilor în râuri este de dorit, deoarece reprezintă o sursă de oxigen; nitraţii
stimulează creşterea algelor şi a altor plante verzi care, prin acţiunea de fotosinteză,
pot conduce la suplimentarea oxigenului, dar şi la apariţia fenomenului de eutrofizare
în bazinele cu nămol activ sau un timp mare de parcurgere a apei prin bazin [3].
Clorurile şi sulfurile
Clorurile sunt substanţe anorganice provenite din urină. Sulfurile rezultă din
descompunerea materiilor organice, precum şi din apele industriale. Cantitatea de
cloruri sau sulfuri din apa brută nu se schimbă la trecerea apei uzate prin instalaţiile de
epurare.
Acizii volatili
Progresul fermentării anaerobe a materiilor organice este indicat de acizii volatili
(acid acetic, propionic etc.). Din aceşti acizi, rezultaţi prin combinarea apei cu materia
organică solidă iau naştere, prin descompunere, bioxidul de carbon şi metanul.
Grăsimi şi uleiuri
Grăsimile, uleiurile vegetale şi minerale sau substanţe asemănătoare, în cantităţi
mari, formează o peliculă la suprafaţa apei şi sunt dăunătoare în staţia de epurare
deoarece pot colmata filtrele biologice, împidica dezvoltarea proceselor biochimice în
bazinele cu nămol activ sau de fermentare a nămolului.
Gaze
În tehnica epurării apelor uzate intervin trei feluri de gaze: hidrogenul sulfurat,
bioxidul de carbon şi metanul. Hidrogenul sulfurat se determină chiar în cantităţi mici
datorită mirosului său caracteristic, prezenţa acestuia indică o apă uzată mai veche şi
care a fost ţinută un timp mai îndelungat în condiţii anaerobe. Metanul şi bioxidul de
carbon sunt indicatori ai fermentării anaerobe.
Aciditate, alcalinitate (pH)
Aciditatea sau alcalinitatea apelor uzate reprezintă capacitatea acestora de a
neutraliza baze sau respectiv acizi. În general, apele uzate menajere sunt slab alcaline,
cele industriale au de cele mai multe ori un caracter pronunţat acid sau alcalin.
Pentru epurarea apelor uzate este de dorit ca acestea să fie slab alcaline; în acest
fel procesele biologice se desfăşoară în bune condiţii. Alcalinitatea şi aciditatea se
exprimă în miliechivalenţi la un litru de apă (mvol/L).
Activitatea ionilor de hidrogen este determinată de valoarea pH-ului. Trebuie
menţionat că pH-ul apei exprimă numai intensitatea acidităţii sau alcalinităţii şi că nu
există o legătură directă între pH-ul unei ape şi cantitatea de acizi sau de alcalii din
7
aceasta. De pH-ul apei uzate depinde activitatea organismelor care acţionează în cadrul
proceselor aerobe şi anaerobe, condiţiile în care se produc precipitări chimice,
activitatea unor compuşi ai clorului cu care se face dezinfectarea apei uzate etc. [9].
Potenţialul de oxido-reducere
Furnizează informaţii asupra puterii de oxido-reducere a apei sau a nămolului.
În scara Redox, notaţia rH reprezintă inversul logaritmului presiunii de oxigen. Scara
de măsură a potenţialului are ca valori extreme 0 şi 42. Valori sub 15 înseamnă că
proba se găseşte în faza de reducere, corespunzătoare fermentării anaerobe; valori
peste 25 caracterizeză o probă în faza de oxidare aerobă, de exemplu, nămolul activ.

I.3. Caracteristici bacteriologice

Stabilirea caracteristicilor bacteriologice ale apei au drept scop determinarea


numărului, genului şi condiţiilor de dezvoltare a bacteriilor în efluentul staţiei de
epurare şi în emisari. Caracteristicile bacteriologice ale apei dau informaţii numeroase
şi în ceea ce priveşte evitarea propagării şi controlului bolilor contagioase, în acest
scop, efectuarea de determinări atât asupra apelor uzate, cât şi a emisarior, este de o
deosebită importanţă. Se determină îndeosebi colibacilii care trăiesc în intestinele
umane. În general, se determină titrul coli, care reprezintă volumul cel mai mic de apă
uzată în care se mai pot încă cultiva colibacili [3].
Se deosebesc următoarele categorii importante de bacterii: banale, care nu sunt
dăunătoare organismului omenesc; coliforme, care în număr redus sunt inofensive;
bacterii saprofire, prezente în apele uzate; bacterii patogene, care sunt dăunătoare
organismului uman şi produc boli hidrice (febră tifoidă, holeră, dizenterie); bactofagi,
prezenţi în apele uzate.

I.4. Caracteristici biologice

În apele uzate şi în emisari se întâlnesc diferite microorganisme, de la cele mai


mici, care nu pot fi văzute cu ochiul liber, până la cele mai mari, vizibile cu ochiul
liber.
Dintre cele mai mici sunt viruşii şi fogii, urmate de bacteriile despre care s-a
menţionat mai sus. Ele pot fi identificate numai în baza observaţiilor directe sau la
microscop şi a acţiunii (comportamentului) lor în diferite medii de cultură.
8
Organismele mai mari sunt ciupercile, algele, protozoarele, rotiforii, larvele de insecte,
viermii, melcii etc. Acestea se determină prin observaţii directe la microscop [3].
Absenţa microorganismelor din apă poate indica prezenţa unor substanţe toxice.
Determinarea diferitelor organisme din apa uzată brută şi tratată în staţiile de epurare
este de mare importanţă pentru cunoaşterea eficienţei şi stabilirii de măsuri pentru un
randament de epurare cât mai mare. Prezenţa unor microorganisme sau absenţa lor
poate indica mersul epurării biologice din staţia de epurare sau al autoepurării pe
cursurile de apă.
Determinarea microorganismelor din râul receptor este foarte importantă. Se
menţionează că totalitatea microorganismelor din apă constituie aşa numitul plancton,
iar cele de pe patul râului aşa numitul bentos. În această ordine de idei, în ultimul timp,
sistemul saprobiilor, care cuprinde speciile de microorganisme caracteristice apelor
impurificate cu substanţe organice îşi găseşte o aplicare din ce în ce mai largă [3].

9
CAPITOLUL II
FENOMENUL DE POLUARE A APELOR.
MODALITATEA DE PRODUCERE SI IMPACT ASUPRA MEDIULUI

II.1. Surse de poluare - poluanţi

Poluarea apelor, în măsură mai mare sau mai mică este greu de evitat.
Se cunosc surse de poluare "punctiforme" şi "nepunctiforme". Statisticile au
arătat că sursele de poluare "punctiforme" provenite de la oraşe sau fabrici şi care sunt
evacuate în emisari prin guri de descărcare, reprezintă numai circa 35% din totalul
surselor de poluare, în timp ce sursele "nepunctiforme"- lipsite de guri de descărcare -
circa 65%. Dacă pentru sursele de poluare punctiforme - controlate - se pot lua măsuri
de epurare a lor, acest lucru este aproape imposibil în cazul surselor de poluare
nepunctiforme.
Sursele principale de poluare ale apelor de suprafaţă şi subterane sunt
următoarele:
1. Apele uzate orăşeneşti, provenite din gospodării, restaurante, hoteluri şi în
bună parte din mica industrie reprezintă una din principalele surse de poluare. Ele pot
fi prezente în aproape toate tipurile de ape arătate mai sus, cu excepţia apei potabile;
2. Ape uzate industriale - provin din apele folosite în procesul tehnologic
industrial. O apă industrială uzată are, în principiu, caracteristici asemănătoare
substanţelor chimice sau fizice utilizate în procesul tehnologic. Astfel, de exemplu,
apele uzate provenite de la minele de cărbuni au drept caracteristică principală
conţinutul de substanţe în suspensie - sterilul; apele uzate rezultate de fabricile de
zahăr conţin atât substanţe în suspensie, cât şi substanţe organice etc. [10];
3. Apele uzate în urma irigării terenurilor agricole sunt poluate cu fertilizanţi
organici, pesticide etc., şi unerori şi cu substanţe nocive ce se găsesc în atmosferă;
4. Apele uzate rezultate în urma contactului precipitaţiilor cu diferite
substanţe nocive. Apele meteorice la origine sunt nepoluate. Însă, chiar în atmosferă,
în contact cu unele substanţe, pot da naştere la aşa-numitele ploi acide (depuneri de
acid pe sol); de asemenea, în amestec cu anumite substanţe, reziduuri animale,
pesticide, îngrăşăminte etc. pot deveni foarte nocive;

