Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
În toate cazurile, apa pusă la dispoziţia consumatorilor trebuie tratată, chiar dacă omul nu consumă
direct decât o mică cantitate din aceasta. Este periculos pentru sănătate şi prohibitiv din punct
de vedere economic să existe o dublă reţea de distribuţie, una care distribuie apă destinată
consumului şi alta care să distribuie apă altor utilizări.
Oricare ar fi utilizarea sa, apa care ajunge la robinetul consumatorului trebuie să fie
deci potabilă, adică să corespundă reglementărilor în vigoare. Aceste reglementări conforme
cu directivele de calitate ale Organizaţiei Mondiale a Sănătăţii (OMS), grupează parametrii de
calitate în 5 categorii: calitate microbiologică, compuşi anorganici cu efect asupra sănătăţii,
proprietăţi organo – leptice, constituenţi radioactivi. Este necesar ca apa să fie tratată de
fiecare dată când unul din parametrii analitici este superior normelor în vigoare. OMS a
stabilit pentru fiecare parametru, recomandări care trebuie adaptate pentru fiecare ţară, în
funcţie de situaţia locală şi de considerentele economice ale ţării pentru a corespunde
reglementărilor naţionale. Fiecare sursă de apă disponibilă (apă subterană sau apă de
suprafaţă) trebuie să respecte nişte criterii calitative, cantitative şi economice. /1/
Toate sursele de apă potabilă conţin poluanţi naturali şi în ultima vreme şi poluanţi
sintetici. Pentru că apa este un solvent universal multe materiale sunt dizolvate uşor când intră
în contact cu aceasta. În cantitate limitată poluarea naturală din apa potabilă nu este
dăunătoare organismului uman. Îndepărtarea totală a impurităţilor din apă ar fi foarte
costisitoare şi în plus nu ar oferi o protecţie mai bună sănătăţii. O parte din substanţele
naturale, care se găsesc în cantităţi scăzute în apa potabilă, îmbunătăţesc gustul acesteia şi pot
avea chiar valori nutritive pentru organism. /2/ În schimb, poluanţii artificiali au grad de
toxicitate înalt şi aceştia trebuie eliminaţi din apă astfel încât concentraţiile lor să nu
depăşească maximele admise. Ponderea cea mai mare a poluanţilor sintetici o au poluanţii
organici. Aceştia pot fi impărţiţi în mai multe grupe:
1
aceşti produşi sunt toxici, unii dintre ei fiind chiar cancerigeni şi mutageni.
OMS dă pentru aceşti poluanţi dozele maxime admise pe zi (tabelul 1) /1/
Tab. 1 Doza maximă admisă pe zi dată de către OMS pentru o serie de pesticide
şi clase de pesticide cu toxicitate ridicată
COMPUŞI SAU GRUPE DE RECOMANDĂRI DOZA MAXIMĂ ADMISĂ PE ZI
IZOMERI µ g/l mg/kg corp
DDT (totalitatea 1 0.005
izomerilor)
Aldrin şi dialdrin 0.03 0.0001
Clordran (totalitatea 0.3 0.001
izomerilor)
Heptaclor şi hexaclor 0.1 0.0005
epoxid
Gamma HCH 3 0.01
9hexaclorhexan)
Metoxid 30 0.1
2,4 – diclorfenoxi acetat 100 0.3
Cl O Cl
Cl O Cl
2
tetraclordibenzo – p – dioxina. Acest compus este utilizat (în cantităţi mici)
la fabricarea unor compuşi aromati cum ar fi erbicidele clorofenoxilate şi
tetraclorofen (3).
Se întâlnesc deasemeni din ce în ce mai recent simazina şi atrazina. Deci,
în urma studiilor făcute apare evidentă importanţa eliminării căt mai
avansate a acestor produşi periculoşi, pentru sănătatăa consumatorilor. /
1/
• Compuşi haloformi
Dacă în timpul tratării apei se utilizează ca agent oxidant clorul
acesta poate reacţiona cu materiile organice dănd naştere la compuşi
haloformi. Această reacţie poate avea loc fie direct, prin intermediul
clorului prezent în apă sub formă de ClO-, fie prin intermediul unui alt
halogen (brom sau iod), care reacţionează cu materia organică pentru a
forma compuşi organo – halogenaţi. Reacţia de bază, care are loc pentru
formare de trihalometani este următoarea:
• Solvenţi cloruraţi
Numeroase ape din adâncime au fost contaminate cu solvenţi cloruraţi din
deversări industriale sau livigaţi de la haltele de deşeuri. Aceşti poluanţi
sunt cancerigeni sau mutageni, eliminarea lor din apă fiind foarte
importantă. Dintre poluanţii din această clasă putem enumera tetraclorura
de carbon, 1,2 dicloretan, 1,1 – diclor – etan, 1,1,1 tricloretan.
3
• Fenoli şi derivaţi
Fenolii şi derivaţii lor sunt un indiciu al poluării industriale. Efectul
lor dăunător cel mai marcant este gustul clorfenolului care apare în apă în
prezenţa clorului şi la concentraţii foarte scăzute. Dacă în mod normal este
suficientă reducerea concentraţiei de fenol la 1µ g/l pentru a elimina
problema gustului, putem în anumite cazuri să sesizăm încă, un gust uşor
de clorfenol, la o concentraţie a acestuia cuprinsă între 0.1 şi 0.001 µ g/l.
Concentraţiile la care clorfenolii pot fi detectaţi organo – leptic este mult
inferioară valorilor pentru care aceştia ar fi periculoşi pentru sănătatea
consumatorilor. Ca urmare, eliminarea clorfenolilor se face până cănd aceştia
sunt indetectabili prin gust.
• Hidrocarburi
Hidrocarburile susceptibile de poluare a apelor de suprafaţă sau a
celor subterane, provin în principal din deversările de produse petroliere,
de la schimbarea lubrefianţilor din diverşi efluenţi ai industriei
petrochimice, etc.
Se pot găsi în apă: petrol, cherosen, benzină, păcură, motorină,
lubrefianţi. Biodegradabilitatea lor este lentă. În acest caz, de poluări
accidentale, prezenţa lor este de durată limitată în cazul apelor de râu, în
timp ce ea poate fi de lungă durată pentru apele subterane (uneori chiar
de ani datorită retenţiei în sol). Acesta este motivul pentru care resursele
de apă subterane trebuie foarte lent protejate de riscul contaminării cu
hidrocarburi.
4
- efectul toxicităţii este resimţit pentru doze superioare celor la care se simte
gustul şi mirosul. Se poate constata afectarea ţesutului cutanat şi datorută
produşilor de aditivare.
• Bifenilii policloruraţi
Aceşti produşi au fost dezvoltaţi în cursul ultimilor ani pentru diferite
utilizări: plastifianţi, solvenţi, lubrefianţi, fluide hidraulice. Au fost în special
utilizaţi la fabricarea transformatoarelor şi condensatoarelor./1/
Aceştia constituie o clasă importantă de poluanţi (cu caracter
special). Se formează prin substituţia a 1 – 10 atomi de hidrogen cu clor la
o moleculă aromatică bifenilică.
Cl Cl
formula generală
x = 1 - 10
Bifenilii policloruraţi prin combustie sau piroliză dau naştere la
produşi susceptibili de a fi foarte toxici: policlorodibenzofuranii (“furanii”)
policlorodibenzodioxinele (“dioxinele”). Aceşti produşi sunt foarte stabili şi
din acest motiv persistă în mediu. Ei sunt asimilabili de către organismele
vii şi pot fi transmişi în lanţul alimentar. Fără a fi în mod normal
demonstrată, nocivitatea lor este considerată foarte puternică. /1/
5
• Detergenţi
Detergenţii sunt compuşi radioactivi sintetici a căror prezenţă în apă
este datorată deversărilor efluenţilor urbani şi industriali, în apă. Produşii
comerciali cuprind drept compuşi activi: agenţii de suprafaţă şi adjuvanţii.
Agenţii de suprafaţă
Structura lor permite modificarea proprietăţilor fizice de suprafaţă,
prin scăderea tensiunii superficiale conferindu – le astfel o acţiune de
curăţire.
Distingem:
- agenţi de suprafaţă anionici: substanţele cele mai curent utilizate au fost
pentru mult timp produse “dure”, slab biodegradabile cu catenă ramificată
cum ar fi alchilbenzenii sulfonaţi, care sunt principalii responsabili de
problemele generate de detergenţi în ape. Ei au fost aproape complet
înlocuiţi de către detergenţi cu catenă liniară care sunt biodegradabili cel
puţin în proporţie de 80%. Măsurarea concentraţiilor agenţilor de
suprafaţă anionici se realizează fără dificultăţi prin dozarea cu albastru de
metilen; putem deci să urmărim biodegradabilitatea lor în timp;
- agenţi de suprafaţă neionici (cei utilizaţi actual sunt pe bază de alchil –
fenoli, alcooli polietoxilici). Utilizarea lor tinde să ia amploare dar
metodele de dozare pun încă probleme;
- agenţi de suprafaţă cationici, care sunt săruri de amoniu cuaternar,
sunt puţin utilizaţi în cazuri particulare pentru proprietăţile lor
biostatistice.
Adjuvanţii
Pentru aceştia figurează:
-adjuvanţi propriu – zişi cum sunt polifosfaţii, carbonaţii, silicaţii
-complexanţii (polifosfaţii)
-întăritorii care ameliorează acţiunea substanţei active (oxizii aminaţi,
carboxi – metil – celuloză, alcano – amide);
-aditivi: agenţi de albire, perboraţi, coloranţi, parfumuri;
-sărurile minerale care ameliorează prezentarea produsului;
6
-enzime care sunt considerate a fi preadjuvanţi şi care participă la
hidroliza anumitor impurificatori.
