CAPITOLUL III PROCEDEE DE OXIDARE AVANSAT> Oxidarea cu H2O2 UV

Procedeele ce combin apa oxigenat cu radiaiile UV permit distrugerea celei mai mari pri a poluanilor organici, ca derivaii fenolici, solvenii clorurai, benzenul. Acesat metod poate fi folosit ca prim etap de tratare sau ca un post tratament, acest cuplaj este mai ieftin, este o surs sigur de radicali hidroxil i elimin riscul de a mnui gaze, fum toxic/61/. La lungimi de und inferioare de 400 nm radiaiile UV reacioneaz cu peroxidul de hidrogen pentru a forma radicali hidroxil care atac substanele organice transformndu le n dioxid de carbon i ap/62/. H2O2

2 HO

HCOOH + HO H2O + HCOO HCOO.+ HO H2O + CO2

Viteza de oxidare depinde de concentraia iniial a peroxidului de hidrogen. Sistemul poate fi asociat cu diferii catalizatori, mrind puterea de degradare asupra compuilor organici.

Sistemul H2O2/O3 i sistemul O3/UV

Reacia dintre ozon i ap oxigenat i descompunerea ozonului n soluie apoas. ntre radicalii HO2 i ozon exist o strns legtur reprezentat prin reacia: 2HO2 O3 + H2O + 34 Kcal Conform lui Weiss reacia reversibil este puternic catalizat de ionii hidroxil conform reaciei: /68/ O3 + HO- HO2 + O2(01)

63

Aceast reacie a fost studiat spectroscopic n soluie de KOH la temperaturi ntre 30C i 300C. Cnd ozonul este trecut prin soluia concentrat de KOH i soluia devine galben portocalie. Aceasta duce la apariia ionilor de O2- care sunt responsabili pentru culoare.

n soluiile apoase diluate, formarea de radicali conform ecuaiei (01) este urmat de lanul de reacii: O3+ HO2 2O2 + HO- + 31 Kcal. O2 + O2- 2O2 + OO3 + OH- O2 + HO2 + 39 Kcal. (02) (02) (03)

ntreruperea lanului poate fi realizat prin interacie radicalic, de exemplu, din ecuaia (1) sau mai probabil de reacia: HO2 + OH- O2 +H2O + 73 Kcal stare de regim staionar: d(HO2)/dt = o = 2k01(O3) (OH-) k02(O3) (HO2) + k03(O3) (OH-) k2(HO2) (OH-) (I) d(OH)/dt = 0 = k02(O3) (HO2) k03(OH) (O3) k2(HO2) (OH) relativ simpl: - d(O3)/dt = k01(O3) (OH) + 2k01k02k03/k2 (O3)3/2(OH)-)1/2 Primul termen (const.(O3) (OH) duce la iniierea reaciei, iar al doilea termen (const.(O3)3/2(OH)1/2) provine din reacia n lan. Astfel, Rothmund i Burgstaller /69/, dar i Sennewald /70/ susin c reacia este de ordinul 2 n raport cu (O3). Pe de alt parte, s a ajuns la un acord general c viteza reaciei este proporional cu (OH)1/2. Recent Alder i Hill au publicat cteva rezultate care susin ideea unei reacii de ordinul unu n raport cu (OH). Aceasta nu este compatibil cu mecanismul propus anterior pe baza cruia s a obinut. Oricum, mecanismul propus de Alder i (II) (2) Lund n considerare ecuaiile (01), (02) (03) i (2) vom obine pentru op

i prin presupuneri plauzibile se obine ecuaia vitezei dat de expresia

64

Hill /71/ nu ine cont de acest rezultat. Mecanismul lor este reprezentat de ecuaiile:
kH1