10
5. Apele uzate provenite de la navele maritime sau fluviale. Navele pot evacua
impurităţi deosebit de nocive, atât din punct de vedere calitativ, cât şi cantitativ.
Navele pot impurifica apele prin: evacuarea reziduurilor lichide şi solide provenite din
activitatea personalului navigant, a pasagerilor sau a animalelor transportate; pierderile
de combustibil, lubrifianţi, substanţe nocive transportate, aşa zisele ape de balast etc.
[2];
6. Apele uzate radioactive. Substanţele radioactive - radionuclizii, radioizotopii,
izotopii radioactivi - sunt unele din cele mai periculoase substanţe toxice. În general,
toate substanţele radioactive sunt obţinute pe cale artificială din minereu de uraniu.
Uraniul, mai des întâlnit sub formă de oxizi, se găseşte în peste 150 de minereuri,
dintre care cele mai răspândite sunt pechblenda, micele uranifere, carnotit. Substanţele
radioactive se găsesc în stare lichidă, gazoasă şi solidă. Izotopii radioactivi, din cauza
instabilităţii nucleului caută să treacă în stare de echilibru (atom stabil), prin
eliminarea particulelor nucleare. Trecerea unui element radioactiv în stare de element
stabil se face prin emisie de radiaţii alfa, beta, gamma, foarte bogate în energie.
Sursele de poluare cu radionuclizi sub formă lichidă, gazoasă sau solidă sunt
provenite de la extragerea şi prelucrarea minereurilor radioactive, obţinerea de
combustibili nucleati, exploatarea reactoarelor şi acceleratoarelor de particule,
folosirea izotopilor radioactivi la cercetări ştiinţifice în medicină şi în tehnică. În toate
aceste surse de poluare pot apare concentraţii periculoase de radionuclizi naturali -
uraniu, radiu, toriu etc.;
Substanţele poluante - poluanţii provin din sursele de poluare descrise
anterior şi sunt şi acestea destul de numeroase. Trebuie precizat de la început că
poluanţii prezentaţi mai jos se regăsesc aproape în toate sursele de poluare.
1. Substanţele organice sunt de origine naturală sau artificială şi reprezintă
pentru apă poluantul principal. Organismele animale şi vegetale conţin substanţe
organice care, după moartea lor încep să se descompună, devenind periculoase şi
nocive. Substanţele organice de origine naturală mai importante sunt: ţiţeiul, taninii,
lignina, hidraţii de carbon, terpentinele.
Ţiţeiul, ca de altfel şi produsele petroliere sunt poluanţi deosebit de puternici şi
prezenţi uneori în cantităţi mari, atât în apele de suprafaţă, cât şi în cele subterane şi,
rareori, în apa potabilă. Poluanţii proveniţi de la extracţia ţiţeiului, precum şi din
rafinării ajung în emisari, în principal, prin canale de ape uzate şi datorită pierderilor -
scurgerilor din rezervoarele de înmagazinare etc. Poluanţii mai pot ajunge în emisari
11
prin intermediul pierderilor din timpul transportului ţiţeiului sau produselor petroliere,
pe uscat sau pe mare, în urma unor accidente, degradării rezervoarelor de
îmnagazinare a ţiţeiului sau produselor petroliere, funcţionării necorespunzătoare a
schelelor marine.
Compoziţia elementară a ţiţeiului este în medie 85% C, 12% H2 şi 3% S, N2 şi
O2. La extracţia ţiţeiului apar ape uzate de zăcământ de la decantarea noroiului de foraj
şi de la purjarea instalaţiilor de redirculare a apei. Ţiţeiul, nefiind miscibil cu apa, se
ridică la suprafaţa acesteia şi începe să se deplaseze în direcţiile dominante. Compuşii
volatili se evaporă repede, dacă rămân expuşi în atmosferă. Ţiţeiul poate pierde prin
evaporare până la 30% din greutate în timp de 30 de ore. Dacă ţiţeiul este adsorbit de
particulele solide din apă, el continuă totuşi să se mişte şi este practic la adăpostul unei
noi descompuneri. Astfel, în sedimentele de pe fundul râurilor sau mărilor s-a găsit
ţiţei a cărui compoziţie şi toxicitate nu se schimbase de luni de zile. Ţiţeiul rămas la
suprafaţa mării continuă să se oxideze şi ca urmare, compoziţia acestuia este în
continuă schimbare.
Ţiţeiul depus pe plaje se oxidează în continuare formând reziduuri gudronoase
care necesită timp îndelungat pentru oxidarea totală.
O altă grupă de substanţe naturale este aceea a biotoxinelor marine. Acestea
sunt produşi naturali dar, numeroase cercetări demonstrează că înmulţirea lor în mediu
marin se datoreazăschimbărilor antropogene deci, ar fi vorba de produşi artificiali.
Aceste toxine au, în mod curent, ca origine flagelaţii din familia fitoplanctonului care
pot deveni atât de abundenţi încât colorează apa; de exemplu, aşa numitele "maree
roşie".
Poluanţii organici artificiali provin din prelucrarea diferitelor substanţe în
cadrul rafinăriilor, industriei chimice organice, industriei petrochimice etc.
În rafinării, poluanţii artificiali aparţin aşa-numitelor produse petroliere:
benzina, motorina, uleiurile, solvenţi organici, bitumul, produsele medicinale şi gaze.
Poluanţii organici artificiali din industria chimică organică şi industria petrochimică
sunt: hidrocarburile (benzen, eter de petrol, acetonă, cloroform, esteri, sulfură de
carbon, benzină etc.), hidrocarburile halogenate a căror folosire s-a răspândit foarte
mult în industrie şi în agricultură, detergenţi, acizi naftenici, substanţe aromatice,
vopsele pe bază de anilină, alchil-aril-sulfonaţi.
2. Substaţele anorganice. Aceste substanţe, în suspensie sau dizolvate ca şi
substanţele organice, sunt poate mai puţin poluante decât cele organice. Substanţele
12
anorganice sunt frecvente în apele uzate industriale, dintre acestea menţionând în
primul rând metalele grele (Pb, Cu, Zn, Cr), clorurile, sulfatul de magneziu, fierul etc.
3. Substanţele în suspensie, organice şi anorganice se găsesc atât în apele uzate
orăşeneşti, cât şi în cele industriale, ele jungând în măsură mai mică sau mai mare în
emisari.
4. Substanţele toxice, de asemenea organice sau anorganice, se găsesc atât în
apele uzate orăşeneşti, cât şi în cele industriale. Unele dintre ele, de exemplu
pesticidele sunt antrenate de precipitaţii şi ajung direct în apa de suprafaţă sau
subterană. O toxicitate relativ ridicată prezintă şi mercurul.
5. Substanţele radioactive. Indiferent de provenienţa lor, acestea pot ajunge în
apă, aer şi sol pe multiple căi, prejudiciind întreg mediul înconjurător. Cei mai
periculoşi radionuclizi sunt: B140, Cs144, Cs137, I131 şi Zr95.
6. Substanţele cu aciditate sau alcalinitate pronunţată şi uneori cu variaţii
pronunţate sunt deosebit de nocive.
7. Microorganismele, prezente atât în apele receptorului, cât şi în apa de băut,
reprezintă un pericol deosebit pentru sănătatea umană şi a tuturor organismelor în
general.
Cea mai periculoasă categorie de poluanţi este cea a poluanţilor refractari
(toxici sau prioritari), care nu pot fi îndepărtaţi prin metodele clasice de epurare
(fizică, chimică, biologică sau combinate).
Din această categorie fac parte următorele clase de compuşi refractari:
• solidele în suspensie;
• compuşii anorganici cu N şi P solubili;
• compuşii organici solubili;
• organismele patogene.
Dintre acestea, cea mai importantă, atât din punct de vedere al diversităţii, cât şi
din punct de vedere al toxicităţii şi nebiodegradabilităţii, este clasa compuşilor
organici.
Prin biodegradabilitate se înţelege posibilitatea ca un compus organic să fie
oxidat prin procese de oxidare biologică. Pot fi considerate tratabile biologic, apele
uzate care, la trecerea prin instalaţiile de epurare biologică, permit îndepărtarea
compuşilor organici biodegradabili în proporţie de 80 - 98% (exprimată prin testul
CBO5) şi a compuşilor organici totali în proporţie de 60 - 90% (exprimată prin testul
CCO).
13
Compuşii organici nebiodegradabili pot fi clasificaţi în următoarele clase:
• compuşi halogenaţi ai hidrocarburilor saturate şi nesaturate (ciclice şi aciclice);
• compuşi fenolici;
• compuşi policiclici;
• eteri;
• esteri ai acidului ftalic;
• compuşi cu azot;
• pesticide;
• compuşi policloruraţi ai fenilbenzenului (compuşi aroclor).
În literatura de specialitate sunt menţionate câteva reguli de bază privind
corelaţia între compoziţia compuşilor organici poluanţi şi biodegradabilitate:
• polimerii sunt, în general, mai puţin biodegradabili decât monomerii;
• compuşii alifatici sunt mai biodegradabili decât cei aromatici;
• biodegradabilitatea scade prin substituţie cu grupări nitro sau halogeni;
• introducerea dublei legături conduce la creşterea biodegradabilităţii;
• introducerea unei legături de oxigen sau azot în moleculă va scădea
biodegradabilitatea;
• compuşii ce conţin atomi de carbon secundari sau terţiari în moleculă sunt mai
puţin biodegradabili decât compuşii primari corespunzători.

II. 2. Impactul poluării apei asupra omului

Pagubele şi neajunsurile produse în urma evacuării apelor uzate neepurate sau


insuficient epurate sunt numeroase, de pildă: în zonele riverane ale cursurilor de apă
infectate, se produc epidemii de boli hidrice (febră tifoidă, dizenterie etc.); irigaţiile nu
se pot realiza datorită impurificării apelor brute cu reziduuri petroliere, grăsimi de la
abatoare etc., pagubele produse pisciculturii sunt grave, distrugând fauna piscicolă pe
zeci de kilometri în aval de sursa de poluare, apele orăşeneşti neepurate, infiltrate în
sol, poluează straturi acvifere freatice şi chiar pe cele de adâncime, când închiderea
straturilor nu se realizează în bune condiţii [3].
Impactul pentru apele de suprafaţă şi subterane, respectiv prejudiciile aduse
mediului de către principalii poluanţi, poate fi grupat în două mari categorii: sănătatea
publică, afectată prin intermediul alimentării cu apă, zonele de agrement, piscinelor
etc. şi unele folosinţe, ca de exemplu cele industriale, piscicole, de navigaţie etc. [2].
14
Substanţele organice
În privinţa pierderilor de ţiţei - substanţă organică naturală (vegetală), trebuie
arătat că acestea consumă oxigenul din apă atât pentru dezvoltare, cât şi după moarte;
oxigenul nu trebuie să coboare sub nivelul limită, 4 mg/L, necesar dezvoltării
microorganismelor din apă. În general, lipsa oxigenului din apă are ca efect oprirea
proceselor aerobe, cu consecinţe, uneori foarte grave.
În privinţa pierderilor de ţiţei - substanţă organică naturală - sau a apelor uzate
cu conţinut de ţiţei, rezultate de la extracţia şi prelucrarea primară a ţiţeiului, ajunse în
apă - au un impact puternic asupra acesteia. Astfel, datorită nemiscibilităţii cu apa, cea
mai mare parte din ţiţei se ridică la suprafaţă şi formează o peliculă uleioasă care
opreşte difuzia aerului atmosferic, acţionând astfel pe cale directă, mecanic, asupra
florei şi faunei. Acoperirea microorganismelor cu o peliculă groasă de ţiţei care
împiedică respiraţia acestora, respectiv accesul aerului atmosferic în mediul acvatic,
blochează aproape total asimilaţia clorofiană şi respiraţia organismelor.
Acţiunea dăunătoare a ţiţeiului se manifestă şi mai intens în cazul apelor mari,
când acesta este antrenat de pe toată suprafaţa schelei de extracţie, iar nămolul din
albie este răscolit.
Un alt exemplu al nocivităţii şi prejudiciilor produse de ţiţei este cel din cadrul
centralelor termoelectrice, care folosesc apă pentru răcirea condensatoarelor şi
lagărelor, acolo unde apa conţine ţiţei, se poate ajunge la colmatarea straturilor
filtrante din instalaţiile de tratare a apelor, înrăutăţirea condiţiilor de transmitere a
căldurii la condensatoarele turbinelor etc.
Din punct de vedere al potabilităţii apelor de suprafaţă şi subterane, se
menţionează influenţa deosebit de puternică a amestecului acestora cu ţiţei sau cu
produse petroliere. Astfel, chiar la diluţii 1 : 1 000 000 dintre apa potabilă şi cea
impurificată cu ţiţei, apa rezultată nu este bună de băut.
Acizii naftenici, un alt poluant important din punct de vedere al nocivităţii are
un deosebit efect toxic asupra faunei şi florei. Asupra faunei acvatice acţionează
asupra sistemului nervos şi ca iritant al tegumentelor.
Fenolii imprimă gust şi miros neplăcut cărnii peştilor şi provoacă o înrăutăţire
extrem de accentuată a proprietăţilor organoleptice.
Hidrogenul sulfurat şi sulfurile influenţează negativ calitatea apei receptorului,
respectiv fauna şi flora, prin consumul oxigenului dizolvat din apa emisarului şi prin
15
toxicitatea şi prin toxicitatea lui specifică. Detergenţii, mult folosiţi în prezent, se
plasează la suprafaţa apei sub formă de spumă, care împiedică autoepurarea emisarilor
şi dezvoltarea normală a proceselor de epurare din staţiile de epurare [2,3].