Efectele dăunătoare
Efectele dăunătoare generate de prezenţa detergenţilor sunt:
- formarea spumelor care frânează procesele de epurare naturală sau
artificială, impurităţilor şi susceptibilitatea de diseminare a bacteriilor şi
viruşilor; concentraţii de detergenţi anionici egale cu 0.3 mg/l sunt
suficiente pentru a obţine o spumă stabolă;
- încetinirea transferului şi scăderea solubilităţii O2 în apă, chiar în absenţa
spumei, prin crearea unui filtru izolant la suprafaţă;
- apariţia gustului de săpun pentru concentraţii nesuperioare a celei de
formare a spumei;
- creşterea concentraţiei în fosfaţi care provine din polifosfaţi combinaţi cu
agenţii de suprafaţă, care facilitează eutrofizarea lacurilor şi dezvoltarea
plantonică în râuri;
- creşterea progresină a concentraţiei în bor a apelor superficiale şi
subterane provenită din cantităţi importante de perborat de sodiu, utilizaţi
în detergenţi. Detergenţii nu sunt toxici faţă de bacterii, de alge, de peşti
şi alte organisme ce trăiesc în râuri, cel puţin atât cât concentraţia lor este
inferioară celei de 3 mg/l.
Enzimele adăugate detergenţilor nu provoacă nici un efect nociv
mediului receptor sau staţiilor de tratare. Introducerea detergenţilor care
au biodegradabilitatea de 80% au dus la o ameliorare semnificativă,
performantă a procesului de eliminare a acestora, cel puţin pentru
detergenţi anionici care sunt simplu de dozat.
7
Detergenţii neionici pun probleme datorită formării de spume
stabile. Detergenţii neionici actual utilizaţi sunt refractari la biodegradare
în special în sezonul rece. Asigurarea calităţii apei potabile este o
problemă de extremă importanţă pentru orice ţară. Aceasta se face
conform normativelor naţionale care în multe cazuri concordă cu
normativele internaţionale. Spre exemplificare, în tabelul 2, sunt date
Regulile Naţionale primare ale apei potabile pentru poluanţi organici:
8
3.Atrazine 0.003 0.003 Probleme cu Scurgeri de
sistemul suprafaţă de
cardiovascul la erbicidele
ar; dificultăţi utilizate
în pentru
reproducere creşterea
culturilor
4.Benzen 0 0.005 Anemie; Descărcări din
scăderea fabrici;
trombocitelor scurgerile din
din sânge; cisternele de
creşte riscul depozitare a
apariţiei produselor
cancerului petroliere
5.Benzo(a)pir 0 0.0002 Dificultăţi ale Scurgeri de la
enul aparatului de bazinele de
reproducere; apă şi din
creşte riscul liniile de
apariţiei distribuţie
cancerului
6.Carbofuran 0.04 0.04 Probleme cu Preluarea ale
sângele sau fumiganţilor în
sistemul sol utilizaţi la
nervos; culturile de
dificultăţi ale orez
aparatului de
reproducere
7.Tetraclorură 0 0.005 Probleme cu Descărcări de
de carbon ficatul; la întreprinderi
creşte riscul chimice şi alte
apariţiei activităţi
cancerului industriale
9
8.Clordonul 0 0.002 Probleme cu Reziduri de la
ficatul sau insecticidele
sistemul utilizate
nervos; pentru
creşte riscul combaterea
apariţiei termitelor
cancerului
10
clorpropan reproducere; fumiganţilor
(DBCP) creţte riscul utilizaţi pentru
apariţiei culturile de
cancerului soia, bumbac,
ananas şi alţi
pomi fructiferi
11
n ficatul; la fabricile
creşte riscul farmaceutice
apariţiei şi chimice
cancerului
20.1,2 0 0.005 Creşte riscul Descărcări de
Diclorpropan apariţiei la fabrici
cancerului chimice
industriale
21.Di (2 – 0.4 0.4 Efecte Descărcări de
etilhexil) generale la fabrici
adipate toxice sau chimice
dificultăţi in industriale
reproducere
22.Di (2 – 0 0.006 Dificultăţi ale Descărcări de
etilhexil) aparatului de la fabricile de
ftalate reproducere cauciuc şi
; probleme chimice
cu ficatul;
creşte riscul
cancerului
23.Dinoseb 0.007 0.007 Dificultăţi ale Scurgeri de
aparatului de suprafaţă de
reproducere; la erbicidele
utilizate pe
culturile de
soia şi legume
24.Dioxin 0 0.00000003 Dificultăţi ale Emisii de la
(2,3,7,8 – aparatului de arderea
TCDD) reproducere; reziduurilor şi
creşte riscul alte combustii;
apariţiei descărcări de
cancerului la fabricile
chimice
25.Diquat 0.02 0.02 Cataracte Scurgeri de
suprafaţă care
12
provin de la
utilizarea
erbicidelor
13
31.Glyfosat 0.7 0.7 Probleme cu Scurgeri de
rinichii; suprafaţă care
dificultăţi ale provin de la
aparatului de utilizarea
reproducere; erbicidelor
14
nervos pe mere,
cartofi
38.Bifenili– 0 0.0005 Schimbarea Scurgeri de
policloruraţi pigmentului; suprafaţă,
(PCB) probleme cu descărcări ale
glanda reziduurilor
timusoidală; chimice
deficienţe
ale
sistemului
imunitar
39.Pentaclorf 0 0.001 Probleme cu Descărcări de
enol ficatul sau la fabricile
rinichii; industriale de
creşte riscul prelucrare a
apariţiei lemnului
cancerului
15
ilena ficatul, la fabrici şi
creşte riscul spălătorii
apariţiei
cancerului
44.Toluen 1 1 Probleme cu Descărcări de
sistemul la fabricile
nervos, petroliere
ficatul sau
rinichii
45.Total none5 0,1 Probleme cu Produs pentru
Trihalometani ficatul, dezinfectarea
(TTHM) rinichii sau apei potabile
sistemul
nervos;
creşte riscul
apariţiei
cancerului
16
suprarenale textilă
49.1,1,1 – 0.20 0.2 Probleme cu Descărcări de
tricloretan sistemul la atelierele
nervos, de degresare
ficatul sau a metalelor şi
circulaţia alte fabrici
50.1,1,2 – 0.003 0.005 Probleme cu, Descărcări de
tricloretan ficatul, la fabricile
rinichii sau industriale
sistemul chimice
imunitar
51.Tricloretile 0 0.005 Probleme cu Descărcări de
n ficatul, la rafinăriile
creşte riscul petroliere
apariţiei
cancerului
52.Clorură de 0 0.002 Creşte riscul Scurgeri din
vinil apariţiei conductele de
cancerului PVC;
descărcări din
industria
maselor
plastice
17
2 (MCL) – nivelul maxim permis al contaminantului în apă, care este
oferit de orice utilizator al sistemului public de apă
(MLC) – sunt standarde puse în vigoare. Limita de siguranţă în
MCLG ne asigură că normele sunt uşor depăşite dar aceasta nu reprezintă
un risc semnificativ pentru sănătatea publică.
18
Trei compuşi care prezintă interes în familia organo – cloruratelor sunt: 2,4
– diclorfenol, 2,4,6 – triclorfenol şi pentaclorfenol. Denumirile acestor compuşi
apar în literatura de specialitate sub formă prescurtată: 2,4 – DCF, sau DC; 2,4,6
– TCF sau TCF şi respectiv PCF. Aceşti compuşi fenolici sunt produşi sintetici cu
structuri benzenice ce au un număr variabil de substituenţi clorură şi o grupare
hidroxil pe inel. Proprietăţile fizico – chimice sunt prezentate în tabelul 3 şi 4 .
Pe măsură ce numărul atomilor de clor de pe inelul benzenic creşte pKa –
ul clorfenolului scade deoarece pH – ul apei poate varia uşor între 6.0 şi 8.0 iar
pKa – urile clorfenolilor au valori între 4.7 şi 7.68, este foarte probabil să fie găsiţi
în forma lor conjugată de bază (specie ionică) în natură.În ceea ce priveşte
absorbţia în alimente, 2,4 DCF are un factor de bioacumulare (BCF) de 1.0 pentru
păstrăv, 1.53 pentru peştele auriu şi 2.4 pentru alge /15/. Totuşi PCF – ul de până
la 10000 pentru unele specii de peşti, 1000 pentru peştele auriu, 324 pentru
midie şi 78 pentru stridii /16/.
În apele de suprafaţă, durata de viaţă a DCF – ului este estimată la 0.8 ore
(vara) şi 3.0 ore (iarna) în apa distilată şi 5 şi respectiv 23 zile în apa de mare ,
vara şi iarna. În apa subterană durata de viaţă poate varia de asemenea între
133 şi 1032 zile, depinzând de condiţiile subterane /15/. Durata de viaţă a PCF -–
ului în apă variază între 20 şi 200 de zile. În cazul 2,4 DCF, durata de viaţă în
sedimente este de aproximativ 116 zile în iulie şi 47 zile în noiembrie. Pentru
2,4,6 – TCF, durata de viaţă în sol este estimată la 1700 ore /15/. Procesele
dominante pentru transformarea PCF – ului sunt fotoliza şi biodegradarea.
Solubilitatea DCF – ului în apă este aproximativ 4.500ppm sau mg/l. Aceasta este
o scădere semnificativă în 2 – clorfenol (cu solubilitate de 20.000 ppm), iar
nesemnificativă este tendinţa în această familie de chimicale de a mări (a creşte)
numărul atomilor de clor. Solubilitatea scade la 424 mg/l în TCF şi 14 mg/l în
PCF . Acasta sugerează de asemenea un motiv pentru tendinţa coeficientului de
octan din apă şi absorbţia constantă să crească odată cu mărirea numărului de
substituenţi de clor. TCF şi PCF sunt mai solubile în alcool şi eter decât DCF.
19
din industriile care produc acest compus sunt: Dow Chemical, Sandoz Agricultural
Inc., şi Vulcan Chemicals.