O3 + H2O O3H+ + OHO3H+ + OH- 2HO2 O3 + HO22O2 + OH HO2 + OH O2 +OH i conduce la urmtoarea expresie a ecuaiei vitezei pentru o stare de regim staionar d(O3)/dt = 2kH1 (O3) (H2O) adic n cazul acestei secvene de reacii, ce nu reprezint un mecanism n lan, procesul de iniiere constituie determinanta de vitez. n privina apariiei radicalilor HO i HO2 n mecanismul de descompunere a ozonului trebuie s ne ateptm c ozonul n soluie apoas va reaciona cu H2O2. Reactia dintre ozon i ap oxigenat a fost studiat de Brodie /72/ care a luat n considerare reacia: H2O2 + O3 2O2 + H2O (3) Aceasta corespunde la o fracie medie de consum n = D(O3)/D(H2O2) = 1. Rothmund i Burgstaller /69/ au gsit c aceasta concord cu datele experimentale n cazul concentraiei relativ mari de H2O2. La concentraii sczute de H2O2 se obin valori de pn la n = 20. H2O2 + O3 OH + HO2 + O2 14 Kcal (4) Datele experimentale nu permit o decizie clar ntre reaciile (01) i (4), dar nu se ctig nimic doar substituind ultima reacie. Principalul avantaj al sistemului n care calitatea apei se schimb n timp, un tratament cu O3/H2O2 poate menine calitatea apei efluente la un nivel de puritate care nu se poate obine n alt fel. Reactoarele pentru tratamentul normal cu H2O2 O3 constau n turnuri contactare construite din oel inoxidabil. n aceste turnuri apa oxigenat se amestec cu ozon i se elimin turbiditatea. Sistemul H2O2/O3 se folosete n special n cazul apelor reziduale colorate sau cu turbiditate mare, cu un debit foarte mare unde lumina este sczut. Combinarea ozonului cu apa

65

oxigenat este deja o tehnic bine cunoscut n activitatea de distrugere a compuilor organici din apele reziduale. P. Gerhinger i colaboratorii au realizat un studiu privind oxidarea cu ozon i O3/H2O2 a unor ape reziduale provenite de la fabricarea melasei. La tratarea cu O3/H2O2 se realizeaz o oxidare mai avansat dect n cazul folosirii numai a ozonului, obinndu se valori mai ridicate ale CBO5 n cazul ozonizrii simple. Totui, n cazul ozonizrii simple, exist avantajul unui consum mai sczut de agent oxidant. Dintre compuii organoclorurai studiai de P. Ormand i colaboratorii tetradifonului i dihidrobenzifenona, provenii de la fabricarea pesticidelor, au fost ndeprtai total prin oxidare cu sistemul O3/H2O2 i O3 (la pH ridicat), dar se pare c n anumite condiii de reacie sistemul O3/H2O2 este mai eficient n ndeprtarea compuilor clorbenzenici. O eficien crescut a sistemului O3/ H2O2 a fost pus n eviden i de N. Karpel Vel Leitner i colaboratorii /74/, la oxidarea compuilor aromatici cu fluor n soluii apoase.

Aplicarea ozonizrii simultan cu radiaiile UV este un binecunoscut proces de oxidare avansat folosit la distrugerea a numeroase substane organice. Conform studiilor lui S. Preis i colab. radiaile UV cu = 200 280 nm provoac descompunerea ozonului dizolvat, genernd radicali OH , care sunt specii active mai puternice dect ozonul. S a constatat c viteza de oxidare a compuilor fenolici crete n prezena radiaiilor UV. Totui consumul specific de ozon nu scade cnd procesul de ozonizare este aplicat n combinaie cu radiaiile UV la oxidarea compuilor nitrofenolici sau a nitrobenzenului. Acest lucru se datoreaz densitii optice mari a compuilor fenolici n domeniul scurte. O3 este ecranat de radiaiile UV, de ctre compuii fenolici. Aceast ipotez s a dovedit real datorit inactivitii TiO2 la oxidarea 5 MR (metilresorcinol) cu oxigen, n timp ce combinaia O2/UV/TiO2 a fost folosit cu succes la oxidarea acidului oxalic, transparent.

66