Substanţele anorganice
Sărurile anorganice conduc la mărirea salinităţii apei amisarului, iar unele
dintre ele pot provoca creşterea durităţii. Apele cu duritate mare produc depuneri pe
conducte, mărindu-le rugozitatea şi micşorându-le capacitatea de transport; în aceeaşi
ordine de idei, depunerile de pe conductele boilerelor micşorează capacitatea de
transfer a căldurii.
Clorurile, peste anumite limite, fac apa improprie pentru alimentare cu apă
potabilă şi industrială, pentru irigaţii etc.
Metalele grele au acţiune toxică asupra organismelor acvatice, inhibând în
acelaşi timp şi procesele de autoepurare.
Sărurile de azot şi fosfor produc dezvoltarea rapidă a algelor la suprafaţa apei
[2].
Substanţele în suspensie
Atât substanţele organice, cât şi cele anorganice se depun pe patul emisarului,
formând banduri, împiedicând navigaţia consumă oxigenul din apă. Dacă substanţele
în suspensie sunt de natură organică, ele conduc la formarea de gaze urât mirositoarea.
Substanţele toxice
Pot distruge în cel mai scurt timp flora şi fauna, chiar dacă concentraţiile
substanţelor în apa receptorului nu este prea mare. Unele dintre acestea nu pot fi
reţinute în staţiile de tratare a apei şi parte din acestea ajung până în sistemul digestiv
uman. Mercurul este unul din substanţele toxice care produce numeroase prejudicii.
Efectul toxic al mercurului este cunoscut, el se agravează însă, prin concentrare, ca şi
substanţele radioactive, în lanţurile metabolice ale faunei şi florei acvatice, ajungând în
final la om.
Substanţele radioactive
Evacuarea apelor uzate radioactive, provenite de la diferite surse, în apele de
suprafaţă şi subterane prezintă pericole deosebite datorită acţinii radiaţiilor asupra
organismelor vii. Impactul biologic al emisiilor radioactive din apă trebuie să ţină cont
de faptul că absorbţia lor în organism se face concomitent cu descăracarea energiei
16
radiante. În manifestarea influenţelor radiaţiilor, deosebit de important este modul în
care acestea acţionează asupra orgnismului, din exteriorul sau din interiorul acestuia.
Un fenomen important legat de introducerea radionuclizilor în emisari este cel
al preluării şi concentrării radioizotopilor de către organismele acvative. La acest
fenomen iau parte toate inele lanţului trofic: planctonul, care a acumulat diferiţi
radionuclizi, este consumat de peşti care, la rândul lor, concentrează şi radionuclizii
din apă prin sorbire pe bronhii sau metabolism în organele critice; peştele este
consumat de păsările de apă sau de om şi astfel, se dezvoltă un lanţ în care
concentraţia elementelor stabile şi instabile poate fi mai mare decât în mediul acvativ.
Concentraţia radionuclizilor de către organismele acvatice poate fi definită prin aşa-
numitul "factor de concentrare = µ Ci/g organism şi µ Ci/g apă".

Substanţele cu aciditate sau alcalinitate pronunţată


Acestea, odată ajunse în receptori pot avea ca efect distrugerea florei şi faunei,
degradare construcţiilor hidrotehnice, a ambaracţiunilor şi împiedicarea folosirii apei pentru
agrement, la irigaţii, alimentarea cu apă, alimentarea cazanelor etc.

17
CAPITOLUL III
PROCEDEE OXIDATIVE UTILIZATE IN
EPURAREA APELOR REZIDUALE

III.1. Agenti oxidanti utilizati in procesele de epurare a apelor

În procesele de tratare a apelor se utilizează pe scară largă procedeele de oxidare. Agenţii


oxidanţi cei mai utilizati sunt: Cl2, NaClO, cloraminele, KMnO4, ClO2, H2O2, O3.

Utilizarea unui agent oxidant depinde de următorii factori:


• Potenţialul de oxido-reducere
• Tipul de poluanţi şi gradul de încărcare cu poluanţi al apei uzate
• Debitul apei orar şi mediu al efluentului care trebuie tratat (se ţine cont şi de cotele
maxime şi minime).
• Variaţia cantităţii de poluant în efluent
• Gradul de purificare dorit (se ţine cont de limitele maxime admisibile)
• Efectele de poluare secundară
• Consumul de substanţe chimice
• Complexitatea instalaţiilor
• Costurile economice
• Echipamentele colaterale necesare
• Gradul de perfecţionare al metodei în care este implicat agentul oxidant utilizat
Clorul
Clorul a fost si este inca unul dintre reactivii cei mai utilizaţi în procesele de tratare
a apelor de suprafata pentru potabilizare şi chiar în instalaţiile de epurare a apelor
reziduuale. El nu se utilizează în mod direct sub formă gazoasă ci se dizolvă în apă,
reacţionând cu aceasta:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

HClO → ClO- + H+

Echilibrul reacţiei 2 depinde foarte mult de pH. Astfel: pentru pH=2 în soluţie
avem predominant HClO. Peste pH=10 forma predominanta este ClO-.
18
Efectul bactericid al clorului este maxim pentru forma HClO.

Clorul spre deosebire de agentii oxidanti pe baza de oxigen activ poate oxida NH 3
din apă dupa reactiile:

HClO + NH3 → NH2Cl + H2O

NH2Cl +HClO→ NHCl2 + H2O

NHCl2 + HClO → NCl3 + H2O

2NH3 +3HClO → N2 + 3HCl

Deasemenea clorul este foarte activ si in procesul de oxidare a cianurilor in


mediu alcalin proces care are loc in doua treptesuccesive

1. oxidarea pana la forma cianat

NaCN + NaClO → NaCNO + NaCl

2. oxidarea ciantului format la N2 si ioni bicarbonat

2NaCNO +3Cl2 + 6NaOH → 6 NaCl + N2 + 2H2O + 2NaHCO3

pe parcursul acestor etape se formează si compusul foarte toxic CNCl conform reacţiei:

NaCN + NaClO → 2NaOH + ClCN

Este necesar să se lucreze la un pH ridicat (peste 10,5) pentru a împiedica eliberarea


ClCN din sistem deoarece la acest pH se produce aproape instantaneu hidroliza.
Clorul are o putere oxidantă destul de mare pentru a reduce concentraţia de
substanţe organice sau anorganice din apele uzate, dar este un agent oxidant generator
de poluare secundară. Astfel el poate produce reactii secundare prin interactie cu
diversi compusi organici generand conpusi organici clorurati care pot prezenta o
toxicitate mult mai mare decat a poluantilor initiali. Deasemenea pentru a se produce
efectul scontat este necesar sa se utilizeze un exces foarte mare ceea ce produce o
salinitate foarte ridicata a apelor sau agenti excesul

Din reacţiile prezentate în procesele de oxidare cu clor este necesar în general un exces
mare care rămâne ca un poluant secundar. Excesul mare de clor ridică mult salinitatea apei.

Pentru epurarea apelor reziduuale se lucrează de obicei la un pH ridicat, ceea ce necesită


un consum mare de substanţe chimice. În cazul cianurilor degajarea ClCN face ca instalaţia
să fie dificil de operat.

19
În general pentru evitarea fenomenelor de coroziune ne sunt necesare instalaţii
costisitoare.

Dioxidul de clor
Dioxidul de clor este utilizat deja de foarte mulţi ani. Prima dată s-a folosit în 1943 în
New York, pentru a trata apa de băut ca un substituent pentru clor.

Datorită puterii oxidante mari este din ce în ce mai mult întrebuinţat pentru o varietate
mare de efluenţi industriali reziduuali. Unele din proprietatile dioxidului de clor sunt:

• ClO2 albeşte celuloza mai mult decât clorul sau H2O2 fără să o degradeze.

• ClO2 nu se poate păstra în formă gazoasă, dar este foarte solubil în apă 2900
mg/l la temperatura camerei şi 1000mg/l la rece şi se poate păstra în soluţie

• ClO2 are puternice proprietăţi bactericide.

Dioxidul de clor se poate obtine astfel:

Cl2 + H2O → HCl + HOCl

HCl + HOCl + 2NaClO2 → 2NaCl + H2O + 2ClO2

NaOCl + HCl → HOCl + NaCl

HOCl + HCl + 2NaClO2 → 2ClO2 + 2NaCl + H2O

ClO2 reacţionează cu foarte mulţi poluanţi: sulfuri, cianuri, aldehide, amine, fenoli cu
care nu formează clorofenoli. Cu cianurile reactioneaza astfel:

CN- + 2ClO2 + H2O → CNO- + 2ClO2- + 2H+

2ClO2- + 5CN- + H2O → 5NCO- + 2Cl- + 2H+

S-a observat ca reactia este catalizata de ionii de Cu+ si de ionii de Ni2+

În prima etapă are loc cu viteză mare oxidarea CN- la cianat de către ClO2 şi în a doua
etapă are loc reacţia de oxidare a CN- cu ClO2- până Cl- catalizata de ionii de Cu. Un
fenomen similar apare în cazul Ni2+ .

Dezavantajul major al utilizatrii ClO2 este acela ca in cazul oxidării compuşilor organici
nu se produce o mineralizare completă a substanţelor respective (nu rezultă o rupere a
legăturii carbon-carbon) şi formarea finală a CO2 şi H2O. De aceea în procesul de oxidare cu
ClO2 a substantelor organice majoritatea produşilor de reacţie sunt co,pusi organici cu masa

20
redusa. Mai mult, asupra substanţelor organice centrul de acţiune al ClO 2 îl reprezintă
grupările funcţionale care pot participa la reactii de oxidare.

ClO2 comparativ cu ceilalţi agenti oxidanti care actioneaza pe baza de clor activ
nu produce ca reactii secundare reactii de clorurare a poluantilor organici decat in
cazul unui pH mai acid .

Permanganatul de potasiu
Este un oxidant puternic si eficient pe un domeniu larg de pH dar este prohibitiv
din punct de vedere economic.

Oxigenul
Procedee de oxidare umeda
Apa uzată care conţine compuşi organici nebiodegradabili dizolvaţi sau în
suspensie se alimentează separat sau în amestec cu aerul sau oxigenul comprimat la
presiuni de 2 - 20 ⋅ 106 Pa, într-un reactor de oxidare care lucrează la temperaturi de
175 - 140oC şi timpi de reacţie de 30 - 60 min [11,12]. Presiunea ridicată este necesară
pentru a realiza concentraţiile corespunzătoare de oxigen în fază lichidă, temperatura
contribuind la iniţierea reacţiei de oxidare, pentru desfăşurarea ulterioară a procesului
nemaifiind necesar nici un aport termic suplimentar datorită caracterului exoterm al
reacţiilor de oxidare.
Oxidarea umedă se realizează prin intermediul radicalilor HO*, specia cu cel
mai mare potenţial de oxidare (2,80 V) dintre agenţii uzuali de oxidare. Se consideră
că are loc mai întâi carbonizarea compusului organic, oxigenul deizolvat reacţionând
la suprafaţa carbonului cu apa producând apă oxigenată care se descompune apoi cu
formare de radicali hidroxil [9]. Radicalii hidroxil iniţiază reacţii înlănţuite de oxidare
[10]:
HO* + RH → H2O + R* (1)
R* + O2 → ROO* (2)
ROO* + RH → ROOH + R* (3)
Tehnologia de oxidare umedă cu aer a fost concepută iniţial de Zimmerman
(1958) şi dezvoltată ulterior de Wilhelmi şi Knopp (1979) pentru Zimpro Inc., în
scopul epurării apelor uzate municipale şi industriale (tehnologie ZIMPRO) [13-14].
Schema de principiu a procedeului YIMPRO de oxidare umedă este prezentată în
figura 1.