Eliminările 2,4 – DCF sunt disponibilizate pentru majoritatea publicului în
centrul de date al Inventarului Eliberării de Toxine (TRI). Cel mai recent raport al
TRI din 1995, arată că 358.119 pounds din producţia relatată de 2,4 DCF rezidual
a fost obţinut./7/
20
741.000 pounds de 2,4 DCF au fost eliberate prin scurgere în apă în S.U.A mai
ales ca descărcări industriale. Interesant este că PCF, 2,4 –DCF şi 2,4,6 TCF au
fost toţi găsiţi în apele reziduale din industria siderurgică , industria farmaceutică,
apele reziduale provenite de la prelucrarea componentelor electrice şi
echipamentelor fotografice, industria producătoare de hârtie şi pastă de lenm. /
10/ 2,4,6 – TCF comparativ cu PCF şi 2,4 DCF , a atins cele mai înale nivele în aval
de locul de deversare a efluenţilor de la prelucrarea hârtiei şi pastei de lemn. /11/
Toxicitatea clorfenolilor
Concentraţii de 14 ppb PCF au fost găsite în urină la 10% din copiii din
Arkansas, când acesta a fost prezent în concentraţii mari în mediu (de 1 ppb) /12/
Acest studiu reflectă mai multe alte rezultate, sugerând că mai mulţi oameni din
S.U.A. sunt expuşi la diverse nivele de PCF datorate omniprezenţei lui în natură.
2,4 DCF şi 2,4,6 TCF au fost găsiţi în urină la 20% respectiv la 10% din copiii din
Arkansas în concentraţii chiar puţin mai mari decât 1 ppb. Prezenţa acestor
substanţe nu prezintă pentru toţi un risc. Nivelele de toxicitate sunt variabile
funcţie de compuşi. Într – un studiu comparând 50% din nivelele de toxicitate ale
clorfenolilor /13/ PCF afost găsit cel mai toxic. Toxicitatea a scăzut odată cu
scăderea numărului de atomilor de clor pe nucleu (fig.1) Acelaşi model poate fi
observat pentru LD50aS (dozele letale pentru 50% din subiecţi) ale şoarecilor albi.
21
Nici unul din aceste nivele nu a fost sub 175 ppb. În timp ce acesta ar
sugera că la nivelele găsite în mediu, nu ar trebui să fie nici un efect toxic, toate
aceste teste au fost teste de toxicitate acută făcute în condiţii de laborator cu nici
un factor omis. Prezenţa nivelelor în domeniul cronic (scăzute), ca cele găsite în
S.U.A., ar putea foarte bine crea totuşi un risc serios pentru populaţia expusă.
Unele cercetări curente arată că PCF şi 2,4,6 TCF sunt cancerigene pentru
rozătoare, pot induce abateri cromozomiale şi sunt asociate cu leucemia,
limfomie malignă etc.. Această informaţie este obţinută din cercetări care au
utilizat substanţe chimice tehnice şi aceasta poate reflecta o toxicitate la
expunerea şi la alţi contaminanţi din pesticide în loc de toxicitatea directă (a
substanţei active). Deci este necesară efectuarea şi a altor cercetări.
Reglementările mediului înconjurător
La un nivel internaţional, Agenţia Internaţională pentru Cercetarea
Cancerului a evidenţiat toţi trei compuşii ca grupuri cancerigene 2B. În
plus, PCF a fost considerat de către Organizaţia de Sănătate a Lumii
(OMS) un model pentru apa potabilă, fiind permisă o concentraţie 10
µ g/l.Există reglementări federale ce pot fi aplicate pentru fiecare compus
din aer şi apă şi sunt de asemenea evidenţiaţi compuşii periculoşi, în
concordanţă cu Conservarea Resurselor şi Actul de Restabilire din 1976.
2,4 – DCF, 2,4,6 – TCF şi PCF necesită un tratament prealabil pentru a
putea obţine permisiunea descărcării şi trimiterea lor în afluenţii
locali,permisiune stipulată de către Sistemul Naţional de Descărcare şi
Eliminare a Poluanţilor. Criteriul de calitate a apei pentru 2,4 – DCF şi 2,4,6
- TCF este 3.09 mg/l şi respectiv 1.2 mg/l . Necesarul pentru ambii
compuşi este reglat în concordanţă cu Actul de Purificare a Apei din 1987.
Orice eliminări de PCF si 2,4 – diclorfenol trebuie raportatea prin TRI(Toxics
Release Inventory Report for Cholorofenols) pentru a putea fi înscrise în
Planificarea Urgentă şi Dreptul de Cunoaştere a Actului de către
comunitatea din 1986 (SARA Title III). În termeni de poluare a aerului PCF
şi 2,4,6 – TCF sunt deopotrivă evidenţiaţi în Actul de Purificare a Aerului
din 1990 în “Title III”, ca Poluanţi Periculoşi ai Aerului /14/. În prezent,
numai PCF a necesitat să fie evidenţiat de catre OSHA şi este permisă o
concentraţie de 0,5mg/m3 (PEL – TWAa). O altă reglementare federală
majoră se ocupă de punerea în evidenţă a reziduurilor contaminante. PCF
22
şi 2,4,6 – TCF sunt deopotrivă notate ca reziduuri F – 027 (riscuri acute
nespecifice). PCF (D – 037) şi 2,4,6 – TCF (D – 041) sunt ambii notaţi sub
caracteristicile de toxicitate, cu concentraţii maxime admise de 100 mg/l
şi respectiv 400 mg/l. PCF este de asemenea considerat ca un K – 043,
atunci când se găseşte în nămolul sedimentat obţinut prin pretratamentul
conservării lemnului. 2,4 – DCF nu este menţionat şi numai 2,6 – DCF este
notat ca reziduu obţinut la sinteza 2,4 – D. Înregistrarea clorfenolilor
trebuie să respecte toate promulgările pertinente ale RCRA din 1976 şi
SARA din 1986.
23
formării unor produşi secundari extremi de toxici, cum ar fi dibenzofuranii
policloruraţi. În continuare 2,4,6 – TCF şi PCF sunt înregistraţi ca fiind
periculoşi pentru eliminarea în teren şi limitele de concentraţii admise sunt
0,4 mg/l respectiv 1,0 mg/l /15/.
24
sedimentul bentic pentru PCF, TCF şi DCF este de 98.99%, 86.87% şi
respectiv 64.48% /19/. Astfel, în acest timp ce modelul dă un ultim output
chimic numai între sediment şi coloana de apă, se poate uşor interpreta
distribuţia procentulală în fază apoasă. Aceste rezultate sunt
corespunzătoare clorfenolilor cu solubilitate relativ scăzută şi Kow ridicată.
Numărul de atomi de clor substituiţi în compuşii fenolici aromatici şi
ulterior forma forma completă joacă un rol semnificativ în acumulare. Cu
cât numărul de atomi de clo substituiţi la nucleul benzenic este mai scăzut
cu atât gradul de acumulare în sediment este mai mic. Datorită unui
procent ridicat de distribuire în sediment, PCF are o tendinţă mare de
persistenţă în acest ecosistem care este comparată cu 2,4,6 – TCF şi 2,4 –
DCF. PCF are biodisponibilitatea scăzută şi este mai puţin probabil să fie
metabolizat de către microorganisme. Legând acest fapt de un conţinut
ridicat de PCF, se sugerează că PCF va fi bioacumulat (şi bioconcentrat de
la o specie la alta) cel mai mult şi populaţia umană este expusă la un risc
foarte mare prin transferul în lanţul trofic. Chiar dacă TCF şi DCF sunt mai
puţin persistenţi, o cocentraţie ridicată în coloana de apă comparată cu
PCF, sugerează că aceasta poate conduce la expunerea populaţiei umane
la un risc prin ingerare de apă potabilă (dacă apa nu este tratată
corespunzător). Outputul referitor la persistenţa fiecărui compus este
relatat în figura 3. Datele arată ca timpul necesar pentru procesele de
eliminare în mod natural a 99%PCF, 2,4,6 – TCF şi 2,4 – DCF sunt 27 de
ani, 30 luni şi respectiv 15 luni /19/.
În termeni de abilitate a compuşilor de a se separa în atmosferă,
rata de volatilizare, este mai mare pentru 2,4,6 – TCF. Această
caracteristică, aşa cum se vede din figura 2, constă în faptul că TCP are
cea mai mare constantă a legii lui Henry, dintre cei trei compuşi. În
conformitate cu modelul EXAMS outputul descrie o distribuţie a masei
chimice totale care se poate vedea ca fiind de: 17,57% la 2,7,6 – TCF,
15,35% la 2,4 – DCF şi 9,28% la PCF. Acestea vor fi transportate din sistem
prin volatilizare/10/. Aceasta arată că volatilizarea nu este un proces
dominant de eliberare a fenolilor în ecosistem. Modelul utilizat nu ia în
25
considerare timpul de înjumătăţire pentru fiecare compus, pentru variate
mecanisme de transformare.
Concluzii
Se poate concluziona că fenolii cloruraţi sunt cele mai benigne
substanţe chimice sintetice, produse de om. Unele industrii sau reprofilat
pe alte pesticide acestea fiind însă, încă materiale ar trebui să confere
oricărui cititor nişte noţiuni de bază despre modul în care se produc
chimicalele, de unde vin cele mai semnificative noţiuni, la ce risc este
supusă comunitatea datoriă utilizării acestor compuşi. Se poate
concluzionaca PCF este cel mai persistent compus din cele trei analizate.
Dacă industria şi societătile în general, încep să mute tratamentul pe
traseul conductelor şi să privească în amonte, minimizarea reziduurilor la
sursa de generare poate deveni o problemă abandonată. Aceasta este
stimulată prin cererea rapoartelor TRI. Cu alte cuvinte, dacă fiecare ştie
cine este poluatorul, poate să fie sigur că industria face tot posibilul pentru
a reduce outputul de reziduuri şi pentru a promva relatiile bune între
comunităţi în scopul de a rămâne competitive cu noile companii
“ecologice”. Din păcate, noi am eliberat deja o cantitate destul de mare de
clorfenoli în mediu. Din această cauză, o sarcină extrem de importantă
pentru inginerii de mediu din secolul XXI este să găsească soluţii la
problemele ridicate de strămoşi.