21
4
PC
1
3
Apă uzată
Abur

Apă
epurată
5
2

Figura 1. Schema de principiu a procesului ZIMPRO de oxidare umedă

Apa uzată care conţine compuşi organici nebiodegradabili este pompată în


reactorul (4) (construit din titan) cu ajutorul pompei (1). În prealabil, apa uzată este
încălzită în schimbătorul de căldură (3) folosind ca agent termic lichidul fierbinte
rezultat din reactor. Se adaugă abur în reactor la nivelul necesar pentru desfăşurarea
reacţiilor de oxidare. În funcţie de tamperatura din reactor este posibil ca apa epurată
să mai fie răcită şi în schimbătorul de căldură suplimentar (5). Presiunea apei epurate
(care conţine în principal apa, dioxidul de carbon şi azot) se micşorează printr-un
ventil special de control. Condiţiile de lucru sunt: temperatura 175 - 340oC; presiunea
6 - 15 ⋅ 106 Pa, timpul de reacţie 60 min, în reactoarele de oxidare de volum mare.
Factorii care influenţează viteza de reacţie sunt: temperatura, presiunea, timpul
de reacţie, dintre aceştia, variaţia temperaturii având cel mai mare efect asupra vitezei
de reacţie (creşterea temperaturii conduce la creşterea gradului de oxidare).
În funcţie de caracteristicile apei uzate (tipul şi concentraţia compuşilor
organici nebiodegradabili), o combinaţie a valorilor temperaturii, timpului de reacţie şi
presiunii, eventual utilizând şi catalizatori face posibilă eliminarea acestor compuşi cu
rezultate bune (90-98%) [15].
Folosind tehnologia ZIMPRO, în sistem discontinuu sau continuu s-au realizat
procedee eficiente de eliminare a compuşilor nebiodegradabili după cum urmează:
- reducerea conţinutului de compuşi aromatici: acetnaften, fenol 2-clorfenol, 2,4-
dimetil fenol, 4-nitrofenol, pentaclorfenol, în procent de 82-99% lucrând la
temperaturi de 320oC şi un timp de reacţie de 60 min [16].
22
- studiul comparativ al reducerii conţinutului de compuşi alifatici (triclormetan,
tetraclormetan, 1,2-dicloretan) şi compuşi aromatici (clorbenzen, 1,2-diclorbenzen,
nitrobenzen, toluen) din apele uzate; lucrând la temepraturi de 275, 320oC, timp de
60 min şi 120 min arată că oxidarea compuşilor alifatici decurge mai uşor
(procente de 99%) şi eficienţe mai mari faţă de compuşii aromatici (procente de
72-95%) [18].
Având drept principiu de bază oxidarea umedă cu aer (oxigen) descris anterior,
s-au dezvoltat şi alte tehnologii capabile să prelucreze ape uzate cu conţinut mare de
compuşi organici nebiodegradabili la timpi de reacţie mai mici:
- procedeul WETOX utilizează un reactor orizontal divizat în compartimente,
oxidarea având loc la temperaturi de 225 - 250oC, presiune de 4.106 Pa, timp de
reacţie 45 min.
- procedeul VERTECH utilizează un reactor tubular în care curgerea este de tip
piston, oxidarea având loc la temperatura de 28oC, presiunea de 107 Pa, timp de 60
de min.
- procedeul OXYJET utilizează un reactor tubular prevăzut în interior cu trei
serpentine concentrice, în care admisia amestecului oxigen/apă uzată se face prin
intermediul unui dispozitiv de tip injector care asigură un contact intim gaz-lichid,
la temperaturi de 280 - 340oC, presiuni de (10-17).106 Pa, timp de 3-10 min..
Avantajele aplicării oxidării umede în epurarea apelor uzate sunt:
 procesul de oxidare este autoterm pentru cantităţi de oxigen consumat de 15-20 g/l;
 produşii de oxidare sunt compuşi organici biodegradabili sau dioxid de carbon şi
apă;
 procedeul se poate aplica apelor uzate care conţin compuşi nebiodegradabili în
concentraţie prea mică pentru a putea fi incineraţi, dar în cantitate mult prea mare
(până la 20% din apa uzată) pentru a se putea realiza epurarea biologică;
 se obţin rezultate bune (75-98%) în procesul de oxidare a compuşilor organici
nebiodegradabili.
Limitările acestui procedeu sunt legate în primul rând de costurile ridicate
necesare construcţiei (rezistent la coroziune, precum şi la temperaturi şi presiuni mari),
comprimării oxigenului sau aerului.

23
Procedee de oxidarea în condiţii supercritice
Procedeul a fost propus în special pentru distrugerea compuşilor organici
nebiodegradabili cu toxicitate mare din apele uzate şi se realizează la temperaturi şi
presiuni ridicate, în condiţii supercritice pentru apă, adică temperaturi mai mari de
374oC şi presiuni mai mari de 2,1.106 Pa [19-20].
În condiţii supercritice, apa prezintă proprietăţi foarte diferite de cele în condiţii
normale, proprietăţi fizice ca densitatea, constanta dielectrică, grad de asociere
moleculară care se modifică semnificativ, astfel încât apa, aflată în condiţii
supercritice, se comportă ca un lichid organic de polaritate foarte mică. Astfel,
compuşii organici conţinuţi în apele uzate devin miscibili cu apa supercritică în orice
proporţie, în acelaşi timp, solubilitatea compuşilor organici scazând foarte mult la
temperaturi mai mari de 450oC sărurile anorganice fiind complet insolubile. Din
această cauză, compuşii organici conţinuţi în apele uzate sunt precipitaţi [21].
Iniţial, procedeul de oxidare în condiţii supercritice a fost conceput pentru ape
uzate conţinând compuşi organici toxici în procent de 1 - 20%, ulterior obţinându-se
rezultate foarte bune şi pentru concentraţii mai mari de compuşi organici (de până la
100%), putându-se trata şi nămoluri, reziduuri menajere [12].
Există două variante de bază pentru realizarea oxidării în condiţii supercritice:
 procedeul MODAR (de suprafaţă);
 procedeul OXYDYNE (subteran).
principiul de bază rămânând de fapt acelaşi (amestecul agentului oxidant: oxigen, aer
sau apă oxigenată cu apă uzată ce conţine compuşi organici şi anorganici, în condiţii
supercritice), diferind doar modul în care se realizează presiunea ridicată; în procedeul
MODAR de suprafaţă se folosesc pompe şi compresoare, iar în procedeul subteran
utilizându-se presiunea hidrostatică a lichidului conţinut în rezervoare subterane.
Pe baza datelor prezentate privind oxidarea chimică a poluanţilor din apă, se
poate aprecia că:
 Pentru epurarea avansată a apelor uzate conţinând compuşi organici
nebiodegradabili în procent de 1 - 20%, atât oxidarea umedă, cât şi oxidarea în
condiţii supercritice prezintă avantaje faţă de procedeele de adsorbţie pe cărbune
activ sau incinerare.
 În procedeul de oxidare umedă, distrugerea compuşilor organici nebiodegradabili
se poate face chiar în procent de 99% dacă temperatura şi timpul de reacţie sunt

24
alese în mod corespunzător (clorbenzenii şi compuşii policloruraţi ai
fenilbenzenului fiind foarte rezistenţi la oxidare).
 Transformarea compuşi organici în dioxid de carbon şi apă (mineralizarea) se
realizează complet în procedeul de oxidare în condiţii supercritice faţă de
procedeul de oxidare umedă, în care, datorită apariţiei unor produşi ca acizii
carboxilici inferiori este necesară o epurare biologică ulterioară [18].

Apa oxigenata

În ultimii ani cercetările în domeniul depoluării apelor cu conţinut de poluanţi


organici au condus la utilizarea apei oxigenate drept agent de oxidare [16].
Apa oxigenată este utilizată direct şi fără catalizator într-un mare număr de
cazuri: oxidarea compuşilor sulfuraţi, a cianurilor şi a derivaţilor cloruraţi. În cazul
aldehidelor, a compuşilor sulfuraţi sau cu conţinut de azot, tratarea directă cu apă
oxigenată dă rezultate bune. Compuşii cu azot sunt oxidaţi rapid de către apa oxiganată
în mediul alcalin şi la temperaturi ridicate. Mercaptanii, disulfurile se oxidează în
egală măsură în condiţii variabile de temperatură şi pH. Oxidarea aldehidelor conduce
la acizii corespunzători. Reacţia este rapidă în mediu alcalin, dar lentă în mediu neutru
sau acid.
Utilizarea directă a apei oxigenate este un procedeu economic dar există situaţii
în care este necesară prezenţa unui catalizator (ca reactivul Fenton) sau a unui
activator ca ozonul sau razele ultraviolete [20].

H2O2

+ Fe2+ + 2O3
+ UV

OH* + OH- + Fe3+ 2OH* + 3O2


2OH*

Obiectivul acestui procedeu este de a beneficia de activitatea ridicată a


radicalilor hidroxil (HO*), una din speciile cele mai active chimic.

25
Una dintre metodele care exploatează eficient activitatea radicalilor hidroxil
este utilizarea unui catalizator în descompunerea apei oxigenate. Unul dintre
catalizatorii utilizaţi în acest scop este reactivul Fenton; acţiunea acestuia constă în
faptul că apa oxigenată se descompune într-un ion hidroxid şi un radical hidroxil, în
timp ce fierul trece de la starea feroasă la starea ferică. Principalii parametrii de reacţie
sunt pH-ul, timpul de contact, temperatura, concentraţia apei oxigenate şi concentraţia
în fier.
Datorită faptului că operaţia generează compuşi acizi, pH-ul scade pe măsură ce
reacţia înaintează. Dacă pH-ul iniţial este mai mare de 5 există riscul precipitării
fierului sub formă de Fe(OH)3.
Această metodă distruge un număr mare de compuşi organici fără să formeze
subproduşi toxici; este eficace cu concentraţii foarte variabile şi investiţii limitate, ceea
ce înseamnă că poate fi folosită cu succes în operaţii de depoluare.
Metodele care presupun utilizarea apei oxigenate şi a razelor ultraviolete permit
distrugerea unor poluanţi organici greu degradabili ca derivaţii fenolici, benzen,
solvanţi cloruraţi. La lungimi de undă mai mici de 400 nm, radiaţiile UV reacţionează
cu apa oxigenată cu formarea radicalilor hidroxil care atacă substanţele organice,
transformându-le în CO2 şi H2O [16]. În alte cazuri, razele UV activează anumite
molecule organice şi le fac mai sensibile la atacul radicalilor hidroxil.
Instalaţia cuprinde o cameră de oxidare în care sunt dispuse lămpi UV şi în care
sunt pompate apele reziduale amestecate cu apa oxigenată. Această metodă se
utilizează ca pretratament, în funcţie de alte tehnologii de depoluare [16].
Comparabilă cu această metodă este metoda cuplajului apei oxigante cu ozonul.
Molecula de ozon participă direct la reacţie şi se obţin în final doi radicali hidroxil
pentru o moleculă de apă oxigenată şi două de ozon. Cuplajul apă oxigenată/ozon,
sistemul apă oxigenată/UV este o sursă mai sigură şi mai economică de formare a
radicalilor hidroxil.
Procedeele de oxidare avansată descrise anterior pot fi utilizate singure, înainte
sau după alte sisteme de tratament, funcţie de complexitatea reziduurilor care trebuie
tratate. Utilizată în paralel cu alte tehnici, apa oxigenată ameliorează randamentul
global şi permite reducerea costurilor [16].
Ozonul
Datorita caracterului puternic oxidant poate fi folosit la temperatura si presiune
normala.
26
In solutii apoase ozonul poate reactiona cu diversele substante prezente in doua
moduri :
• reactie directa a ozoului cu compusii chimici existenti in solutie;
• reactia indirecta a speciilor radicalice (formate prin reactia ozonului cu apa) cu
substantele din apa uzata.

+M
Mox
O3
OH- M
OH M'ox reactii prin mecanism radicalic

Ozonul este un agent oxidant puternic reactiv iar stabilitatea lui in solutie
depinde foarte mult de pH, UV, concentratie si prezenta unor inhibitori.
Din masuratorile efectuate asupra vitezei de descompunere la un anumit pH si
in prezenta unor inhibitori rezulta urmatoarea expresie a ecuatiei cinetice de ordinul
pseudo unu.
d [O 3]
= k' [O3]
dt pH

Se observa insa cum k’ este o functie liniara de pH dupa cum reiese din figura 2.

Figura 2 Variatia vitezei de descompunere a O3 cu pH-ul pentru diferite


concentratii.
Aceasta reflecta faptul ca viteza de descompunere a ozonului este de ordinul
unu in raport cu ozonul si ionii hidroxil.

27
d [O3]
- = k [O3][OH-]
dt
Hoigne, Staehelin si Bader [20] au gasit urmatorul mecanism pentru descompunerea
ozonului

k1
1)O3 + OH- HO2 + OH-

k2
1')HO2 O-2 + H+
k-2
k2
2) O3 + O-2 O-3 + O2
k3
3) O-3 + H+ HO3
k-3
k4
4) HO3 OH + O2

k5
5) OH + O3 HO4
k6
6) HO4 HO2 + O2

7) HO4 + HO4 H2O2 + 2O3

8) HO4 + HO3 H2O2 + O3 + O2

Se observa ca o etapa importanta si de asemenea determinanta de viteza este


reactia 1. O alta etapa cu rol important in desfasurarea procesului este regenerarea
radicalilor O-2 sau forma lor protonica HO2 prin reactia dintre OH si O3. In consecinta
orice specie capabila sa consume radicali OH fara a regenera HO2 va produce un efect
de stabilizare al moleculelor de ozon in apa si deci o micsorare a eficientei procesului
de oxidare.
Descompunerea ozonului si procesul de formare a radicalilor liberi cu puternica
actiune oxidanta este influentata de prezenta unor compusi initiatori, promotori sau
inhibitori.
In figura 3 este prezentat mecanismul descompunerii ozonului sub influenta
initiatorilor, promotorilor si inhibitorilor.

28
Figura 3 Mecanismul descompunerii ozonului sub influenta initiatorilor, promotorilor
si a inhibitorilor.

Unii autori [20-22] considera ca in cazul ozonizarii apelor naturale ordinul de


reactie in raport cu ozonul nu poate fi unu, acestia propunand o alta ecuatie:
d[O3]
- = k[O3] + k'[O3]2
dt

Al doilea termen nu este totusi semnificativ in cazul prezentei ionilor CO32- care
joaca rol de inhibitor conform figurii 3.
In ceea ce priveste reactia radicalilor hidroxil cu diferite substante aflate in
solutie (M) vom avea urmatoarea viteza de reactie:

d [M]
- = kOH [M][O]
dt
Constanta de viteza a fost determinata [23] avand valoarea cuprinsa intre 108 si
1010 mol-1s-1. Reactia ionilor hidroxil cu compusii (M) aflati in apa nu este selectiva
(fiind probabil singura in care se produce degradarea completa a compusilor alifatici
saturati).
Constantele de viteza pentru reactiile radicalilor hidroxil cu diferiti inhibitori de
descompunere a O3 cum ar fi CO32-, HCO3-, (CH3)3-C-OH au valori mai mari decat a
reactiilor in care sunt implicati compusi M conducand cu preponderenta la reactii
directe a O3 cu acestia.
Substantele humice prezinta un tip de interactie mai complex cu O 3 acestea
functionand ca initiatori, promotori sau capcane pentru radicali (inhibitori).
Reactia ozonului cu compusi anorganici are loc in general dupa o cinetica de
ordinul 1 in raport cu ozon si cu substantele oxidabile.
In figura 4 este prezentata variatia constantei de viteza, pentru diferiti compusi
anorganici, cu pH-ul de unde se poate observa o reactivitate mai mare fata de ozon
pentru formele anionice decat pentru cele protonate.

29
Figura 4 Variatia constantei de viteza, in procesul de ozonizare cu pH-ul pentru o
serie de compusi anorganici.

Datele de literatura aratata ca unii poluanti ca NH 4+, NO2-, S2-, SO32- reactioneaza cu
ozonul dupa urmatoarele reactii:

NH3 + 4O3 NO-3 + 4O2 + H3O+


Br-/HBrO
NH3 + 4O3 NO3 + 4O2 + H3O+
catalizator

NO-2 + O3 NO-3 + O 2

S2- + 3O 3 SO32- + 3O 2

SO 32- + O 3 SO 42- + O2

Ionii de cianură sunt oxidaţi la ioni cianat, mult mai puţin toxici care, la
anumite valori ale pH-ului hidrolizează, rezultând O2 şi N2 [22].
CN- + O3 → CNO- + O2
CNO- + H2O → 2 CO2 + N2 + 4 H+

Halogenii prezinta anumite particularitati in reactia cu O3 putand genera ioni cu


caracter oxidant care participa in continuare in procesul de oxidare (figura 5).

30
Figura 5 Mecanismul de reactie al ionilor Br- cu ozon.

III.2. Procedee catalitice de epurare a apelor


III.2.1. Procedee termocatalitice

Din literatura de specialitate se poate trage concluzia că, în multe cazuri,


metodele termice de epurare a apelor reziduale prezintă un grad ridicat de epurare a
poluanţilor cei mai refractari, siguranţa în exploatare şi economicitate [21, 22].
Metodele termice implică încălzirea apelor reziduale la o anumită temperatură,
într-un mediu oxidant. Metodele cunoscute realizează epurarea prin:
a) oxidarea termică a substanţelor organice care constă în oxidarea cu aer la
temperaturi între 800 - 1200oC;
b) oxidarea termocatalitică cu aer a substanţelor organice, prin trecerea peste
catalizator, la 300 - 400oC;
c) arderea (oxidarea) umedă care presupune temperaturi de peste 150 - 200 oC şi
presiuni de 15 - 20 at.
Deficienţa metodelor termice o constituie cantitatea mare de energie consumată.
Temperatura de reacţie pentru arderea termocatalitică este dublă sau triplă faţă de
incinerare. Deoarece însă, instalaţia de incinerare impune folosirea unor materiale
preţioase, din acest punct de vedere este evidentă superioritatea metodei catalitice.
Pe de altă parte însă, catalizatorii se pot dezactiva relativ usordatorita unor
temperaturi prea mari care pot distruge structura substanţei active şi a suportului.
Prezenţa compuşilor cu sulf, cu fosfor şi a halogenilor conduce la otrăviri ale centrilor
activi de pe suprafaţa catalizatorilor. Compuşii organo-metalici formează la ardere
reziduuri solide care acoperă suprafaţa activă a catalizatorului. De aceea, amestecului
de vapori de apă reziduală i se impun o serie de cerinţe. Astfel, conţinutul de carbon
31
organic nu trebuie să fie mai mare de 3 g/Nm3, pentru a preîntâmpina supraîncărcarea
termică a catalizatorului [21, 22]. Concentraţia impurităţilor trebuie să fie, pe cât
posibil, constantă. Amestecul de vapori şi aer, supus catalizei, nu trebuie să conţină
substanţe solide sau substanţe, care la oxidare, ar duce la formarea unor reziduuri
solide sau care ar reacţiona cu suportul sau substanţa activă a catalizatorului.
Metoda prezintă o aplicabilitate limitată, deoarece, fie catalizatorii nu prezintă
activitate în toate cazurile, fie produsele de oxidare sunt substanţe foarte nocive,
problema epurării apei fiind transferată, în acest caz, tratării gazelor reziduale şi care,
în unele cazuri, nu poate fi realizată prin metode obişnuite. În literatura de specialitate
se citează, de exemplu, apele reziduale cu compuşi organo-cloruraţi, ai căror produşi
de oxidare catalitică pot fi acidul clorhidric şi fosgenul.
În general, oxidarea termocatalitică se aplică atunci când compuşii rezultaţi în
urma arderii sunt inofensivi (CO2 şi H2O), se găsesc în concentraţii mici sau pot fi uşor
reţinuţi, cum ar fi SO2, NH3 în cazul tratării apelor cu conţinut de mercaptani şi amine.
Pentru utilizarea largă a acestui procedeu ar fi util să se dispună de catalizatori
ieftini şi care, la temperaturi cât mai scăzute, să posede o activitate cât mai ridicată.
Găsirea unor astfel de catalizatori şi studiul lor constituie problema centrală a epurării
termocatalitice. Din datele de literatură, rezultă că sunt folosite două categorii de
catalizatori: metalici - îndeosebi metale din grupa platinei şi catalizatori oxidici, în
general amestec de oxizi ai unor metale obişnuite. Temperatura de lucru variază între
200 - 550oC, funcţie de principalii parametri ai procesului.

III.2.2. Procedee catalitice în sisteme omogene

Pentru creşterea eficienţei metodelor de epurare a apelor a fost necesar studiul


sistemelor de oxidare catalitică (tabel 1).
Catalizatori utilizaţi:
⇒ catalizatori pe bază de cupru - CuSO4.5H2O - se foloseşte pentru oxidarea unor
compuşi care reacţionează la temperatura de 275oC. Catalizatorul se adaugă în
concentraţie de 500 mg/l soluţie, iar după oxidare, înainte de realizarea testelor, se
îndepărtează Cu2+ prin precipitare;
⇒ catalizatori pe bază de fier II şi fier III - aceşti catalizatori, sub formă de săruri
solubile în apă, sunt utilizaţi la distrugerea polinitrofenolilor din apele reziduale,
folosind apa oxigenată drept agent oxidant.
32
Procedeele catalitice în fază omogenă, bazate în special pe cataliza prin
compuşi sau complecşi ai metalelor tranziţionale, cataliză acido-bazică sau cea
enzimatică, prezintă interes pentru domeniul epurării apelor uzate, datorită unor
avantaje practice ale acestora, dintre care menţionăm:
a) condiţii de operare (temperatură şi presiune mai scăzute decât în cataliza
eterogenă);
b) utilizarea mai eficientă a catalizatorilor puternic dizolvaţi sau dispersaţi în reacţiile
propriu-zise, datorită contactului realizat între moleculele de catalizator şi cele ale
reactanţilor;
c) posibilităţi de investigare rapidă şi eficientă ale mecanismelor de reacţie
comparativ cu cataliza eterogenă, unde intervin probleme specifice legate de
mărimea particulelor de catalizator, natura speciilor active superficiale, regimul
difuzional etc. [23-26].

Procedeul Fenton (catalizator Fe2+/H2O2), respectiv oxidarea cu apă oxigenată


în prezenţa catalizatorului solubil pe bază de fier este unul dintre cele mai studiate
sisteme catalitice. Reacţia de oxidare aplicabilă pentru tratarea apelor cu conţinut de
substanţe organice (fenoli, nitroderivaţi ai fenolilor, anilină, hidrochinonă, mercaptan
etc.) şi anorganice (în special sulfuri) decurge cu randamente ridicate în condiţii
controlate de pH şi la diverse rapoarte molare între agentul oxidant, catalizator şi
reactant, respectiv diferiţi impurificatori. Marea capacitate oxidantă a sistemului se
explică pe baza formării radicalilor de tip OH*, foarte reactivi, generaţi de reacţia
dintre catalizator şi agentul oxidant [27-30].
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH* + OH-
Ca agenţi oxidanţi se pot utiliza compuşi chimici care generează oxigen activ:
perboraţi, calciu, sodiu, potasiu. Se preferă totuşi apa oxigenată deoarece nu introduce
alţi ioni în apa tratată. Catalizatorul, respectiv Fe2+, Fe3+, se utilizează sub formă de
săruri metalice solubile simple (FeSO4, FeCl3) sau duble (cu diferiţi cationi: NH4+, Na+,
Mg2+, Ca2+, Al3+ etc.).
În tabelul 2 este prezentată oxidarea cu reactiv Fenton a unei ape care conţine
2,4,6-trinitrofenol (670 mg/L); 2,4,6-trinitrorezorcină (330 mg/L) la T = 88 - 90oC, t =
15 min, pHi = 2 - 3 /43

33
Tabelul 1. Date privind eliminarea unor poluanţi din ape uzate prin procedee de oxidare catalitice în sisteme omogene

Nr. Poluant Catalizator Condiţii de reacţie şi performanţe Ref.