26
Tabelul 3 . Proprietăţi fizico – chimice ale clorfenolilor selectaţi
2,4 - DCFa 2,4,6 - TCFb PCFc
Formula chimică C6H3Cl2OH C6H2Cl3OH C6Cl5OH
CAS nr. de 120-83-2 88-06-2 87-86-5
identificare
Culoarea solidului alb Galben incolor
Punct de topire 45 69,5 190
(oC)
Punct de fierbere 210 246 309
(oC)
Densitate (g/cm3) 1,383 1,490 1,978
Pka 7,68 7,38 4,7
Log Kow 3,06 3,69 5,01
Log Koc 2,49 1 4,5
KH(atmm3/mol) 4,29E-6 5,6E-6 3,4E-6
Po(torr) 0,097 0,02 0,001
a(Mckay 1997) b(Mckay 1997)
c(ATSDR 1994)
27
Tabelul 4 .
2,4-DCP 2,4,6-TCP PCP
Figura 1.
28
Figura 2.
Figura 3.
29
Figura 4.
30
2 – Nitrofenolul este utilizat în special la fabricarea drogurilor
(medicamentelor), a fungicidelor, coloranţilor şi la innegrirea pielii
(tăbăcită).
1.2.2. Dinitrofenolii
- 2,4 – dinitrofenol → C6H4N2O5
Dinitrofenolii (DNF) sunt o clasă a compuşilor artificiali care nu se
întâlnesc în mod natural în mediul înconjurător.Există 6 DNF diferiţi, cel
31
mai important DNF comercial fiind 2,4 – DNF care este un solid galben fără
miros.
- 2,4 – DNF este utilizat în fabricarea coloranţilor, a substanţelor pentru
protejarea lemnului, explozibililor, insecticidelor şi a altor compuşi, şi
în developarea fotografiilor.
2,4 – DNF a fost utilizat în 1930 ca pastile pentru dietă dar această
utilizare a fost interzisă din 1938.
- 2,4 – DNF a fost produs şi vândut sub diferite mărci de fabrică,
incluzând Caswell nr. 392, Sulfo Black B. şi Nitro Kleemp. Utilizarea
mărcilor de fabrică este necesară pentru o identificare unică şi nu
necesită aprobarea Agenţiilor pentru Substanţele Toxice sau a
Serviciilor Publice de Sănătate.
32
S – au întâlnit cazuri mortale datorate intoxicării cu DNF la oameni care au
înghiţit 3 – 46 mg/kg corp/zi DNF, pentru perioade scurte, sau 1 – 4 mg/kg
corp/zi DNF, pentru perioade lungi. De asemenea cazuri mortale - au
înregistrat şi la oameni care au respirat continuu 40 mg DNF/m 2 de aer,
pentru perioade lungi. Mărirea vitezei metabolismului, mărirea
transpiraţiei, senzaţiile de căldură, pierderile în greutate şi creşterea
pulsului, a vitezei respiraţiei şi a temperaturii corpului au fost observate la
oameni care înghit cantităţi mici de ordinul 1 mg/kg corp/zi sau cantităţi
mai mari, 46 mg/kg corp/zi pentru perioade scurte sau lungi de timp.
33
CAPITOLUL II
PROCEDEE OXIDATIVE DE EPURARE ŞI TRATARE A
APELOR REZIDUALE
2.1.Agenţi de oxidare
Oxidarea. Scopul oxidării în tratarea apelor este de a converti
compuşii chimici nedoriţi în alţii care nu sunt supărători. Oxidarea se
aplică atât substanţelor anorganice (Mn2+, S2-, CN-, SO32- etc.), cât şi
celor organice (fenoli, amine, acizi humici, bacterii etc.)
34
Ozonul 2.1
Peroxidul de hidrogen 1.8
Permanganatul de potasiu 1.7
Acidul hipocloros 1.5
Dioxidul de clor 1.5
Clorul 1.4
Oxigenul 1.2
Clorul
Este un oxidant puternic şi ieftin, dar tratarea cu clor este
neselectivă şi adesea necesită cantităţi relativ mari de tratare. Clorul
poate oxida eficient hidrogenul sulfurat, mercaptanii, nitriţii, amoniacul,
fierul şi manganul, cianurile şi unele substanţe organice. Deosebit de
răspândită este distrugerea cianurilor cu clor până la formare de cianaţi
sau chiar azot molecular:
CH- + OCl- → CNO- + Cl-
2CNO- + 3OCL- → N2 +2HCO3- + Cl-
Un dezavantaj al folosirii clorului la tratarea apelor care conţin
substanţe organice este formarea de compuşi organici halogenaţi cu
nocivitate ridicată. Acest efect este eliminat în cazul folosirii dioxidului de
clor, care datorită stabilităţii sale scăzute, se prepară in situ. În afara
clorului molecular, pentru tratare se utilizează şi alte produse cu conţinut
de clor activ: hipocloriţii de sodiu şi calciu, clorura de var, cloraminele.
Permanganatul
Permanganatul de potasiu, oxidant puternic dar scump, este eficient
pe un domeniu larg de pH. În acelaşi timp trebuie ţinut cont de faptul că
praful de permanganat este dificil de manipulat iar introducerea acestuia
în sistem conduce la impurificarea lui cu dioxid de mangan. Dioxidul de
mangan, pe de o parte funcţionează ca adsorbant şi coagulant, dar pe de
altă parte necesită a fi îndepărtat din apă.
35
Ozonul
Structura moleculei de ozon a fost stabilită prin metoda difacţiei
electronice şi prin metoda microundelor.Molecula de ozon are o formă
angulară cu distanţăa O – O de 1,278Å şi unghiul duntre aceste legături de
116,50./22/ Cele două distanţe O – O sunt egale.
36
1/2Cl 2 + e- → Cl- E0 =
1,36V
Ozonul este un agent oxidant sufficient de puternic pentru a rupe
multe legături C – C chiar şi cele din nuclee aromatice.
Proprietăţile fizice ale ozonului sunt:
- critică = 34,6 atm
- căldura temperatura critică = -12,10C
- presiunea de formare = -34Kcal/mol
- densitatea (în condiţii normale) = 2,154g/l
- punct de fierbere = -1120C
În domeniul de temperaruri cuprins între 0 – 300C solubilitatea
ozonului în apă faţă de oxigen este aproximativ de 13 ori mai mare/26/.
Spre deosebire de oxigen, ozonul nu prezintă proprietăţi
paramagnetice/27/. Paramagnetismul ar conferi ozonuli proprietăţi de
radical liber, însă nu au fost observate reacţii cu radical liber, la care
ozonul să participe nemijlocit/28/. Initierea unor reacţii radicalice de către
ozon se explică probabil prin descompunerea peroxizilor formaţi, ca
produşi ai reacţiilor de ozonoliză/29/. La temperaturile la care auu loc
reacţiile în soluţii apoase, viteza de descompunere a ozonului este mult
mai mică decât viteza reacţiilor dintre ozon şi substanţele organice/23/.
Ozonul este un oxidant mult mai puternic, capabil să reacţioneze
rapid cu o gamă largă de poluanţi şi cu microorganismele din apă. El este
generat prin descărcări electrice la tensiuni înalte (5000 – 30000 V) în aer
sau în oxigen uscat, aplicând concomitent răcirea pentru a evita
descompunerea. Aerul şi oxigenul ozonizat sunt introduse în apă prin
difuzori poroşi sau prin sisteme mecanice de dispersie. Trebuie menţionat
că ozonul are o toxicitate ridicată, pentru expunere continuă concentraţia
în aer fiind limitată la cca. 0.1mg/m
Peroxidul de hidrogen
Peroxidul de hidrogen a fost descoperită de Thénard în 1818 în
reacţia peroxizilor cu apa sau cu acizii. În stare lichidă se găseşte în apa
37
de ploaie în cantităţi mici aproximativ 20mg/100kg precipitaţi. Peroxidul
de hidrogen este un agent puternic de oxidare şi un agent slab de
reducere/30/. Structura moleculei de apă oxigenată este elicoidală, după
cum rezultă din măsurători de difracţie de electroni.
38
Acestea nu sunt favorabile din cauză că legăturile π de legătură şi
antilegătură sunt comăplet ocupate cu electroni. Dacă însă se va folosi
orbitală 2px a unuia dintre oxigeni şi o orbitală 2py a altui atom de oxigen
pentru legăturile O – H, orbitalele 2py şi 2px care rămân nu sunt apte să
interacţioneze. Aceste orbitale ocupate reprezintă două perechi noi de
electroni neparticipanţi. Aceste tipuri de argumente au permis o
reactualizare a structurii de zig – zag a peroxidului de oxigen. Este o cale,
din care rezultă că cele două perechi de electroni neparticipante se
resping şi preferă orbnitale care să fie perpendiculare unele faţă de altele.
Putem spune deci că există o uşoară hibridizare sp3 (ca în apă) cu unghiul
H – O – O mai mic decât unghiul tetraedric, datorită diferenţei între
perechile de electroni de legătură şi de antilegătură.
Proprietăţile fizice ale peroxidului de hidrogen sunt:
- lichid incolor
- punct de topire = -0,410C
- punct de fierbere = 157,80C
- densitate = 1,465 g/l
- distilare la presiune 28 torr
Peroxidul de hydrogen este stabil la rece, în absenţa impurităţilor,
dar se descompune la încălzire.
H2O2 → H2O + 1/2O2 ΔH = - 23,5 kcal/mol
Reacţia este exotermă. Descompunerea peroxidului de hidrogen
este catalizată de alcalii. Acţiunea catalitică a alcaliilor se datoreşte
probabil formprii ionului peroxid, care cedează electroni unei molecule de
peroxid de hidrogen:
H – O – O – H + 2HO- → O – O- + 2 H2O
-
39
Apa oxigenată este un oxidant puternic şi se poate aplica la o
varietate foarte mare de sisteme, fie direct, fie împreună cu un catalizator,
radiaţie UV sau solară sau împreună cu ozon. In lipsa unui catalizator, apa
oxigenată nu poate ataca unii poluanţi organici.