crt.
1. Na2S FeCl3 – hidrochinona - (NH4)2S2O8 Temperatura: 30 - 80oC
Concentraţia iniţială de Na2S: 2 - 9 g/L
FeCl3 – hidrochinona au mai mare Pentru o bună eficienţă a oxidării raportul molar 27
eficenţă decât luate separat hidrochinonă : FeCl3 = 6 : 1 - 3 : 2
2. Abur care conţine (NH4)HS Sulfaţii metalici, în special sulfaţii de Catalizatorul este protejat de depunerile de sulf
fier suportaţi pe alumină elementar folosind solvenţi pentru sulf (benzen,
toluen, xilen) 29
T = 32 - 170oC
3. Compuşi cu azot: NH4+, Mn(VII): KMnO4 Raportul NH4+ : Mn(VII) = 1 : 0,1
NO2-, NO3- Cu(II): CuSO4 NH4+ : Cu(II) = 0,4 : 0,04 - 0,025, pH = 7 - 7,4 30
Agenţi oxidanţi: Cl2, ClO2, O3
7+ 2+
4. Impurităţi cu azot sub formă Amestec de ioni Mn şi Cu : Agenţi oxidanţi Cl2 sau HClO3, O3 31
de NH4+ KMnO4 şi CuSO4
5. Ape reziduale la fabricarea Cu2+ şi Ag+: 50 - 1000 mg/L Temperatura: 160 - 340oC
acrilonitrilului: S = 3,8g/L, CuSO4, Cu(NO3)2, AgNO3, Presiunea: 200 - 400 28
NH3 = 8,1 g/L, CN- = 0,6 Ag(CH3COO), Ag2SO4 Catalizatorul se recuperează sub formă de
g/L, CCO = 38,9 g/L precipitat. Precipitarea se face cu H2S sau N2S.
+
6. Compuşi organici Fe sau alţi ioni precum cei de Pt, Pd Electrocataliza imediată omogenă
sau Ru Densitate de curent ≥ 10 mA/cm 32
Potenţialul celulei < 1 V
7. Coloranţi, Na2SO4, Na2CO3, FeSO4 (reacţia Fenton) pH = 2,5; agent oxidant: H2O2 33
Na2HCO3
8. Fenoli Fe2+, Fe3+ Agent oxidant H2O2 34
Raport H2O2 : fenol = 3 : 1; pH = 5 - 6
34
Tabelul 2. Rezultatele oxidării cu reactiv Fenton a unei ape poluate

Nr. Nitrofenoli Raport molar Raport molar pH final Randament


3+
crt. Fe /nitrofenoli H2O2/ nitrofenoli (%)
1. 6,5 0,246 9,63 1 87,7
2. 6,5 0,123 9,63 1 92,9
3. 6,5 0,369 9,63 1 87,1

III.2.3. Procedee catalitice în sisteme eterogene

Procedeul este aplicabil pentru tratarea unor ape uzate cu conţinut relativ
scăzut de impurificatori organici (fenol, metil, izobutil, carbinol, hidrochinona etc.)
(tabel 3).
Energia necesară activării catalizatorului utilizat într-o reacţie de oxidare
poate fi furnizată de unii compuşi chimici care posedă oxigen în stare activă, deci
un surplus de energie, dintre care se folosesc curent apa oxigenată şi ozonul. Acesta
permite realizarea proceselor oxidative în condiţii mult mai puţin severe de
temperatură în instalaţiile simple.
Datele de literatură prezintă o gamă variată de catalizatori: metale, oxizi
metalici, sulfuri metalice, precum şi polimeri metalici ai polietileniminei.
Pentru stabilirea activităţii diverşilor catalizatori cu o compoziţie chimică
favorabilă proceselor oxidative, se poate utiliza o reacţie test de departajare care
constă în descompunerea apei oxigenate la temperatura camerei.
Dintre catalizatorii solizi utilizaţi în procesul oxidării catalitice a apelor
uzate, menţionăm: catalizatorii de Fe/alumină şi Fe-Cu/alumină care au fost studiaţi
în reacţia de oxidare catalitică a fenolilor şi în cea de descompunere a apei
oxigenate [44-48
Catlizatorii au fost preparaţi prin impregnarea sărurilor cationilor pe alumină.
Precursorii au fost oxidaţi sau reduşi într-un curent de aer sau hidrogen după spălare
la 450 - 500oC. Reacţiile au fost efectuate în soluţie în apă distilată la pH-ul soluţiei
sau după corecţie la pH = 6 - 6,5, la lumina zilei, la o temperatură de (20 ± 1)oC.
Studii preliminare [32] au arătat o activitate catalitică mult mai bună pentru
catalizatorul de fier/alumină nespălat decât cel spălat şi, de asemenea, o inactivitate

35
a catalizatorului fier/alumină redus spre deosebire de catalizatorul Fe-Cu/alumină
redus care prezintă activitate catalitică bună.
În cele ce urmează vom prezenta un mecanism al unei reacţii de oxidare
catalitică eterogenă în fază lichidă a fenolilor conţinuţi în apă, şi anume,
mecanismul oxidării fenolilor cu apă oxigenată în mediu apos în prezenţa
catalizatorului de fier suportat pe alumină. Apa oxigenată reacţionează pe suprafaţa
catalizatorului solid în mediu apos urmând două moduri principale de
descompunere, puse în evidenţă prin lucrările lui Weiss şi Bonclart [33]. Astfel:
- fie se formează o specie oxigenată pe suprafaţa metalului:
M + H2O2 → M(0) + H2O
- fie are loc un proces de schimb electronic între metal şi apa oxigenată, urmată de
un mecanism în lanţ (radicalic) prin reacţia:
H2O2 + e- → HO- + HO*
Mecanismul în lanţ poate fi oprit prin reacţia dintre doi radicali, de tipul:
HO* + HO2* → O2 + H2O
HO* + HO* → H2O2
În mediu acid, procesul iniţial de descompunere a apei oxigenate se bazează
pe transferul unui electron de la metal la o moleculă de apă oxigenată adsorbită pe
suprafaţă cu formarea radicalilor HO* şi HO2*. În mediu bazic, acesta este ionul
HO2- care dă un electron unui centru activ acceptor de electroni precum: Mn4+, Cu2+,
Fe3+. Această reacţie conduce la formarea radicalilor HO2* care sunt, fie adsorbiţi pe
suprafaţa catalizatorului, fie transferaţi în mediu apos pentru continuarea lanţului de
reacţie.
În tabelul 3 sunt prezentate date privind eliminarea unor poluanţi din ape
uzate prin procedee de oxidare catalitică în sisteme eterogene.

36
Tabelul 3. Catalizatori, condiţii de reacţie şi performanţe în depoluarea apelor.
Nr. Poluant Catalizator Condiţii de reacţie şi performanţe
crt.
1. S2- Mn-montmorilonit mai uşor regenerabil pH = 9
decât cei de Ni sau Co η = 99,9 % /33/
2. Compuşi cu azot Co sau Ni pe zeolit Agent oxidant: NaClO.
Apa a fost denitrificată biologic, tratată cu Al2(SO4)3 şi poliacrilamidă, iar efluentul a fost
tratat cu NaClO în prezenţă de NiSO4 suportat pe zeolit. /34/
3. Nitriţi în concentraţii de ZnO tehnic S-a realizat o reducere de 90% a nitriţilor la un timp de reacţie de 20 de ore. /35/
0,6.10-3 mol/l
4. Cianuri Carbon activat, SiO2 activat, alţi compuşi cu Temperatura - între temperatura camerei şi punctul de fierbere al soluţiei; pH = 12-13, obţinut
suprafaţă mare prin adăugare de NaOH, KOH. /35/
5. Substanţe organice MnO2, PbO2, MnO2 tratat cu acid mineral, Cataliză în fază de vapori.
MnO2/Al2O3 Temperatura : 100 - 300 F
Agent oxidant: oxigen sau aer. /36/
6. Substanţe organice a) Cromit de cupru În fază gazoasă
b) Pt pe suport de alumină activată granule a) Temperatura: 400 - 500oC. Agent oxidant: H2O2
de 2 mm b) Temperatură ambiantă. Timp de contact: 5 - 30 minute
7. Olefine, parafine, aromate, Cu – Mn : Cu2Mn2O5; CuMnO2; CuMn2O3; Catalizator promotat cu compuşi ai bismutului în fază lichidă.
naftene, acizi, alcooli, esteri, CuMnO4 (formule empirice) Temperatura: 149 - 302oC.
aldehide, eteri, cetone Raport molar apă : aer = 8-50 : 1
În fază gazoasă
8. Compuşi organici şi Catalizatorului, ce conţine carbon, i se aplică Purtătorul inert de oxigen, care poate fi grafit, cocs, cărbune degazat sau cărbune activ, este
anorganici oxidabili din apă un purtător inert de oxigen. acoperit cu un colorant anionic complexat cu heteropoliacizi sau poliacizi, săruri sau metale
acide din grupele V - VIII. /37/
9. Amine şi impurităţi organice Oxid de ruteniu şi hidroxid de ruteniu. Reacţia are loc în prezenţa catalizatorului şi a unui lichid donor de oxigen cu ajutorul
diverse, NaCl 2-5 g/l, SO catalizatorului.
2− 2− − Agent oxidant: H2O2 0,1 - 5 % /38/
4 , CO 3 , HCO 3
10. a) Metanol Ni, NiO / azbest Se formează: CO2, H2O, CH2O
b) Metanol, formal-dehidă, CuO / azbest Produşi finali: CO2 şi H2O
acid formic Au / azbest Rezultă: CO2 şi H2O /39/

37
PARTE EXPERIMENTALA

Introducere

La ora actuala tratarea si epurarea apelor se realizeaza printr-o multitudine de


procedee care au la baza procese fizice chimice sau biologice. Studiile si cercetarile
din ultimii ani au condus la o perfectionare continua a metodelor de tratare si/sau
epurare existente precum si la aparitia unor metode noi. Aceasta activitate sustinuta
pentru perfectionarea si modernizarea procedeelor de epurare a apelor reziduale este
rezultatul impactului deosebit de agresiv pe care acestea il produc asupra tuturor
factorilor de mediu. In urma acestui impact se produce de cele mai multe ori o
deteriorare profunda si/sau ireversibila a factorilor de mediu afectand grav toate
formele de viata care intra in contact cu zonele in care s-a produs poluarea.
Diversitatea poluantilor care se regasesc in apele reziduale pune probleme deosebite
celor care incearca sa epureze acesti efluenti nocivi proveniti in special din
industrie. Agentiile de mediu din intreaga lume au alcatuit liste (care devin zilnic
mai lungi) cu poluanti extrem de daunatori a caror eliminare din apele reziduale
este considerata a fi o prioritate. Este necesar insa ca aceasta eliminare sa se
realizeze astfel incat concentratia finala sa fie sub limita maxim admisa de legislatia
actuala pentru fiecare substanta in parte.
Pentru atingerea acestui deziderat este necesara atat o perfectionare a
metodelor de depoluare cat si o regandire a instalatiilor de epurare pentru obtinerea
unor performante cat mai mari la costuri energetice reduse si, deasemenea, cu un
impact secundar asupra mediului minim.
Cercetarile intreprinse in ultimii ani s-au axat pe studiul proceselor de
oxidare a poluantilor din ape deoarece, aceste metode, prin caracteristicile lor, pot
atinge performantele impuse de legislatia de mediu.
In prezenta lucrare s-a studiat actiunea unor catalizatori pe baza de nichel si
cobalt depusi pe alumina in procesul de ozonizare a unor solutii cu continut de ioni
cianura.

38
Instalatia si modul de lucru

Tinand cont de proprietatile ozonului (gaz relativ instabil si puternic oxidant)


nu este posibil sa se produca ozon pur sau aer cu concentratie foarte mare de ozon si
sa fie transportat in statiile de tratare a apei. Ozonul trebuie produs la locul utilizarii
in momentul folosirii.
Materia prima folosita pentru producerea ozonului este aerul atmosferic care,
dupa o uscare pronuntata este supus actiunii unui camp electric generat de o
tensiune inalta, timp in care se transforma o parte a oxigenului din aer in ozon.
Instalatia experimentala de ozonizare este prezentata schematic in figura 6 este
formata din doua parti distincte:

Coloana de uscare
Rotametru
Generator
AER Ozon

Vas barbotor
cu KI

Reactor termostatat

Figura 6. Instalatia experimentala utilizata in studiul proceselor de


ozonizare

39
a) instalatia de producere a ozonului (ozonizatorul)
b) instalatia de laborator pentru realizarea reactiilor de oxidare in solutii apoase si
in strat fix in diverse conditii.
a) Instalatia de producere a ozonului este compusa din:
1) rotametru
2) coloana de uscare a aerului (umpluta cu silicagel)
3) generator de ozon
1) Rotametrul masoara debitul de aer comprimat introdus in coloana de uscare a
aerului, debit care s-a mentinut constant in timpul experimentelor.
2) Coloana de uscare are rolul de a retine vaporii de apa prezenti in aer care
influenteaza negativ producerea ozonului prin reducerea cantitatii de ozon si
favorizarea formarii oxizilor de azot in detrimentul ozonului. Aerul uscat este
introdus in generatorul de ozon.
3) Generatorul de ozon este prevazut cu un ansamblu de elemente prevazute cu un
sistem de racire, productia de ozon fiind cumulatica ca urmare a inserierii lor.