Apa oxigenată este mai des utilizată pentru a oxida compuşi cu sulf,
cian şi clor. In cazul anumitor substanţe orhanice, cum sunt aldehidele,
unii compuşi organici cu azot sau sulf, tratarea directă cu H 2O2 este foarte
eficientă. Oxidarea cu H2O2 a unor compuşi cu azot toxici, conduce la
formarea unor compuşi mai puţin toxici decât cei iniţiali. De exemplu,
oxidarea aminelor primare conduce la un amestec de hidroxil amine
(RNHOH), nitrozocompuşi (RNO) şi nitrocompuşi; aminele secundare
conduc la hidroxil amine; nitrilii sunt oxidaţi la amide iar cianhidrinele la
hidroxilamide.
Aldehidele pot fi oxidate la acizii corespunzători. De exemplu,
oxidarea formaldehidei conduce la obţinerea acidului formic:
2HCHO + H2O2 → 2HCOOH + H2
Această reacţie are loc relativ rapid la un pH alcalin, dar este prea
lentă pentru a fi utilizată la un pH neutru. Când H 2O2 se poate aplica direct
în tratarea unor ape, costul tratării este scăzut şi tratarea uşor de realizat
(cu investiţii minime de capital).
40
faptului că ozonul induce oxidarea macropoluanţilor (de exemplu
materialele humice).
41
Aplicaţii ale ozonului
Primele generatoare construite în Franţa au utilizat ozonul ca
dezinfectant şi mai târziu în controlul gustului şi mirosului. In Marea
Britanie primele ozonozoare au fost instalate în 1960 şi utilizate în tratarea
apelor curgătoare de înaltă calitate, considerându – se nepotrivită
decontaminarea apelor prin utilizarea clorului./33/ În Franţa şi Germania
după 1960 ozonul a fost utilizat în special în precesele de defenizare şi
demanganizare. Abilitatea mare a ozonuluide a oxida fierul şi manganul a
avut aplicaţii pe scară mult mai trziu./32/ In 1960 s – au făcut primele
cercetări cu ozon asupra efectelor coagulnte, în urma contactului apei cu
ozonul survine o fluoculaţie spontană ce conduce la iniţierea procesului de
micelizare – demicelizare, la introducerea ozonului se intensifică
îndepărtarea particulelor coloidale. Procesele ce folosesc ozonul în studiul
efectelor de coagulare au ca aplicaţii preozonizarea folosită în controlul
turbidităţii. In Germania şi Elveţia ozonul s – a utilizat la oxidarea speciei
micropoluante.
Ca un caz particular s – a studiat rolul pe care îl are ozonul în
tratarea compuşilor fenolici şi a pesticidelor. Abilitatea ozonului faţă de
algele din apă îmbunătăţirea tratării apei în prezenţa algelor a fost
studiată în Franţa după 1970. Ozonul are aplicaţii mai recente în controlul
dezinsecţiei produşilor (DBP) şi stabilizarea biologică sau minimalizarea
creşterii potenţialului microbiologic al apei. In acest caz controlul
dezinsecţiei produşilor a fost aplicat în S.U.A.. Interesul în utilizarea
ozonului a crescut mult în ultimii ani.Cercetările din ultimul timp au adus
îmbunătăţiri in ceea ce priveşte eficienţa ozonizoarelor în diverse aplicaţii.
Numeroase studii au făcut evaluări cu privire la utilizarea ozonului în
combinaţie cu alţi oxidanţi ca de exemplu apa oxigenată sau radiaţiile
ultraviolete şi în prezenţa catalizatorilor solizi. În Europa reglementările
Comunităţii Europene cu privire la calitatea apei potabile, au dus la
creşterea interesului în ceea ce priveşte utilizarea ozonului.
42
2.2.1. Reacţia ozonului cu compuşii organici
Reacţia ozonului cu substanţe humice în soluţii
apoase
Multe tipuri de grupări funcţionale cunoscute în chimia organică s –
au găsit în apa naturală poluată. O clasificare simplă a soluţiilor
componemţilor organici nu este uşor de făcut din cauză că această
clasificare necesită numeroase separări, concentrări şi analiză tehnice
utilizate de chimişti, analişti şi geochimişti. Totuşi se poate face o
distincţie între clasele de compuşi, bazată pe modele de izolare. De
exemplu substanţele humice pot fi distinse din compuşi ca de pildă: acizi
carboxilici simpli, fenoli, carbohidraţi, aminoacizi, hidrocarburi şi alţi
compuşi care pot fi izolaţi şi a căror structură poate fi stabilită cu
exactitate. Apele naturale conţin concentraţii variate a numeroşi compuşi
naturali organici şi anorganici. Aceşti compuşi sunt prezenţi sub formă
dizolvată sau sub formă de suspensie.
Materia organică dizolvată sau carbonul organic dizolvat (DOC) este
fracţiunea organică ce poate fi analizată după fierberea apei; reprezintă
doar 10% din carbonul organic total (TOC). Concentraţia de TOC este
scăzută în apele din sol, este variabilă în râuri (câteva miligrame pe litru)
şi poate fi foarte ridicată în lacuri (aproape 30 miligrame pe litru sau mai
mult). Mulţi compuşi organici din apele naturale sunt un amestec de
polimeri ai acizilor organici cu substanţe humice. Mai pot fi întâlniţi şi alţi
compuşi: acizi carboxilici, aminoacizi şi carbohidraţi. S – au mai studiat
reacţiile acestor compuşi naturali cu ozonul. Multe din aceste studii sunt
importante pentru a înţelege consumul de ozon în tratarea apelor.
Au fost identificaţi produşii de oxidare prezenţi în diferite stadii de
ozonizare în instalaţiile de tratare (sau unităţile pilot) şi s – a făcut o
corelare a rezultatelor obţinute cu observaţiile valorilor ulterioare de
tratare a apei. Spre deosebire de clorurare, în ceea ce priveşte ozonizarea
substanţelor humice au fost făcute puţine studii.
43
Consumul de ozon
Foarte puţine lucrări s – au ocupat de studiile cinetice asupra
consumului de ozon de către substanţele humice. S – a constatat că
raportul dintre masa sau numărul de moli de carbon humic este o
structură cinetică. Există o dependenţă a consumului de ozon de prezenţa
ionilor bicarbonat în soluţie. Bicarbonatul stabilizează ozonul în apă.
Abordarea din punct de vedere cinetic
Ţinând cont de legătura între structura chimică complexă a
substanţelor humice, reactivitatea lor şi importanţa lor în apele naturale,
nu este rezonabil să spunem că soluţiile substanţ1lor humice reacţionează
în acelaşi mod cu ozonul ca apele naturale.
44
şi întreruperea unui lanţ radicalic. În concordanţă cu aceste reacţii
principale, există de asemenea reacţii ale ozonului cu ionii hidroxil şi
superoxid, (HO- şi O-2) conducând la formarea radicalilor hidroxil (reacţiile
5a şi 5b) şi reacţia ozonului cu radicalul hidroxil rezultând o reacţie de
descompunere a ozonului (reacţia 6).
Formarea anionului superoxid, O2-, şi a radicalului hidroperoxid, HO2 din
reacţiile 3, 5a şi 6 implică o consumare ulterioară a ozonului în sensul
producerii mai multor radicali hidroxil (reacţia 5b). Ecuaţia cinetică
generală a acestui complex reactiv a fost descoperită de Staehelin şi
Hoigne (1985), pentru o doză iniţială a ozonului mult sub conţinutul humic
iniţial:
- (d(O3)/dt * 1/ (O3))TOTAL = k’t
unde: k’t = kd (HS)d + kd’
k’c = k1(HO) + (2k1(HO-) + ki(HS)i) (1+ kp(HS)p/ks(HS)s
La pH acid sau neutru reacţia sa poate fi ignorată.
2k1(HO-) << k i(HS)
În acest caz ecuaţia cinetică poate fi scrisă:
i k’t = kd (HS)d + (ki(HS)i) (1 + kd (HS)d/ ks(HS)s
Dacă substanţele humice sunt iniţiatori sau promotori la descompunerea
ozonului în apă (HS)i > 0 şi (HS)p >> (HS)s, adăugarea în apă a
componenţilor care captează radicalii hidroxil creşte cantitatea de centrii
reziduali (HS)s. rezultă că viteza de consumare a ozonului (măsurată prin
kt’) descreşte întrucât al doilea termen din modelul cinetic aproximat prin
valorile lui ki(HS)i la (HS)S variază în limite foarte largi.
Dacă aceste substanţe humice nu sunt iniţiatori (HS)i = 0 sau dacă
ele sunt în acelaşi timp iniţiatori şi inhibitori (HS) i > 0 şi (HS)S >> (HP)P,
adăugarea de radicali în amestecul de reacţie nu modifică semnificativ
constanta de viteză aparentă kt’. Urmărind consumul de ozon se pot trage
următoarele concluzii:
- la pH neutru sau acid, cu sau fără radicali reziduali, consumul de ozon
pentru concentraţia iniţială de substanţe humice este constant;
45
- la o concentraţie iniţială constantă de substanţă humică, consumul
relativ de ozon are o creştere semnificativă când doza iniţială de ozon
este mare (la pH neutru şi fără radicali raziduali);
- prezenţa ionilor bicarbonat stabilizează ozonul în soluţiile de substanţe
humice şi la pH neutru determină o creştere a vitezei de consum a
ozonului în comparaţie cu rezultatele obţinute în absenţa
bicarbonatului;
- datele cinetice arată că probabil, reacţia se produce în două etape,
prima etapă este determinată de acţiunea directă a ozonului molecular,
iar cea de a doua etapă de un proces radicalic;
- consumul direct de ozon este mare când substanţele humice absorb
puternic radiaţiile UV;
- procesul radicalic poate fi iniţiat de anumiţi centrii specifici prezenţi în
substanţele humice sau formaţi în timpul reacţiei directe şi de ionii
hidroxil. Propagarea radicalilor poate fi făcută de centrii substanţelor
humice.
Acţiunea ozonului asupra substanţelor humice din soluţie apoasă
conduce la :
- abaterea nesemnificativă a TOC – ului;
- o decolorare puternică şi o absorbţie puternică a radiaţiilor UV;
- oscădere nesemnificativă în ponderea fracţiilor de masă moleculară
mare şi o creştere nesemnificativă a fracţiilor joase;
- o creştere semnificativă a funcţiunilor carboxil;
- formarea a numeroşi produşi de ozonizare identificabili.
La analiza completă a TOC – ului, înainte şi după ozonizarea
substanţelor humice, la pH neutru, se pot observa variaţii mici în funcţie
de doza de ozon. Pentru o doză de ozon de 1 mg O3/ mg C TOC – ul scade
cu aproximativ 10%/36,37/, la creşterea dozei de ozon TOC – ul
înregistrează o creştere./38/ Ozonul poate mări viteza de oxidare totală a
macromoleculelor organice la CO2 şi H2O. Decolorarea soluţiei în prezenţa
ozonului este aproape totală când doza de ozon variază între 1 şi 3 mg O3/
mg C. Radiaţia UV absorbită duce la o degradare semnificativă după
46
ozonizare la pH neutru, în special când în soluţie sunt prezenţi ioni
bicarbonat.
În ciuda unei scăderi nesemnificative a TOC – ului, cele mai multe
date de literatură arată că ozonizarea substanţelor humice la pH neutru
conduce la o scădere a conţinutului de carbon organic în cazul fracţiilor
moleculare mari şi la o creştere a conţinutului de carbon organic în cazul
fracţiilor inferioare. Fracţiile intermediare care apar în fiecare etapă depind
de condiţiile de ozonizare.
Produşii de ozonizare
Se ştie că substanţele humice pot încorpora componenţi organici cu
masă moleculară mică, fie în stare liberă, fie legaţi slab caracterizaţi prin
energii de lagătură joasă, în interiorul acestor matrice. Identificarea
produşilor de oxidare din soluţiile apoase diluate necesită numeroase
operaţii, incluzând o îndepărtare treptată de pe suport (utilizând răşini
absorbante şi/sau un solvent organis), o concentrare treptată (uneori în
condiţii de vacuum) a derivaţilor chimici şi apoi o analiză cromatografică
de gaz (sau lichid). Aceste operaţii slăbesc legăturile existente între
matricea macromoleculară şi componenţii cu masă moleculară şi
componenţii cu masă moleculară mică şi pot determina eliberarea
acestora din urmă.
Ozonul poate de asemenea să elibereze componenţii cu masă
moleculară joasă. Produşii de ozonizare pot fi în principal acizi carboxilici şi
aldehide. În tabelul 6 sunt prezentate numeroase clase de compuşi
obţinuţi prin ozonoliza soluţiilor ce conţin substanţe humice. Compuşii
primari obţinuţi după ozonizare sunt: acizii alifatici saturaţi şi diacizi,
aldehide alifatice, alcani şi numeroşi acizi aromatici. Aldehidele alifatice
reprezintă o clasă importantă de produşi obţinuţi la ozonizarea compuşilor
organici.
47
Compus Compus
Acizi alifatici saturaţi Acizi aromatici
Acizi alifatici nesaturaţi Alchil benzeni
Hidroxi – acizi saturaţi Clorobenzeni
Aldehide alifatice Fenoli, ftalaţi, naftaline
Cetone alifatice Alcani liniari şi ciclici
Alcooli şi esteri alifatici Compuşi cu azot
K11
48
K1 (intermesiari) C – OH + Cl-
2 – CP
K12 (intermediari) C – Cl
49
măsurarea cantităţii de oxigen consumat (oxigenul biochimic necesar) sau
prin măsurarea CO2 format. Nu este uşor să se compare rezultatele
obţinute cu cele existente în literatură deoarece condiţiile de operare nu
sunt mereu aceleaşi: bacteria inoculată, timpul de incubaţie, concentraţia
substanţei ahimice şi alte substanţe pot varia. În general rezultatele
obţinute arată că ozonizarea compuşilor organici tinde să crească
biodegradabilitatea lor prin modificarea structurii datorită reacţiei cu
ozonul.
Pentru câţiva compuşi un efect invers, de scădere a
biodegradabilităţii, poate fi observat la viteze foarte scăzute de
ozonizare./39/ Metode similare cu cele utilizate pentru evaluarea
substanţelor chimice sunt utilizate la analiza compuşilor biodegradabili din
apa potabilă supusă tratamentului urmărindu – se conţinutul de carbon
organic biodegradabil. În acest caz acţiunea ozonului conduce la o
creştere semnificativă a biodegradabilităţii. Rezultatele arată că
substanţele humice sunt doar uşor sau nu sunt biodegradabile şi că
ozonizarea conduce la o creştere nesemnificativă a biodegradabilităţii lor
pentru doze de ozon corespunând la un consum de 1 sau 2 mg O3/mg C.
Prin utilizarea unor tehnici diferite (măsurarea cantităţii de CO2
format s – a observat că ozonizarea acidului fulvic şi acidului humic extras
din apa naturală conduce la o creştere semnificativă a biodegradabilităţii.
Rezultatele arată că 40; 50% din carbonul organic este biodegradabil după
28 zile de incubaţie, pentru un raport de ozonizare de 2 sau 3 mg O 3/ mg
C. Substanţele humice, o clasă tipică de compuţi naturali dizolvaţi în apă,
reacţionează rapid cu ozonul printr – o reacţie directă sau printr – un
proces radicalic. Constanta de viteză sau consumul de ozon molecular
depind de pH.
50
creşterea numărului grupărilor – COOH, decolorarea, degradarea,
absorbţia radiată UV. Cel mai semnificativ efect al ozonizării îl reprezintă
descreşterea reactivităţii cu clorul în particular în prezenţa HCO3-/CO32 şi
scăderea biodegradabilităţii.
51
exemplu reacţia între ozon şi subproduşi), în toate cazurile concentraţia de
0 – cresol a fost mult mai mare decât cea de ozin, ca o garanţie a faptului
că ozonul a fost consumat exclusiv în reacţia cu o – cresolul.
Înainte de începerea reacţiei concentraţia de ozon a fost măsurată
iodometric în flux de gaz. La ieşirea din reactor ozonul a fost determinat
prin aceeaşi procedură. În acest mod se setermină viteza de absorbţie a
ozonului în soluţie, analizând ozonul atât la intrarea câe şi la ieşirea din
reactor. Pe de altă parte, probele de lichid au fost luate din reactor la
intervale de timp pentru a analiza posibila dizolvare a ozonului printr – o
metodă colorimetrică şi concentraţia de 0 – cresol rămasă. Din punct de
vedere cinetic, reacţia dintre 0 – cresol şi ozon este de ordinul – I în raport
cu ozonul şi se dezvoltă în regim cinetic de ordin pseudo unu.
Caracterul nucleofil al moleculei de o – cresol este dat în principal de
gruparea – OH care activează poziţiile o- şi p- stimulând substituţia
nucleafilă aromatică şi apoi o adiţie dipolară 1,3 pentru a doua moleculă
de ozon care distruge inelui aromatic.
OH OH OH OH
CH3 CH3 CH3 CH3
→
→
OH OH
CH3 CH3
52
reacţia sa cu 0 – cresolul, el reacţionează cu produşii secundari, în
principal cu acizii dicarboxilici nesaturaşi rezultaţi din deschiderea inelului
aromatic.
Absorbţia ozonului în soluţiile apoase de o – cresol a fost urmărită
timp de 30 minute în care nu a fost detectată dizolvarea de ozon. Acest
fapt sugerează că dizolvarea poate fi rapidă sau chiar instantanee. În timp
ce temteratura şi pH – ul influenţează apreciabil viteza de degradare a o –
cresolului, se poate afirma că regimul cinetic este rapid, astfel încât
absorbţia de ozon depinde atât de transferul de masă cât şi de reacţia
chimică. Pe de altă parte, cu toate că ozonul este în prinvipal consumat în
reacţia sa co o – cresolul, el reacţionează cu produşii secundari, în
principal cu acizii dicarboxilici nesaturaţi rezultaţi din deschiderea inelului
aromatic. Acest set competitiv de reacţii este coroborat, după
determinarea vitezei de absorbţie a ozonului, cu ajutorul ecuaţiei:
Nt = me – ms/V
unde: me, ms – vitezele fluxurilor molare de ozon la intrarea respectiv
ieşirea din reactor;
V – volumul de reactant la timpul t.
Astfel Nt reprezintă cantitatea totală de ozon consumată şn toate reacţiile
dezvoltate în apă. Cantitatea de ozon exclusiv consumată de o – cresol
poate fi dată de ecuaţia:
Ni = - Z * d(B)/dt
unde: (B) – reprezintă concentraţia de o – cresol la timpul t.
Din ecuaţiile x şi y randamentul de transformare a o – cresolului, definit ca
procent de ozon absorbit care e consumat la distrugerea o – cresolului,
poate fi determinat prin
η = Ni/NT*100
Acest parametru e semnificativ şi poate fi de mare folos din raţionamente
economice pentru că va permite cunoeşterea dozajului de ozon necesar
pentru producerea degradării unui poluant prezent în apă. Pentru
determinarea randamentului a fost necesar să se calculeze Nt şi Ni din
ecuaţiile x şi y. Procedând astfel a fost făcută o analiză de regresie
polinomială a concentraţiei o – cresolului în funcţie de timp, care a dat
53
vitezele de dispariţie a o – cresolului la diferiţi timpi, arată variaţia lui Nt şi
Ni cu timpul de absorbţie pentru diferite valori ale presiunii parţiale.