Elementul generator este constituit din doi electrozi din metal inoxidabil
montati pe un tub de sticla, intre care circula un curent de aer deshidratat.
Pentru producerea ozonului se aplica celor doi electrozi o tensiune cuprinsa
intre 5000 -15000 V. Pentru evitarea descarcarilor preferentiale se intercaleaza un
dielectric din sticla sau ceramica.
Datorita fluxului electric din camera de descarcare se formeaza ozon
conform reactiei:
3O2 2O3

Parametrii care influenteaza productia de ozon sunt:


• tensiunea aplicata electrozilor
• frecventa curentului utilizat
• gradul de uscare al aerului
• debitul de aer
4) Circuitul electric contine :
40
• sursa de inalta tensiune care este alcatuita din sursa de curent alternativ de 220V
si 50 Hz si transformatorul ridicator de tensiune care poate genera
tensiunicuprinse intre 5000-15000 V (prevazut cu impamantare).
Atentie! La astfel de tensiuni este obligatoriu ca in timpul functionarii
instalatiei sa distanta pana la care se poate stafata de circuitul electric sa fie de
minim un metru, intrucat se pot produce descarcari electrice.
• cablajul electric care trebuie sa fie bine izolat pentru a nu se produce strpungeri
ale izolatorului fapt care poate avea consecinte foarte grave.
• bornele de legatura sunt fise tip banana care fac legatura intre electrozi si sursa de
inalta tensiune
• electrozii
Din punct de vedere al circuitului electric elementele generatoare de ozon
sunt legate in derivatie (formand un circuit paralel) pentru a mentine o tensiune cat
mai inalta la bornele fiecarui element
5) Instalatia in care are loc procesul este alcatuita din:
• reactor tubular tip barbotor de cca 1000 ml capacitate prevazut cu o frita in
scopul unei mai bune difuzii a gazului in lichid si o mai buna omogenizare a
catalizatorului in solutie in care sunt imersati: un electrod de referinta Ag/AgCl
cu dubla jonctiune, un electrod ion selectiv (CN-) si un senzor de temperatura.
Concentratia speciilor existente in solutie este masurata cu un pH/ionmetru de tip
RADIOMETER care permite efectuarea determinarilor la intervale de timp bine
stabilite, datele fiind achizitionate de computer prin intermediul unui soft dedicat.
• doua vase barbotoare tubulare inseriate de 0,3 l capacitate pentru a asigura un
timp de contact suficient de lung pentru reactia excesului de ozon cu iodura de
potasiu

Mod de lucru

Experimentele au la baza doua operatii principale


a) etalonarea aparatului in scopul unui control mai bun al conditiilor de reactie si al
determinarii cantitatii de ozon produsa de aparat.
b) ozonizari catalitice efectuate cu proba in reactor.

41
La pregatirea aparatului pentru punerea in functiune se fac urmatoarele
operatii:
• se regeleaza debitul de aer cu ajutorul rotametrului
• se racordeaza tuburile de silicagel necesare pentru uscarea aerului
• se conecteaza ozonizatorul la sursa de tensiune.
Aerul ozonizat obtinut se trece prin vasele barbotoare. In primul vas
barbotor, reactorul, se afla proba de apa impurificata impreuna cu catalizatorul
solid, fin mojarat, in suspensie. In al doilea vas barbotor se afla un volum cunoscut
de solutie de KI in care este retinut excesul de ozon.
a) Etalonari efectuate fara proba in reactor
Dupa pregatirea aparatului, se introduce in primul si al doilea vas barbotor o
cantitate cunoscuta de solutie de KI.
Se realizeaza legatura intre aparat si reactor si impicit vasele barbotoare. Se
cupleaza aparatul la retea si se lasa un timp (~10 min) pentru intrarea in regim, apoi
se trece ozon prin instalatie un timp bine stabilit. Dupa oprirea instalatiei se ia un
volum bine determinat de iodura si se efectueaza analiza.
Desi se observa ca variatiile de ozon sunt nesemnficative pentru acelasi debit
de aer se fac totusi etalonari zilnice.
b) Ozonizari catalitice si necatalitice.
S-au efectuat ozonizari catalitice si necatalitice asupra unor probe de solutie
sintetica de KCN.
In reactor s-au introdus 800 ml solutie peste care s-a adaugat catalizatorul
fin mojarat.
S-au efectuat mai multe determinari, variindu-se diversi parametrii de lucru
si folosindu-se mai multi catalizatori.
Toate determinarile efectuate au avut ca parametrii constanti: debitul de aer
de 20 l/h, volumul de solutie luata in lucru si concentratia ionilor CN-. In cursul
experimentelor s-a urmarit evolutia procesului de oxidare catalitica prin variatia
unor parametrii cum ar fi: natura catalizatorului, tipul de agent oxidant, temperatura.

42
Metode de analiza

In lucrarea de fata a fost necesara efectuarea urmatoarelor analize:


• determinarea cantitatii de ozon produsa de aparat si a excesului de ozon rezultat
din procesul de oxidare.
• determinarea ionilor CN- din solutii apoase.

Determinarea ozonului prin metoda iodometrica

Se realizeaza practic determinarea cantitatii de ozon care reactioneaza cu KI


din solutie.
a) Principiul metodei: O3 elibereaza I2 din solutia de KI. Prin acidulare, iodul
eliberat se titreaza cu solutia de Na2S2O3 0,1 N utilizand amidonul drept indicator.

O3 + 2KI + H2O 2KOH + I2 + O2

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

b) Aparatura:
• Pipete cu bula pentru recoltarea probelor ( 10, 25, 50, 100 ml)
• Pahare Erlenmeyer pentru efectuarea titrarilor
• Biureta pentru solutia de Na2S2O3 0,1N
• Balanta analitica
c) Reactivi:
• KI (fara iod sau iodati)
• solutie H2SO4 1N
• solutie Na2S2O3 0,1N: 25 g Na2S2O3 se aduc intr-un balon cotat de 1 l cu apa
distilata.
• solutie amidon indicatoare: 5 g amidon solubil se adauga putina apa rece si se
mojareaza pana devine o pasta fluida, se toarna 1 l apa distilata fierbinte, se

43
agita, se lasa sa stea peste noaptesi apoi se filtreaza. Pentru a se mentine mai mult
timp se pot adauga cantitati mici de ioni de Hg2+ sau Ag+.
d) Modul de lucru
In cazul determinarii capacitatii ozonizatorului (etalonarea) se trece un
amestec de aer si ozon prin vasele barbotoare timp . Dupa oprirea fluxului de ozon
se ia un volum determinat de solutie se aciduleaza cu 15 ml H2SO4. Iodul eliberat in
solutia obtinuta se titreaza cu o solutie de Na 2S2O3 0,1N pana la galben pai, apoi se
adauga 1 cm3 solutie de amidon si se continua titrarea pana la decolorare.
e) Modul de calcul
Concentratia de ozon din proba analizata se calculeaza dupa relatia

A x N x 24 x V
mgO3 / l =
v
unde:
A - ml solutie Na2S2O3 0,1 N folosita la titrarea probei.
N- normalitatea solutiei de Na2S2O3
24 - mg O3 corespunzatoare la un ml solutie Na2S2O3
V - volumul total de solutie de KI
v - volumul de solutie luat in lucru.

Determinarea ionilor CN- din solutii apoase

In lucrarea de fata a fost necesara o determinare cat mai exacta a


concentratiei de ioni CN-.
Pentru aceasta s-a studiat literatura de specialite pentru urmarirea diferitelor
metode care se folosesc in mod curent in analizele de laborator pentru acest tip de
ioni. Datorita faptului ca ionul de rodanura formeaza complecsi colorati cu diferiti
ioni metalici nu s-a putut folosi metoda spectrofotometrica. Totodata pentru
acuratetea determinarilor s-a recurs la folosirea a doua metode de analize:
electrometrica si volumetrica.
1) Metoda volumetrica
S-a folosit metoda de dozare a cianurilor dupa Volhard.

44
a) Principiul metodei
Intr-o solutie de sulfocianura si clorura, azotatul de argint va titra intai
sulfocianura, dupa reactia:
2CN- + Ag+ → [Ag(CN)2]2-
al carei sfarsit se observa prin aparitia unui precipitat alb de Ag[Ag(CN)2] care se
formeaza cu un exces din solutia de Ag+ dupa reactia:
[Ag(CN)2]2- + Ag+ → Ag[Ag(CN)2]2
Metoda este valabila si pentru ionii CN- decurgand dupa aceleasi reactii.
b) Aparatura:
• biurete
• pahare Erlenmeyer pentru titrari
• balanta analitica
c) Reactivi:
• solutie de AgNO3 0,1 Nsol HNO3 0,5 N
• inicator FeNH4(SO4). 12 H2O
d) Mod de lucru:
In solutie de cianura in prealabil acidulata cu acid azotic pana la o
concentratie de 0,3-0,5 N, se adauga un exces dintr-o solutie titrata de AgNO3.
Excesul de AgNO3 se retitreaza cu o solutie titrata de de SCN- in prezenta alaunului
feric ca indicator pana la roz-slab persistent.
e) Modul de calcul:
Calcului cantitatii de ioni X (X = CN-) se face dupa relatia :
g X = n x F x M / 1000
n - volumul de solutie de AgNO3
F - factorul
M - masa molara a X
2) Metoda electrometrica
Pentru o mai buna precizie (pana la 10-6 M) s-a folosit metoda electrometrica.
a) Principul metodei:
Ionii CN- se determina electrochimic cu ajutorul unui electrod ion-selectiv
tip RADIOMETER folosind ca electrod de referinta un electrod dubla jonctiune,

45
Ag/AgCl iar solutia de umplere a electrodului a fost NaNO3 pentru eliminarea
interferentelor date de Cl-.
S-au efectuat doua variante de determinari electrochimice: prin masurarea
directa in timpul reactiei a speciilor de analizat sau prin titrare potentiometrica in
cazul cand determinarea directa nu a fost posibila.
b) Aparatura:
• pH-metru digital tip RADIOMETER
• Titrator automat TIM 900 tip RADIOMETER
• electrozi ioni-selectivi de CN- de tip RADIOMETER
• electrod de referinta cu dubla jonctiune, Ag/AgCl in care solutia de umplere a
fost KNO3
c) Reactivi:
• solutie standard de KCN 0,1M
• solutie ISA (NaNO3 5M)

Determinari directe
d) Mod de lucru:
d1) Trasarea curbei de etalonare:
Se prepara intr-un balon cotat de 100 ml solutie de KCN 0,1M. Din acest
balon se iau 10 ml se introduc in alt balon de 100 ml si se aduce la semn. Operatia
se repeta de mai multe ori pana se obtin diferite concentratii exacte de pana la 10 -5
M. Continutul baloanelor se introduce intr-un pahar Berzelius de 150 ml peste care
se adauga 2 ml de solutie ISA. Se face corectia necesara in caz ca nu avem 100 ml
exact de solutie de CN-. Dupa corectarea tariei ionice a solutiei se supune agitarii
solutia respectiva timp de 5 minute. Se opreste agitarea si se introduc electrozii
spalati si uscati in solutie. Se citeste diferenta de potential, exprimata in mV, pentru
toate cele 5 solutii standard. In cazul aparatelor cu microprocesor dupa efectuarea
operatiei de calibrare datele sunt memorate astel incat in momentul determinarilor
inregistrarea se face automat. In tabelul 4 sunt prezentate datele memorate de
aparat in momentul calibrarii.
d2) determinarile diverselor concentratii de CN- din solutii apoase
Determinarire au fost facute atat pentru solutia initiala cat si pentru cele
rezultate din reactie .