54
concurente şi aceste rezultate duc la concluzia că e dificil să se găsească
un model care să includă atât parametrii de transfer de masă, cât şi
constantele de viteză corespunzătoare reacţiilor chimice. Descompunerea
totală a fenolului poate fi corelată cu o expresie cinetică de ordinul unu /
40-42/, a cărei constantă de viteză implică concentraţia ozonului în gazul
introdus în reactor, volumul de reactant şi debitul de gaz. Din rezultatele
obţinute se concluzionează că reacţia o – cresolului cu ozonului
corespunde absorbţiei de gaz însoţită de reacţii ireversibile în apă.
Prezenţa grupărilor – OH sau – CH3 pe inelul aromatic creşte puternic
viteza de absorbţie a ozonului astfel încât aceasta atinge valori maxime în
timpul primelor minute de ozonizare. Pe de altă parte, pentru o
concentraţie iniţială a o – cresolului de 10-3 M, în timpul primelor 20 minute
de ozonizare, debitul masic fiind de 11,7 mg O3/min., se observă o
conversie de 70%.
55
Formarea CO2 – influenţa temperaturii
Cercetările efectuate au evidenţiat că TOC – ul scade concomitent cu
mersul reacţiei, reflectând cantitativ oxidarea completă a fenolului la CO2.
S – a observat că CO2 nu se formează înainte de a se consuma circa 1.5
moli O3/mol fenol. Aceasta reflectă conversia fenolului la primul produs de
oxidare catechină.
Reacţia stoechiometrică este:
C6H5OH + 14 O3 → 6 CO2 + 3H2O + 14O2
La 20 0C eficienţa este doar de 30%; la 50 0C eficienţa reacţiei creşte
la 65% şi o mai mare proporţie de fenol se converteşte total la CO2.
Temperaturile mai ridicate suprimă degradarea ozonului. Viteza de
transformare a fenolului în reacţia de ozonizare este dată de ecuaţia: ln
P0/Pt = k R t.
unde: P0 – concentraţia iniţială de fenol ;
Pt – concentraţia de fenol la timpul t;
R – doza de ozon (moli O3/min./mol fenol)
k – constanta de viteză
Dacă reacţia de ozonizare nu are loc cu formare de catechină expresia
devine:
Pt/P0 = -0.58 * Q +1
Mecanismul de oxidare este similar la pH acid sau bazic chiar dacă
vitezele de transformare ale fenolului sunt diferite. Degradarea oxidativă a
fenolului cu apa oxigenată este catalizată de ioni Fe2+ (de exemplu: FeSO4
sau sulfatul feros amoniacal). Această combinaţie (reactivul Fenton)
funcţionează ca un agent de oxidare cu formare de radical ho liber.
Studiile efectuate privind oxidarea fenolului, pentru o concentraţie
de ozon de 15 mg/l, un debit de ozon de 0.5 l/min., timp de ozonizare de
30 minute, au relevat că valorile constantei de viteză k, variază invers
proporţional cu concentraţia molară de săruri. (tabelul .....)
56
Tabel ...Concentraţiile sărurilor şi constantele de viteză ale reacţiilor de
degradare a fenolului
Concentraţia sării (moli/l) Constanta de viteză, k1
0 0.29
0.1 0.26
0.25 0.21
0.5 0.185
1 0.145
O=O–O ↔O–O=O↔O–O–O↔O–O–O
I II
57
În mecanismul Bailay intermediarul V se descompune prin scindarea
legăturii C – C formând (VII) şi fragmentul carbonil (VIII):
58
mult ionic decât radicalic, metodele propuse pentru mărirea eficienţei (ex.
sărurile de fier) nu sunt valabile. Mecanismul de ozonizare al aromatelor a
fost studiat pentru a înţelege mai bine anumite observaţii făcute despre
apele potabile sau reziduale, modificarea biodegradabilităţii şi cererea de
clor după ozonizare. După cum se cunoaşte, ozonizarea conduce la
deschiderea nucleului aromatic şi la acizi ftalici şi aldehide stabile la
ozonizare. După post clorurare primii intermediari polihidroxibenzenici
formaţi conduc la formarea cloroformului atâta timp cât aromatele există
în sistem.
În anumite cazuri ozonizarea insuficientă conduce temporar la
formarea de compuşi toxici. Din cauza caracteristicilor sale bactericide
ozonul este un foarte bun reactiv în dezinfectarea apei potabile şi
reziduale. Cantităţile de ozon utilizate, sunt determinate în general în
acord cu consideraţiile microbiologice. Mai mult decât atât, deoarece
ozonul este un astfel de oxidant puternic, acesta poate reacţiona cu
substanţele inerte şi în special cu substanţele organice dizolvate.
Deoarece sunt utilizate procente mici de ozon este evident că aceşti
compuşi organici trec prin modificări care însă nu reprezinytă o degradare
totală. Oricare ar fi treapta de oxidare a materiei organice, înaintea
ozonizării e necesar să cunoaştem mecanismul ozonizării atât din motive
sanitare cât şi economice.
La studierea compuşilor aromatici solubili se urmăresc următoarele
obiective:
- existenţa şi pe cât posibil, identificarea intermediarilor stabili;
- corelaţia între viteza de degradare (analize specifice, TOC, TOD) şi
consumul de ozon;
- studilu caracteristicilor chimice ale produşilor de oxidare şi reacţia
acestora cu apa (viteza de hidroliză şi fotohidroliză, biodegradarea,
bioacumularea);
- interferenţa produşilor de ozonizare.
În ceeace priveşte micropoluarea cu compuşi aromatici se pot găsi în
literatură date recente despre ozonizarea fenolilor, erbicidelor, acidului
fenoxiacetic, acidului ftalic, esterilor. Toate experimentele realizate cu
59
soluţii sintetice pure dau informaţii interesante asupra mecanismului de
degradare a compuşilor şi o mai bună înţelegere asupra observaţiilor
făcute în ceea ce priveşte apele potabile reziduale ca de exemplu
schimbările de biodegradabilitate şi necesarul de clor după ozonizare.
]Rezultatele obţinute arată că degradarea aromatelor de către ozon nu
este completă şi reacţia are loc în două trepte. Prima care este mai rapidă
conduce la deschiderea nucleului aromatic aşa cum se constată din
analize UV şi HPLC. A doua etapă este mai lentă. Acţiunea clorului şi
florului la formarea de trihalometan, în funcţie de compuşi şi de tipul de
ozonizare. Mecanismul de ozonizare depinde probabil de natura
substituenţilor şi de poziţia lor pe nucleul benzenic. Mecanismul poate fi
redat prin schema u rmătoare:
Aromate
↓O3 Alifatice
Acizi şi
Polihidroxiaromate → aldehide → CO2
↓O3
Chinone
Prima etapă A doua etapă
(rapidă) (lentă)
60
Această schemă arată că în final, consumul de ozon este mai mic
decât cel necesar, corespunzător stoechiometriei totale, 14 moli/mol fenol
şi 13 moli/mol hidrochinonă). Postclorurarea în timpul ozonizării conduce
în general la creşterea cantităţii de compuşi organici cloruraţi volatili.
Acest fapt demonstrat în cazul fenolilor, poate deveni aplicabil în general
la toate aromateleprin hidroxilare, compuşii hidroxilaţi sunt precursori în
reacţia de formare a cloroformului. Compuşii alifatici formaţi 2 în urma
deschiderii ciclului aromatic sunt consumatori neglijabili de ozon, necesită
o acţiune scăzută a clorului şi sunt mai rapid biodegradabili. Ozonizarea
compuşilor aromatici conduce în general la o degradare incompletă
sfârşind prin formarea de compuşi alifatici stabili la oxidare.
61
asupra cărora s – a efectuat ozonizarea au fost: substanţe humice (acid
humic şi fulvic), peptide Tyr – Gly – Gly şi acid salicilic. S – au catalizatori
de tip metal pe diferite suporturi (5% pentru TiO2 şI Att şi 10% pentru
Al2O3).
62
ce poate fi oxidat foarte uşor de ozon. Bhat şi Gurol /53/ studiind
ozonizarea clorbenzenului în prezenţă de de goetit au găsit că ozonizarea
catalitică este mai eficientă decât ozonizarea simplă.
63
catalizator pe bază de cărbune activ de un tip special (care nu conţine
metale grele sau alt adaos), la un consum de ozon şi o viteză de reacţie
ridicate. Cărbunele activ este definit ca un excelent absorbant pentru
molecule organice, iar în tehnologia ozonului este cunoscut ca un
eliminator al ozonului rezidual din apă. Radicalii formaţi în procesul
Ecoclear, de tipul O-, O2-, O3-, reacţionează cu compuşii organici adsorbiţi.
Procesul decurge într – un proces de trei faze: solidă, gazoasă şi lichidă.
64
Figura 3 Etapele mecanismului de ozonizare catalitică a materiei organice
OM = materia organică
OMOX = materia organică oxidată
Me = metal
65
În unele experimente s – au obţinut şi rapoarte 1 kg O3 consumat/1 kg CCO
îndepărtat, ceea ce demonstrează că toţi atomii de oxigen rezultaţi din O3
molecular au fost folosiţi în reacţie. Procesul Ecoclear s – a dovedit a fi
excelent din punct de vedere comercial ca un sistem de oxidare avansată
datorită consumului scăzut de oxigen şi poate realiza completa
mineralizare a materiilor organice chiar şi la concentraţii ridicate ale
poluanţilor organici. Într – o încercare de a mineraliza o mare fracţie de
materii organice la CO2 + H2O, Herve Paillard /60/ şi colaboratorii au
folosit un proces de oxidare catalitică denumit “catazonă”. Catazona este
un proces de ozonizare catalitică eterogenă în care probele de apă sunt
ozonizate în prezenţa unui catalizator solid pe bază de TiO2.Oxidarea
catalitică duce la un grad înalt de oxidare a materiei organice fără
dizolvarea titanului în apă după oxidarea cu ozon. Eficienţa ozonizării
acidului oxalic (reducerii TOC) în prezenţa catalizatorului la 95%.