46
S-a luat din solutia initiala si cea finala, 100 ml dupa care s-a corectat taria
ionica cu ajutorul solutiei ISA, s-a supus agitarii timp de 5 minute si apoi s-au
efectuat determinarile la aparat.

Tabelul 4. Datele memorate de microprocesorul aparatului PHM – 240 in


cazul calibrarii electrodului ion selectiv CN-.
*** PHM240 pH/Ion Meter 658R013N025 25 JUN 1998 21:22 ***
Method C CN- Electrode 1
GLP CALIBRATION DATA
GLP Cal Eø Sens. Temp Pts Std min Std max Date Time
No. ID mV % øC mol/l mol/l h:min
1 -347.9 105.3 24.0 10.00E-6 10.00E-3 25MAY98 16:42
2 -310.4 89.0 23.3 10.00E-6 10.00E-3 22MAY98 14:06
3 -466.2 142.4 23.2 10.00E-6 10.00E-6 22MAY98 13:56
4 -341.9 142.4 23.0 1.000E-6 100.0E-3 22MAY98 12:52

De mentionat ca acest tip de aparat poate memora 5 metode diferite reducand


foarte mult din timpul necesar calibrarilor.

Titrari potentiometrice

S-au realizat solutii sintetice de CN- de 10-2 M. Au fost titrate cu o solutie 10-2 M
AgNO3. Se observa ca saltul de potential are loc in doua domenii diferite.
Se realizeaza o solutie sintetica compusa din amestecul celor doi ioni. Prin
titrare se obtine o curba unde se disting net dcele doua salturi de potential ceea ce
conduce la concluzia ca prin aceasta metoda se pot determina in prezenta cele doua
specii chimice.
In figura 7 este prezentata curba de titrare potentiometrica pentru un amestec
etalon din cele doua specii. Dintre cele doua specii ionii CN- precipita primii dupa
care precipita si ionii de SCN- asa cum se pate deduce si din produsele de
solubilitate ale celor doi complecsi. Dupa aflarea punctului de echivalenta pentru
cele doua specii se afla cantitatea de ioni CN- si SCN dupa relatiile:

n.F.N .M
gX=
1000

47
unde:
n - numarul de ml de solutie AgNO3 0,1 N;
F - factorul solutiei de AgNO3 0,1 N;
N - normalitatea solutiei de AgNO3;
M- masa molara a speciei X (X = SCN-, CN-)

Potential (mV)
600

400

200

-200

-400

-600
0 2 4 6 8 10 12
ml AgNO3 adaugat

Figura 7. Curba rezultata la titrarea potentiometrica ionilor CN- si SCN- cu


AgNO3 0,01 M

48
Catalizatori

Din datele de literatura [34] reiese ca in procesele de oxidare catalitica


eterogena catalizatorii pe baza de oxizi ai metalelor tranzitionale prezinta o
activitate ridicata. S-au utilizat catalizatori de tip oxizi de nichel si oxizi de cobalt
pe suport de alumina.
In studiul proceselor de oxidare catalitica a sulfocianurilor si cianurilor s-a urmarit
indeosebi influenta suportului natura si cantitatea de componenta activa asupra
performantelor catalizatorilor.
In tabelul 5 sunt prezentati catalizatorii studiati.

Tabelul 5. Catalizatorii utilizati in procesele de oxidare a SCN- si CN-

CATALIZATOR 10 Ni 8Ni2Co 5Ni5Co 2Ni8Co 10Co


% Ni 10 8 5 2 -
% Co - 2 5 8 10

Parametrii operationali.
• volumul solutiei supusa ozonizarii = 800 ml;
• concentratie solutie: 10-2 M KCN
• concentratie catalizator = 2 g l-1;
• debit aer ozonat = 20 l h-1;
• concentratie ozon: 3.4 mg/min;
• pHi = 10,5.

49
REZULTATE SI DISCUTII

Din studiul procesului de ozonizare a rezultat ca sistemele catalitice


preparate sunt prezinta o activitate ridicata in oxidarea ionilor CN- fiind necesari
timpi de reactie mult ai mici decat in cazul proceselor necatalitice (figura 8). De
asemenea putem observa ca in cazul testelor in care s-a utilizat Al2O3 timpul de
reactie este acelasi ca in cazul procesului necatalitic ceea ce ne conduce la concluzia
ca suportul este inactiv pentru procesul de oxidare al ionilor CN-.
Necatalitic
Al O
2 3
1.0 10 Ni
8Ni2Co
5Ni5Co
0.8
2Ni8Co
10 Co
0
C/C

0.6

0.4

0.2

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Timp, min.

Figura 8. Influenta tipului de catalizator in procesul de oxidare a ionilor CN-

Intre sistemele catalitice preparate diferentele in ceea ce priveste


performantele in cadrul procesuului de oxidare catalitica sunt relativ mici dar, se
observa totusi, ca activitatea cea mai mare o prezinta sistemele 10 Ni, 8Ni2Co si
5Ni5Co in timp ce sistemele 2Ni8Co si 10Co prezinta o activitate ai redusa. In
opinia noastra acest fenomen poate fi pus pe de o parte pe seama activitatii mari a
sistemelor care au drept componenta activa NiO [12] in procesul de descompunere
al ozonului si pe de alta parte se poate atribui unei interactii puternice a oxidului de
cobalt de pe suprafata catalizatorului cu ionii de CN- din solutie.
In cazul proceselor de oxidare in care se utilizeaza apa oxigenata ca
agent oxidant temperatura influenteza favorabil procesul de oxidare a ionilor CN-
marand considerabil viteza de reactie in timp ce pentru procesului de ozonizare
efectul operarii la temperaturi mari este nesemnificativ sau chiar se observa o
crestere considerabila a timpului de reactie (figurile 9 -10 )

50
1.0

0.8

0.6

0
C/C

0.4 20 oC
40 oC
50 oC
0.2

0.0
0 50 100 150 200 250 300
Timp, min.
Figura 9 Influenta temperaturii in procesul de ozonizare a ionilor
-
CN
in bsenta catalizatorilor

1.0
20 oC
40 oC
0.8 50 oC

0.6
0
C/C

0.4

0.2

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Timp, min.

Figura 10 Influenta temperaturii in procesul de ozonizare catalitica a


ionilor CN- (catalizator5Ni5Co)
La baza acestui fenomen pot sta doua posibile explicatii. Pe de o parte la
temperaturi ridicate difuzia ozonului in apa este foarte scazuta (difuzie care oricum
este diminuata datorita tariei ionice relativ mari a solutiei). Pe de alta parte poate
apare fenomenul de descompunere a ozonului datorita temperaturii solutiei. In
cazul procesului necatalitic marirea temperaturii conduce la o marire a vitezei de
reactie ceea ce conduce la concluzia ca exista o compensare intre diminuarea
difuziei ozonului in solutia apoasa si activarea molecului de ozon datorita
temperaturii. Insa in cazul procesului catalitic scaderea drastica a vitezei de reactie

51
cu cresterea temperaturii are loc probabil si datorita descompunerii ozonului de catre
sistemul catalitic utilizat, fenomen care se pare ca devine predominant.

Prin utilizarea drept agent oxidant a sistemului O3 – H2O2 se observa (figurile


11-12) ca eficienta procesului creste foarte mult atat in cazul proceselor catalitice
cat si a celor necatalitice.

1.0

in absenta H O
2 2
0.8 in prezenta H O
2 2
0

0.6
C/C

0.4

0.2

0.0
0 50 100 150 200 250
Timp, min.

Figura 11 Influenta adaosului de H2O2 asupra eficientei procesului de


ozonizare necatalitica a ionilor CN-

1.0

0.8 in absenta H O
2 2
in prezenta H O
2 2
0
C/C

0.6

0.4

0.2

0.0
0 50 100 150 200
Timp, min.

Figura 12 Influenta adaosului de H2O2 asupra eficientei procesului de


ozonizare catalitica a ionilor CN- (catalizator 5Ni5Co)

52
Viteza de reactie mare a procesului in care s-a utilizat sistemul O3 -H2O2
comparativ cu procesul de ozonizare simplu este posibil sa se datoreze unei formarii
in cantitati mai mari a radicalilor hidroxil.

Un alt aspect important al procesului de oxidare a ionilor CN- il constituie


matricea de impurificare care se regaseste de obicei in cazul efluentilor cu continut
de cianura. De aceea este important sa se cunoasca modul in care are loc procesul
de oxidare a ionilor CN- in prezenta altor ioni anorganici. O importanta deosebita o
prezinta studiul procesului de oxidare in prezenta ionilor CO 32- deoarece acestia
reactioneaza cu radicalii OH• reducand din eficienta procesului. De asemenea s-au
realizat teste in care s-a utilizat alcool tert butilic deoarece acesta are aceeasi actiune
ca si ionii bicarbonat fiind util sa se studieza procesul (atat cel catalitic cat si cel
necatalitic) in prezenta a doua tipuri de agenti inhibitori ai proceselor de oxidare
care au loc prin intermediul radicalilor OH•.

Din figurile 13-14 se observa ca in prezenta catalizatorului agentii inhibitori


nu au nici o influenta asupra vitezei de reactie in in timp ce pentru procesul
necatalitic cand reactia ajunge in faza terminala actiunea inhibitoare se accentueaza
(probabil datorita unei acumulari mari de ioni CO32- proveniti din hidroliza
cianatului formati in reactia de oxidare a ionului cianura).

1.0

0.8
CN-
0

CN- + alcool t-butilic


C/C

0.6
CN- + Na CO
2 3

0.4

0.2

0.0
0 20 40 60 80 100 120
Timp, min.

Figura 13 Influenta matricei de impurificare asupra eficientei


procesului de ozonizare catalitica a ionilor CN- (catalizator 5Ni5Co)

53
1.0

0.8

0
C/C

0.6

0.4
CN-
CN- + alcool t-butilic
0.2 CN- + Na CO
2 3

0.0
0 20 40 60 80 100 120
Timp, min.

Figura 14 Influenta matricei de impurificare asupra eficientei


procesului de ozonizare necatalitica a ionilor CN-

CONCLUZII

Oxidarea catalitica a ionilor CN- in prezenta de ozon decurge cu viteze mari


comparativ cu ozonizarea necatalitica (timpii de reactie pentru procesele catalitice
fiind de ~100 minute in timp ce pentru procesul necatalitic timpul de reactie pentru
atingerea unei conversii de 100% este de peste 300 minute). Utilizarea sistemului
O3 – H2O2 este mult mai eficienta procesului atat in cazul proceselor catalitice cat si
a celor necatalitice.

Acest proces este puternic influentat de difuzia ozonului in solutia apoasa fapt care
reiese din testele efectuate la diverse temperaturi. Procesul catalitic are o eficienta
mai scazuta la temperaturi mai mari probabil datorita unoei reactii secudare de
descompunere a ozonului. Un aspect deosebit e important al procesului il constituie
influenta matricei de impurificare. Sa demonstrat ca atat ionii bicarbonat cat si
alcoolul tertbutilic care sunt inhibiori ai reactiei de oxidare in prezenta ozonului nu

influenteaza negativ eficienta procesului pentru sistemul catalitic 5Ni5Co.

54
Din cele prezentate rezulta ca oxidarea catalitica in rezenta de ozon si/sau apa
oxigenata reprezinta o alternativa viabila printre metodele moderne de tratare
a apelor.

55