Ozonizarea catalitică este eficientă la un pH ridicat (pH între 5 şi 9). În
contrast cu sistemul O3/H2O2 care este afectat de prezenţa bicarbonaţilor
(captatori de radicali), ozonizarea catalitică nu este influenţată de
creşterea alcalinităţii (0 – 200 mg/l bicarbonat de sodiu).
66
explicarea mecanismului de oxidare care trebuie analizat în cercetările
viitoare.
67
Catalizatori
Catalizatori utilizaţi sunt de regulă săruri solubile ale metalelor
tranziţionale, fiind preferate sărurile de fier datorită faptului că fierul este
puţin toxic şi usor de recuperat prin precipitare, solubilitatea hidroxidului
de Fe ( III ) fiind foarte săzută/63/. Catalizatorii de Fe ( II ) ( III ) se folosesc
sub formă de săruri solubile în apă. Cloura de Fe cuplată cu hidrochinola
formează un catalizator cu activitate mare la oxidarea sulfurii de sodiu.
Se utilizează de asemenea şi catalizatori solizi cum sunt: FeO/Al 2O3
sau amestec FeO, CuO/Al2O3. aceşti catalizatori sunt preparaţi prin
împregnarea pe alumină a sărurilor cationilor. Aceşti precursori sunt
oxidaţi sau reduşi sub un curent de aer sau hidrogen, după spălare se
calcinează într – un cuptor la temperatura de 450 – 5000C.
Alţi catalizatori întâlniţi la tratarea apelor uzate, cu peroxid de
hidrogen sunt: Pt, ZnCO: MgCO în raport molar 3:1, 1:1, 1:3 pentru
tratamente la temperaturi de 2500C, 5000C, 7500C şi 10000C /64,65/.
Catalizatorul de Ti – V – SiO2 este activ în oxidarea alcanilor,
olefinelor, aromatelor, aldehidelor, aminelor în condiţii de cataliză
eterogenă folosind peroxid de hidrogen diluat (30%) /66/.
Influenţa temperaturii
Creşterea temperaturii face posibilă o mărire a vitezei de reacţie
astfel încât să avem un timp convenabil de reacţie şi o conversie cât mai
mare a substanţei poluante. Creşterea temperaturii la 1200C la tratarea
clor fenolului duce la un randament de 93% pentru un timp de o oră şi
este inferioară valorii de 60% dacă temperatura este de 900C.
Cresterea temperaturii trebuie să fie limitată, pentru ca o temperatură mai
mare de 1200C ar favoriza prea mult reacţia de formare a produşilor inerţi
de descompunere.
Influenţa pH – ului
pH – ul este un parametru determinant pentru buna funcţionare a
sistemului, zona optimă fiind 2 3 sau 4 pentru care mecanismul de
descompunere a peroxidului de hidrogen este un mecanism radicalic. La
68
pH neutru sau bazic, mecanismul de descompunere al peroxidului de
hidrogen este de tip ionic şi nu permite oxidarea compuşilor organici cu
excepţia unor cazuri particulare/69/. Dacă pH – ul iniţial este superior
valorii de 5 există riscul să precipite o parte din catalizator pentru oxidările
ce au loc în cataliza omogenă şi sistemul şi – ar pierde din eficacitate/64/.
Mecanismul de reacţie
Oxidarea fenolilor cu peroxid de hidrogen în cataliza omogenă
prezintă următoarele moduri de descompunere:
• formarea unei specii oxigenate la suprafaţa catalizatorului;
M + H2O2 → M(O) + H2O
• un proces de schimb electronic între metal şi apa oxigenată urmat
de un mecanism radicalic inişâţiat de reacţia:
• •
H2O2 + e- → HO + HO
• Etapa de întrerupere se realizează prin reacţia între doi raducali:
• •
HO + HO → 1/2O2 + H2O
• •
HO + HO → H2O2
În mediu acid pleacă un electron al metalului catre o moleculă de
peroxid de hidrogen absorbită la interfaţă ceea ce conduce la formarea
• • •
radicalilor HO şi HO2 . În mediu bazic, ionul HO2 este cel care cedează
electronul unui metal /64/. Radicalii hidroxil rezulta la descompunerea apei
oxigenate opot reacţiona cu compuşii organici pe care îi oxidează sau cu
alţi radicali formându - se produşi inerţi de descompunere. Pentru ca
oxidarea să fie eficientă trebuie utilizate cantităţi mici de oxidanţi care să
permită moleculei de compus organic să asimileze totalitatea radicalilor
care se formează.
Produşi intermediari
Oxidarea compuşilor fenolici are loc conform schemei din figura ce
urmează care pune în evidenţă formarea intermediarilor chinolici înaintea
deschiderii ciclului aromatic /61/.
69
Acidul oxalic şi acidul acetic sunt compuşi greu oxidabili şi prezenţa
lor frânează oxidarea poluanţilor prezenţi în apă. Acest fenomen se explică
•
prin transformări radicalice: înlocuirea radicalului hidroxil (HO ) cu un
radical mai puţin oxidant ce derivă din acidul corepunzător.
Dacă poluantul conţine un heteroatom de azot sau clor, dispariţia
compuşilor organici iniţiali coincide cu apariţia ionilor de clor(Cl-) şi amoniu
(NH4-) formaţi ăn timpul reacţiei. Pericolul de formare a altor compuşi
cloruraţi sau azotaţi este minimă. Procesul de oxidare duce la degradarea
substanţei organice prezente fară să conducă la intermediari sau produşi
organici toxici/63/.
Comparativ cu alţi reactivi chimici, peroxidul de hidrogen prezintă
avantaje:
• eficacitate pentru mulţi poluanţi
• uşurinţă în manipulare
Selectivitatea peroxidului de hidrogen creşte impunând anumite condiţii
de reacţie: reglarea pH – ului, temperatură, presiune, catalizatorul, debit şi
timp de reacţie/73/. Prin oxidare cu peroxid de hidrogen se aduce o soluţie
fiabilă cu cost rezonabil pentru problemele de poluare a apelor cu compuşi
organici.
CAPITOLUL III
70
Oxidarea cu H2O2 –UV
Procedeele ce combină apa oxigenată cu radiaţiile UV permit
distrugerea celei mai mari părţi a poluanţilor organici, ca derivaţii fenolici,
solvenţii cloruraţi, benzenul. Acesată metodă poate fi folosită ca primă
etapă de tratare sau ca un post – tratament, acest cuplaj este mai ieftin,
este o sursă sigură de radicali hidroxil şi elimină riscul de a mânui gaze,
fum toxic/61/. La lungimi de undă inferioare de 400 nm radiaţiile UV
reacţionează cu peroxidul de hidrogen pentru a forma radicali hidroxil care
atacă substanţele organice transformându – le în dioxid de carbon şi
apă/62/.
•
H2O2 → 2 HO
• •
HCOOH + HO → H2O + HCOO
•
HCOO.+ HO → H2O + CO2
Viteza de oxidare depinde de concentraţia iniţială a peroxidului de
hidrogen. Sistemul poate fi asociat cu diferiţi catalizatori, mărind puterea
de degradare asupra compuşilor organici.
71
În soluţiile apoase diluate, formarea de radicali conform ecuaţiei (01)
este urmată de lanţul de reacţii:
O3+ HO2→ 2O2 + HO- + 31 Kcal. (02)
O2 + O2- → 2O2 + O- (02’)
O3 + OH- → O2 + HO2 + 39 Kcal. (03)
Întreruperea lanţului poate fi realizată prin interacţie radicalică, de
exemplu, din ecuaţia (1) sau mai probabil de reacţia:
HO2 + OH- → O2 +H2O + 73 Kcal (2)
Luând în considerare ecuaţiile (01), (02) (03) şi (2) vom obţine pentru op
stare de regim staţionar:
d(HO2)/dt = o = 2k01(O3) (OH-) – k02(O3) (HO2) + k03(O3) (OH-) – k2(HO2) (OH-)
(I)
72
O3H+ + OH- ↔2HO2
O3 + HO2→2O2 + OH
HO2 + OH → O2 +OH
şi conduce la următoarea expresie a ecuaţiei vitezei pentru o stare de
regim staţionar
d(O3)/dt = 2kH1 (O3) (H2O)
adică în cazul acestei secvenţe de reacţii, ce nu reprezintă un mecanism în
lanţ, procesul de iniţiere constituie determinanta de viteză. În privinţa
apariţiei radicalilor HO şi HO2 în mecanismul de descompunere a ozonului
trebuie să ne aşteptăm că ozonul în soluţie apoasă va reacţiona cu H2O2.
Reactia dintre ozon şi apă oxigenată a fost studiată de Brodie /72/
care a luat în considerare reacţia:
H2O2 + O3 → 2O2 + H2O (3)
Aceasta corespunde la o fracţie medie de consum n = D(O3)/D(H2O2) = 1.
Rothmund şi Burgstaller /69/ au găsit că aceasta concordă cu datele
experimentale în cazul concentraţiei relativ mari de H2O2. La concentraţii
scăzute de H2O2 se obţin valori de până la n = 20.
H2O2 + O3→ OH + HO2 + O2 – 14 Kcal (4)
Datele experimentale nu permit o decizie clară între reacţiile (01) şi (4),
dar nu se câştigă nimic doar substituind ultima reacţie. Principalul avantaj
al sistemului în care calitatea apei se schimbă în timp, un tratament cu
O3/H2O2 poate menţine calitatea apei efluente la un nivel de puritate care
nu se poate obţine în alt fel.
73
tratarea cu O3/H2O2 se realizează o oxidare mai avansată decât în cazul
folosirii numai a ozonului, obţinându – se valori mai ridicate ale CBO5 în
cazul ozonizării simple. Totuşi, în cazul ozonizării simple, există avantajul
unui consum mai scăzut de agent oxidant.
74